（化学工艺专业论文）双壳纲韧带型光子材料的复杂性研究.pdf

广西大学学位 本人声明：所呈交的 关知识产权属广西大学所 成果，也不包含本人为获 助的个人和集体，均已在 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： d 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：彦霆 导师签名：彩叫够触夕年月知日 双壳纲韧带型光子材料的复杂性研究 摘要 本文以双壳纲裂纹格特蛤韧带为重点研究对象，利用光学显微镜 型光纤光谱仪和扫描电镜对其光学性质和纳米结构进行了较为详细 究，并结合数字图像处理技术对其光子带隙成因进行了探讨；另外， 壳纲太平洋牡蛎为对比研究对象，对其光学性质和纳米结构进行了初 究。 我们首次发现裂纹格特蛤韧带是由文石纤维和蛋白质构成的具梯 构的天然二维生物光子结构材料，即韧带中纤维粒径和间距与韧带位置有 关，其值从背侧的1 2 8n n l 、1 3 5n r n 分别增大到腹侧的1 5 3n r f l 、1 5 8n n l ，理 论模拟结果证实正是这种差异导致了韧带纵断面呈现梯度结构色。 裂纹格特蛤韧带湿润状态较干燥状态不仅反射强度明显增大，而且反 射峰波长也发生了明显的红移，其值在背侧从4 7 6n r f l 红移至5 6 8n r f l ，在腹 侧从5 4 4n l t l 红移至6 4 3n 1 ，但随着自然干燥时间的增加，反射强度逐渐降 低，反射峰波长逐渐蓝移，待完全干燥后又恢复到初始状态，太平洋牡蛎 韧带的变化规律同裂纹格特蛤韧带类似。此外，本文还分别测得裂纹格特 蛤韧带和太平洋牡蛎韧带在垂直纤维断面上的线膨胀率分别为2 3 5 和 2 9 4 。 裂纹格特蛤韧带和太平洋牡蛎韧带中的蛋白质折射率均为1 5 5 。 本文证实韧带是一种非晶质光子带隙材料，这为之后计算韧带光 隙提供了理论依据。 关键词：韧带文石纤维结构色非晶质光子材料数字图像处理 向分布函数 i i c o p l e t w es t u d i e di nd e t a i lt h eo p t i c a lp r o p e r t ya n dn a n o o s t r u c t u r eo ft h el i g a m e n t i nb i v a l v em a r c i ah i a n t i n aw i t h o p t i c a lm i c r o s c o p e ，m i n i a t u r e f i b e r s p e c t r o m e t e r , a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e nc o m b i n i n gw i t h d i g i t a li m a g ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g y , w ed i s c u s s e dt h eo r i g i no ft h ep h o t o n i cg a p i nt h i sl i g a m e n t i na d d i t i o n ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l yt h eo p t i c a l p r o p e r t ya n dn a n o s t r u c t u r eo ft h el i g a m e n tf r o ma n o t h e rb i v a l v ec r a s s o s t r e a g i g a s ，w h i c hi su s e da sac o m p a r i s o n w ef i r s t l yf o u n dt h a tt h e l i g a m e n to fm a r c i a h i a n t i n ai san a t u r a l b i o - p h o t o n i cm a t e r i a lw i t hg r a d e ds t r u c t u r ea n di sc o m p o s e do fa r a g o n i t e f i b e r sa n dp r o t e i n s m o r e o v e r , t h ef i b e rd i a m e t e ra n ds p a c i n g ，v a r y i n gw i t h p o s i t i o n so ft h i sl i g a m e n t ，i n c