（化学工艺专业论文）新型工作载体2戊基蒽醌生产过氧化氢过程研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了采用新型工作载体2 一戊基葸醌葸醌法生产过氧化氢的整个 过程。并通过实验分别建立了新型工作液及以2 一乙基葸醌为载体传统工作 液的氢化液的氧化动力学幂指数方程。 用平衡法测定了2 一戊基葸醌在重芳烃和磷酸三辛酪混合溶剂中的溶 解度。在适用于纯溶剂的入一h 方程中引入溶剂组成参数加以修正，采用修 正后的九一h 方程对溶解度数据进行了非线性回归，得到方程为： 铲“ 南e x p 1 3 7 7 x 4 9 5 4 仔忐) _ 等笋“ 研究了以2 一戊基葱醌为载体的新型工作液的氢化过程，给出了最佳 原位制备2 一戊基四氢氢葸醌的条件：t = 6 0 c 、p = 0 3 m p a 、v = 1 8 h ，在该 反应条件下反应达到平衡时工作液中载体的组成为：2 一戊基蒽醌与2 一戊 基四氢蒽醌的质量之比约为l ，8 。 针对目前氧化反应塔及工艺操作参数有待改进的工业需要，本文选用幂 指数动力学模型，分别建立了戊基氢蒽醌和乙基氢蒽醒的氧化动力学模型。 戊基氢葸醌氧化动力学方程为： 一层 ，= | i e 面q 赢磁= 2 3 0 4 1 0 4 e 掣严c , o 妣呓m 乙基氢葸醌氧化动力学方程为： ，- - k - e 面c ：磁= 8 5 2 7 0 6 e 叫严c ：器磋2 s 8 本文对自行配制的新型工作液生产过氧化氢的性能进行了测试，新工作 液在6 0 c 、0 3 m p a 、4 5 h 4 的条件下氢化，过氧化氢的产量可以达到8 9 9 1 ， 比传统工作液的生产能力提高了近3 0 。 通过本文的研究，为提高国内过氧化氢生产技术水平提供技术依据，初 步确定以2 一戊基葸醌为新工作载体蒽醌法生产过氧化氢是可行。 关键词：过氧化氢2 一戊基蒽醒2 一乙基蒽醌2 - - 戊基四氢蒽醌 氧化动力学溶解度 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et h e s i sr e l a t e st ot h ep r o c e s sf o rp r o d u c i n gh y d r o g e np e r o x i d eb yan e w a l k y la n t h r a n t h r a q u i n o n e ( 2 - a m y l a n t h r a q u i n o n e ，a b a a q ) a n d t h eo x i d a t i o n k i n e t i c so fb o t ht h e h y d r o g e n a t e d n e ww o r k i n gs o l u t i o n , i nw h i c ha a qa n d 2 - a m y l t c t r a h y d r o a n t h r a q u i n o n e ( a b 4 h a a q ) a r e t h ew o r k i n gc o m p o u n d s ，a n dt h e h y d r o g e n a t e dc u r r e n tw o r k i n gs o l u t i o n ，i nw h i c h2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e ( a b ，e a q ) a n d2 - e t h y l t e t r a h y d r o a n t h r a q u i n o n e ( a b 4 h e a q ) a r et h ew o r k i n gc o m p o u n d s t h es o l u b i l i t yo fa a qi nt h em i x e do r g a n i cs o l v e n to fc s u b 9a r o m a t i c h y d r o c a r b o na n dt r i o c t y lp h o s p h a t ei s s t u d i e db yt h e e q u i l i b r a t i o n m e t h o d b a s e do nt h em o d i f i e d 凡h e q u a t i o n i n w h i c ht h ef a e t o ro ft h es o l v e n t c o m p o n e n t i sa d d e dt ot h e - he q u a t i o n ，t h es o l u b i l i t yd a t aa r er e g r e s s e db yt h e m e t h o do fn o n l i n e dr e g r e s s i o n t h er e g r e s s i o ne q u a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w i n g ： 栌t ， 南c x 扣，枷s 4 