（应用化学专业论文）聚己内酯聚硅氧烷环氧树脂复合体系的制备及其性能研究.pdf

l 宅内膏，嚏囊藏环簟糟j 童r 瞄系的翻a 囊计毛戴衙宪聚己内酯聚硅氧烷环氧树脂复合体系的制备及其性能研究摘要利用o h 和- n c o 的亲核加成反应，直接合成出端硅氧烷基聚己内酯聚硅氧烷( p c l - t e s i p d m s - t e s i ) ，利用合成出的p c l - t e s i p d m s t e s i 对环氧树脂凹) 进行复合改性，通过溶胶凝胶技术及胺类固化剂与环氧基的交联固化作用固化复合体系。利用电子扫描显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、能量色散显微分析( e d s )研究了复合体系的微观形貌。结果表明，p c l - t e s i p d m s t e s i 的加入明显改善了复合体系的韧性。当复合体系中p c l - t e s i p d m s t e s i 的含量较少时，即p c l t e s i p d m s t e s i ：e p 6 ：4 时，体系发生相反转，环氧树脂形成的“岛相”分散在p c l t e s i p d m s t e s i 形成的“海相”中。利用t g a 和d t g 考查了复合体系的耐热性能和热分解机理。结果发现，随着p c l - t e s i p d m s t e s i 的加入量的增加，体系的初始分解温度( 定义5 失重率下的分解温度为初始分解温度) 与纯环氧树脂相比，先降低后增加然后再下降。当p c l t e s i p d m s t e s i 与e p 以5 ：5 复合时，体系的初l 己内膏l 硅l 缱环氯材庸复合俸l 的制鲁a 其桂麓研完始分解温度最高，达到3 0 9 7 ，比纯环氧树脂的初始分解温度高出1 5 3 9 。通过测试复合体系的接触角，进而利用o w e n s w e n d t - k a e l b l e 模型计算出表面张力。复合体系的表面张力随p c l 广t e s i 】p d m s t e s i 的加入量的增加呈下降趋势，且室温固化体系要比5 0 下固化的表面张力要小。同时利用x p s 分析了试样的表面的元素分布情况，结果表明，s i 元素在一定程度上在向表面迁移富集。研究了复合体系的耐腐蚀性能。结果表明，整体上改性后的复合体系的质量变化率s 变化都不大，耐水、耐酸、耐盐性都较好。且随着p c l t e s ip d m s t e s i 含量的增大，耐水、耐酸、耐碱性能先变差，后变好。当p c l t e s i胍) m s t e s i ：e i ，= 5 ：5 时，体系的耐水、耐酸、耐盐性能最好。复合体系在随着p c l t e s i 的含量的增大体系的耐碱性能逐渐变差。本文所采用的实验方法和得到的一系列研究结果，为环氧树脂的改性提供了一些重要的参考数据和启示，有重要的研究意义。关键词：聚己内酯聚硅氧烷环氧树脂形态耐热性表面张力溶胀性能耐酸碱性聚己内膏暴硅簟茂环射詹童舌俸的r 制a 善专t 睛开竞p r e n u o na n dp r o p e r t i e so fp o l y c a p r o l a c t o n e p o l y d i e t i i y l s i l i o x a n e e p o -x yr e s i nc o m p o s i t e ss i l y l 也彻j n a t e dp o l y p r o l a c t o n e p o l y d i m e t h y s i l o x a n e ( p c l - t e s i p d m s -t e s i ) w a sd i r e c t l ys y n t h e s i z e dv i a - o ha n do n c on u c l e o p h l i ca d d i t i o nr e a c t i o n e p o x yr e s i n 凹) w a st h e nm o d i f i e dw i t ht h ep c l - t e s i p d m s t e s io l i g o m e r s t h em o d i f i e ds y s t e mw a sc u r e dw i t ha m i n oc u r i n ga g e n tv i aa m o n i - g l y e i d y lr e a c t i o na n ds o l - g e lp r o c e s sa td i f f e r e n to l i g o m e r e p o x yr a t i o t h em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e ss y s t e mw a si n v e s t i g a t e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n de n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt o u g h n e s so ft h em o d i f i e de p o x yr e s i nw a se v i d e n t l yi m p r o v e dw h e nd i f f e r e n tc o n t e n to fp c l - t e s i p d m