（化学工艺专业论文）a1a2baf工艺处理焦化废水的实验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 a 1 - a 2 b a f 工艺处理焦化废水的实验研究 摘要 焦化废水含有毒物质多，生物降解性能差，对环境危害大。我国焦化 废水常规生物处理二级出水c o d 、n h 3 n 大部分不能达标。物理或化学方 法处理出水水质虽能达标，单位运行成本过高，企业难以接受。近年来， 有效且低投入的改进工艺成为研究的重点之一。 采用厌氧缺氧曝气生物滤池( a n a e r o b i c a n o x i c b i o l o g i c a la e r a t e d f i l t e r ，a l - a 2 b a f ) 工艺处理焦化废水，利用b a f 反应器兼具好氧反应器 和部分缺氧反应器两种功能，部分碳氧化、硝化和反硝化的流程在同一反 应器中进行，省去污泥回流和二沉池。该工艺对c o d 、n h 3 n 处理效果较 好。无外加碳源和碱源情况下，系统总水力停留时间2 1 h ，回流比在3 4 之间，处理出水c o d 、n h 3 n 平均去除率分别为8 5 7 4 、9 6 1 7 。处理 后出水c o d 可达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的第二类污 染物最高允许排放要求的二级标准，即c o d 不高于1 5 0 m g l ；出水n h 3 n 保证达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中第二类污染物最高允许 排放要求的一级标准，即n h 3 - n 不高于1 5 m g l 。运行一段时间后，通过 气水联合反冲洗恢复处理能力。 研究结果表明：厌氧池水解酸化大大提高了焦化废水的可生化性，为 缺氧反应池提供了碳源。曝气生物滤池利用培养出的生物膜和滤料间悬浮 污泥，降解较易生物降解的大部分碳有机物，同时实现第一级硝化。部分 曝气生物滤池出水和厌氧池出水混合，回流入缺氧池进行反硝化，将曝气 生物滤池产生的n 0 3 - n 及n 0 2 。- h i 转化成n 2 排出。 本论文考察了工艺各段对焦化废水中n h 3 n 的去除效果和对c o d 的 太原理工大学硕士研究生学位论文 降解特性；探讨了p h 、温度、水力停留时间、回流比、有机负荷等因素对 工艺处理效果的影响：模拟了实际生产中的故障情况；最后评价了工艺运 行成本，并与目前工艺进行了比较。 实验证明该工艺的耐受性较强，进水水质变动较大时仍能保持平稳地 处理效果；可在故障后较快恢复生产；通过反冲洗即可恢复日常处理能力； 成本低廉，易于管理，具有良好的应用前景。 关键宇：焦化废水，曝气生物滤池，a 1 a 2 b a f 工艺，氨氮，c o d 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fc o n g w a s t e 硝l t e rt r e a t m e n t b y a 1 - a 2 - b a fp r o c e s s a b s t r a c t t h ec o k i n gw a s t ew a t e ri sh i 【g hi nn o x i o u ss u b s t a n c ec o n t e n ta n db a di n b i o d e g r a d a b i l i t y i ti sh a r mt ot h ee n v i r o n m e n tg r e a t l y m o s tc o k i n gw a s t e w a t e r w h i c hi st r e a t e db yc o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a lp r o c e s sc a n tm e e tt h ed i s c h a r g e s t a n d a r d a l t h o u g ht h ee f f l u e n td e a l e dw i t hp h y s i c so rc h e m i c a lp r o c e s sc o u l d m e e tt h ed e m a n do fd r a i n a g eb ye n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h eo p e r a t i n gc o s ti s t o oh i g ht ob ea c c e p t e db ye n t e r p r i s e s i nr e c e n ty e a r s ，t h ee f f e c t i v ea n d i m p r o v e dc r a f o fl o wd e v o t i o nb e c o m e sf o c a lp o i n t st ob es t u d i e d t a k i n g t h ec o k e p l a n t w a s t e w a t e ra st h e s t u d ys u b j e c t t h e a n a e r o b i c a n o x i c b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rs y s t e m ( a 1 - a 2 一b a f lw a sa d o p t e di n d e a l i n gw i t hc o k i n gw a s t ew a t e r t h eb a fr e a c t o rc o u l db eu t i l i z e d a sa n a n a e r o b i cr e a c t o ra n da l la n o x i cr e a c t o r p a r to