（应用化学专业论文）Eu、Tb掺杂碱土多硅酸盐发光材料的研究.pdf

摘要 摘要 硅酸盐体系发光材料由于其化学稳定性好，耐水性强，发光颜色多样，应用广泛等 特点，越来越引起人们的重视。这类材料多采用传统的高温固相法制备，该法具有烧结 温度高，反应时间长，产物晶粒大，硬度高等诸多缺点。 凝胶燃烧法是结合溶胶凝胶法离子分散均匀和燃烧法快速高效的优点而开发出 来的一种新型软化学方法。与传统的高温固相法相比，该法具有离子分散均匀，合成温 度低，操作简单，晶粒度小，易研磨等优点。为节省能源，降低能耗提供了一种新的思 路。 本论文采用凝胶燃烧法成功合成了一系列稀土离子掺杂的碱土多硅酸盐发光材 料。借助x r d 、s e m 、荧光光谱等现代测试手段，对合成产物进行了分析和表征，得 出以下结论： 1 采用凝胶燃烧法成功合成了高亮度蓝紫色发光材料c a m g s i 2 0 6 ：e u 2 + ，属单斜晶 系。焙烧温度为l 0 0 0 时，样品一次颗粒尺寸约3 0 0 n m ，基本成球形，随温度升高，颗 粒有所增大。光谱分析表明：此发光体在4 5 0 r i m 处有一个宽的发射峰，是l j ：l e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 4 f 7 跃迁所导致的，e u 2 + 在c a m g s i 2 0 6 ：e u 中形成六配位的发光中心。此外，探讨t e u 2 + 的掺杂浓度和还原温度对材料发光亮度的影响。 2 采用凝胶燃烧法成功合成了一种新型碱土多硅酸盐基质s r m g s i 2 0 6 ，并系统研究 了e u 2 + 、l n 3 + ( l n = l a 、c e 、n d 、s m 、g d 、d y ) 共掺杂对材料物相结构、发光性质的影 响。结果发现：s r m g s i 2 0 6 ：e u 2 + , l n 3 + 的晶体结构均为镁黄长石结构，属简单四方晶系； 发射光谱的峰形、峰位基本一致，均为宽带连续谱，最大发射峰位于4 7 0 n m 附近，是典 型的e u 2 十的4 f 6 5 d 1 - - 4 ( 跃迁引起的。系列材料均有蓝色长余辉发光现象。l n 3 + 为辅助激 活剂，其种类对材料的发光强度和余辉性质有着重要的影响，余辉亮度由强到弱的顺序 大致为：d y 3 + n d 3 + e u 2 + l a 3 + g d 3 + c e 3 + s m 3 + ；以d ，+ 为辅助激活剂时余辉持续时 问最长，约4 h 。此外，删z e u 2 + 和d y 3 + 的掺杂浓度，还原温度以及h 3 8 0 3 用量等对 样品发光强度的影响，并用“位型坐标模型”对长余辉发光机理做出合理解释。 3 采用凝胶燃烧法成功合成了一种新型黄色发光材料s r m g s i 2 0 6 ：t b ”，属四方晶 摘要 系。焙烧温度为11 0 0 c 时，样品一次颗粒近似球形，平均粒径约2 4 0 n m 。发射光谱主 要由4 7 3 n m 、4 9 1 r i m 、5 4 7 n m 、5 8 5 n m 等一系列窄带发射峰组成，分别归属于t b ”从 5 d 3 _ 7 f 3 ，5 d 4 _ 7 f 6 ，5 d 4 _ 7 f 5 和5 d 4 _ 7 f 4 的跃迁发射，5 4 7 n m 、4 9 1 n m 、4 7 3 n m 处的发 射峰均较强，在紫外光照射下样品发黄光。此外发现，n 3 + 的掺杂浓度及还原温度对材 料发光性质有重要影响。 4 采用凝胶燃烧法成功合成了蓝色长余辉发光材料s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + ，o y + ，属正交 晶系结构。发射光谱为一宽带谱，峰值位于4 6 0 n m 处，归属于e u 2 + 的4 f 6 5 d 1 - 4 f 7 跃迁。 激发光谱也为一宽带，主激发峰位于4 1 4 n m ，次激发峰位于4 0 0 n m 处，与高温固相法 制得的s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u e + , d y 3 + 激发峰相比，出现了明显的红移现象。此外，探讨了还原 温度、还原时间、h 3 8 0 3 用量、尿素用量等对样品发光强度的影响。 5 采用凝胶燃烧法合成了系列新型红色多硅酸盐发光材料s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 3 + 和 s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 3 + 。研究发现：少量e u 3 + 的掺杂对材料的晶体结构影响较小。系列样品的 激发光谱在2 2 0 - - 一3 5 0 n m 之间均出现一宽带吸收，归属于0 2 。一e u 3 + 之间的电荷迁移带； 3 5 0 n m 以后的锐线峰为e u 3 + 的f 蹶迁吸收峰，其最强锐线峰位于4 0 0 n m 。发射光谱由两 强发射峰组成，分别位于5 9 2 n m 和6 18 n m 处，属于典型的e u 3 + 的5 d o _ 7 f l 和5 d o _ 7 f 2 跃迁。 此外，探讨t e u 3 + 浓度对材料发光强度的影响。在s r 2 哇m g s i 2 0 7 ：e u 3 + 。系列样品中，未发 现明显的浓度猝灭，且材料发光强度较大；在s r 3 。m g s i 2 0 8 ：e u 3 + x 系列样品中，当e u 3 + 摩 尔浓度达到8 时，出现浓度猝灭现象。 