（工业催化专业论文）由苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚的研究.pdf

摘要 摘要 吲哚作为一种重要的有机原料和精细化工产品在工业、农业和医药等领域中应用非 常广泛。一步法由苯胺和乙二醇合成吲哚是吲哚众多合成方法中最为经济的一种。本论 文以漫渍一程序升温焙烧一原位还原方法制备用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的a g s i 0 2 催化剂，通过x r d 、t e m 、t g 、d s c 及x p s 等表征手段对银催化剂进行了深入研究， 并对二氧化硅担载的铜催化齐g 进行了探讨。主要得到了如下实验结果： l 通过浸渍一程序升温焙烧- 原位还原制备的a g s i 0 2 催化剂，当银微晶小于1 0 纳米 时，催化剂活性和选择性较高，其吲哚收率为7 8 ，达到了通过共沉淀方法制备的、已 工业应用的银催化剂的最好水平。 2 a g s i 0 2 催化剂在反应过程中存在失活现象。催化剂的t g 、x r d 和t e m 表征 表明，a g s i 0 2 催化剂失活的主要原因是反应过程中催化剂表面的积碳和银粒子的烧结。 向反应体系加入水蒸气和氢气能有效减少催化剂表面的积碳。加入水蒸气还能抑制7 , - - 醇的分解促使吲哚从催化剂表面快速脱附，从而使吲哚选择率大大提高。 3 z n o 作为一种结构助剂能高度分散活性组分银，有效抑制反应过程中银粒子的 烧结，其结果大大提高了催化剂的稳定性。加入c e 0 2 助剂及f e o 助剂不仅可以较大程 度地提高吲哚收率，而且能显著增强催化荆的稳定性。以分步浸渍法制备的 a g f e o i s i 0 2 一z n o - c e 0 2 催化剂，反应第1 0 小时，吲哚收率能达到8 7 以上，该结果比 文献报道的已工业应用的银催化剂的最好水平高出近1 0 。 4 根据量化计算和实验结果提出二氧化硅担载的银催化剂上苯胺和乙二醇合成碍 哚的反应历程为： 摘要 严、+ h o w z f k ；：人n h 2 h o 一”2 6 訾叙：“ _ i i 百一人。 n 目，【| i j h 2 0 h 2 首先，乙二醇上的个羟基与苯胺分子氨基邻位的碳上的氢反应脱去一分子水生成中间 产物邻- 氨基苯乙醇( 1 ) 。然后邻一氨基苯乙醇经过脱水环化、脱氢生成目的产物吲哚。其 中苯胺和乙二醇生成邻一氨基苯乙醇的过程是一慢反应，邻一氨基苯乙醇生成口引哚的过程 较快。 5 以等体积浸渍制各的c u s i 0 2 催化剂活性很高，其吲哚收率可以达到8 8 ，但催 化剂在反应中也存在失活。催化荆的e a 、x r d 及t g 表征表明，c u s i 0 2 催化剂失活的 主要原因是反应过程中催化剂表面上的积碳。向反应体系加水蒸气和氢气可以减少催化 弃u 表面上的积碳。向c “s i 0 2 催化剂中加入z n o 助剂和f e 、c o 、n i 等过渡金属助剂都 不能使催化剂性能得到提高。加入z n o 助剂导致二氧化硅上的c u o 难以还原。 关键词：吲哚合成，a g s i 0 2 催化剂，c u s i 0 2 催化剂，助剂，反应历程 h a b s t l t a c t a b s t r a c t i n d o l e ，w h i c hi sa ni m p o r t a n tr a wo r g a n i cm a t e r i a la n df i n ec h e m i c a lp r o d u c t ，h a sm a n y u s e s i nt h ef i e l d so f i n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n d m e d i c i n e t h e r ea r em a n yk n o w nm e t h o d st op r o d u c e i n d o l e o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gr o u t e s ，f r o ma ne c o n o m i cp o i n to fv i e w , s e e m st ob et h e d i r e c tc a t a l y t i cs y n t h e s i sf r o ma n i l i n ea n d e t h y l e n eg l y c 0 1 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i so f i n d o l ef r o ma n i l i n ea n de t h y l e n e g l y c o lc a t a l y z e db ya g s i 0 2c a t a l y s t ，p r e p a r e db y i m p r e g n a t i o n - p r o g r a m mh e a t i n gc a l c i n a t i o n - i n s i mr e d u c t i