fc a r b o n so x i d a t i o n ，n i t r i f i c a t i o n a n dd e n i t f i f i c a t i o nw e n ti nt h es a m er e a c t o rw i t h o u ts l u d g er e f l u e n c e i nt h i sp r o c e s s ，c o da n dn h 3 一nc o u l db er e m o v a l e dp r e f e r a b l e w h e n h r te q u a l e dt o2 1 h ，rw a sb e t w e e n3t o4 ，t h ec o do fe f f l u e n tw a sr e d u c e dt o 1 3 9 9 m g l ，t h en h 3 - no fe f f l u e n tw a sr e d u c e dt o7 4 1 m g l ，w i t h o u tc a r b o n s o u r c ea n da l k a l is o u r c e t h er e m o v a lr a t eo fc o da n dn h 3 - nc o u l da c h i e v et o 8 5 7 4 a n d9 6 1 7 r e s p e c t i v e l y t h eq u a l i t yo fe f f l u e n tf r o ma l - a 2 - b a f s y s t e mc o u l dm e e tt h es e c o n d a r yn a t i o n a ls t a n d a r da b o u tw a s t e w a t e rd i s c h a r g e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) n a m e l y , c o dw a sn o th i g h e rt h a n15 0 m g l ，n h 3 - nw a sn o t h i g h e rt h a n2 5 m g l t h er e m o v a lr a t eo fn h 3 一nw a sk e p ta b o v e9 5 ，t h e e f f l u e n tc o u l dr e a c ht h ef i r s tc l a s ss t a n d a r de n s u r e d a l la p p e a r a n c e ，t h i ss y s t e m w a se f f i c i e n ta n ds t a b l ei nc o da n dn h 3 - nr e d u c t i o n s t h i sc r a f tw a sf e a s i b l e t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h ea n a e r o b i ch y d r o l y t i ci na 2r e a c t o r c o u l da d v a n c et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f c o b n gw a s t e w a t e r , a n di ta l s oc o u l do f f e r c a r b o ns o u r c en e e d e di na zr e a c t o r am a j o r i t yo fo r g a n i cm a t e r i a ld e g r a d e di n b a fb yt h ee f f e c to fb i o f i l m w i t ht h eh e l po fn i t r o b a c t e r i a n i t r i f i c a t i o nw a s i m p l e m e n t e di nb a r t 1 1 ee f f i u e n tf r o mb a f m i x e dw i t ht h ee f f l u e n tf r o ma i a n dt h e ne n t e r e da 2e a c t o rt ob ed e n i t r i f i c a t e d n 0 3 - - na n dn 0 2 。- nw e r e t r a n s f o r m e dt on 2d i s c h a r g e di na 2r e a c t o r 1 1 1 ee f f e c to f p h ，t e m p e r a t u r e ，h r t ，r ，o r g a n i cl o a d i n ge t c t oa i a 2 - b a f s y s t e mw e r es a wi nt h ee x p e r i m e n t t r o u b l es i t u a t i o ni nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n w a sa l s os i m u l a t e di nt h er e s e a r c h i nt h ee n d ，t h ec o s to f a i - a 2 - b a fs y s t e mw a s e s t i m a t e da n dc o m p a r e dt oa oa n da 1 一a 2 - os y s t e m t h ee x p e r i m e n tr e s u l ta l s oi n d i c a t e dt h a t ：t h i sc r a f tc o u l ds t i l lk e