r e a s ef r o md o r s a l l y 12 8 n ma n d135 n mt o v e n t r a l l y 15 3 n ma n d158 n m ，r e s p e c t i v e l y t h i sc a u s e st h i s l i g a m e n t i n l o n g i t u d i n a ls e c t i o nt od i s p l a yg r a d i e n ts t r u c u r a lc o l o r s t h er e f l e c t i o ni n t e n s i t yb yt h el i g a m e n to fm a r c i ah i a n t i n ai n c r e a s e s i i i t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ep r o t e i n sf r o mt h et w ol i g a m e n t so fm a r c i a h i a n t i n aa n dc r a s s o s t r e a g i g a sa r em e a s u r e d t ob e1 55 w ec o n f i r m e dt h a tt h el i g a m e n tc o n t a i n sa na m o r p h o u sp h o t o n i cg a p m a t e r i a lw h i c h p r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i st oc a l c u l a t et h ep h o t o n i cg a p k e y w o r d s ：l i g a m e n t ；a r a g o n i t ef i b e r s ；s t r u c t u r a lc o l o r ；a m o r p h o u s p h o t o n i cm a t e r i a l ；d i g i t a li m a g ep r o c e s s i n g ；r a d i a l d i s t r i b u t i o nf u n c t i o n i v 1 3 天然功能梯度材料。4 1 4 韧带的研究现状6 1 5 本文的主要研究内容7 第二章实验样品的来源及其基本特征。8 2 1 裂纹格特蛤8 2 1 1 裂纹格特蛤来源及其形貌特征8 2 1 2 裂纹格特蛤韧带的解剖学定位9 2 1 - 3 裂纹格特蛤韧带的光学特征。9 2 1 4 裂纹格特蛤韧带的化学组成1 l 2 2 太平洋牡蛎13 2 2 1 太平洋牡蛎来源及其形貌特征1 3 2 2 2 太平洋牡蛎韧带的光学特征1 4 2 2 3 太平洋牡蛎韧带x r d 分析1 5 2 3 本章小结1 6 第三章贝壳韧带微结构s e m 研究18 3 1 实验部分18 3 1 1 试验样品及试验仪器1 8 3 1 2 实验方法1 8 3 2 结果与讨论1 9 3 2 1 裂纹格特蛤韧带。1 9 3 2 2 太平洋牡蛎韧带2 2 3 3 本章小结2 4 第四章韧带反射光谱研究及其膨胀率测定2 5 v 4 1 实验部分 4 1 1 试验样品及试验仪器 4 1 2 实验方法 4 2 结果与讨论 4 2 1 裂纹格特蛤韧带反射光谱 4 2 2 太平洋牡蛎韧带反射光谱 4 2 3 裂纹格特蛤韧带膨胀率测定 4 2 4 太平洋牡蛎韧带膨胀率测定 4 3 本章小结 第五章韧带中蛋白质折射率的测定 5 1 油浸法简介3 6 5 1 1 浸油的种类3 6 5 1 2 油浸法对浸油的要求3 6 5 1 3 浸油的配制3 7 5 1 4 浸油折射率的测定3 7 5 1 5 浸油薄片的制备3 7 5 1 6 被测物质折射率的测定3 8 5 2 实验部分3 8 5 2 1 蛋白质的提取3 8 5 2 2 仪器及试剂3 8 5 2 3 浸油的配制及其折射率标定3 9 5 2 4 蛋白质折射率的测定3 9 5 3 本章小结3 9 第六章韧带s e m 照片数字图像处理及光子带隙计算4 0 6 1f o v e ap r o4 0 软件安装4 2 6 2 韧带纤维数字图像处理详解4 2 6 3 裂纹格特蛤韧带数字图像处理结果4 4 6 4 裂纹格特蛤韧带光子带隙成因及其理论计算4 7 6 5 本章小结5 0 主要结论及今后的工作方向。