关键词碱土多硅酸盐凝胶燃烧法发光长余辉掺杂 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，s i l i c a t e sp h o s p h o r sa r ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo f i t sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，s t r o n gw a t e rr e s i s t a n c e ，l i g h t e m i t t i n gc o l o rv a r i e t ya n de x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s a tp r e s e n t ，t h et r a d i t i o n a lm e t h o dt os y n t h e s i z es i l i c a t e - h o s tl u m i n e s c e n c em a t e r i a l si s s o l i d - s t a t er e a c t i o n b u tt h i sp r o c e s sh a sal o to fd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha st h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei sh i g h ，t h er e a c t i o nt i m ei sl o n g ，t h ep a r t i c a ls i z ei sl a r g e ，a n dt h eh a r d n e s so f t h e p o w d e r i ss t r o n g ，i tn e e dg r o u n d i n gt or e d u c et h ep a r t i c l es i z e ，w h i c hr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo f l u m i n e s c e n tb r i g h t n e s sa n da f t e r g l o w s ot h i sm e t h o di sr e s t r i c t e df o rf u r t h e rd e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ，e x p l o r i n gn e ws y n t h e s i sm e t h o d i sg r a d u a l l ye y e db ym o r ea n dm o r ep e o p l e g e l c o m b u s t i o nm e t h o di san e ws o f t c h e m i c a lp r o c e s sc o m b i n e dw i t hi o nh o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no fs o l - g e lm e t h o da n dh i g he f f i c i e n c yo fc o m b u s t i o nm e t h o d c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o n ，g e l - c o m b u s t i o nm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha su n i f o r m c o m p o s i t i o n ，s h o r tc a l c i n a t i o nt i m e ，s i m p l eo p e r a t i o n , a n ds m a l lp a r t i c l e s ，a n ds oo n i t p r o v i d e san e wi d e af o rs a v i n ge n e r g ya n dl o w e r i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n i no u rp e s e n tw o r k , as e r i e so fa l k a l i n ee a r t hp o l y s i l i c a t ep h o s p h o r sd o p e dw i t hr a r e e a r t hi o n sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yg e l - c o m b u s t i o nm e t h o d t h ea s s y n t h e s i z e d p h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r a c c o r d i n gt ot h a t ，w eg e ts o m e v a l u a b l ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： 1 b l u e - p u r p l ee m i t t i n gm a t e r i a lc a m g s i 2 0 6 ：e u 2 + w i t hh i g hb r i g h t n e s sw a ss y n t h e s i z e d b yg e l - c o m b u s t i o n m e t h o di nw e a kr e d u c t i v ee n v i r o n m e n t t h e a s s y n t h e s i z e d c a m g s i 2 0 6 ：e u 2 + h a sm o n o c l i n i cc r y s t a ls t r u c t u r e w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s 10 0 0 。