e pt h e t r e a t m e n tr e s u l ts t e a d i l yw h e nt h eq u a l i t yo fi n f l u e n tc h a n g e dg r e a t l y ；i tc o u l d r e s u m ep r o d u c t i o nc o m p a r a t i v e l yf a s ta f t e rt h et r o u b l e a f t e raf e wd a y s w o r k i n g ，t h ed e a l i n ga b i l i t yo f b a fc o u l db er e s u m e dt h r o u g hb a c k w a s h i n g a l - a 2 一b a fs y s t e mi se a s i l yi np r o d u c t i o nm a n a g e m e n ta n dl o w l yi n e x p e n d i t u r e i tw i l lb eu s e dw i d e l yi nf u t u r e k e yw o r d s ：c o k i n gw a s t ew a t e r , b i o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ，a l - a 2 - b a f p r o c e s s ，a m m o n i an i t r o g e n ，c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 论文中出现的主要符号及其对应中文含义见下面详细表述，以供参阅。其它符号在 论文中的出现处均有说明。 a l _ a 2 - b a f ( a n a e r o b i c - a n o x i c - b i o l o g i c a la e r a t e df l i t e r ) 厌氧一缺氧一曝气生物滤池 反应器 b o d ( b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 生化需氧量 c o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 化学需氧量 d o ( d i s s o l v e do x y g e n ) 溶解氧 n i l 3 一n ( 也写作n h 4 + - n ) 氨氮 n o x n ( 包括硝酸盐氮n 0 3 n 和亚硝酸盐氮n 0 2 - n ) 硝态氮 m l s s ( m i x e dl i q u o rs u s p e n d e ds o l i d s ) 混和液悬浮固体 c n ( c a r b o n - n i t r o g e nr a t i o ) 碳氮比 h r t ( h y d r a u l i cr e m a i n t i m e ) 水力停留时间 s b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 序批式活性污泥法 s m s b r ( s u b m e r g e dm e m b r a n es e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 一体化膜序批生物反应 器 c w o ( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o np r o c e s s ) 催化湿式氧化技术 s c w o ( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o np r o c e s s ) 超临界水氧化技术 a n a m m o x ( a n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d a t i o n ) 厌氧氨氧化 s h a r o n ( s i n g l e r e a c t o rf o rh i 【g ha m m o n i u mr e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 亚硝化脱氮 s n d ( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ) 同步硝化反硝化 1 1 1 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 量么；萎兰 日期： 幽! 垒一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：垒霆整日期：坐z ! 导师签名： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 研究课题的提出 第一章绪论 1 1 1 水资源现状【l 2 】 世界水资源蕴藏总量1 3 6 x 1 0 1 8 m 3 ，淡水资源仅占2 5 3 ，只有1 的淡水存在于地 球表面的河、湖、池塘。我国淡水量占世界总量的8 ，居世界第六位，人均淡水拥有 量却不超过2 5 4 5 m 3 ，不到世界人均值的1 4 ，居世界第1 1 0 位，己被列入全球1 3 个贫 水国之一。 随着我国经济的飞速发展，生活污水剧增。工农业的发展也造成了工业废水和农药、 化肥污水的猛增。这些污水大多没有经过处理直接排入江河湖海。( 2 0 0 4 中国环境状况 公报指出我国2 0 0 4 年废水排放量为4 8 2 4 亿t ，其中工业废水排放量2 2 1 1 亿t ；化学 需氧量排放量为1 3 3 9 2 万t ，其中工业排放量5 0 9 7 万t ；氨氮排放量为1 3 3 0 万t ，其 中工业排放量4 2 2 万t 。同比2 0 0 3 年，全国工业废水排放量增加4 1 ，且成上涨趋势。 