5 2 参考文献5 3 i i f l 录5 8 致谢5 9 发表文章目录6 0 v i g - 西大掌硕士学位论文双霸铂飘韧带型光子材料的复杂性研究 第一章前言 光子材料是一类存在光子带隙的新型光学材料，近年来在光学器件【1 ，2 1 、光存储【3 5 】 和光通讯1 6 堪j 等领域显示了巨大的应用价值。自然界中存在许多天然的生物光子结构， 例如鲍鱼壳 9 d p 的一维生物光子结构、蝴蝶翅膀【1 0 , 1 1 】和孑l 雀尾羽【1 2 】中的二维生物光子 结构以及甲虫【1 3 j 中的三维生物光子结构。生物组织历经亿万年的不断演化，具有独特 的微结构和优异的力学性能，借助奇特的生物组织给人类带来的启发与灵感，然后仿 生合成具有特定功能的材料，一直是材料学的研究热点之一。 软体动物贝类韧带主要由纤维状文石和少量蛋白质构成，具有独特的力学性斛1 4 】。 前人的研究结果表明，贝类韧带是一类具有非长程有序结构的光子材料，因此我们将 这一类材料称之为“韧带型光子材料”。研究天然的生物结构材料，可以启发人们利用 化学方法仿生合成出各种类似于天然结构的功能材料，这些功能材料在微波、新型光学 器件制造等领域具有潜在的应用价值。 已发现的许多天然光子材料如海老鼠的刚毛、蝴蝶翅膀和孔雀小羽支等均由蛋白 质或多糖等有机相组成，缺乏强度和韧性，而韧带是由文石碳酸钙和蛋白质构成的无 机一有机复合材料，因此具有较高的力学性能，且可以作为理想的天然模板用于人工 仿生合成光子材料。此外，韧带是目前为止在自然界中发现的唯一一例非晶质光子材 料，因此对韧带型光子材料的研究可为以后非晶质光子材料的研究、制备及其应用提 供较高的参考价值。 1 1 光子材料简介 l d2 d3 d 图1 1 光子材料空间结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a m so f s p a c i a ls t r u c t u r eo f p h o t o n i cm a t e r i a l s 传统的半导体材料利用电子来传递信息，而由于电子之间存在相互作用，导致了部 广西大掌硕士掌位论文双舅舅嗣韧带型光子材料的复杂性研究 分能量损失，限制了材料的存储能力、信息容量以及微型化。2 0 世纪光学光纤的产生， 使人们首次将目光投向无相互作用、拥有极高信息容量和传输速度以及极大存储能力的 光子上来i l 引。要利用光子作为信息传递的载体，就必须制造出来能控制光子运动的材料， 光子材料的概念由此产生。 光子材料是由两种或两种以上不同折射率的介质在空间周期性或准周期性排列形 成的，其最大的特点是存在光子带隙，即频率落在光子带隙内的光不能透过材料而是被 反射回来。依据光子带隙的空间分布特点，可以将光子材料分为一维( 1 d ) 光子材料、二 维( 2 d ) 光子材料和三维( 3 d ) 光子材料，三种光子材料的空间结构如图1 1 所示。 1 2 自然界中的天然生物光子材料 1 2 1 天然一维生物光子材料 自然界中存在许多天然的一维生物光子材料，最近李勃等证明了鲍鱼壳珍珠层为一 维光子结构材料，它是由有机质和高度有序的文石板片周期性交替排列形成的多层微结 构。此外，鲍鱼壳的自然断面在不同观察角度下可呈现灰色和黄色，并论证了这种颜色 的变化是珍珠层内部的一维光子结构引起的【9 】。 碧凤蝶( p a p i l i ob i a n o r g a n e s a ) 前翅呈现闪亮的绿色，复旦大学秦佑华【等人研究了该 蝶前翅闪亮绿色的产生机制，认为这是由于鳞片体内存在一维的周期性光子结构，该结 构是由空气隔离层( a i r - s p a c e r ) 和壳质层( c h i t i n ) 周期性交替排列构成，共有九个周期，当 光正入射时，反射峰位于人眼能够感知的黄绿色区域，而当光斜入射时，反射峰蓝移至 蓝色区域川。 1 2 2 天然二维生物光子材料 天然二维生物光子材料主要来自于以下三组不同的生物种类：多毛类( p o l y c h a e t e s ) ， 栉水母类( c t e n o p h o r e s ) 和鸟类( b i r d s ) 。这些生物种类体内的光子结构是由棒状物紧密堆 积形成的层状结构组成，这些棒状物可能是实心的( 例如在鸟类羽毛中) ，也可能是空心 的( 例如在多毛类体内) 。栉水母中的光子结构由鞭毛构成，严格的说这些鞭毛都是轴心 含有轴纤丝的微管，但为了光学分析，这些鞭毛都被看成是空心的。 栉水母( c o m b - j e l l y f i s h ) 拥有典型的彩虹色半刚性栉板，正是靠着这些栉板的拍动而 游动( 图1 2 ) 。这些栉板沿着身体的长轴线性排列成八组，单个栉板随观察角度的改变而 显示红色、绿色和蓝色。当栉水母游动时，在每个栉板面相继显示红色、绿色和蓝色， 就像这些颜色的光穿过整个身体一样，栉水母正是因这种显著的彩虹色而闻名，并且这 种彩虹色在距离观察者1 0m 之外都能看到。