0 ( 争西崩 等笋+ - t h eh y d r o g e n a t i o np r o c e s s ，i nw h i c h2 - a m y l a n t h r a q u i n o n ei sc o n v e r t e dt o t h e2 - a m y l t e t r a h y d r o a n t h r a q u i n o n e ( a b 4 h e a q h 2 ) i nt h ew o r k i n gs o l u t i o n ，i s s t u d i e d t h eo p t i m a lh y d r o g e n a t e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ed e c i d e da sf o l l o w s ： t = 6 0 、p = 0 3 m p a 、v = i 8 h 1 i nt h i sc o n d i t i o n s ，t h ee q u i l i b r i u mc o m p o n e n to f w o r k i n gc o m p o u n d s i sa a q 4 h a a q = l 8 ( m a s s r a t i o ) i nt h i st h e s i s ，t h eo x i d a t i o nk i n e t i c se q u a t i o n so fb o t ht h eh y d r o g e n a t e d a m y l a n t h r a q u i n o n e a n dt h e h y d r o g e n a t e de t h y l l a n t h r a q u i n o n e a r ed e c i d e d t h r o u g he x p e r i m e n tt op r o v i d e t h eb a s i cd a t af o rt h e o p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e ro f o x i d a t i o nt o w e r t h ef o l l o w i n gi st h eo x i d a t i o nk i n e t i c se q u a t i o n o ft h eh y d r o g e n a t e da m y l a n t h r a q u i n o n e ： r = 七p 而c 轨p v 2 a = 2 3 0 4 1 0 4 e r r 越，a 帆p u l m t h e f o l l o w i n g i st h eo x i d a t i o nk i n e t i c s e q u a t i o n o ft h e h y d r o g e n a t e d e t h y l l a n t h r a q u i n o n e ： r ：膏p 面- e c p 吨p = 8 5 2 7 0 6 e 乎c 、，0 叫3 7 2 ：e 吨2 2 5 8 t h en e w w o r k i n g s o l u t i o ni sh y d r o g e n a t e di nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f6 0 c 、 2 a b s t r a c t o 3 m p a 、4 5 h 。t h ey i e l d i n go f 8 - 9 9 1h y d r o g e np e r o x i d ei so b t a i n e d c o m p a r e d w i t ht h ec u r r e n tw o r k i n gs o l u t i o n ，t h ea b i l i t yt op r o d u c eh y d r o g e np e r o x i d ei s i n c r e a s e do v e r3 0 a c c o r d i n gt o t h e s t u d yo ft h i st h e s i s ，t h eb a s i cd a t a a r c p r o v i d e d f o r i m p r o v i n gt h et e c h n o l o g yo fp r o d u c i n gh y d r o g e np e r o x i d ew i t h i no u rc o u n t r y a n di ti sa p p l i c a b l et op r o d u c e h y d r o g e np e r o x i d eb yan e ww o r k i n gs o l u t i o n ，i n w h i c ha a qa n d4 h a a qa l et h e w o r k i n gc o m p o u n d s 。 