c ，t h ei n i t i a lp a r t i c l e sa r en e a r l ys p h e r i c a li ns h a p e ，a n dt h em e a ns i z ei sa b o u t3 0 0 n m t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s p e c t r a la n a l y s i s i n d i c a t e st h a tt h i sp h o s p h o rh a sab r o a db a n de m i s s i o np e a ka t4 5 0n n l ，t h i sp e a kw a sm a d e i i i a b s t r a c t b yt h et r a n s i t i o n4 f 6 5 d 1 4 fo fe u 2 + ，w h i c hw a sc a u s e db yt h e e b 0 6 e m i t t i n g c e n t e rf o r m e d i nc a m g s i 2 0 6h o s t m o r e o v e r , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fd o p e de b 2 + a n d r e d u c t i v et e m p e r a t u r eo nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d 2 o nt h eb a s i so ft h es y n t h e s i so fan o v e lh o s ts r m g s i 2 0 6b yg e l c o m b u s t i o nm e t h o d ， t h ee f f e c t so fc o d o p e de u 2 + a n dl n 3 + ( l n = l a ，c e ，n d ，s m ，g d ，d y ) o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t i a l i ti sf o u n dt h a ts r m g s i 2 0 6 ：e u 2 + , l n 3 + p h o s p h o r sh a v ea k e r m a n i t es t r u c t u r ea n db e l o n gt ot e t r a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e t h es h a p ea n d p o s i t i o no fp e a k si ne m i s s i o ns p e c t r u m sh a v ea l m o s tn oc h a n g ew i t ht h e v a r i a t i o no f c o d o p e dl n 3 + t h ee m i s s i o ns p e c t r u m sa r ea l lb r o a db a n dc o n t i n u o u ss p e c t r u m sa n dt h e m a i np e a ki sa t4 7 0 n m t h es e r i e so fs a m p l e ss h o wl o n ga f t e r g l o wp r o p e r t i e s b u tt h ek i n do f d o p e da u x i l i a r ya c t i v a t o r sh a sg r e a te f f e c t s o nt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t ya n dt h el o n g a f t e r g l o wp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s t h ea p p r o x i m a t eo r d e ro fl o n ga f t e r g l o wi n t e n s i t ya r e a s f o l o w s ：d + n d 3 + e u 2 + l a 3 + g d 3 + c e 3 + s m 3 + a m o n gt h e m d y + i sb e s to n t h e p e r s i s t e n c et i m eo fs r 0 9 4 m g s i 2 0 6 ：e u 2 + o 0 2 ，d y3 + o 0 4i st h el o n g e s t ，a b o u t4 h m o r e o v e r , t h e e f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fe u 2 + a n do y 3 + ，t h er e d u c t i v et e m p e r a t u r ea n dt h ed o s a g eo f h 3 8 0 3o nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r ed i s c u s s e d a l s o ，t h el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n c e m e c h a n i s mo fs r m g s i 2 0 6 ：e u 2 + ，l n 3 + w a se x p l a i n e d 3 an o v e ly e l l o we m i t t i n gm a t e r i a ls r m g s i 2 0 6 ：t b 3 + w a ss y n t h e s i z e db yg e l - c o m b u s t i o n m e t h o di nw e a kr e d u c t i v ee n v i r o n m e n t t h ea s s y n t h e s i z e ds r m g s i 2 0 6 ：t b3 + p h o s p h o r s p o s s e s st h es i m i l a rt e t r a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r e w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s1 10 0 2 ， t h ei n i t i a lp a r t i c l e sa r en e a r l ys p h e r i c a li ns h a p e ，a n dt h em e a ns i z ei sa b o u t2 4 0 n m t h e e m i s s i o ns p e c t r u mi sc o m p o s e do fas e r i e so fs h a r pp e a k s ，l o c a t e dr e s p e c t i v e l ya t4 7 3 n m ， 4 9 1 n m ，5 4 7 n m ，5 8 5 n m t h e s ee m i s s i o np e a k sa r ea s c r i b e dr e s p e c t i v e l yt ot b 十i o n s t r a n s i t i o no f5 d 3 7 f 3 ，5 d 4 叶7 f 6 ，5 d 4 7 f 5 ，5 d 4 _ 7 f 5i ns r m g s i 2 0 6h o s t t h ee m i s s i o np e a k a t5 4 7 n m ，4 91u r na n d4 7 3 n ma r ea l ls t r o n g , t h es a m p l e ss h o wy e l l o we m i t t i n gu n d e ru v i r r a d i a t i o n m o r e o v e r , i ti sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fd o p e dt b ”a n dr e d u c t i v c t e m p e r a t u r eh a v eg r e a ts i g n i f i c a n te f f e c to n t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo ft h ep h o s p h o r s 4 t h ep e r s i s t e n tp h o s p h o rs r 3 m g s i 2 0 s ：e u 2 + ，o y + w i t ho r t h o r h o m b i cs y s t e mw a s i v a b s t r a c t s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yg e l - c o m b u s t i o nm e t h o d i t se m i s s i o ns p e c t r u mi sab r o a db a n d w i t ht h ep e a ka ta b o u t4 6 0 h md u et ot h et y p i c a lt r a n s i t i o no f4 f 6 5 d 1 - - - 4 ff r o me u 2 + ；t h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mi sa l s oab r o a db a n d 谢t l lam a i np e a ka ta b o u t4 1 4 r i ma n dt h es e c o n d a r y a ta b o u t4 0 0 n m c o m p a r e dw i t h s r 2 9 4 m g s i 2 0 8 ：e u 2 + 0 0 2 ，d y 3 + o 0 4s y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n , e x c i t a t i o ns p e c t r u m o fa s - s y n t h e s i z e ds a m p l es h i f tt ol o n g w a v e l e n g t h m o r e o v e r ，t h ee f f e c t so fr e d u c t i v et e m p e r a t u r e ，r