o nm e t h o d ，h a sb e e ni n v e s t i g a t e d b ym e a n so fs o m ec h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha sx r d 、t e m 、t g 、d s ca n dx p s c o p p e r b a s e d c a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d f o rt h i sr e a c t i o n t h em a l nr e s u l t sa r es u m m a r i s e da sf o l l o w s ： 1 a g s i 0 2c a t a l y s tp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n - p r o g r a m mh e a t i n gc a l c i n a t i o n - i n s i mr e d u c t i o n m e t h o de x h i b i t sh i g l l a c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yi nt h e s y n t h e s i s o fi n d o l ew h e nt h es i l v e r c r y s t a l l i t es i z ei ss m a l l e rt h a n1 0n m a n d t h ey i e l do fi n d o l ec o u l dr e a c h7 8 ，w h i c hi sa s h i g ha st h eb e s tr e s u l ti nt h el i t e r a t u r er e p o r t e df o rt h ei n d u s t r i a l i z e ds i l v e rc a t a l y s tp r e p a r e d b yc o d e p o s i t i o nm e t h o d 2i th a sb e e nf o u n dm a tt h ea c t i v i t yo fa g s i o zc a t a l y s td e c l i n e dw i t hr e a c t i o nt i m e t h e c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ec a t a l y s tb yt g 、x r da n dt e mi n d i c a t e st h a tt h em a i nr e a s o n sf o rt h e d e a c t i v a t i o na r et h ec a r b o n d e p o s i t i o no n 出ec a t a l y s ts u r f a c ea n dt h es i n t e r i n go fs i l v e r p a r t i c l ed u r i n gt h er e a c t i o n a n dt h ec a r b o n - d e p o s i t i o nc o u l db ed e c r e a s e de f f i c i e n t l yb y i n t r o d u c i n gs t e a ma n dh y d r o g e n i n t ot h er e a c t i o ns y s t e m n l eo t h e re f f e c to ft h es t e a mi nt h e r e a c t i o ni st h a ti tc o u l dr e s t r a i ng l y c o lb r e a k i n gu pa n de n h a n c ed e s o r p t i o no fi n d o l ef r o mt h e c a t a l y s ts u r f a c e ，t h e r e f o r eg r e a t l y i n c r e a s et h ei n d o l es e l e c t i v i t y 3a sas t r u c t u r ep r o m o t e gz n oi nt h ec a t a l y s tc o u l de f f i c i e n t l yi m p r o v et h ed i s p e r s i o no f s i l v e ro nt h es u p p o r ta n db l o c kt h es i n t e r i n go fs i l v e rc r y s t a l l i t ed u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s c o n s