k e yw o r d s ：h y d r o g e np e r o x i d e 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e o x i d a t i o nk i n e t i c s 2 - a m y l a n t h r o q u i n o n e 2 - a m y l t e t r a h y d r o a n t h r a q u i n o n e s o l u b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得岙洼盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：辛? 耘歇签字臼期：a 郝年月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全7 解孟凄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权盖 洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向屋家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 锯蝴 导师签名 签字日期：0 稿年月a 日 签字日期：口；年月z 日 前言 过氧化氢是一种重要的基本化工产品，广泛用于纺织、造纸、化学品合 成、环境保护和绿色化工等许多领域。在当今世界重视环境保护，大力发展 绿色化学工艺的形势下，过氧化氢作为一种清洁无污染的氧化荆越来越受到 人们的关注。近年来过氧化氢的生产在原有快速发展的基础上，继续呈现高 速发展。目前在过氧化氨生产中，蒽醌法仍然占绝对优势。葸醌法是许多国 内外过氧化氢生产商研究的重点。本文针对葱醌法生产过氧化氢技术中一些 有待改进的问题，做了相关的研究。 经过数十年的研究发展和生产实践，葸醌法生产过氧化氢的工艺技术不 断趋于完善。该方法的发展趋势在于提高单位体积工作液生产过氧化氢的能 力，提高萃取得到产品的浓度和提高过氧化氢的产品质量。这一发展趋势使 得载体蒽醌及其相应溶剂的选择以及工作液的组成显得极为重要。目前许多 国外公司，如日本m g c 公司，美国的d up o n t 公司和德国的d e g u s s a 公司 都在研制采用2 一戊基葸醌( 2 - 叔戊基蒽醌与2 一仲戊基蒽醒的混合物) 做为 工作载体。日本m g c 公司推荐使用2 一戊蒸蒽醌并已实现了工业生产，关 键在于2 一戊基蒽醌的溶解度高，氢化率高，有较好的过氧化氢生产能力。 国内的过氧化氢生产商主要选用的是2 一乙基葸醌及2 一乙基四氢蒽醮的混 合物作为工作载体，对新型工作载体的研究刚刚起步。尚没有实现工业化。 而且目前我国工业过氧化氢生产中，氧化塔的收率较低，普遍在9 2 ，而 理论上应达到9 9 ，需要改进韵空间很大我国过氧化氢生产设备效率低 下，与国外比国内的设备庞大且生产能力低，至使设备投资商，加大了成本。 因此对氧化过程的优化十分必要。 针对我国与国外先进技术的差距，需要做以下工作： 1 开发一种新型的工作载体：2 一戊基蒽醌。 研究2 一戊基葱醌在相应溶剂中的溶解度并确定其在工作液中的组成。 对新型工作液的氢化性能进行研究用以确定其过氧化氢生产能力。 2 优化现有氧化塔操作参数或采用强化的集成技术 目前在葸醌法生产中，氢蒽醌的氧化和过氧化氢的萃取是两个独立的单 元，氢蒽醌工作液氧化普遍采用鼓泡塔式反应器，过氧化氢的萃取普遍采用 筛板塔，为达到萃取浓度和萃余含量的要求，萃取塔的高度、直径、塔板数、 液体分布均有严格的要求或限制我们提出将氢葸醒氧化和过氧化氢萃取两 个单元操作集成在一个设备中同时进行，这种反应和分离过程的集成，可以 天津大学硕士学位论文 改善气液和液液传质过程，使两个过程相互促进与强化，还可以避免或减少 氧化阶段降解副反应，对氧化反应和萃取均有利。通过集成缩短了生产流程， 可以减少设备投资和操作费用。该技术不仅可以用于新建过氧化氢装置，减 少设备投资和建设用地面积，而且可以在原生产装置的氧化反应器和萃取塔 的基础上稍加改造，即可扩大装置生产能力。 无论是优化现有氧化塔还是设计新的氧化萃取集成装置都要求了解氧 化反应动力学的规律，因此需要研究氢蒽醌氧化的反应动力学数据，为氧化 塔操作参数的优化和氧化萃取集成装置的设计提供基础性数据。 通过本文对上述方面的研究，以期为提高国内过氧化氢生产技术水平提 供技术依据。 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 1 1 概述 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 过氧化氢又名双氧水，它是一种弱酸性的无色透明液体，性质极不稳定， 遇到光、热或重金属、粗糙表面及其它杂质均会引起分解，放出氧气和热量。 它可以氧化多种有机物和无机物，氧化后自身变为水，是一种很有发展前途 的绿色化工产品“。 过氧化氢是一种重要的基本化工原料，它具有技术含量高、附加值高和 经济效益好的特点，在绿色化学中获得日益广泛的应用。当今，随着环境保 护意识的加强，研究人员正在开发基于过氧化氢的各种绿色化工生产技术。 