s t e s io l i g o m e rw a sa d d e d t h ep h a s es t r u c t u r eo ft h em o d i f i e dc o m p o s i t ec h a n g e df r o ms 印a r a m dp h a s e ，v i ac 0 - c o n t i n u o u sp h a s e ，t op h a s ei n v e r s i o nw i t hi n c r e a s i n gp c l - t e s i p d m s - t e s ic o n t e n t , w h e r et h ep h a s ef o r m e db yp c l - t e s ia n dp d m s t e s id i s p e r s e di nc o n t i n u o u se pp h a s e ，w h e nr a t i oo fp c l - t e s i p d m s - t e s ia n de pw a ss m a l l e rt h a n4 ：6 ( 州= ) ，a n dt h ed i m e n s i o no fd i s p e r s e dp h a s eg r a d u a n yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp c l t e s i p d m s - t e s ic o n t e n t f u r t h e r m o r e ，w h e nt h er a t i ow a sb e t w e e n4 ：6广西大掌硬士牛卫论文囊己内碡l t l 蟪环l 糟庸复合体l 的制夏其佳能研究a n d6 ：4 ，p h a s es t r u c t u r ec h a n g e dt oi n t e r - p e n e t r a t i n gn e t w o r k v i at h eh y d r o l y s i s ，c o n d e n s a t i o no f s i ( o r ) 3a n da m o n i - g l y c i d y lr e a c t i o n t h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o p e r t i e so f t h ec u r e dc o m p o s i t e sw e r es t u d i e db yt g aa n dd t gt h er e s u l t so fw h i c hi n d i c a t e dt h a ti n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( d e f i n e da st e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s s ) d e c r e a s e da tf l r s ta n dt h e ng r a d u a u yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp c l - t e s i p d m s t e s ic o n t e n t t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 9 7 a tp c l - t e s i p d m s t e s i ：e p = - 5 ：5 ，h i g h e r1 5 3 9 1 2t h a np u r ee p o x yr e s i n t h es u r f a c et e n s i o no fc o m p o s i t es y s t e mw a so b t a i n e db a s e do nt h ec o n t a c ta n 西ev i ao w e n s w e n d t - k a e l b l em o d e l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c et e n s i o nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fp c l - t e s i p d m s t e s ic o n t e n t h o w e v e r , t h ec o m p o s i t e sc u r e da t5 0 ch a dah i g h e rs u r f a c et e n s i o nt h a nt h a tc u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e a tt h es a n et i m e ，t h ed i s t r i b u t i o no fs ie l e m e n ta tt h ec o m p o s i t e ss u r f a c ew a ss t u d i e db yx - r a yp h o t os p e c t r o s c o p y , c o n f i r m i n gt h a ts ie l e m e n tm i g r a t e dt o w a r ds