w e l c h 收集了三种不同种类的栉水母，并用 透射电镜( t e m ) 研究了栉板的微结构以解释彩虹色成因，他发现，在三种栉水母中，栉 板都是由紧密堆积的空心棒组成，只是其排列的几何构型在不同的生物体中有所差别。 b o l i n o p s i si n f u n d i b u l u m 体内的光子结构是按平行四边形方式排列的，空心棒的半径为 2 广西大掌硕士掌位论文双壳纲韧带型光子材料的复杂性研究 o 3 1 岬，长周期晶格常数为0 9 7p m ，短周期晶格常数为0 6 6p m ，基质的折射率约为1 3 3 ， 空心棒的折射率为1 5 2 【17 1 引。 图l - 2 含有四个栉板的栉板组示意图( 箭头显示栉水母的前后轴，栉板齿指向栉水母的体外) f i g 1 - 2d i a g r a mt os h o ws e c t i o no fc o m b - r o ww i t h4c o m b - p l a t e s t h ea r r o wi n d i c a t e st h e a n t e r i o r - p o s t e r i o ra x i so f t h ea n i m a l t h e t e e t h o f t h ec o m b - p l a t e sp o i n ta w a yf r o mt h ea n i m a l 孔雀( p e a c o c k ) 色彩鲜艳的尾羽是最早研究的生物显色结构之一，尽管牛顿( n e w t o n ) 没能完全解释结构色产生的机制，但随后的许多科研工作者都研究了孔雀尾羽结构色产 生的原因。y o s h i o k a c - r 和k i n o s h i t a 研究了雄性蓝孔雀黄色的尾羽和蓝色的体羽，利用扫描 电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 研究了羽毛的形态学，定量描述了羽毛的光学性质，最早 指出羽毛明亮的彩虹色来自于孔雀体内的二维光子结构【1 9 】。李乙洲研究了孔雀尾羽眼斑 的颜色产生机理，发现颜色是由孔雀小羽支表皮处的二维光子结构产生的，该二维光子 结构由棒状物和空气孔构成，其中棒状物为圆形的黑色素颗粒，其折射率约为2 0 ，棒状 物之间还有一层粘结剂，主要成分为角蛋白，折射率为1 5 4 ，孔雀小羽支正是通过改变 二维光子结构的晶格常数来达到控制反射峰位置的目的【姗。 李勃研究了庄周之梦蝶翅膀的微结构，发现该结构由许多沿鳞片的轴线方向平行排 列的条状物和填充在其间的空气孔构成，其中条状物是由许多层叠的直径不至u 2 0 0i u l l 的 圆柱状有机质构成，条状物之间的距离小于1p m ，周期性尺寸正好位于可见光对应的波 长范围内，正是这种二维光子结构导致蝴蝶翅膀呈现亮蓝色的结构色【2 l 】。 海老鼠( s e am i c e ) 是多毛类鳞沙蚕科( a p h r o d i t i d a e ) 的一种，生活在海洋大陆架附近， 它们以明亮的彩虹色毛皮体表而闻名，这种毛皮是由刚毛和散布在其中少量的刺状脊柱 构成，刚毛的成分为几丁质，折射率为1 5 4 ，刚毛和刺状脊柱均为空心结构，通常被海 水( 折射率为1 3 3 ) 填充，因此无论是刚毛还是刺状脊柱都可以构成二维光子结构，正是 这种光子结构导致海老鼠产生彩虹色体表田l 。 3 广西大掌硕士掌位论文双费蝴韧带型光子材料的复杂性研究 1 2 3 天然三维生物光子材料 自然界中最常见的三维光子材料就是蛋白石( o p a l ) ，它是由球形s i 0 2 镶嵌在另一种折 射率不同的基质中构成的。一种类似于o p a l 型的天然生物光子结构是由高折射率聚合物 组成的小球和围绕在其周围低折射率的水或空气构成的( 图1 3 ) ，但大多数三维天然生物 光子结构都是反o p a l 型的，即球形空气孔呈现周期性排列，其周围填充生物聚合物。但 在大多数情况下，空气孔并不是严格的球形，也不是必须按立方体系排列，因此实际上 的三维天然光子结构是比较复杂的。 o p a l t y p ei n v e r s e o p a l - t y p e 图1 - 3o p a l 型和反o p a l 型三维光子结构示意图 f i g 1 - 3d i a g r a mo fo p a l - t y p ea n di n v e r s e - o p a lt y p e3 - dp h o t o n i es t l l l c t u r e 具有三维光子结构的甲虫类动物中首个例子就是具有闪亮绿色外表的象鼻虫 ( p o l y d r u s u ss e r i c e u s ) ，它有一个排孔状晶格结构，这种结构类似于蝴蝶中的光子结构， 只是结构对称性比其差【2 3 】。