e d u c t i v et i m e , t h em o lf r a c t i o n o fh 3 8 0 3a n dt h ed o s a g eo f u r e ao nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d 5 as e r i e so fn e wr e d m i r i n g p o l y s i l i c a t ep h o s p h o r ss r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 3 + a n d s r 3 m g s i 2 0 8 ：e u 3 + w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yg e l c o m b u s t i o nm e t h o d i ti sf o u n dt h a t d o p e de u 3 + h a sl i t t l ee f f e c tt h es t r u c t u r eo ft h eh o s t t h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao ft h es a m p l e s s h o wab r o a db a n db e t w e e n2 2 0 n ma n d3 5 0 n m , w h i c hi sa s c r i b e dt ot h ec h a r g et r a n s f e r e n c e f r o m 扩t oe u 3 + t h es h a r pp e a k sa f t e r35 0 n ma r ed u et ot h ef - ft r a n s i t i o nf r o me u 3 + ，o f w h i c ht h es t r o n g e s to n ei sl o c a t e da t4 0 0 n m t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mi sc o m p o s e do ft w o s t r o n gm i s s i o np e a k sl o c a t e da t5 9 2 n ma n d6 18 n mr e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ea t t r i b u t e dt ot h e t r a n s i t i o n5 d o _ 7 f la n d5 d o _ 7 f 2o fe u 3 + r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fd o p e de u 3 + o nt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i ti si n t e r e s t i n g t h a tt h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gc a nn o tb ef o u n di nt h es a m p l e so fs r 2 - x m g s i 2 0 7 ：e u 3 + 】【，a n d t h e i rr e d m i r i n gi sv e r yb r i g h t a m o n gt h es a m p l e so f s r 3 x m g s i 2 0 8 ：e u 3 + x ，t h ec o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g o c c u r sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i s8 k e y w o r d s a l k a l i n ee a r t hp o l y s i l i c a t e g e l - c o m b u s t i o nm e t h o d l u m i n e s c e n c e l o n ga f t e r g l o wd o p i n g v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：堡。垄墨 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为邑飞拷霜础缪磁f 毯勉翻纠俐宄 的学位论文，是我个人在导师( 翟乖；斋) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：堡垒垄日期：2 翻年上月止日 声明人： 堡垒望 日期：2 之2 年上月止日 作者签名： 佞母砖 l 羔，勺乃 导师签名：i 。主唔一一一 日期：21 丑年j 王月三l 日 日期：衅月二一日 第1 章前言 第1 章前言 在世界各国经济迅速发展的同时，能源短缺和环境污染的问题也越来越严重，各国 都在积极研究和发展节能环保的新技术。我国是世界稀土资源最丰富的国家，占世界储 量的8 0 。稀土发光材料的研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分 重要的作用。随着社会的发展、科技的进步和应用技术的拓展，稀土发光材料在显示、 照明和信息产业中得到了广泛的应用【l 】。 1 1 稀土发光材料简介 发光材料是一种能够将其内部以某种方式吸收的能量直接转化为非平衡辐射的固 体。 