u r f a c et os o m ee x t e n t c o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw f f r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ec o m p o s i t e sh a dal i t t l ec h a n g eo fm a s sc h a n g eg e n e r a l l y ,i n d i c a t i n gt h a tt h e yh a dag o o da n t i c o r r o s i o np o r f o r m a n c e b u tw a t e r - r e s i s t a n c e ，a c i d - r e s i s t a n c ea n ds a l t - r e s i s t a n c ei n c r e a s e da f t e rd e c r e a s i n gal i t t l ew i t ht h ei n c r e a s i n go fp c l - t e s i p d m s - - t e s ic o n t e n ta n dr e a c h e dap e a ka tp c l _ t e s i p d m s - t e s i ：e p - - - - 5 ：5 b u tt h eb a s e - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e sg r a d u a l l yb e c a m ew o r s ew i mi n c r e a s i n gp c l t e s i p d m s t e s ic o n t e n t 4，i 己内蕾，h 圭牵戚环摹甜詹，r 唪最的徊鲁a 其性麓研究a l lo fr e s e a r c hm e t h o d s ，e x p e r i m e n t a ld a t aa n dr e s u l t si nt h ep a p e ra r eb e n e f i tt om o d i f ye p o x yr e s i ni nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：p o l y c a p r o l a c t o n e ；p o l y s i l i o x a n e ；e p o x yr e s i n ；m o r p h o l o g y ；h e a tr e s i s t a n c e ；s u r f a c et e n s i o n ；s w e l l i n gp r o p e r t i e s ；a c i d - b a s er e s i s t a n c ep r o p e r t i e s5广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。论文作者签名：霖多2 趋学位论文使用授权说明舫诨乡月2e t本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。请选择发布时间：口即时发布口解密后发布( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定)论文作者签名瘀二选导师签名乙浑白2 e l，i 葺讷膏，l d u 览环寸j 簟童，苣r i 唪：的制i a | 冲k 麓闰”巴1 1 环氧树脂简介第一章绪论环氧树脂( e p o 巧r 嚣i n , e p ) 是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族碳链等有机化合物为骨架，能通过环氧基开环反应形成热固性产物的预聚物。当与固化剂反应便可以形成三维网状的热固性塑料。按其结构可分为缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂几大类。其中双酚a 缩水甘油醚型环氧树脂是产量最大和应用最广泛的一种。对于环氧树脂胶粘剂来说，固化剂是不可缺少的重要组分，固化剂种类很多，性能各异，一般可分为胺类、酸酐类、咪唑类、聚合物、潜伏型、催化型。按照固化温度可分为低温( 5 1 5 ) ，室温、次中温( r t 5 0 c ) ，中温( 5 0 1 0 0 c ) ，高温( l o o ) 固化剂。环氧树脂的固化反应，除了多数脂肪胺、改性胺和部分脂环胺固化剂可于室温进行，其余芳香胺、酸酐类、眯唑类等都需在高温或中温下反应固化。为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间，需要加入固化促进剂。促进剂的加入主要起催化作用，降低固化剂的反应活化能，往往也参加固化反应，改变反应机制，改善固化物的强度、韧性、耐热性、耐水性等物理机械性能。促进剂一般分为胺类、酚类、取代脲、咪唑及其盐、金属有机酸盐、磷类化合物等，分别适用于不同固化体系【l l 。环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。环氧树脂做为一种热固性树脂，具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，在胶粘荆、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料以及电子电气绝缘、先进复合材料基体等领域得到广泛应用【2 胡。