p a r k e r 和他的同事发现在一种生活在丛林中名为m a t a o p c y r t u s 的甲虫壳上堆积着透明的直径为2 5 0r i m 、呈六边形紧密排列的球形斑点，斑点被一种低 折射率材料包围，并认为这种低折射率材料是水，球形斑点由高折射率的甲壳素构成， 这个发现的重要意义在于这种结构是自然界为数不多的o p a l 型结构而不是反o p a l 型结构 1 3 l o 此外，在很多种类的蝴蝶和蛾中也发现了三维光子结构，例如在l e p i d o p t e r a n 的翅 膀鳞片中就发现了三维网格状光子结构，这是目前发现的最复杂的天然三维生物光子结 构【2 4 】。 1 3 天然功能梯度材料 功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，简称f g m ) ，是指材料的组成、结构或 粒径沿材料的某个方向呈连续变化或阶梯变化从而使材料的某种性能也呈连续变化或 4 双壳纲韧带型光子材料的复杂性研究 阶梯变化的一种非均质复合材料1 2 5 1 。f g m 的概念最早是由日本学者新野正之1 2 6 】等人于 1 9 8 7 年提出来的，由于f g m 具有区别于均质材料的独特性能，因而受到人们的极大关注， 如果将f g m 与智能材料有机的结合起来，将会给材料科学带来一场新的变革。 由于f g m 具有独特的性能，因而在制备耐高温材料、光学材料、生物医用材料以及 压电材料等领域具有广阔的发展空间。目前，f g m 基本为人工合成材料，其制备方法主 要有气相沉淀法( c v d 和p v d ) 、等离子体溅射法粉末冶金发以及激光熔覆法等1 2 7 3 0 】。 令人欣喜的是，在自然界中就存在着一些天然功能梯度材料。国外一些学者在研究 一些生物负载体例如植物或树木的茎，动物骨骼或其它的一些生物硬组织时发现，这些 组织可以通过改变其结构几何学来适应压力或拉力的需要。例如骨骼内部结构可以根据 体内压力和剪应力的大小而形成最优化的形状，此外，还有红鹿的鹿角、人类的胫骨、 老虎的爪子等组织包含的生物结构的形状都是机械强度最优化的，而且力求达到质量最 轻，因此可以说，生物硬组织的形状和精致结构是生物根据自身需要智能最优化j n - r 的 结果，这些生物硬组织的一些基本性质比如微观结构和特定生物功能都是工程结构设计 者灵感的源泉。换句话说，天然生物结构和人造结构的一个根本不同点是前者存在于自 然界中具有多功能、等级结构以及广泛适应性的生物组织中，因此生物结构往往是复杂 的且非连续性的，这表明不同强度的材料或成分在同一个结构中的智能组合可以形成一 个令人满意和能满足需要的混合体系，这种混合体系性质可以被控制以满足人们一些特 定的用途【3 。 竹子是乔木科多年生木质化植物，主要由表皮层、维管束和基体构成，其中维管束 由韧皮部、木质部和厚壁纤维构成。竹子是一种典型的、具有优异力学性能的材料，它 不仅强度高、弹性好，而且密度小( 只有0 6 1 2g c m - 3 ) ，但其抗拉强度却达至u 5 3 0m p a ， 这与最好的铝合金强度相当，因此，竹子一定具有独特的结构以达到这种优异的力学性 能p 列4 1 。图1 4 是竹子及其横断面光学照片，从图1 - 4 ( a ) 可以看出，竹子主要由竹节和竹 间部分构成，图1 - 4 ( b ) 是竹间部分横断面照片，可以清晰的看出，维管束呈梯度分布， 由外到内，维管束密度由密到疏，体积由小变大。图1 - - 4 ( c ) 是维管束的放大照片，可以 看出维管束被基体组织包围，局部范围内维管束体积变化并不大。此外，维管束和厚壁 纤维密度在同一根竹茎中自下往上也是逐渐增加的，即竹子在横向和纵向上均存在梯度 结构，因此日本h i m e j i 科学研究院f u m i on o g a t a 等称竹子为智能功能梯度材料【3 1 】。 5 图1 4 竹子及其横断面光学照片1 3 5 f i g 1 - 4o p t i c a lp h o t o so fb 锄b o oa i l di t st r a n s v e r s es e a i o n 张晓东等b 6 选择毛竹作为研究对象，对其抗弯曲强度( m o r ) 和弹性模量( m o e ) 进行 了研究，结果表明，竹子最外层的抗弯曲性能和弹性模量均远高于最内层，其中最外层 的m o r 和m o e 分别平均为最内层的9 5 2 倍和1 1 4 8 倍，并且m o r 和m o e 均是从最内层向 外逐渐增大。此外，竹子的密度随着离地高度的增加而逐渐增大，竹根部位密度较低， 而竹项部位密度较大。香港城市大学t o m m yy l o 等【3 5 ，3 刀对毛竹和考竹的研究也得到了 类似的结论。 