发光材料通常由基质( 材料主体) 和发光中心( 少量掺杂离子) 所组成，有时为改 善发光性能常掺入另一种杂质离子，称为敏化剂。 发光材料种类繁多，按激发源的不同主要分为以下几类【2 _ 3 】： ( 1 ) 光致发光材料以紫外及可见光激发而产生发光的材料，其又可分为灯用发 光材料、长余辉发光材料； ( 2 ) 阴极射线发光材料以阴极射线激发而产生发光的材料，这类材料一般用于 荧光屏生产； ( 3 ) x 射线发光材料以x 射线激发而产生发光的材料，主要分为x 射线增感屏 材料和x 射线断层扫描荧光粉； ( 4 ) 电致发光材料以电流或电场激发而产生发光的材料。 稀土元素的电子组态是 x e 】4 f o 小5 s 2 5 p 6 5 d o - 1 6 s 2 。而镧系三价离子的基态电子组态为 【x e 4 f n 。稀土元素无论被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激 活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。稀土元 素丰富的能级结构，决定了其具有优良的发光特性，如：吸收能量的能力强，转换效率 高；可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很强的发射能力；荧光寿命 从纳秒到毫秒，跨越六个数量级；能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作 用掣4 1 。因而，稀土发光材料广泛应用于照明材料、显示材料、检测材料、闪烁体等。 河北大学t 学硕十学位论文 1 2 稀土离子的跃迁发光类型 三价稀土离子的发光主要源于内层的4 h 4 f 跃迁。根据光谱选律，4 f j 4 f 电偶极跃 迁原本属于禁阻的，但实际上由于4 f 组态与对称相反的组态发生混合，或对称性偏离 反演中心，使得原来禁阻的f f 跃迁变为允许的。这种强制性的甜跃迁使得三价稀土离 子( 除c e 3 + 外) 的发光具有以下特点： ( 1 ) 发射光谱呈线状，色纯度高； ( 2 ) 由于4 f 轨道属内层，受外界环境的影响，因而材料的发光颜色基本不随基质 的不同而改变； ( 3 ) 光谱形状受温度影响小，温度猝灭小，4 0 0 5 0 0 。c 仍发光； ( 4 ) 浓度猝灭小。 e u 3 + 离子发光通常是位于红光区的线状光，这些线对应于从4 f 6 构型激发态5 d 能级 向7 f 能级的跃迁。根据e u 3 + 电子跃迁的一般定则，当e u 3 + 处于有严格反演中心的格位 时，将发生5 d o - 7 f l 允许的磁偶极跃迁，以发射橙光( 5 9 0 n m ) 为主；当e u 3 + 处于偏离反 演中心的格位时，由于在4 f 6 组态中混入了相反宇称的5 d 和5 9 组态及晶体场的不均匀 性，使晶体中的宇称选择定则放宽，f i f 的禁戒跃迁被部分解禁，将出现5 d o 一7 f 2 等电 偶极跃迁；当e u 3 + 处于无反演对称中心的格位时，常发生5 d o _ 7 f 2 电偶极跃迁，以发射 红光( 约6 1 0 n m ) 为主【5 1 。 t b 3 + 也是最常见的发光中心，t b 原子的外层电子构型为4 f 9 6 s 2 ，失去3 个电子后， f 轨道的电子数为8 ( 4 f s ) ，其基态光谱项为7 f j ( j = 0 ，l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 。由于受外层满 电子壳层5 s 2 5 p 6 轨道的屏蔽作用，晶体场对4 f 电子的影响较小，所以t b 3 + 离子在晶体 中的发光特征与水溶液等其他母体中的发光行为相似，为线状光谱。5 d 能级跃迁到基 态7 f j ( j = 6 ，5 ，4 ，3 ，2 ) ，其中，5 d 3 7 f j 跃迁以蓝光发射为主；5 d 4 _ 7 f j 跃迁以绿光发 射为主【5 1 。 对于e u 2 + 、c e 3 + 等离子，在某些晶体中，它们的5 d 态受到晶体场作用较大，在晶 体场的作用下能级发生劈裂，使得5 d 态的较低能级和4 f 态的较高能级发生了重叠，所 以它们被激发后就到了5 d 态，发光是由5 d 态向基态跃迁产生的，即形成了4 严1 5 d 1 _ 4 f l 跃迁( 即：d f 跃迁) 。由于5 d 轨道裸露于外层，受外场的影响显著，所以4 p 1 5 d 1 _ 4 f n 第l 罩前言 跃迁发射呈宽带，发光强度大，荧光寿命短，发射光谱随基质的组成、结构改变而发生 明显的变化。 对于e u 2 + 激发后的发光是e u 2 + 发生4 f 6 5 d 一4 ，( 8 s 7 陀) 跃迁时产生的。由于5 d 轨道 裸露，受晶体场环境影响强烈，跃迁能量随晶体场环境的改变而明显变化，发光材料的 发射波长可随基质的不同在可见区到紫外区变化。 1 3 稀土发光材料的发光原理 发光材料一般由基质和激活剂( 即发光中心) 组成。典型的发光物质a 1 2 0 3 ：c ，和 y 2 0 3 ：e u 3 + , 它们的基质分别为a 1 2 0 3 和y 2 0 3 ，激活剂分别为c r 3 + 和e u 3 + 。该系统中的发 光过程如下：激活剂吸收激发光的能量变为激发态，然后又回到基态并发出光，如图 1 1 所示。 许多发光物质的发光过程要比图1 1 所示的情况复杂得多，因为激发光并不仅仅被 激活剂吸收。例如，可以把其他的离子掺杂到基质中，此离子也可以吸收激发辐射，然 后把能量传给激活剂，使其跃迁至激发态，然后由激发态回到基态并发光，如图1 - 2 所 示： 。 