但环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性差等缺点，加之表面能高，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。环氧树脂的改性具有深远的意义，引起了国内外学者的极大关注，并取得了一系列显著的成果1 5 棚。l 己内膏曩硅l 蟪牟l 材詹复奢俸矗的制a 其佳麓研完1 - ：1 环氧树脂的增韧研究进展近年来环氧树脂已应用到结构粘接材料、半导体封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等电子电气封装材料多方面，这些都要求环氧树脂材料具有更好的柔韧性。因此，对环氧树脂的增韧研究一直是人们改性环氧树脂的重要研究课题之一睁1 “。1 2 1 橡胶增韧环氧树膜橡胶弹性体通过其活性端基( 如羧基、羟基、氨基) 与环氧树脂中的活性基团( 如环氧基、羟基等) 反应形成嵌段聚合物，正确控制反应性橡胶在环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。据文献报道h 2 】，已经研究过的或应用的对环氧树脂增韧改性的橡胶有：端羧基聚醚、聚氨酯液体橡胶、羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷、聚硫橡胶、含氟弹性体、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等。通过调节橡胶和环氧树脂的溶度参数，控制凝胶化过程中相分离形成的单相连续结构”海岛结构) ，以分散相( “岛相”)存在的橡胶粒子终止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形来提高环氧树脂的断裂韧性。1 2 1 1 丁腈橡胶改性环氧树腊羧基封端的液体丁腈橡胶( c t b n ) 是研究的最多和最早，在理论和实际应用中也是最成熟的环氧树脂增韧剂【”l 。它的改性虽然增加了韧性，降低了模量，但由于丁腈橡胶中含有双键( 丁二烯) ，这将明显降低耐热和耐热氧的稳定性，而限制了改性树脂在高温下的应用。m o r a n c h o 掣1 4 , 1 5 对c r b n 改性环氧树脂部分固化的样品松弛行为进行研究，发现纯环氧树脂热固化时，由于分子质量的增加，其玻璃化转变温度( t g ) 增加，当分子质量增加到一定程度时，会使得t g 超过固化温度，此时若处于不平衡状态，会导致固化不完全而经常发生结构松弛( 物理老化) ，表现为其性能( 如韧性) 随时间而降低。而用1 1 1 的c t b n 改性环氧树脂后，c t b n 中羧基的存在完善了环氧的固化反应，从而改善了松弛过程，使得环氧树脂的t g 最大值从未改性前的1 0 2 0 c 升到了改性后的1 1 8 4 c ，因而其性能也得到改善。王超掣16 】制备了一种室温固化耐热1 5 0 c 环氧树脂胶糙剂，采用了一种以c t b n 改性环氧树脂为主体，改性聚硫橡胶为固化剂制得的结构胶粘剂。该胶强度高，韧性好，室温固化1 0 d ，室温剪切强度2 3 6 m p a ，1 5 0 。c 剪2景芒内_ 譬鼻，硅簟藏| 唪摹射j 蕾童r 舌 l 的制覆萁帼_ j 乞研究切强度为1 3 3 1 v l p a ，2 0 0 ( 2 剪切强度为5 6 m p a ，室温剥离强度6 0 k n - m 1 ，综合性能优异，可用于航空、航天工业耐热结构部件的粘接。1 2 1 2 丙烯酸荫类橡胶改性环氧树脂c t b n 虽然能很好的改善环氧树脂的柔韧性，但由于c t b n 中双键导致改性体系耐热性能下降。丙烯酸酯类橡胶就是针对丁腈橡胶的不足发展起来的一种橡胶。利用丙烯酸酯类橡胶与环氧树脂共混目的是为了降低固化过程中产生的内应力，改善耐老化性。用羧基封端的丙烯酸酯丙烯腈共聚物对环氧进行改性，发现随液体橡胶的加入重的增加，体系的韧性提高，模量有所降低【1 7 】。当弹性体质量分数为1 0 时，改性环氧的断裂韧性增加5 0 以上，而强度也只是轻微降低。虽然丙烯酸酯类液体橡胶改性环氧树脂克服了用丁腈橡胶改性的缺点，但是液体橡胶改性环氧树脂有一个共同的缺点，那就是体系中有少量的液体橡胶没有形成岛相，而是溶入了环氧树脂中，这样会降低环氧树脂的力性能和热性能。为了克服此缺点，就有把橡胶粒子直接加入环氧村脂中，进行改性的方法。研究发现【l 叼，丙烯酸酯类橡胶粒子改性环氧树脂，其两相间界面的作用直接影响改性体系的性能。以丙烯酸酯类橡胶粒子改性环氧树脂体系的粘接强度和断裂韧性比丙烯酸酯类橡胶，甲基丙烯酸甲酯核壳结构的橡胶粒子改性环氧树脂的小。这是因为丙烯酸酯类橡胶甲基丙烯酸甲酯粒子和环氧树脂之间形成了强的界面作用力，在外力作用下，产生塑性变形吸收能量。另外，研究发现p g ，两相界面的性质主要取决于两相的物理作用和化学键合状态。中村等 z o i 研究了两种引入丙烯酸丁酯的方法。就地聚合法与种子乳液聚合法，前者经紫外线照射并共混改性，降低了耐热性，后者制得以聚丙烯酸丁酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构粒子并将其分散于环氧树脂中，保持了耐热性。还可以采用同步法合成聚丙烯酸丁酯厕：氧树脂互穿聚合物网络。1 2 2 热塑性树脂增韧环氧树脂液体橡胶虽然可以使得环氧树脂的韧性得以改善，但是也有其缺点，那就是其韧性提高是以降低其它性能为代价的。而且对高交联密度的环氧树脂，橡胶弹性体的增韧作用非常小。