e q u e n t l yt h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s ti si n c r e a s e d t h ea d d i t i o no fc e 0 2a n df e ot ot h e s i l v e r b a s e dc a t a l y s tc o u l di n c r e a s en o to n l yt h ey i e l do f i n d o l e ，b u ta l s ot h es t a b i l i t yo ft h e i l l a b s t r a c t c a t a l y s t f o ra g f e o s i o ：一z n o - c e 0 2c a t a l y s tp r e p a r e db ys t e p b y - s t e pi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ey i e l do fi n d o l es t i l lk e e p s h i g h e rt h a n8 7 a f t e rt h er e a c t i o nf o r10h t h i si s a b o u t10 h i g h e r t h a nt h eb e s tr e s u l ti nt h el i t e r a t u r ef o rt h ei n d u s t r i a l i z e ds i l v e rc a t a l y s t 4b a s e do nt h eq u a n t u r nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n t e dr e s u l t s ，t h ep a t h w a yo f i o d o l es y n t h e s i sf r o ma n i l i n ea n d e t h y l e n eg l y c o lo n t h es i l v e rc a t a l y s ts u p p o r t e do ns i l i c ac a n b e p r o p o s e ds c h e m a t i c a l l y a sf o l l o w s ： f + m w 。f 吣少h o “2 6 阻酿【s l o w l h 2 0 文“ n 西 h 2 0 f “】 h 2 f i r s t ，g l y c o la n da n i l i n er e a c t sb yd e h y d r a t i o na n dp r o d u c et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to f ( 1 ) o a m i n o p h e n y l e t h a n 0 1 t h e n t h ei n t e r m e d i a t e1c o u l d p r o d u c e t h e t a r g e tp r o d u c t o fi n d o l eb y d e h y d r a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o n c o m p a r i n gt h et w os t e p s ，t h ef i r s ts t e pf o rp r o d u c i n g o a m i n o - p h e n y l e t h a n o l f r o m g l y c o l a n da n i l i n ei s s l o w ,n a m e l y , t h i s s t e p i st h e r a t e d e t e r m i n i n gs t e p 。a n d t h es t e pf o r p r o d u c i n g i n d o l ef r o mt h ei n t e r m e d i a t e1i st h ef a s t ， 5i th a sb e e na l s of o u n dt h a tc u s i 0 2c a t a l y s tp r e p a r e db yi n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d s h o w sv e r y h i g ha c t i v i t y w i t ht h e y i e l d o fi n d o l e u pt o8 8 ，b u tt h i sc a t a l y s t i sa l s o d e a c t i v a t e dd u r i n gt h er e a c t i o n t h em a i nr e a s o nf o rt h ed e a c t i v a t i o no f c u s i 