a 妻 r n r 之 亨 图1 - 1 发光离子a 的能级示意图 a * - 激发态；r - 辐射回到基态；n r - 非 辐射回到基态 f i g 1 1d i a g r a mo fe n e r g y d i s t i n c t i o no fl u m i n e s c e n ti o na s s ，、，、，、- h g l 图1 2 能量从敏化剂( 或基质) s 传递到激活剂a ( e t - 表示能量传递) f i g 1 2t h et r a n s i t i o no fe n e r g yf r o m s e n s i b i l i z e r ( o rp a r e n tl a t t i c e ) st oa c t i v ei o na 长余辉材料是一种储能、节能的发光材料。它能将吸收的激发光能( 紫外光、太阳 光等) 储存起来，光停止激发后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续 几十分钟或十几个小时。目前，性能较好、应用范围较广的长余辉材料有s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 、 河北大学1 7 7 ：硕十学1 _ 奇：论文 c a a l 2 0 4 ：e u , n d 6 - 7 1 。 长余辉产生机理与上述发光原理有所差别，目前主要通过以下两种模型对余辉机理 进行解释： ( 一) 空穴转移模型 很多人以s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 为例对长余辉发光机理进行了研究，通常将其机理概 括为空穴转移模型【引，如图1 3 所示。在外界光的激发下，e u 2 + 的基态4 f 电子被激发， 跃迁至激发态5 d ，在基态4 f 能级产生空穴，通过热能释放到价带，在此过程中，e u 2 + 转化成e u l + ，产生的空穴通过价带迁移，并被d + 俘获，此时o y 3 + 转化成d y 4 + 。当外 界激发停止后，被d + 俘获的空穴在热扰动作用下将重新返回价带，空穴在价带中迁 移至处于激发态的e u l + 附近并被其俘获，电子和空穴进行复合并产生长余辉发光。 导需 r ；盅e u p 趣i 图1 - 3 空穴转移模型 f i g 1 - 3c a v i t yt r a n s f e rm o d e l ( 二) 位型坐标模型 由于至今未能在发光材料中找出存在e u l + 、d y 4 + 、n d 4 十等异常价态稀土离子的证据， 因此，q i u t 9 郴】和张天之【l l 】等提出了长余辉发光的位型坐标模型，如图1 - 4 所示。当电子 受激发从基态跃迁到激发态后( 过程1 ) ，一部分电子跃迁回到低能级产生发光( 过程2 ) ， 另一部分电子则通过弛豫过程储存在杂质能级( c ) 中( 过程3 ) ，当杂质能级中的电子吸收 能量时，重新受激回到激发态能级( b ) ，再跃迁回到基态能级( a ) 而发光。室温下，杂质 能级中的电子在热扰动下缓慢回到基态能级，从而产生长时发光现象。长余辉时间的长 短取决于杂质能级中的电子的数量和其返回激发态能级的速率，长余辉的强度则取决于 第1 章前言 杂质能级中的电子在单位时间内返回激发态能级的速率1 2 1 。 u vo r 图1 - 4 位型坐标模型 f i g 1 - 4 b i tt y p ec o o r d i n a t em o d e l 1 4 稀土发光材料的类型 稀土发光材料类型按照基质的不同，可以分为以下几种体系： 1 4 1金属氧化物、硫化物、硫氧化物体系 稀土金属氧化物体系发光材料是一类性能优良的发光材料。其中，研究较多的有 y 2 0 3 ：y b 3 + , e r 3 + 【1 3 1 、y 2 0 3 ：e u 3 + 【1 4 1 、g d 2 0 3 ：t b 3 + 等。例如：李强等采用均相沉淀法和高分 子网络凝胶法两种方法制得了纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 红色荧光粉【1 5 】。焦程敏【1 6 】等在w o 型微乳 液的纳米反应器的水滴中合成了g d 2 0 3 ：t b 3 + 纳米粒子，粒径大小为2 0 3 0 n m ，发现随着 纳米粒子粒径的减小发光强度逐渐减弱。 硫化物体系是一类研究较早，色彩丰富且应用范围广泛的发光材料。其中研究较多 的是z n s 1 7 1 、c d s l l 8 1 、c a s 等。其中以c a s 为基质的如：在单掺稀土离子c e 3 + 的c a s 中，紫外辐照后，在近红外光激励下，观察到较强的可见光1 9 】；采用微波法合成的红色 磷光体c a s ：e u 2 + ，s m 3 + 中，s m 3 + 是e u 2 + 非常有效的敏化剂，s m 3 + 一e u 2 + 之间存在能量共 振传递过程，因此s m 3 + 对c a s ：e u 2 + 的红色发光具有明显的增强作用【2 0 】。 但是硫化物发光材料存在着明显的缺点，如化学稳定性差，在紫外线照射下或在潮 湿的空气中易分解，体色变黑，发光减弱，以致丧失发光功能。随着科技的进步以及对 材料发光性能要求的不断提高，硫化物体系逐渐被发光效果更好、性质稳定的稀土掺杂 的硫氧化物所取代，如：y 2 0 2 s ：e u 【2 1 1 、g d 2 0 2 s ：e u 冽等。稀土硫氧化物类发光材料具有 良好的发光性能，已广泛应用于辐射增强显示屏、荧光显像管、x 射线断层扫描和喷气 冲击热转换测量技术等方面。 河北人学t 学硕十学位论文 1 4 2 金属卤磷酸盐体系 卤磷酸盐发光材料体系在荧光灯的使用上具有重要意义，该体系主要以第1 ia 族金 属的复磷酸盐为基质形成发光材料，其中包括三类发光材料【2 3 】：( 1 ) 1 9 4 8 年实用化的 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( f , c 1 ) 2 ：s b 3 + , m n 2 + ；( 2 ) 用做蓝