用热塑性树脂与环氧树腊形成高分子合金来增韧改性的研究工作，弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。高性能的热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性高等优点，如果用于改性环氧树脂不但能改善其韧性，而且不会降低其他的力学性能和热3粟芒内瞻，e 硅湛乞习q 捌憎，摊曩的口a j 1 t 臼开宪性能。常用于改性环氧树脂的热塑性树脂有：聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚己内酯和聚醚砜、聚醚酮、聚砜等 6 | 2 i j 2 1 。1 2 2 1 聚酰亚胺改性环氧树脂聚酰亚胺热稳定性高，机械性能好，电气性能优良，尤其是端部为不饱和脂肪族或不饱和脂环族基团的聚酰亚胺，可以通过加聚反应而固化，在固化过程中无低分子挥发物产生，由于分子量小，熔点也较低，因此极易加工。至今已有多种加成型亚胺低聚物问世，常见的封端结构为马来酸酐端基和乙炔端基等，其中双马来酰亚胺田】是开发最早，发展最迅速的一种。最新研究刚表明用过量的双马来酰亚胺与二胺反应，就得到端基仍为双键的聚胺酰亚胺，然后，再将苯基马来酰亚胺化合物引入分子链中，形成侧基结构，得到一种新型树脂被称为m 型树脂。在m 型树脂环氧树脂及m 型树腊环氧树脂桐油酸酐体系中，改变m 型树脂的使用量，可以满足不同耐热等级的要求。有专利报导阅用热塑性聚醚酰亚胺改性环氧树脂，用共混方法改性，在环氧树脂中加入5 4 5 p h r 的聚醚酰亚胺和2 0 6 0 p h r 的固化剂共混溶解。制得的改性环氧树脂在未降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点情况下改善了高交联热固性体系的韧性，断裂能很高。有关实验证明 2 6 - 1 ，酚醛胺伊f a ) 固化剂与低分子聚酰胺( l i v i p a ) 的协同效应在一定范围内对固化物强度和耐温性有较大提高。酚醛胺的加入量以m ( p f a ) m ( l m p a ) m ( e p ) = 2 3 1 2 1 0 0 为最佳。还有文献报导【2 7 捌带有马来酰亚胺基的酚醛树脂经酚醛环氧树脂固化，由于酰亚胺基团的存在，降低了高温热膨胀系数，在给定温度下有更多的烧焦残余。1 2 2 2 聚碳酸酯改性环氧树脂双酚a 型碳酸酯其分子结构与环氧树脂很相似，二者的相容性较好，还可通过溶液混合法( s b ) 或者熔融混合法( m b ) 使其共混网，通常他们共混的温度为2 0 0 1 2 。研究表明 3 0 3 1 1 还可利用聚碳酸酯和胺的反应活性使其胺化，从而增韧改性环氧树脂，通过d s c和t g a 等方法测试体系的固化特性、热性能和力学性能，结果表明：p c 的加入增加了体系的反应活性。固化体系的相容性也良好，形成一个均相网络结构。固化体系在3 5 0 无任何分解，具有较好的耐热性，且体系的韧性也有所提高。文献报导还可采用聚碳酸酯型的聚氨酯改性环氧树脂能获得较好的耐热性，尤其当p u e p 的比为4，i 已内膏，嚏曩兢环寸詹复舌嶙，：的御a | 弗t n 艟r 研究l o 1 0 0 ( w t w t ) l 对，各项性能优异【3 2 】。1 2 2 3 聚砜、聚髓砜、聚蘸醚酮改性环氧树脂j a m e slh e d r u kp 3 等用端羟基封端的芳醚酚( p s f ) 为增韧剂改性环氧e p o n8 2 8 ，考察了p s f 分子量和含量对环氧的增韧作用。研究表明：p s f 分子最的适当提高和含量的增加都有助于环氧树脂韧性的提高。含1 5 w t 分子量为$ 2 0 0 9 m o l 的p s f 能使环氧树脂的k 配高达1 3 x 1 0 6 n m 3 ，较增韧前的k i c ( o 6 1 0 6n o ) 提高了近2 倍。v a r l e y rj 等1 3 4 1用p s f 增韧t g a p d d s 体系，在p s f 浓度较小时，临界应力强度因子( k l c ) 增加较慢，当p s f 浓度大于2 0 时，k i c 急剧增加。研究发现：固化体系韧性依赖于组织结构形态，当p s f 为分散颗粒时，体系韧性增加很小，当p s f 形态发生相转变时，体系韧性大大增加一般用于增韧的热塑性树脂用量大，溶解性差，通常需要溶于一些高沸点溶剂中，如二甲基甲酞胺、二甲基亚砜等，因而热塑性树脂增韧环氧树脂在生产上存在一定的困难。同时，热塑性树脂增韧效果也取决于其在环氧树脂基体中形成的相结构，在成型过程中热塑性树脂能不能发生相反转，形成连续相结构，直接影响到增韧的效果。聚醚砜( p e s ) 改性环氧树脂是通常将带有活性反应基团封端的p e s 对环氧树脂进行改性口5 1 。 t i i n u r ak 等【3 6 】用p e s 改性环氧树脂，通过控制成型温度来改变p e s 在环氧树脂中的形态，当p e s 的含量为1 0 时，增韧环氧树脂效果最佳，随反应的进行形成半互穿网络结构，分相后的p e s 颗粒受到外场力的作用产生自身变形( 冷拉现象) 而吸收大量能量，使体系的韧性提高，t g 提高2 0 。超过这一含量，t g 等于甚至小于改性前。聚醚醚酮( p e e k ) 是一种最新发展起来的热塑性工程塑料，它有高的耐热性和优异的力学性能，可以作为改性环氧树脂的材料。z h o n g 等1 3 r l 对p e e k 改性环氧树脂的相行为和力学性能进行研究，结果表明p e e k 改性环氧树脂是均相体系，适当的加入p e e k可以提高体系的耐热性能，体系的玻璃化温度能提高5 c 左右，但是随着p e e k 的加入量的增加，体系的断裂强度和柔性都有所降低，同时还发现因为p e e k 的粘度高，使体系中环氧固化反应不完全。