0 2c a t a l y s ti s t h ec a r b o n d e p o s i t i o no nt h ec a t a l y s ts u r f a c ed u r i n gt h er e a c t i o n i n t r o d u c i n gh y d r o g e na n d s t e a mi n t ot h er e a c t i o ns y s t e mc o u l dd e c r e a s et h ec a r b o n d e p o s i t i o n a d d i t i o no f z n ，f e c o a n dn io x i d e st o c u s i 0 2c a t a l y s tn e g t i v e l ya f f e c t st h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t ，a n d c u o s i 0 2i sh a r d t ob er e d u c e dw h e nz n oi sa d d e dt oi t k e y w o r d s ：i n d o l es y n t h e s i s ，a g s i 0 2c a t a l y s t ，c u s i 0 2c a t a l y s t ，p r o m o t e r , t h ep a t h w a yo f r e a c t i o n v 卿 第一蕈绪论 第一章绪论 随着世界经济的发展，精细化工产品在国民经济各行各业中的地位和作用越来越重 要，它是当今世界竟相发展的重点和热点，也是我国近年来发展的战略重点之一【l 】。 吲哚作为一种重要的精细化工产品在工业、农业、医药等领域中有着非常广泛的用 途。它不仅可以用作香料【2 】、合成染料f 3 】，而且可以合成饲料添加剂 4 1 、植物生长索【5 】 可以合成许多用于消炎、降压及医治癌症的药物【6 8 】。 九十年代以前，工业上生产吲哚主要是采用从煤焦油中分离提纯吲哚 9 】及由邻甲苯 胺和甲酸为原料的多步反应合成方法【。但无论哪一种方法都存在生产步骤繁多、操作 工艺复杂、吲哚造价高等不足。尤其第二种方法，由于反应中有无机盐和大量污水的生 成，还会对环境造成污染。因此开发一种低耗、高效、无污染的生产吲哚的新方法是非 常必要的。 由苯胺和乙二醇合成吲哚是二十世纪九十年代中期由日本开发的由反应原料一步 合成吲哚的新方法【1 1 j 。该方法不仅原料价格低廉、操作工艺简单，而且反应中没有对环 境造成危害的无机盐等废弃物的生成，是众多吲哚合成方法中【坨1 最为经济的一种。 对于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的反应，其工业用催化剂是专利报道的二氧化硅担 载的银催化荆【l 【l 。该催化剂活性高、选择性好，加入氧化锌助剂【1 3 l 及过渡金属助剂 后能使其活性和稳定性有较大程度的提高。然而，对于银催化的该反应，目前仅限于几 篇专利报道的活性数据，有关反应的许多重要内容如：催化剂活性组分形态及其分散状 态与反应性能的关系、催化剂的失活机制及抑制办法、反应经历的途径等等尚无文章报 道。对上述问题的研究不仅能使人们对银催化的反应规律有一个深刻的认识。而且能在 此基础上指导人们研制开发出更为高效的新型催化剂，为叼 哚及其衍生物的应用提供美 好的前景。 由苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚的研究 2 3 d 9 1 0 1 l 】2 1 3 参考文献 王大全主编精细化工词典，化学工业出版社，1 9 9 8 年1 页 实用精细化学品手册编写组，章思规主编实用精细化学品手册，化学工业出版社，1 9 9 6 年， 1 5 2 9 页 王世椿编著染料化学下册，化学工业出版社，1 9 5 4 年，4 1 3 页 精细化学品辞典编辑委员会，禹茂章等译校精细化学品辞典，化学工业出版社，1 9 8 7 年， 5 9 0 页 花文廷编著( 杂环化学北京大学出版社，1 9 9 0 年2 6 4 页 化工百科全书编辑委员会，陈冠荣主编化工百科全书，化学工业出版社，1 9 9 0 年，9 8 7 页 同4 9 1 1 页 t e l a n gn t ，k a t d a r em ，b r a d l o wh l o s b o r n em p _ ，f i s h m a nj ，“i n h i b i t i o no f p r o l i f e r a t i o n a n dm o d u l a t i o no fe s t r a d i o lm e t a b o l i s m ：n o v e lm e c h a n i s m sf o rb r e a s tc a n c e rp r e v e n t i o nb yt h e p h y t o c h e m i e a li n d o l e 3 - e a r b i n o t ”。