天然功能梯度材料具有独特的结构和优良的力学性能，对其进行深入研究可以启发 人们的思维，形成一种智能高级材料的概念，从而为人工仿生合成高性能功能梯度材料 提供天然模板和理论支持。 1 4 韧带的研究现状 韧带位于贝壳的壳顶处，主要起连接两个壳瓣的作用，与坚硬的贝壳相比，它的最 大特点是具有较强的韧性，当贝壳张开时，韧带受到挤压力，当贝壳闭合时，韧带受到 拉伸力，因此有人将韧带比作生物弹簧，可见韧带为一种天然的弹性生物功能材料。 尽管人们很早就认识了韧带化学组成，但对其结构色及其成因的研究目前仍处于探 索阶段。纵观韧带的研究历史，大致可以分为三个阶段：( 1 ) 2 0 世纪2 0 年代至2 0 世纪6 0 6 广西大掌司e b 掌位论文 珠母贝韧带中的无机相 定向，其纤维长轴垂直生长层，随后k a h l e r 等【4 l l ，m a r s h 等 4 2 - 4 4 以及k i k u c h i 等h 5 1 的研究 得到了与b e v e l a n d e r 等基本相同的结论，即韧带文石只存在一种定向，其纤维长轴垂直 生长层。m a r s h l 4 6 1 对大西洋浪蛤和扇贝韧带进行了研究，发现文石周围有1 0a m 左右的蛋 白质包鞘，并且组成韧带的蛋白质为非水溶性蛋白质。( 3 ) 2 1 世纪初至今，这段时间主 要研究韧带的微结构以及微结构与结构色的关系，张刚生在研究青蛤韧带时发现，其自 然断面呈现蓝色和黄色结构色，进一步研究发现青蛤韧带具有二维准周期光子晶体结 构，正是这种光子结构导致了韧带自然断面的彩虹色光泽4 7 1 。张刚生发现干燥的大珠母 贝自然断面显示黑色，用水湿润后显示蓝色，并且干燥后又恢复黑色，由此证明韧带的 颜色属于结构色，通过s e m 照片分析，发现大珠母贝韧带具有二维光子晶体型结构特征， 并且该结构不具有长程有序，但却具有短程有序，利用二维四方格子模型理论模拟韧带 光子带隙，计算得干燥韧带光子带隙中心波长位于3 6 3n n l 处，落入紫外光区，因此人的 肉眼观察不到结构色的存在，当韧带用水湿润后，晶格膨胀，光子带隙中心波长红移到 4 6 1n l n 处，正好位于可见光区的蓝色光范围，因此可以观察到蓝色结构色的存在【4 8 】。张 伟钢采用反射光谱、扫描电镜和理论模拟对三角帆蚌韧带的微结构及其结构色进行了较 为系统的研究，发现韧带干燥状态下显示褐色，而湿润状态下显示蓝色，并且韧带从湿 润状态到干燥状态，其反射峰波长从4 6 0n m 蓝移至4 2 3t i m ，并且反射强度逐渐下降。研 究认为韧带的结构色是由韧带中定向排列的文石纤维和蛋白质构成的二维光子结构引 起的，并且水对光子带隙具有明显的调节作用，表明韧带是一种天然的湿敏性二维可调 挂光子带隙材料【4 9 】。 1 5 本文的主要研究内容 本文双壳纲裂纹格特蛤韧带为重点研究对象，对其纳米结构进行了较为系统的研 究，重点分析韧带不同部位纤维粒径和间距是否存在差异，以建立了裂纹格特蛤韧带结 构模型。利用数字图像处理技术分析韧带垂直纤维断面颗粒排列特征，以证实韧带纤维 排列是否具有短程有序结构特征。利用光学显微镜和微型光纤光谱仪对韧带的反射性质 进行了研究。此外，选择双壳纲太平洋牡蛎韧带作为对比研究对象，对其光学性质和纳 米结构进行了初步研究。 7 广西大掌硕士掌位论文 双方暖冈韧带型光子材料的复杂性研究 第二章实验样品的来源及其基本特征 软体动物种类繁多，生活范围较广，淡水、海水以及陆地都有发现。已记载的种类 多达1 3 0 0 0 0 多种，数量仅次于节肢动物。软体动物软组织大都被各式各样的贝壳覆盖， 故通常又称之为贝类。软体动物可分为7 个纲：双壳纲( b i v a l v i a ) 、腹足纲( g a s t r o p o d a ) 、 无板纲( a p l a c o p h o r a ) 、单板纲( m o n o p l a c o p h o r a ) 、多板纲( p o l y p l a c o p h o r a ) 、头足纲 ( c e p h a l o p o d a ) 及掘足纲( s c a p h o p o d a ) 。其中仅双壳纲和腹足纲有淡水生活的种类，腹 足纲还有陆生种类，这两纲包含了软体动物中9 5 以上的种类，其它各纲均为海洋生活。 本文以双壳纲帘蛤科裂纹格特蛤( m a r c i ah i a n t i n a ) 为重点研究对象，并以双壳纲牡蛎 科太平洋牡蛎( c r a s s o s t r e a g i g a s ) 为对比研究对象。前者采自广西南宁海鲜市场，后者采 自山东青岛城阳海鲜市场。新鲜样品除去软组织后用蒸馏水洗净，自然风干。 2 1 裂纹格特蛤 2 1 1 裂纹格特蛤来源及其形貌特征 裂纹格特蛤属于双壳纲帘蛤科，这是一全球都有分布，且数量大、经济种类多，具 有较高商业价值的大科。