过氧化氢生产过程对环境基本无污染，使用过程中分解的产物对环境无害， 作为强氧化剂，具有反应条件温和、反应速度快、选择性高、过程无污染等 优点，符合绿色化学的发展方向o 。它广泛应用于纺织、造纸、化工、环保、 电子、冶金、食品、军工和医药等行业，随着应用领域的不断拓宽，其市场 需求逐年增加。进入9 0 年代以来我国过氧化氢的生产能力平均每年增长 2 0 ，截止到2 0 0 1 年我国过氧化氢的总生产能力为1 9 8 万t a ( 以1 0 0 h 。o ： 计) ，世界总生产能力约为2 9 0 万t a ( 以l o o h 。o 。计) 。 1 2 生产方法 过氧化氢自从1 8 1 8 年t h e n a r d 用过氧化钡和酸反应而发现以来，先后 经历了电解硫酸法、异丙醇自动氧化法、蒽醌衍生物自动氧化法和尚未实现 工业化的氢氧直接化合法、氧阴极还原法等“1 。 1 2 1 电解法 1 8 1 8 年t h e n a r d 利用过氧化钡与酸反应而发现h 。仉，虽然由过氧化钡制 取为早期的h z 0 2 工业生产方法，但因不适于大规模生产，产品浓度又低，其后 为电解法所取代。 早在1 8 5 3 年，m e i d i n g e r 即发现在电解硫酸过程中有h 。0 2 生成。电解法 于1 9 0 8 年实现工业化，生产方法有过硫酸铵法、过硫酸钾法和过硫酸法三 种。1 9 1 0 年，a p i e t s c h 和g d o l p h 发展并建立了过硫酸盐电解法，工业 天津大学硕士学位论文 上主要采用过硫酸铵法，该方法具有电流效率高，工艺流程短的优点。到 2 0 世纪5 0 年代，这种方法是工业生产过氧化氢的唯一方法。但终园方法本 身存在着能耗高、设备生产能力低和消耗铂等固有的缺点，致使该法在后来 的h 2 0 ：的发展过程中逐渐被葸醌法所取代。 1 2 2 异丙醇自动氧化法 异丙醇氧化法生产过氧化氢是以异丙醇为原料，以过氧化氢和其它过氧 化物为引发剂，用空气或氧气进行氧化，生成过氧亿氢和丙酮，其化学反应 如下式所示：( c h 3 ) 2 c h o h + 0 2 - c h 3 c o c h 3 + 0 2 ( 1 1 ) 然后经蒸发，使过氧化氢、丙酮等有机物及水分离，再经过有机溶剂萃 取净化，即可得到过氧化氢成品。采用此法时，虽然在一定的生产规模下 h ：o ，成本可能降低，但问题是联产的丙酮要与h ：0 。在需求上相匹配，且异丙 醇与丙酮的价格对h 2 0 ：的成本也有直接影响。此外，该法需经常消耗大量异 丙醇，其来源应有保证，虽可将丙酮催化加氢，使之重新变成异丙醇，但经 济上未必合算。目前，仅有个别少数装置采用异丙醇氧化法。 1 。2 3 氧阴极还原法 氧阴极还原法是在含强碱性电解液的电槽中使氧在阴极还原成羟基离子 ( h 0 ：一) ，后者于回收装置中转变成h 。q 。电解过程的主要反应如下式所示， 阴极反应0 2 + h 2 0 + 2 e 哼h o ；+ o h 一 阳极反应 2 0 h 一一2 e 一三。2 + 胃：d ( 1 2 ) ( 1 3 ) 总反应 o h + 圭0 2 - h o ；( 1 - 4 ) 此外还有可降低电流效率的副反应。通常从电解液e e 回收过氧化氢主要 是借助碳酸钙的沉淀作用。经回收处理后可得到浓度约为1 0 的过氧化氢 水溶液。该法目前在国外仅有l 套小型装置在造纸厂运转，但是其研究改进 2 作在不断的进行。 1 2 4 蒽醌衍生物自动氧化法 葸醌自动氧化法是r i e d l 和p f l r i d e r e r 研究成功的，并取得了一系列专利 权，后经过各国公司的研究和改进，使该方法在过氧化氢的工业生产中占有 绝对的优势。目前，该方法工艺技术不断趋于成熟，其改进和创新仅在个别 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 的工艺环节上，尽管如此，仍然是值得我们重视的。葱醌法是以适当的溶剂 溶解蕙醌的衍生物，在催化帮的作用下用氢气将葸醌还原为氢蒽醌。氢葸醒 在氧气或空气存在的条件下自动氧化成蒽醌和产物过氧化氢。然后经过水的 萃取得到过氧化氢水溶液，进一步精制浓缩得到各种浓度的产品，萃余液经 处理后循环使用。表1 1 中列出了国外主要过氧化氢公司利用蒽醌法的简单 介绍。过氧化氢的生产商主要集中在欧洲和北美地区，s o l v a yi n t e r o x 公 司是目前世界上过氧化氢生产能力最大的公司。本文将在下一节对该方法的 各工艺特点及新进展做全面的介绍。 表i 1 国外过氧化氢主要生产厂家一览表 t a b l e l i n t r o d u c t i o no ff o r e i g nc o m p a n yo fp r o d u c i n gh y d r o g e np e r o x i d e 公司 。 产量氢化氢化 工作液组成 名称 万t a催化剂反应器 溶剂工作载体 s o l v a y 镶触媒 重芳烃和e 0 。 比利时6 0 固定床 i “o e r o x 钯触媒 。 醋酸甲基环己酾a a q d e g u s s a e 德国4 f 钯触嫘固定床 重芳烃和 e a 0 磷酸三辛酯 s y n t j e s e 】 法国3 4 钯触媒流化床 醋酸甲基环己醣 g 。 