p r o c s o e e x p b i n l m e d ，1 9 9 7 ，2 1 6 ( 2 ) ：2 4 6 k o d e r ay ，u k e g a w ak ，m i t oy ，e t c ，“s o l v e n te x t r a c t i o no f m t r o g e n c o m p o u n d s f r o m c o a l i q u i d s ”， f u e l ，1 9 9 1 , 7 0 ( 6 ) ：7 6 5 清浦忠光，“触媒童使用。亡77f ， 力儿戈。制造7 口七工”，触媒，1 9 9 8 ，4 0 ( 2 ) ：9 2 e u n p a t a p p l e e ，4 2 7 ，2 8 7 ( 1 9 9 1 ) 石雷。王新平，蔡天锡，“吲哚环化舍物合成方法的进展”，有机化学，2 0 0 1 ，2 1 ( 3 ) ：2 0 0 e u r p a t a p p l e p ，6 9 ，2 4 2 ( 1 9 8 3 ) 第= 章文献综述与论文设想 第二章文献综述与论文设想 2 1 吲哚及吲哚环化合物的制各 2 1 1 吲嗓及吲哚环化合物的合成方法 吲哚及吲哚环化合物是重要的有机原料和化工产品，在工业、农业及医药等领域 中应用十分广泛，近年来吸引了越来越多的化学家们的关注 1 - 3 】。吲哚及吲哚环化合物 不仅可以合成染料、制各香料，而且可以用作植物生长素、饲料添加剂，可以治疗心 血管瘸、糖尿病及肺癌等多种疾病 4 。7 l ，因此它们是一类重要的精细化工产品。 近年来，随着人们对吲哚及吲哚环化合物用途认识的深入，对它们合成方法的研 究也越来越多【8 】。概括起来吲哚及吲哚环化合物主要是通过。移位重排环化、亲核环 化、亲电环化、还原环化、氧化环化、自由基环化、环加成环化和光环化等方法进 行合成 9 1 。 io 移位重排环化 。移位重排是合成吲哚环化合物的重要方法之一，其中f i s c h e r 【3 ，3 】位重排最为经 典。它是由脂肪族醛、酮或酮酸类( 含a 亚甲基) 的芳腙衍生物在酸性物质作用下经 加热、分子内缩合、【3 ，3 】0 移位重排及脱氮环化等作用，最后生成吲哚环化合物。尽 管这种方法古老但却比较有效，近年来常用它合成含有复杂吲哚环结构的药物。例如， 1 9 9 7 年b r o d f u e h r e r 等人报道【i o 】，他们从苯胺衍生物出发通过f i s c h e r 方法有效地合成 了具有抗偏头疼的药物吲哚环化合物1 。 由苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚的研究 争0 2 n h m e 氓节 ! ! ! ：竺 h n 厂、? 、k i d i p e a ，飞。 旷 枝磐r 州 口移位重排合成吲哚环化舍物除了【3 ，3 】位上的f i s c h e r 重排方法以外，还有【2 ，3 位重排，该方法也能有效地合成吲哚环化合物。 2 亲核环化 在吲哚环的亲核环化合成中，最经典的要数m a d e l u n g 吲哚合成，8 0 多年前这种 方法就已被发明。然而当时反应条件比较苛刻，必须在高温强碱存在下由邻烷基酰基苯 胺进行环化。近年来这种方法已经有了很大的改进，反应条件变得温和。1 9 9 0 年 e c h a v a r r e n 报导腙2 在苯醌和b f r o e t 2 存在下2 3 。c 便可生成吲哚环化合物3 。 篡“反尹2 c o p h 19 9 5 年美国的t o p o l s k i 又报导邻氰基苯甲醛经过亲核环化可以生成吲哚化合物 7 。该反应首先是反应物在p h 3 p 与c b r 4 存在下生成7 0 的二溴代乙烯基苯乙腈4 ，4 在h 2 0 2 n a o h 作用下生成7 2 的酰胺5 ，5 又可以以6 8 的产率生成苯胺6 ，6 在 眵即 垃 一 衅 | 蕃 酐 一。9 丽 第二章文献综述与论文设想 2 n b u l i 与m e o h 存在下经亲核环化生成了吲哚7 。 【1 ) p d ( o a c ) 4 t b u o h 【2 ) 2t f a 4 6 b r h 1 2 里2 - ! ! 旦翌 5 等m 生e o h ”* f 2 ) o 一 。 对于亲核环化合成吲哚环化合物，c a u b e r e l l 习与c o u t u r e 在这方面也曾得到很好的 结果，在此不再赘述。 3 亲电环化 h e m e t s b e r g e r 吲哚合成是亲电环化合成吲哚环化合物中非常成功的一例。该方法 是a - 叠氮基肉桂酸盐在温和条件下加热生成吲哚。2 。羧酸酯8 ，反应洁净而且产率高， 可以得到9 0 9 8 的吲哚收率。 州0 2 “鲁电式嘴 式中x 叫- m e ，4 c i ，4 - b r , 4 - o m e , 6 m e ，6 c i ，6 - b r , 6 o m e , 6 f h e m e t s b e r g e r 吲哚合成为从水杨醛合成2 氰基。4 羟基吲哚9 提供了一条道路。9 是制 备许多药物非常有用的中间体i 1 8 l 。 甲h? 卧p b no h 拇圻洲“；鲰洲。攀呶。 瑟 学 宣苎壁塑三翌二垄堡! 墨宣壁堕坠些堕篓 除此之外，n a t s u m e 等人也在亲电环化合成吲哚环化合物方面做了大量的工作。 