除现生种类外，还有丰富的化石记录。据统计，帘蛤科全世界 有5 0 0 多种，隶属于1 2 个亚科，有5 0 个现生属，5 5 个灭绝属，1 5 0 个现生亚属和9 9 个灭绝 亚属。最早发现的帘蛤科化石，据测定距今已有一亿三千万多年。在现代，帘蛤科的种 类生活在世界各海洋不同温度带千姿百态、环境各异的生态系统中。 裂纹格特蛤生活在潮间带中潮区和低潮区泥滩中，栖息深度一般为5 6 c m 、最深可 达1 5 c m 。国内主要分布在广东、福建、广西北海、海南、香港和台湾等地，国外主要分 布在日本、菲律宾、新加坡、泰国、马来西亚、印度、印度尼西亚和澳大利亚等地【5 0 1 。 裂纹格特蛤贝壳如图2 1 示，其平均壳长为4 7 蛐，壳高4 1r n n l ，壳宽3 1i t l l n ，呈斜 三角卵圆形，壳表呈棕黄色，壳项位于贝壳前方三分之一处，向前倾使整个贝壳显出倾 斜性。贝壳前端圆、后端斜长、末端略尖、腹缘圆。壳面生长纹肋不规则，在壳顶区呈 光滑状，其余部分呈纹状或肋状。由于贝壳倾斜的缘故，在壳前部的纹往后逐渐加粗成 肋，有时两条生长肋合二为一，呈现出粗细不均匀。壳内面呈白色，绞合部三枚主齿分 散排列，齿间距离基本相等。前闭壳肌痕较小，后闭壳肌痕较大，近圆形。韧带位于壳 顶区，连接两瓣贝壳。 8 广蓖 2 1 2 裂纹格特蛤韧带的解剖学定位 图2 2 是裂纹格特蛤贝壳及韧带1 2 部分的形状，韧带一般从壳项部分开始形成，然 后沿y 轴的负方向生长，因此韧带的前端也称为成熟端，后端也称为生长端。图中所显 示的韧带自然断面与y z 面近乎平行，我们称之为纵断面，x z 面称之为横断面，由于韧 带纤维大致沿z 轴方向排列，即纤维一端连接背侧，另一端连接腹侧，因此x y 面称之为 垂直纤维断面。 图2 2 裂纹格特蛤韧带的解剖学定位 f i g 2 - 2a n a t o m i c a ll o c a t i o no fl i g a m e n to f m a r c i ah i a n t i n a 2 1 3 裂纹格特蛤韧带的光学特征 裂纹格特蛤韧带纵断面的光学显微照片如图2 3 所示，入射光线自左上方与纵断面 呈4 5 0 照射，可以看出该断面显示出了明显的彩虹色( 图2 3 ( a ) ) ，背侧区域显示蓝色，腹 侧区域则显示绿色。固定入射光线，旋转韧带，我们发现当把韧带旋转9 0 0 时，韧带纵 断面的彩虹色消失( 图2 3 ( b ) ) ，只显示红棕色的背景色，也就是说韧带的颜色不是由于其 中含有的化学色素引起的，而是由于光与韧带内部的纳米结构发生物理光学作用引起 9 f i g 2 - 3o p t i c a lp h o t o so fl o n g i t u d i n a ls e c t i o no fl i g a m e n to f m a r c i ah i a n t i n a 图2 - 4 裂纹格特蛤韧带纵断面( 如b ) 和横断面( c ，d ) 吸t g 前后颜色变化特征 f i g 2 - 4v a r i a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h ec o l o ri nt h el o n g i t u d i n a l 瓴b ) a n dt r a n s v e r s es e c t i o n ( c ，d ) o f l i g a m e n tb e f o r ea n da f t e ra b s o r b i n gw a t e r 我们用水湿润裂纹格特蛤韧带，发现其纵断面背侧区颜色瞬间变成鲜艳的蓝绿色 ( 图2 4 ( a ) ，( b ) ) ，腹侧区则变成了金黄色；横断面颜色由原来的近乎无色瞬间变成鲜艳的 蓝色，部分区域还变成了鲜艳的金黄色( 图2 4 ( c ) ，( d ) ) 。在空气中自然干燥大约6 0 m i n 后， 1 0 广西大掌硕士掌位论文双勇口嗣韧带型光- - 3 r - 材料的复杂性研究 韧带水分蒸发完毕，即由湿润状态变成了干燥状态，颜色也随之恢复到干燥时的颜色特 征。由于韧带断面吸水后仍然呈现彩虹色，这就排除了韧带吸水后颜色的变化是由于其 中含有的有机质吸水发生颜色变化从而导致韧带断面变色的可能性，由此我们不仅再一 次证明了韧带断面颜色属于结构色，而且还发现韧带是一种可调光子带隙材料，水分在 这里起了调节剂的作用，并且水分的这种调节是可逆的，这可为以后人工采用化学法仿 生合成湿敏性可调光子带隙材料提供了理想的天然模板。值得注意的是，在图2 4 ( a ) 中 最靠近韧带背侧边界区域，干燥时不显示结构色，只显示红棕色的背景色，在本文中， 如不特别说明，背侧区不包含这一最靠近背侧边缘的区域。 