f m c 美国3 0钯触媒 固定床 蓐芳烃和 e a q 磷酸三辛醑 o u 。”一”1 美国2 1 钯触媒磊篓茎萎二妻季姜：醇 e 胭 - 2 菱公司 一 重芳烃和 1 日本1 5 5钯触媒 流化床 a a q 二异丁基甲醇 i 2 5 氢氧直接化合法 氢氧直绩化合法提出的较早，该法的关键是触媒的选择和反应的安全问 题自1 9 8 7 年以来。d u p o n t 公司订8 。1 的开发研究使其取得重大进展。日前， 氢氧直接化合法一直是各大公司研究开发的重点，新专利不断涌现。各具特 天津犬学硕士学位论文 点，其目标都是着眼于实现工业化。表1 2 中列出了各公司提出的氢氧直接 化合生产过氧化氢的主要技术方案。 表12 各公司氢氧直接化合法的主要技术条件 t a b le1 2m a i i it e c h n o l o g i c aj c o n d i t i o n so fp i o d u c i n gh ? 0 2d i r e c t lyb yh 2 0 2s u g g e s t e db yf o r e i g nc o m p a n y d up o n t 公司使用活性碳负载钯作为催化剂，在含有卤离子的酸性溶液 中使得高压的氢气和氧气直接反应可得到1 5 的过氧化氢溶液，但是过氧 化氢需要从这种混合物溶液中分离出来。住友公司提出了新的方法解决了过 氧化氢直接生产法中反应混合物净化效率不高的问题。它不加入酸和卤化物 或其他添加物，反应介质是有机溶剂乙醇，采用活性碳负载醋酸钯经氢气还 原的催化剂。许多公司均取得了氢氧直接化合的专利，其间的差异主要在反 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 1 2 6 制备过氧化氢的新途径 除了上述已经实现或趋于实现工业化的各生产方法外，还有许多制备过 氧化氢的方法仍处于实验室研究阶段。由c o 、h ，o 和0 ：合成h 。0 。的方法也是 目前些公司研究h ：0 ：的热点意大利的e n i c h e m ”和b a s f 汹3 公司均有专利 提到了在p d 络合物催化剂存在下由c o 、h ：0 和0 。合成h 。o ：的方法。也可用 醇取代c 0 在p d 络合物催化剂存在下与0 。合成h 。仉的方法，还有学者“” 提出利用一价锰离子生成过氧化氢的直接方法。此技术是以空气和羟胺为原 料，其最终的产品是过氧化氢、氮气和水。这是一种类似酶催化的过程，它 模拟人体内氧到过氧化氢的生物化学途径，使用类似的共反应物和催化剂， 羟胺和氧在“生理”条件下被转化为过氧化氢、氮气和水。 1 3 葱醌衍生物自动氧化法生产过氧化氢 1 3 1 蒽醌法基本反应原理及工艺过程 蒽醌法主要包括氢化反应和氧化反应，反应式如下所示： 8 + 一一 小5 ， o 8m 一咖n o 1 1 b ) + h 2 0 2 ( 1 - 7 ) + h 2 0 2 ( i - 8 ) 反应原理是将烷基葸醌配制成溶液，在催化剂的存在下进行加氢反应， 生成相应的烷基氢蒽醌，溶剂中的氢葸醌与催化剂分离后再与氧气发生氧化 反应，生成过氧化氢，同时烷基氢葸醌复原为烷基葸醌。然后用水萃取蒽醌 咖一 。m 天津大学硕士学位论文 有机溶液中生成的过氧化氢，即得到过氧化氢水溶液。此方法原理上只消耗 氢气、氧气和水，蒽醌衍生物只起到载体的作用，并不被消耗，可循环使用， 习惯上称之为工作载体。该方法的工艺流程主要包括氢化、氧化、萃取和后 处理等工序，可用图1 ，1 简单表示。 图1 1 蒽醌法生产过氧化氢工艺流程简图 f i e 1 ，l f | o ws h e e to f p r o d u c i n g h 2 0 2b ya n t b r a q u i n o n ep r o c e s s 1 3 2 工作液 工作液由工作载体和溶荆两部分组成。载体一般是一种烷基葸醌和四氢 蒽醒的混合物或两种不周烷基蒽醌的混合物。溶剂般是极性溶齐和非极性 溶剂的混合钧。其中极性溶剂用来溶解氢葱醌，非极性溶剂用来溶解蒽醌。 工作液的性质直接关系到过氧化氢生产的强度和稳定性。 氢化是蒽醌法工艺的重要一步，氢化反应的同时，伴随发生一些副反应， 产生不活泼的降解物。该降解物已经不能再通过反应产生h 。踢，而且会使工 作液的密度和粘度增加，氢化催化剂失活；对萃取工序也会造成影响，会导 致水萃取中形成乳化液”。显然，氢化与氧化的效率，副反应与降解物的生 成与否，均与工作液的性质有关，所弘且前许多公司都在致力子新型溶剂和 工作载体的研究。 1 工作载体 对于工作载体的选择需要考虑以下条件： a 葸醌在适当的溶剂中具有较高的溶解度 b 葸醌在多次氢化和氧化中具有良好的化学稳定性 c 葸醌较容易制取且廉价。 从这些要求出发，目前各公司所用的载体多为2 一乙基蒽醌及其四氢葸醌的 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 混合物，少数公司采用2 一戊基葸醌及其四氢蒽醌的混合物，采用两种不同 葸醌做载体尚在研究阶段。