他们从毗咯出发合成了很多吲哚衍生物【1 9 - 2 1 ，其中包括：( s ) 吲哚酚，烷氧基吲哚、 4 - 取代基吲哚等等，下式即为一个简单的例子【2 i 】： 印音筹蔚 r 咄警 反应的关键步骤是吡咯环的分子内亲电环化。 4 还原环化 竖! 塑鱼 p 【i o h 7 5 还原环化合成吲哚环化合物的方法虽然历史比较悠久，但近年来仍常被使用，反 应原料多为硝基苯化合物。其中日本的w a t r m a b e 等人2 2 】用r u 、p d 等金属有机化合物 傲催化剂进行了大量的研究。例如，他们用p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 做催化剂，用c o 还原硝基 苯化合物得到了6 2 的吲哚环化合物1 0 。 邮+ 剐c 1 2 c p 孙3 j 2 r c 1 2 1 吗 啄“ 1 0 2 c 0 2 但是这些金属有机催化剂制备复杂、价格昂贵，实际生产难以应用。1 9 9 0 年i j a z 等人 报导【2 3 l 二硝基苯化合物可以用廉价的f e 做催化剂，通过还原环化高收率地生成的4 7 一 二甲氧基吲哚1 1 。反应的关键步骤是催化加氢。 f e h 2 h o a c 7 1 ， )。 r 铬霹 蔓三茎壅墼堡堕兰堡塞婆婆 在类似的还原反应中还有用p d c 、t i c l 3 和s n c l 2 等物质作催化剂进行还原环化合 成吲哚环化合物【2 4 2 6 1 。 5 氧化环化 在吲哚环的氧化环化合成中，以w a t a r m b e 报导的用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 为催化剂氧化邻 氨基苯乙醇的结果最好 2 7 1 。当苯环上的取代基不同时，可以得到收率为7 3 1 0 0 吲哚 环化合物。 式中r t 4 1 3 r ，4 - c i ，6 - c i ，5 o m e ，6 - m o 但是这种方法同样存在催化剂制备复杂、价格昂贵，并且与原料、产物难以分离等不 足，实际生产很难应用。 八十年代初，日本东井三压化学会社对苯胺和二元醇通过氧化环化一步合成吲哚 环化合物的反应进行了大量的研究，并在二氧化硅担载的银催化剂上得到了很好的结 果f 2s l 。 由于该方法原料价廉、工艺简单，而且催化剂高效、无毒因此是近年来吲哚环合成 研究中最重要的成果之一，九十年代中期在日本实现了工业化。 6 自由基环化 九十年代以来，不断有文献报导通过自由基环化合成吲哚环化合物。比如，m 里苎堕塑圣三壁二翌堡些鱼堕婴燮塑婴塑 y a m a g u c h i 曾报导1 2 9 】用s m l 2 试剂将2 - 溴乙酰苯胺通过自由基环化合成吲哚环化合物 反应式为： 双入意可“3 此外，b a r k e r 等人还曾对吲哚环的自由基环化合成法提出t - - n 。他 们采用瞬时真空热解技术( f v p ) ，将n 乙烯基苯并三唑环化为吲哚环化合物1 4 【3 0 】， 不过该方法经常伴随有副产物的生成。 6 0 0 1 0 2t o r t 4 2 拶 另外，1 9 9 7 年h u n t e r 等人报导，他们由d 一核糖出发通过自由基环化合成了吲哚 生物碱1 5 川1 。 d 一核糖型挚 “) l i a l m t h f “o 、哪h _ 一 b 枷h 3 t 。吡睫“弋厂= w v “ ! ! ! ! ! i ：! ：! 啦睦、_ 。 o o m e 八m e ( e ：z = 2 ：1 ) 忙n 己轼羰基荤邻二鼍氅严胺n b “c “2 c b 吣。孓 双 扣悖且。苫k侣 。、。、影义 、o 第二章文献综述与论文设想 7 环加成环化和光环化 d i e l s - a l d e r 环加成分为【2 + 4 环加成和【2 + 2 环加成。1 9 9 0 年k e i l 3 2 1 成功地用毗 咯衍生物与溴代环丙烯通过【2 + 4 】环加成合成了吲哚环化合物1 6 。 塑! ： 6 2 1 6 1 9 9 7 年，t a k e h i k on i s h i o 等【3 3 】又通过 2 + 2 】环加成方法合成了吲哚环化合物1 7 。 他们是从2 - 硫酮二氢吲哚出发，经光照得到了高收率的吲哚环化合物1 7 。 式中r = m e r = c n m e 7 光环化是近年来吲哚环化合物合成的一种有效方法。1 9 9 1 年s h a n n o n 等人报导通过 光环化方法合成了吲哚环化合物1 8 ，其吲哚收率可以达到7 3 。 奴力靠悯嘲 b k ” i l e 总之，近年来吲哚及吲哚环化合物的合成研究进展迅速，合成方法不断地得到改 岛 ch 2 艮 娜。 一x呷 一 生茎壁塑圣三壁二兰堡些叁壁竖! 堡塑塑墨 进和创新。然而需要指出的是，尽管上述一些反应设计得非常巧妙，有的已经产生了 很好的经济效益，但是对于多数反应，由于原料或催化剂价格昂贵、催化剂与反应物、 产物难以分离以及产率较低等缘故限制了其工业应用，若将这些反应工业化还需要进 行深入细致的研究。 2 1 2 吲哚的工业制备方法 1 分离提纯法 由于吲哚广泛存在于自然界中，因此可以从含有吲哚的物质如煤焦油或花精油中 分离提纯得到纯吲哚【3 印6 1 ，其中文献报道最多的是从煤焦油中分离提纯吲哚。