1 2 3 液晶聚合物增韧环氧树脂液晶聚合物比其它聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性，它在加工过程中受到5广1 ，叫壮马e b 生性文曩芑内膏l 硅i l 兢耳带j t 宴蕾l 的倒a 美棚- j u 卉完剪切作用，形成纤维结构，具有高度自增强作用。液晶聚合物有溶致性液晶和热致性液晶，目前用于环氧树脂改性的多为热致性的。液晶聚合物改性环氧树脂主要有两种方式：一是合成液晶型环氧树脂，然后用它对普通的环氧树脂进行改性，使环氧的性能得以改善：二是把其他类型的液晶加入到环氧树脂中，利用液晶的有序结构对环氧进行改性用热致液晶聚合物改性环氧树脂，固化后体系为两相结构，液晶聚合物以原纤的形式存在于体系中，可阻止裂缝，提高基体韧性，而材料的耐热性和刚度不降低或有所提高。与热塑性工程塑料相比，液晶高分子用量相当于热塑性工程塑料的2 5 - 3 0 ，就可以得到同样的增韧效果。研究表明，用一种包括柔性隔离物和刚性液晶单元的增强系统改性二腈二氨双酚环氧树脂圜，冲击强度可提高3 7 倍，还有很好的热性能。带有氰基双苯基的液晶环氧树脂t g 随着固化反应时间的增加而提高网。韦春等 4 0 1 合成了一种端基含有活性基团的熟致性液晶聚合物( l c p u ) ，用其改性环氧树脂c y d - 12 8 4 ，4 f - 二氨基二苯矾( d d s ) 固化体系，结果发现：当l c p u 加入量为5 份时，改性体系的冲击强度达到4 2 8 k j m 2 ，提高了3 6 倍。同时，体系的拉伸强度、弯曲强度、弹性模量、断裂伸长率均有不同程度的提高。o c h im 等m l 】合成了一种液晶环氧树j 目 ( d g e t a ) ，以d d m 为固化剂，与d g e b a d d m 和d g e b p d d m 的固化物的力学性能比较得出：d g e t a 具有相对较高的变形率和剪切强度。尽管用热致液晶改e p 在增加韧性的同时，保持了其它力学性能和耐热性，但其合成和原料来源困难，造价昂贵，且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用型基体聚合物匹配，造成加工成型困难。液晶性环氧树脂和液晶性固化剂的合成和制各还处于实验阶段，尚未工业化。1 2 4 具有互穿网缂t f f l p n ) 结构的环氧树脂体系i p n 是一种特殊形式的聚合物共混物，是两种或两种以上聚合物网络相互穿透或缠结所构成的化学共混网络合金体系。这些交联网络互相贯穿，机械缠结，两相之间能够良好地分散，起着“强迫互容”作用，相界面较大，相间有很好的“协同效应( s y n e r g i s m ) ”，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。主要表现在环氧树脂增韧后，不但抗冲击强度增大，而且抗拉强度不减小或略有增大，这是一般增韧技术无法做到的。改性树脂的高弹性、耐磨性与环氧树脂的高粘结性，可通过i p n 技术互补和强化。其中研究最多的是环氧树脂聚氨酯体系和环氧树腊聚丙烯酸体系d 2 , 4 3 1 。j i a 等 4 4 1 制备了一系列不同软硬段比例的氨基丙烯酸树脂( u a r ) ，环氧树脂同步互穿6j 1 i ，叫9 b 硕t j “e 文| e 己内，已硅曩兢耳哺，h 婚：的制p 矗j 憾- j 蕾习 t网络结构( s 珊m ，并详细的研究了s i p n 的形态结构和机械性能。研究发现，由低分子量p p o ( m u = 4 0 0 ) 制备的u a r 对环氧树脂的增韧作用最为明显，冲击强度也得到较大提高。与此同时，环氧树脂的三维立体网络对u a r 网络也起到增强作用，二者相互增强，存在“协同效应”。李瑛等【4 5 】研究环氧聚氨酯i p n 的微观结构，发现环氧聚氨酯i p n 具有细胞状结构，胞壁为环氧树脂，存在环氧与聚氨酯互穿，胞体为聚氨酯。其内部存在更为精细的细胞结构。当环氧，聚氨酯质量比为7 0 ：3 0 时，二者互穿充分，可有效地提高环氧树脂的韧性。朱永群嗍等研究了互穿顺序对环氧，聚氨酯i p n 微观结构和性能的影响，研究表明同步互穿的丑嘴比顺序互穿的强迫互容作用大，因而在相界面处网络互穿缠接的程度大，互容性高，相畴尺寸小，力学性能的正协同效应突出。i p n 发展十分迅速，已进人工业化规模阶段，涉及皮革、涂料、胶粘剂等诸多行业。很多聚合物相容性差，导致复合物材料性能不理想，i p n 是有效改善聚合物相容性的方法。i p n 的物理及力学性能与形态结构密切相关，包括相分离程度、相的连续性程度及能与形态结构密切相关，包括相分离程度、相的连续性程度及互相贯穿的程度，相畴的形状、尺寸以及界面层的结构。如何了解性能与这些结构因素的关系以及控制结构形态成为拓宽应用的关键。1 2 5 纳米粒子增韧环氧树脂纳米粒子是指粒径在1 1 0 0n m 之间的粒子，是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群。纳米粒子具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。加有纳米粒子的环氧树脂，其结构完全不同于加粗晶粒子( 如白炭黑等) 的环氧树脂。粗晶粒子一般作为补强剂加入，它主要分布在高分子材料的链间。