国外文献中所涉及的用作工作载体的葸醌种类很 多”3 ，如下所示： 蒽 醌 衍 生 r2 甲基蒽醌、2 甲基四氯蒽醌 揣氅_ ：2 锕- l 一基黼, 怒 l醌 l2 叔丁基葸醌、2 - 叔丁基四氯葸 1 ，3 - 二甲基蒽醌、l ，3 二甲基四氢葸醌 2 ，7 一二甲基蒽醌、2 ，7 二甲基四氢葸醒 l ，4 二甲基蒽醌、l ，4 二甲基四氢葸醌 l ，3 一二乙基葸醌、1 ，3 - 二乙基四氨蒽醌 2 ，7 二叔丁基蒽醒、2 。7 二叔丁基四氢蒽醌 2 - 乙基一6 - 叔丁基蒽醌、2 一乙基- 6 - 叔丁基四氢葸醌 在这些工作载体中，2 一仲丁基葸醌、2 一叔丁基葸醌、2 一戊基葸醌、1 ，3 一 二乙基蒽醌、2 一乙基一6 一叔丁基葸醌都具有增加溶解度和稳定性的功能。 2 溶剂 溶剂的选择是蒽醌法中的关键问题之一。所选溶剂首先必须对蒽醌和氢 蒽醌均有较高的溶解度，由于使用单一溶剂难以满足这一要求。多采用两种 溶剂组成的混合溶剂目前在工业生产中，作为蒽醌溶剂多采用非极性溶剂 沸程在1 6 0 c 2 4 0 的高沸点石油切割物，比如：三甲苯，叔丁基苯，四甲 苯和甲基萘等；作为氢蒽醌溶剂的则多为高级脂肪醇类、有机酸或无机酸的 酯类，其中特别常用的有磷酸三辛酯、醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇。磷 酸三辛酯和醋酸甲基环己酯的特点是对葱醌和氢蒽醌都有较好的溶解度”。 二异丁基甲醇的特点是水在其中的溶解度很低且分配系数较大，有利于萃取 过程和萃取后工作液的后处理。 此外，美国p i t t s b u r g 大学的研究者。”利用超临界c 0 2 作为溶解蒽醌类 物质的溶剂。由于一般的蒽醌类物质在超临界c o2 中的溶解度较小他们 选用了一些亲c 0 2 的低聚物键合到二氨基葸醌或羟甲基蒽醌上，形成在c 0 2 中极易溶解的f a q ( f u n c e i o n a l i e da n t h r a q u i n o n e s ) ，而后在p d 催化剂下于 室温和一定的压力下氢化。该方法在氢化和氧化阶段后没有降解物生成，而 且以c 0 2 作为溶剂在氢化和氧化阶段完全消除了气体扩散对反应的影响， 提高了反应速度，同时降低了过氧化氢中有机碳的含量，提高产品质量。 在选择溶齐j 时还要考虑所选溶剂对氢化、氧化、水解的稳定性好，对氢 化催化剂无毒化作用。对人体毒性低以及过氧化氢在水与所选溶剂之间的分 厂，、 蒽四基的烷应二相m 及川醌 r。、l 天津大学硕士学位论文 配系数较高等因素。 1 3 3 氢化 1 氢化催化剂 葸醌法生产中氢化阶段所用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂两种 类型。镍催化剂主要是r a n e yn i ，它是用铝镍合金经碱液处理和用芳烃脱水 后制得得，镍催化剂具有良好得活性，但它遇到空气是容易自燃，易被氧和 过氧化氢所毒化，失效后难于再生。因此极大得限制了镍催化剂的使用，而 逐渐为铂钯等贵金属催化剂所代替。为了提高贵金属的利用率降低生产成 本，通常将钯等贵金属负载在比表面较大的载体上，制成高分散度的催化剂。 活性氧化铝、氧化钛、硅胶、s i 0 2 a 1 2 0 3 、碱士金属碳酸盐等都可作为载 体，目前工业生产中多采用a 1 2 0 3 。 针对氢化过程中氢物质传输对反应的影响及葸醌的深度氢化问题，对催 化剂的结构对于反应的影响也进行了研究。一方面是将催化剂制成活性组分 呈特定分布的非均匀分布蛋壳形催化剂，从而既可避免反应器内因蒽醌在催 化剂孔道内停留时间过长而深度氢化的问题。有可降低钯含量和催化剂的生 成成本；另一方面是将催化剂制成特定形状，如圆柱整体催化剂( m o n o l i t h i c ) 和蜂窝催化剂( h o n e y c o m b ) 等删，可以改善物料在床层内催化剂表面的 传质，从而提高催化床层的总体效能。 此外在催化剂中加入适当的助催化剂可明显提高催化剂的活性可选择 性，减少有效蒽醌的损失。k e m i r a 。”州、s o l v a yi n t e r o x “3 等公司均在专利中 指出了在钯催化剂中添加少量的f e ，c u ，c o ，a g 或在负载钯之前用卤化铵( 如 n h 4 f ) 处理载体，均可提高催化剂的活性，延长保持高活性的时间，抑制 氢化副反应和降解物蒽酮的产生。提高过氧化氢的生产能力。 2 氢化工艺和设备 采用镍催化剂时，氢化设备是带有搅拌器和过滤袖筒的釜式反应器。但 是目前过氧化氢生产商主要采用的是钯催化剂，采用钯负载的催化剂时，氢 化可在悬浮反应釜或不带搅拌的悬浮床中进行，也可在固定床和流化床中进 行。各大公司都在对上述氢化设备进行不断的改进。 日本三菱公司“”1 采用悬浮反应釜进行氢化，其内部装有搅拌器、折流 板和袖简过滤器。德国b a s f 公司采用悬浮床进行氢化，其反应器内设有带 小孔的气体分散器，水力直径为1 - 3 m m ，采用间歇和连续两种操作方式。 s o l v a y 【l 剐公司和d e g u s s a 公司均采用固定床进行氢化，他们对两种进料方式 即：工作液和氢气从床项并流向下流动从床底流出和工作液和氢气从床底并 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 流向上流动从床顶流出进行了比较，发现物料在床中自上厩下流动时，可以 在较短的时间内达到较高的氢化效率，但是稳定性较差，在反应一段时间后 下降到较低的氢化效率。