高温炼 焦炉所得的煤焦油内约含有0 2 0 5 的吲噪，在洗油馏分中吲哚含量可达3 - 4 5 。切 取2 4 5 2 5 5 ( 2 的联苯一吲哚馏分( 吲哚的沸点为2 5 4 9 c ) ，用甘醇、二甲基亚砜溶剂萃 取，使吲哚和联苯分离，再经过脂肪烃重结晶，便可得到工业纯吲哚。煤焦油中的吲 哚资源很多，但是通过这种方法得到的吲哚臭昧很大在香料行业不受欢迎，而且吲 哚的分离步骤繁多、工艺成本较高。目前很多国家还在致力于这种方法的改进，每年 都有不少关于这方面的文献报道f 3 7 训l 。 2 由邻甲苯胺和甲酸的多段反应制备 八十年代期间工业规模上生产吲哚是通过邻甲苯胺和甲酸的多段反应制得，采用 的反应路线如下 4 2 】： 顶：- 颐：麓皿颐：。 z 叙鲨一叼+ 顶：一。x 皿+x“k h 墨三雯奎堕堡堕曼堡塞垦望 该反应尽管反应条件温和，但由于反应步骤繁多、操作工艺复杂，所以生产成本 较高：另外反应中由于有无机盐和大量污水的生成，对环境造成了严重污染，不符合 绿色化学的要求因此在强调可持续发展和环境友好的今天它己不是生产吲哚的最佳 途径。 3 由苯胺和乙二醇一步催化合成 由苯胺和乙二醇一步催化合成吲哚是九十年代中期日本开发出来的工业生产晖 哚的新方法f 2 8 l ，反应式为： 氏h 2 + h o c h 2 c h 2 0 h 旦塑! 骘+2h20+h2 该反应具有三大优点：( 1 ) 反应原料价廉、易得。( 2 ) 反应步骤少，生产成本低。 ( 3 ) 反应中没有无机盐等废弃物的生成，对环境没有污染。因此，它是目前工业生产 吲哚的最佳路线。 我国目前没有这方面的工作。 2 2 由苯胺和乙二醇合成吲哚的催化剂体系 对于苯胺和e , - 醇一步合成吲哚的反应，从八十年代初开始研究到九十年代中期 实现工业化为止已试验了几十种催化齐j ，其催化剂归纳起来可以分为两大类：i 非金 属催化剂，i i 金属催化剂。 2 2 1 非金属催化剂 非金属催化剂包括含c d 化合物、含p b 化合物、s i c u 氧化物及含其它元素的固 体化合物。 1 含c d 化合物催化剂 虫薹堕塑圣= 壁= 塑堡坠宣些型塑塑里堑 含c d 化合物催化剂是苯胺和乙二醇步合成吲哚的反应中专利报道最多的一类 催化剂1 4 m 孙。表2 1 给出了部分催化结果。可以看到，含c d 化合物催化剂不仅适用于 液相反应，而且适用于气相反应。其优点是催化活性较高、稳定性较好。但由于这类 催化剂毒性太大，使用它们会给环境造成严重污染。因此，在注重绿色化学、环境友 好的今天，这类催化剂已经被人类所淘汰。 表2 1 含c d 化合物催化剂的催化活性 t a b l e2 1t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o n t a i n i n gc dc o m p o u n dc a t a l y s t s 2 含p b 化合物催化剂 袭2 ，2 含p b 化合物催化剂的催化活性 t a b l e2 2t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o n t a i n i n gp bc o m p o u n dc a t a l y s t s c a m l y s t l n d o l ey i e l d ( )r e a c t i o nc o n d i t i o n s p b l 2 b a l 2 1 6 3 】 7 6 2 9 0 c ，1 5 k g e m 2h 2 p b l 2 - k i 7 2 3 5 0 c ，3 0 k g ，c m 。h 2 p b l 2 5 5 3 2 0 c ，15 k g c m 2h 2 表2 2 为含p b 的几个化合物催化剂的活性结果可以看出，含p b 化合物催化剂 在一定条件下可以得到较高的吲哚收率。然而与含c d 化合物催化剂相同，含p b 化合 第二章文献综述与论文设想 物催化剂的毒性也很大，因此不能实际应用。 3 s i ，c u 氧化物催化剂 s i c u 氧化物催化剂主要是硅溶胶、硝酸铜及其它盐类相混合，通过共沉淀方法 制各的复合氧化物催化剂【6 5 1 2 1 。该类催化剂在硅、铜及其它氧化物比例合适的条件下 可以得到较高的吲哚收率，表2 3 即为其中的一例1 6 7 1 。 表2 3 含s i - c u 化合物催化剂的催化活性【6 7 l t a b l e2 3 丁b e c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc o n t a i n i n gs i c uc o m p o u n d c a t a l y s t s c a t a l y s ti n d o l ey i e l d ( ) s i 0 2 - c u o - k 2 0 - m g o ( 7 3 6 6 8 一o 3 2 - 1 6 6 、7 5 s i 0 2 - c u 0 一k 2 0 - z n o ( 6 7 4 1 2 1 o 2 4 2 0 3 )7 5 s i 0 2 c u o m g o ( 6 9 5 - 9 8 2 0 7 ) 6 1 s i 0 2 - c u o - m g o ( 7 6 5 - 6 8 - 16 7 ) 5 5 s i 0 2 c u o c 0 2 0 3 ( 5 2 7 - 2 5 2 - 2 2 1 )5 7 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：3 5 0 ，5 k g c m ln 2 ，c a t a l y s tc o n t e n t ：o 2 5w t ，r e a c t i o nt i m e ：l l om i n s i - c u 氧化物催化剂既适用于液相反应也适用于气相反应。