将裂纹格特蛤韧带粉碎，取少量碎屑置于5 0m l 、活性c l 含量5 的n a c l 0 溶液中， 浸泡2 4h 以充分溶解有机质，然后将滤液倒掉，干燥，得到白色沉淀( 图2 5 ( a ) ) ，此时韧 带只含有微量的有机质【5 。另取少量韧带碎屑，将其放入2 5 0m l 的烧杯中，加入2 0 0m l 、 1m o l l 。1 的盐酸溶液浸泡4 8h ，以溶解韧带中的碳酸钙，然后将滤液过滤，得红褐色残 留物( 图2 5 ( b ) ) ，此时韧带只含有机质。我们发现，当韧带几乎不含有机质时，只显示白 色的碳酸钙颜色，而当韧带不含碳酸钙时，只显示红棕色的有机质颜色，由于化学处理 后韧带结构遭到破坏，因此其不显示任何结构色，可见韧带的颜色是由结构色和化学色 共同作用的结果，由于结构色比化学色鲜艳，因此只有当结构色消失时才显示化学色。 i ! t 2 5 裂纹格特蛤韧带分别除掉有机质( a ) 和碳酸钙时的颜色( b ) f i g 2 - 5c o l o r so fl i g a m e n tw i t h o u to r g a n i cm a t t e r ( a ) a n dw i t h o u t c a l c i u mc a r b o n a t ec o ) r e s p e c t i v e l y 2 1 4 裂纹格特蛤韧带的化学组成 将韧带从贝壳上剥离，放入4 0 0 的烘箱中烘干，然后放入研钵中将其粉碎，取样品 粉末作x r d 分析，结果如图2 6 所示，测试条件：样品粒度2 0 0 目，实验仪器：日本r i g a k u 公司d m a x 2 5 0 0 v 型x 射线衍射仪，c u k a 射线，n i 片滤波，a = 1 5 4 0 5 1 0 。1 u m ，扫描速 度1 0 0m i l l 一，扫描范围1 0 0 - 6 0 0 。结果表明，裂纹格特蛤韧带中的无机相为文石，这与前 人对其它种类贝壳韧带的研究结果是一致的。通过与文石标准衍射数据j c p d s 5 0 4 5 3 ( 见 附录) 对比发现，裂纹格特蛤韧带中各个衍射峰的位置与标准文石衍射数据皆一致，但 个别峰的相对强度却存在差异，例如在标准数据中( 1 1 1 ) 面网为最强衍射峰，而韧带中的 广西大掌硕士掌位论文双参田翔韧带型光子材料的复杂性研究 最强衍射峰是( 2 2 1 ) 面网；标准数据中( 1 1 2 ) 面网强度高于( 1 3 0 ) 面网强度，而在韧带0 p ( 1 3 0 ) 面网强度却高于( 11 2 ) 面网强度，这说明生物文石在形成和生长过程中由于所处环境的不 同存在着择优取向。 a b ( 2 2 1 ) f 2 1 ) ( 。鞘0 7 刊0 4 m 1 ) ( 劲11 胆3 ) 3 ， 1 02 0 3 04 05 0 2 e o 6 0 图2 - 6 裂纹格特蛤韧带x r d 图谱( a ：韧带；b ：标准文石) f i g 2 - 6x r ds p e c t r u mo fl i g a m e n to f m a r c i ah i a n t i n a ( a ：l i g a m e n t ；b ：a r a g o n i t e ) 将韧带从贝壳上剥离，放入4 0 0 的烘箱中烘干，然后放入研磨中将其粉碎，再与已 经磨细且干燥的k b r 以1 ：1 0 0 的质量比混合均匀，最后用压片机压成透明薄片进行红外测 试。实验仪器：美国n i c o l e tn e x u s4 7 0 分光光度计，扫描范围4 0 0 - 4 0 0 0c m 1 ，扫描次数 3 2 次，分辨率2c m ，数据处理采用o m n i c 5 2 a 软件。样品f t i r 分析结果如2 7 所示，1 0 8 2 c m 。1 属于v 1 ，为文石的特征吸收峰，在六方碳钙石和方解石中没有这个吸收峰，并且该 吸收峰在不同的实验样品中基本没有变化：v 4 分裂成6 9 9c m 1 和7 1 2c m 1 两个吸收峰，而 方解石中v 4 不分裂，只存在于7 1 3c m 以处；v 2 和v 3 分别位于8 5 4c m 以和1 4 8 6c m 。1 处，表明 韧带中中的无机相存在文石。此外，该样品在3 2 7 1c m 、2 9 2 8c m 、1 7 8 9c m 一、1 6 6 7c m d 和1 0 1 5c m 1 处也存在吸收峰，由于韧带x r d 分析结果表明韧带中的无机相只有文石，因 此这些吸收峰应该与韧带中的有机质有关，在此不做详细分析。b r o w n 3 3 j 、m a r s h 4 l j 等 的研究表明韧带中的有机质为蛋白质。 1 2 广西大掌硕士掌位论文 双参巴耋冈韧带型光子材料的复杂性研究 4 2 2 太平洋牡蛎 w