而自下而上流动时，虽然氢化效率比上述方式略低 且达到最大氢化效率的时间较长，但是可以在相当长的时间内保持高氢化 率。近来他们还对固定床进行了改进，提出通过调节气液迸料比和氢气的压 力，在无任何发泡装置的情况下，使工作液与氢气自行形成泡沫混合物， 使其在分散的泡沫状态下通过催化剂层。采用泡沫工作液的优点是气液传质 显著增强，氢气在工作液中紧密分散，工作液与氢气可在整个氢化床始终保 持良好的分布。 1 3 4 氧化及萃取 氢化液通常是在无任何催化剂存在下用空气或氧气进行氧化。氧化温度 通常为4 0 5 0 ，压力为0 1 5 - 0 3 0 m p a ，氧化反应器多为填料塔或鼓泡塔， 因氧化是放热反应，故氧化塔应能冷却，也可使部分氧化后的工作液在塔外 冷却后再回入塔内，以调节反应温度。为了减少过氧化氢的分解损失，可向 氧化塔中加入稳定剂如h 3 p 0 4 、酸性焦磷酸二钠等。有专利认为应控制h ，p 0 4 的加入量，当塔内p h = 6 ，1 8 7 时，可保持较高的氧化速率和过氧化氢收率。 因为四氢蒽醌的氧化速率慢，可加入叔胺( 如三辛胺) 作为氧化催化剂，提 高其氧化速率。 氧化后的工作液用水萃取后萃取液经净化即得到商品过氧化氢或进 步精制浓缩得各种浓度得过氧化氢水溶液。萃取后的工作液处理后循环回氢 化过程。为了降低h = o ：水溶液中的有机碳含量，也可先用醋酸丁酯气提氧化 液中的有机杂质，再以纯水萃取醋酸丁酗中的h 2 0 。最后再从所得h = 0 。水溶 液中蒸出少量水及微量溶剂，可得有机碳含量低于1 0 6 ( 重量) 的过氧化氢 水溶液。 l3 5 蒽醌的降解 在蒽醌法的实际生产中工作液的降解是影响生产的重要方面。在循环生 产中，葸醌和四氢蒽醌被氢化和氧化产生的实际不能生产过氧化氢的物质， 被成为降解物。溶剂也会在生产过程中发生反应。实际生产中，由于工作液 组成复杂，所发生的反应也相当的多葸醌的降解在氢化和氧化阶段都有可能 发生，图1 2 列出了工作载体中主要发生的反应。氢化降解主要是c = o 的 天津大学硕士学位论文 葸醌体系 r - h 2 0 2 4 咿= ：产申卫 瘫r 醌；h 2f 孥i 够? 生洳迎 6i 四氡蒽醌体系 图1 2 蒽醌法生产过氧化氢的主要化学反应 f i 9 1 2m a i nr e a c t i o n s i np r o d u c i n gh 2 0 2 b ya n t h r a q u i n o n ep r o c e s s 氢解和芳环的氢化，而且氢化降解物随氢化程度不同而有所不同，并可 能伴有聚合反应，氧化降解产物主要是环氧化物，而且只有在工作液中四氢 葸醌含量较高时才会发生。 在生产运转中如果不及时补充新鲜工作液或再生，降解物在工作液中的 积累可达到相当高的浓度，造成工作液中有效蒽醍浓度的降低，是生产效率 下降，产品成本提高，并引起工作液物性的改变，如密度增大，粘度增加， 对氢化、氧化和萃取等工序都有不同程度的影响，同时引起产品中有机碳含 量的增加，导致产品质量下降。因此在生产中要尽可能的抑制降解反应的发 生，氢化和氧化的温度升高会加快降解的速度，因此要尽量采用温和的反应 条件。同时考虑采用高选择性的氢化催化剂和稳定的工作载体以及抗氧化能 力强的溶剂，以防止降解。 l 。4 日益拓展的应用市场 2 0 世纪7 0 年代以后，世界过氧化氢的生产和消费有了迅速的发展，过 氧化氢向着大规模、高技术和自动化控制方向发展，特别是进入9 0 年代以 来，为了占领国际市场，世界过氧化氢的一些主要的生产商十分重视该产品 的开发和应用研究，使其在纺织、造纸、化工、环保、电子、冶金、食品、 军工和医药等各个领域的应用范围不断的拓展。 匾 第一章过氧化氢的生产、研究及应用 1 4 1 传统应用领域 国内的过氧化氢主要用于纺织品漂白，其用量占过氧化氢总量的6 0 左右，使用过氧化氢可以解决传统氯漂工艺造成二次污染的问题。纺织工业 是我国过氧化氢的最大用户，随着人民生活水平的提高和出口制品需求的增 加，过氧化氢在此方面的用途有显著的增长趋势。 国际上纸浆和造纸工业消耗的过氧化氢占总产量的5 0 以上。世界造 纸工业化学浆原采用氯漂( c l ：n a o c l 作漂白剂) ，随着环境法规限制的日益 严格，以无元素氯( e c f ) 和全无氯( t c f ) 取代传统氯元素作为漂白剂势在必 行o “。过氧化氢是上述两种新工艺方法中所使用的氧化剂，尤其是t c fi 艺 中过氧化氢的用量更多。欧洲和北美已经通过立法禁止在造纸工业使用氯 漂，美国环境保护局已经要求所有纸浆和造纸厂都要在2 0 0 1 年4 月1 5 日之 前全部采用e c f 漂白工艺。部分欧洲国家如瑞典和芬兰等十分重视采用t f c 漂白工艺，已经完成用h ：o ：为主体的漂白工艺“。我国在这方面起步较晚， 在8 0 年代还是空白，近几年国内许多造纸企业才从国外引进各种形式的以 过氧化氢为漂白剂的纸制造装置和废纸回收装置，增加了对过氧化氢的需 求。2 0 0 0 年，仅造纸业就需要过氧化氢5 0 万吨。说明过氧化氢在我国拥有 很大的潜在市场。用过氧化氢作漂白剂不但能消除氯污染，而且漂浆白度的 稳定剂不易返黄，在制造纸张和新闻纸时能使纸浆发亮，对纤维损伤少，收 率高，工序适应性强，废水能全都循环使用。 