该类催化剂不仅活性 较高，而且价格低廉t 对环境没有污染，不足之处是稳定性较差。如果能把该催化剂 的失活现象解决，则该类催化荆具有很好的应用前景。 4 其它固体催化剂 表2 4 为些固体酸碱催化剂对苯胺和乙二醇合成吲哚反应的催化结果。可以看 到，以这些固体酸碱为催化剂时，吲哚产量较低。 由苯胺和乙二醇一步催化台成吲哚的研究 表2 4 固体酸碱催化剂的催化活性 t a b l e 2 4t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s o t i da c i do rb a s ec m a l y s t s c a t a l y s t i n d o l ey i e l d ( )r e a c t i o nc o n d i t i o n s h 2 m 0 0 4 2 5 3 5 0 c 1 5 k g c m ! n ， m o o ( a c a c ) “ 2 6 3 0 0 ，15 k g c m 2n ， l a c 3 ” 3 2 3 2 5 0 2 l l c a u h c e 2 0 3 - w 0 3 “”1 83 2 5 0 2 l l c a t h s i o , 一a 1 2 0 3 一k 2 0 0 “ 1 3 3 5 0 w 停= 4 9 6 9 c a th m o l 2 2 2 金属催化剂 用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的金属催化剂包括络合金属催化剂和担载型金属 催化剂。 2 2 2 1 络合金属催化剂 表2 5 络合金属催化剂的催化活性 t a b l e 2 5t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o m p l e xm e t a lc a t a l y s t s c a t a l y s t l n d o l ey i e l d ( ) r e a c t i o nc o n d i t i o n s r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ”“ 5 11 8 0 r e o c l 3 ( p p h ，) 2 【7 9 l 5 2 0 0 m g o - s i - n r u i “ 9 5 2 3 0 ( 2 催化荆用量为乙二醇的1m o i 在用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的络合金属催化剂中( 见表2 5 ) ，以须田康裕 报道的由m g o 、s i c l 4 、n h 3 和r u c i 3 h 2 0 制各的m g o s i - n ，r u 络合物的催化活性最 高，在2 3 0 使用乙二醇用量l m 0 1 的催化剂，反应5 小时便可得到9 5 的吲哚收 4 笙三童 皇蹩箜堕量堡塞垦堡一 率，选择率达到1 0 0 。这是至今文献报道的由苯胺和乙二醇一步合成吲哚的最好结 果。然而可能是催化剂的某个性能存在问题，该催化剂至今没有实现工业化。 2 2 2 2 担载型金属催化剂 用于苯胺和乙二醇一步合成吲哚的担载型金属催化剂主要包括r e 、p d 、c u 、a g 、 a u 等金属物质( 见表2 6 ) 。其中a u s i 0 2 催化剂的活性最低，在3 5 0 、液体进料空 速为o 3 5 h 。时，反应1 1 0 分钟吲哚收率只有2 0 。r e c 催化剂的催化效果略好些， 吲哚收率可以达到5 7 l “】。担载型p d 、c u 、a g 催化剂的活性较高，吲哚收率能够达 到7 7 t 8 3 8 5 】。但由于p d c 催化荆用量大、价格高，c u c 催化剂失活较快且难以解决， 因此工业生产很难应用。相比之下，加入助剂的二氧化硅担载的银催化剂不仅活性高、 而且稳定性也好，是苯胺和乙二醇一步合成吲哚的比较理想的催化剂，其催化反应于 九十年代中期实现了工业化【2 引。 表2 6 担载型金属催化剂的催化活性 t a b l e2 6t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t s 2 3 银催化的苯胺和乙二醇一步合成吲哚的反应 关于苯胺和乙二醇在担载银催化剂上步合成吲哚的反应，目前只限于报道活性 璺至堕塑圣三壁= 兰堡堡鱼壁旦堡竺堡塞 和稳定性结果的为数有限的几篇专利 2 s , 8 5 - 9 0 。据专利报道，在3 7 5 。c 、6 9 1 0 5 p a 条 件下，a g s i 0 2 催化剂可以得