而纳米材料的独特的活性使得它很容易与环氧树脂分子发生键合作用，提高了分子间的键力，同时还有一部分纳米颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，与粗晶颗粒相比较表现出很高的流动性。而关于无机纳米粒子对环氧树脂增强的同时又能增韧的作用机理，一般认为有三个方面【4 7 】：( 1 ) 在变形中，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量变形功，产生增韧；( 2 ) 刚性无机粒子在大的拉应力作用下不会产生大的伸长变形，为此基体和无机粒子的界面的部分脱粘形成空穴，使裂纹钝化，阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用；( 3 ) 纳米粒子的比表面积大，表面的物理和化学缺陷越多，7广西，叫擎习e b 牛；能支，e 己内膏，h t 矗毫球寸j 蕾，争胃u 的制鲁反| 冲匕能研究粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会就越多，因而与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。正是由于无机纳米粒子对聚合物的增强增韧克服了传统弹性体在增韧聚合物的同时使其刚度和强度降低的缺点，利用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好地引发微裂纹、吸收能量的作用。纳米材料的存在赋予了环氧树脂很高的物理机械性能，其强度、刚度、韧性及耐热性都有很大程度的提高。近来来无机纳米粒子在环氧树脂及其它多种聚合物改性中已有着日益广泛的应用i 鹌明。n g 及s d 删t l e r 等1 5 0 研究了纳米n 0 2 填充环氧树脂复合材料的性质：纳米尺度的t i 0 2 于6 0 加入环氧树脂中，经超声波处理后加入l ，3 - 亚苯基二胺作为固化剂。与微米尺度的n 0 2 ，填充的环氧树脂复合材料相比，纳米填充的复合材料的应变疲劳强度提高了1 5 ；同时在抗刮涂方面，纳米面0 2 对环氧树脂也呈现出显著的效果。郑亚萍【5 1 】利用s i 0 2 纳米粒子对环氧树脂体系进行了大量的改性研究，结果表明：在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相，纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在基体树脂中。由于两者粘接性好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。b e m d w 音t 蹭l 等 5 2 1 用纳米a 1 2 0 3 进行了研究，当纳米a 1 2 0 3的体积百分含量为1 0 0 - 2 时，能够同时改善环氧树脂的硬度、冲击强度和破坏应变。研究结果表明：纳米粒子与树脂基体具有很好的界面结合，应力通过界面有效地传递，在一定条件下纳米粒子引发基体塑性变形，并且能阻止裂纹增长将裂纹钉住。纳米改性研究已取得了许多成果，但纳米技术在高分子材料改性中的应用研究才刚起步，诸如其有效合成方法及纳米粒子的形态、大小及分布的控制，纳米材料如何在较大粘度树脂中均匀分散等很多问题还有待解决。1 3 有机硅改性环氧树脂的研究进展聚硅氧烷集无机物的特性与有机物的功能于一身，具有热稳定性好、耐氧化、耐候和低温特性好、表面能低和介电强度高等优 5 3 , 5 4 。因此，用聚硅氧烷改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂的内应力，又能保持环氧树脂体系原有特性并提高广i 大学硕士牛业论文莱己内膏曩硅曲吖耳l 村庸复古俸l 的棚a 其性麓研究其热稳定性和阻燃能力的一条行之有效的途径。但由于环氧树脂的溶度参数( s p ) 为l o 0 9 ，而有机硅树脂的溶度参数( s p ) 为7 4 7 5 ，两者的溶度参数相差较大，根据溶度参数相近的原则，有机硅与环氧树脂的相容性很差。因此有机硅改性环氧树脂的关键就在于提高两者的相容性。1 3 1 共混改性陈春伟阅使用聚甲基苯基硅氧烷( p m p s ) 作为改性组分，对环氧树脂进行改性实验。由机械共混法得到的样品，在7 0 0 0 倍t e m 显微镜下即可观察到颗粒粗大的p m p s 分散相弥散在环氧树脂基体中，形成“海岛结构”而用化学法改性的树脂，只有在2 3 0 0 0 倍t e m 下，才观察到很微细的两相分离结构。从两种树脂涂膜的表面形貌分析可知，机械共混的试样中p m p s 分散相与e - 2 0 基体间界线清晰，两相问相互作用力较差，而经化学改性的树脂，两相边界模糊，两相间有着很好的结合力。这说明p m p s 分散相与基体之间以s i o c 键相连接，在两相间形成了互穿网络，增加了两相问的相容性。陈丽等【5 6 】用端环氧基聚二甲基硅氧烷来改性邻甲酚醛环氧树脂。实验发现，用直接共混法制备的树脂固化物中，聚硅氧烷分散相的粒径分布很不均匀，主要以2 5 9 m 粒径的浮游大粒子的形式存在，二相界面相当光滑。由聚硅氧烷先经预反应形成共聚物改性的环氧树脂固化物中，聚硅氧烷分散相的平均粒径为0 4 l l a m 左右，粒径分布均匀，有一定厚度的二相界面层，断面上既有突出的粒子也有凹坑。显然，聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法对环氧树脂固化物的微观形态有很大影响。