过氧化氢用于废纸回收脱墨的量也在不断增长，世界上有4 0 5 0 的 纸制品需要循环利用“”。过氧化氢的氧化作用可使得废纸脱墨后达到原纸浆 同样的白色。这方面需求量最大的为美国，其过氧化氢的用燕占造纸业总用 量的1 0 ，年需求增长率已高过1 0 。过氧化氢在废纸回收脱墨中具有提 高纤维白度，促进油墨与纤维分离，促使油墨中的调油墨和其它油类物质水 解等作用。 在化工行业中，由于过氧化氢的强氧化性，使它在合成中有广泛的应用。 它可用于合成许多无机过氧化物、复合物，如过氧化钙、过氧化钠、过碳酸 钠和过硼酸钠。也可用于制备有机过氧化物，主要品种有烷基过氧化物和氨 过氧化物、过氧化酮、过氧乙酸、过氧化酯及其它多种用作聚合引发荆的有 机过氧化物。同时过氧化氢还可以制备农药、医药等许多有机化合物的中间 体。 天津大学硕士学位论文 i 4 2 高新技术及环保应用领域 过氧化氢是电子工业发展中不可或缺的专用化学品，用其作硅晶片和集 成电路元件的清洗剂，可制成优质的绝缘层。伴随着集成电路的高度集成化， 对过氧化氢纯度的要求越来越高，根据集成程度不同，要求产品金属杂质的 质量含量达到1 0 “( 电子级) 和1 0 1 ( 精细级) 甚至i 0 “2 ( 超高纯级) 数 量级。国外对高纯过氧化氢的需求量很大，许多公司如美国d up o n t “”和法 国c h c m o x a ls a “”先后建立了高纯过氧化氢生产设施，并不断的扩大生产。 而我国的半导体芯片企业所需的过氧化氢大部分需要从国外进口，国内尚缺 乏生产超高纯级过氧化氢的能力。 随着环保呼声的日益高涨，过氧化氢在环保行业正不断受到推崇。在酸 性条件下，用亚铁盐作催化剂，或在碱性条件下，借助光和热的催化，都可 以使过氧化氮分解，产生大量的氢氧游离基，它具有极强的氧化性，可以将 很多有机污染物最终分解为水和二氧化碳。过氧化氢还能和氨、硫化氢和氰 化物等众多无机物反应，将其去除。因而过氧化氢用于治理各种工业“三废”， 特别是对含有硫、氰和酚等有毒废水的处理，治理效果十分明显。而且过氧 化氢还可以净化被外泄的燃料油或被其它有机物污染的土壤。用过氧化氢处 理有毒污染物的优点是：应用范围广，效果好而且不产生二次污染。许多发 达国家在环保方面消费过氧化氢的量逐年增加，丽我国在这方面的应用基本 上是空自。因此，环保行业在我国将成为过氧化氢行业最具消费潜力的市场。 过氧化氢是一种很有发展前途的绿色化工产品，从原子经济上讲，过氧 化氢有效含氧量4 7 0 6 ，是有效氧含量最高的过氧化物。作为强氧化荆。 在提供一个原子氧后，自身变为水。它具有反应条件温和、反应速度快、选 择性高、过程无污染等优点，符合清洁化工生产的要求。用它可以一步制取 许多化合物，使现有生产工艺大大简化。目前，过氧化氢参与的反应主要有： 环氧化反应“”，制各环氧丙烷和环氧氯丙烷：酚化( 羟基化) 反应。制各苯 酚、邻二苯酚和对二苯酚1 ；肟化反应，制各环已酮肟( 用于生产己内酰胺) 、 羟基苯己酮肟和水合肼“胡究在国内外开展的都较多。美国的a r c o 公司、u o p 公司、意大利的e n i c h e m 公司等对此类反应投入了巨大的资金，申请了许多 专利。十分注重对产品合成和过氧化氢制备集成的研究，以期降低成本。国 内也开展了这方面的应用研究，并取得了初步的成果，其工业化的主要关键 是催化剂选择和过氧化氢的成本。 第一章过氧化氢的生产、研究和应用 1 5 本文研究的主要内容 葸醌法经历了数十年的研究发展和生产实践，在工艺技术方面取得了长 足的发展弗己趋于完善。蒽醌法目前的发展趋势主要在开发新型氢化、氧 化反应器，改善氢化、氧化反应的工艺参数和新型工作载体及溶剂的开发等 方面。本文的研究工作主要集中在以下两个方面： 1 开发一种新型的工作载体：2 一戊基葸醌。目的是以2 戊基葸醌为工 作载体配制一种新型的工作液，研究它在过氧化氢生产各个环节中的性能， 与传统的以2 一乙基葸醌为载体的工作液进行比较，以衡量新型工作液的优 良。为此本文首先用平衡法测定了2 一戊基葸醌在重芳烃和磷酸三辛酯混合 溶剂中的溶解度；然后研究了氢化过程中温度、压力和停留时间对2 戊基 蒽醌转化为2 一戊基四氢氢葸醯反应的影响，并测试了掰型工作液的氢化性 能与传统工作液进行比较；最后研究了不同反应条件下新型工作液的氧化反 应性能，并与传统工作液进行了比较。 2 针对目前氧化反应塔及工艺操作参数有待改进的工业需要。本文选用 幂指数动力学模型，分别建立了2 - 戊基氢蒽醌和2 - 乙基氢葸醌的氧化动 力学模型。以期为工业设计提供基础性数据。 天律人学顽l 学侈论文 第二章高效液相色谱法测定蒽醒 本文的研究工作均是围绕慧醌法生产过氧化氢展开的。在各项研究中均 需对工作液中蒽醌的含量进行准确的定量分析。工作液中一般都含有种烷 基蒽醌及其相应的四氧葸醌，本文中涉及的烷基葸醌主要是2 一乙基葸醌和 2 一戊基蒽醌以及它们相应的四氢葸醌。以往对烷基葸醌及其相应的四氢蒽 醌的含量多采用极谱法或气相色谱法定量分析“，但是使用这两种方法分离 效率不高一者难于分离，只能得到总蒽醌的含量。烷基蒽龌及其四氢蒽醣本 身沸点高，分子量较大，性质相近，适于用高效液相色谱分析，有报导指出 蒽醌的分析适合选用反相化学键合相色谱法，流动相选用水和一种有机溶剂 的混合物。 由于本文所涉及到的烷基蒽醌与其四氢化物的液相色