用预反应形成的共聚物作改性剂时，由于聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 链段以化学键与树脂基体相连，二相界面存在强相互作用，所形成的聚硅氧烷微区尺寸较小；而采用共混改性时，尽管聚硅氧烷上带有能与酚醛树脂反应的环氧基团，但由于聚硅氧烷与基体树脂互不相容，在固化过程中反应在二相间进行，聚硅氧烷分子中的环氧基参于反应的机会不大，聚硅氧烷的大部分仍以硅油形式存在。1 3 2 共聚改性如前所述聚硅氧烷与环氧树脂相容性较差，不易共混，然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起，会自成一相；随着时间的延长，体系出现相分离，材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。使二者结合为一体的方法是化学改性。因此采用直接共聚9广1 ，大学习e 讳业论文，e 己内t 洼罩茂环甜庸，p 唪：的制a 鼻弗b 麓罔 t反应的办法改性。共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成嵌段高聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构中引入稳定和柔性的s i - o 链，提高环氧树脂的断裂韧性t s t - s g 。( 1 ) 带羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应a ：聚硅氧烷的烷氧基与环氧树脂中的伸羟基反应，生成r o h ，并形成稳定的s i o c 键：llfi一广弧+ 一广一一广一广b ：聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的仲羟基反应生成h 2 0 并形成稳定的s i o - c 键；ill一广一肿一广一广一f c ：聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基起开环反应，形成稳定的s i - o - c 键；一卜。一+ n ：秽一一一卜一字l i ns 工等删用聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚甲基苯基硅氧烷( p m p s ) 对环氧树脂进行改性，就是通过p d m s 和p m p s 中的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应完成的。差热分析表明，改性后环氧树脂的热稳定性明显提高，且阻燃性也得到改善。徐健掣6 1 1 用二苯基硅二醇对双酚a 型环氧树脂正4 4 ) 进行改性，得到一种具有良好耐热性、耐水性和机械性能的环氧树脂。该树脂可在2 5 0 c 下长期使用，并可用于制作耐热环氧树脂粉末( 2 ) 带氨基的聚硅氧烷与环氧树脂反应一 t 一。一r 一呲+ 比c 罾g 一一一 一。一r n h 一呈_r = c h 2 c h 2 c h 2l c e s s 等吲研究了不同摩尔质量的端丙氨基聚硅氧烷( a s ) 改性四甲基双酚二缩水甘油醚( t m b p d g e ) 体系的形态结构和断裂韧性。结果表明，a s 与环氧树脂在熔融态时的预1 0k l，l 己一一，l | 毫l 稿嗣疆l 材庸r 复蠢# 曩的御a | h 性j 啊 巴反应程度随着a s 摩尔质量的降低而提高；在预反应时，如果将低摩尔质量和高摩尔质量的a s 混合，就可以增加高摩尔质量a s 与环氧树脂的相容性，生成粒径小且粒径分布窄的聚硅氧烷微粒。以a s 9 0 0 a s 3 0 0 0 、a s 9 0 0 a s 3 8 8 0 混合物改性t m b p d g e ，其断裂韧性比纯环氧树脂提高1 5 2 5 。l e e 等1 6 3 也用端氨基聚二甲基硅氧烷与一种多官能团的环氧树脂反应，形成海岛结构，提高了改性物的t g ，降低了内应力。张冰等 6 4 1 用带有n - ( y 氨乙基) 一氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷来改性环氧树脂结果表明改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖子氨基聚硅氧烷的氨基含量在氨基含量小于0 1m m o f g 时随氨基含量的增加改性环氧树脂的模量与强度缓慢下降当氨基含量0 7 1m m o f g 增至o 9 1m m o v g 时模量和强度均急剧下降然而当氨基含量继续增至1 2 1m m o f g 时改性环氧树脂的弯曲模量与强度又迅速回升显然改性环氧树脂力学性能的变化是它的微观形态变化的宏观反映在氨基聚硅氧烷的氨基含量为0 9 1m m o l g 时改性环氧树脂中环氧树脂连续相的体积分数明显降低聚硅氧烷簇状微区构成了体系的第二连续相从而导致了改性环氧树脂的力学性能的急剧变化当氨基含量升至1 2 1m m o f g 时相容性的改善使簇状微区能比较均匀地分散在基体连续相中导致第二连续相解体从而使改性环氧树脂的力学性能迅速回升。( 3 ) 含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应s s h o u 等1 6 5 】用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应，得到含环氧基的聚硅氧烷。其反应如下：+ h 2 c c h c 0 。v 吒一一将其与双酚a 型环氧树脂在室温下共混。结果显示，二者的相容性很好，不分相。扫描电镜( s e m ) 照片显示，随着含环氧基的聚硅氧烷的用量的增加，试样的断裂表面变粗糙，聚硅氧烷在环氧树脂基体中的分散更均匀；但失重曲线显示，在固化