工业污水的排放量大，成分复杂，处理困难，大量工业污水未经处理或处理不达标 就排放到水体中。尽管国家和社会都投入了巨大的精力，环境监控部门也在不断加大管 理监控力度，工业污水仍是我国水环境的重要污染源。电力、焦化、冶金、化工和采掘 分列工业废水排放量的前五位，占总排放量的近八成。 2 0 0 4 年，全国焦炭产量1 9 5 亿吨，山西产焦量为8 0 0 0 万吨，占全国产量的4 0 以 上。2 0 0 5 年全国焦炭产量2 4 3 亿吨( 约占世界焦炭产量的5 7 5 ) ，山西产焦量达8 5 0 0 万吨，按每生产一吨焦炭耗水1 1 8 1 8 3 吨计算，仅山西一省的焦化废水排放量就可达 1 o o 1 5 6 亿m ，焦化污染占全省污染的4 0 。焦化行业作为山西的经济支柱产业的同 时也是污染大户，寻求经济可行、运行稳定的焦化废水处理方法具有积极社会意义和环 境效益。 1 1 2 焦化废水简介 1 1 2 1 焦化废水来源及组成， 焦化废水是煤的高温及中温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的污 水，是一股污染物组成极复杂、浓度高、毒性大且难处理的工业污水。由于焦化废水中 以酚的含量为最多，也简称为酚水【3 胡。其主要来源有： 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 剩余氨水：它是煤干馏及煤气冷却过程产生的污水，主要由焦炉装煤水中配煤水 份和炼焦过程中形成的化合水以及上升管的无烟装煤喷射的蒸汽冷凝水组成，其数量约 占总污水量的一半以上，一般先经萃取脱酚再送去蒸氨，这是首先要处理的酚水。也是 氨氮的主要来源。 ( 2 ) 化学产品加工过程中所产生的废水：主要来自化产回收和精制各有关工段的分离 水由于以及各种储槽、运输油罐车等设备清洗和事故排除的废水。这些水的数量随操作 管理水平的好坏波动较大。视其含酚程度的不同分别送往萃取脱酚或生化脱酚处理。 ( 3 ) 煤气终冷水：它是焦炉煤气在进行最终冷却时，煤气中一定量的酚、氰化物、硫 化物、苯、萘及毗啶盐基进入终冷水中形成的。为保证煤气的终冷温度和减轻对脱酚蒸 馏设备的腐蚀，中冷循环水部分需要新水更换，同时排出一部分终冷水。某些厂中终冷 水不能循环使用，或硫酸铵工段因故停产，终冷水外排量更大。终冷外排水一般含酚较 低，可直接送往生化脱酚处理【5 】 焦化废水成分复杂、多变，这取决于原煤的性质、碳化温度、焦化产品回收工序与 方法等因素。焦化废水一般c o d 浓度高达1 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，n - h 3 - n 浓度在2 0 0m g l 以上，是一种公认的较难生物降解的工业废水。 焦化废水不仅含有大量无机物，如氨、硫化物、氰化物、氯离子、硫氰离子以及硅、 钙、铁、硼、镁、钾、钠、锗元素的化合物；而且，其所含的有机物更多。采用g c m s 方法，高灵敏度、高选择性的气相色谱法、液相色谱法作为补充，焦化废水生化处理的 进水共检出2 4 4 种有机污染物。主要检出物类型为p a h s 、烃类和酚类( 5 0 以上) 。含 量最大为酚类( 苯酚、2 苯酚、3 苯酚、4 苯酚、2 ，4 - 二甲酚、3 ，4 二甲酚等) ，此外 还包括萘、甲基萘、苊、苯并噻酚、二苯并呋喃、乙基酚和丙基酚等。苯酚、2 ，4 - 2 甲酚是美国环保局的水中优先污染物，间甲酚是我国的优先污染物。p a h s 种类丰富， 检出数量为2 7 种，包括美国环保局城市和工业废水分析方法6 1 0 中需检测的1 6 种优先 污染物中的7 种。废水中的易降解有机物主要有酚类化合物和苯类化合物，难降解有机 物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。其中难降解有机物苊、葸、荧蒽、萘、吡、苊 烯、苯并( a ) 葸、苯并( k ) 荧葸和菲等都属于致癌或生物活性物质【6 - 7 。焦化废水 的种类及主要污染物组成如表1 1 、表1 2 。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 2 焦化废水有机物组成【9 1 t a b l e1 - 2t h ec o m p o s i t i o no f o r g a n i cc o m p o u n di nc o k i n gw a s t e w a t e r 序 。 百分比 占c 0 d 序 。 酚比占c o d 一 有机物名称 。 浓度 有机物名称 。 浓度 号 ( ) 。 一 号 ( ) 一 ( m g l )( m l ) 吡啶邻苯二甲酸酯 1 乙苯 1 1 1 61 5 1 12 1 吲哚o 1 8 51 1 1 1 0 2 苯乙腈5 1 0 76 3 1 32 2 ( e ) - - 9 - - 菲醛肟1 1 5 42 0 1 0 0 3 苯酚 1 1 1 1 1 4 1 4 2 3 烷基吡啶 o 1 1 31 1 6 9 4 甲基苯酚 2 6 1 7 23 4 7 1 4 2 4 苯并喹啉 o 1 2 53 1 2 5 5 喹啉 1 0 1 1 51 3 2 1 0 2 5 苯基吡啶 0 1 5 97 - 1 6 7 6 异喹啉 1 1 1 4 61 4 9 1 0 2 6 二甲基苯酚 o 1 5 57 1 1 5 8 甲基喹啉5 1 5 17 1 1 62 8 萘酚o 1 1 31 1 6 9 9 某种苯酚衍生物 1 1 1 3 01 4 6 1 92 9 咔唑o 1 3 5 4 1 5 5 1 0 甲基酮1 1 5 42 0 1 03 0 6 ( 5 h ) 一菲啶酮 o 1 4 55 1 8 5 nc 2 烷基喹啉2 1 0 32 6 1 43 1 硝基苯二甲酸o 1 9 51 2 1 4 0 1 2 2 、4 一环戊二烯 o 1 3 9o 5 1 1 3 2 二苯基吡咯 0 1 0 60 1 7 8 1 一次甲基苯3 3 葸腈 o 1 1 l1 1 4 3 1 3 1 一奈腈0 1 7 6 0 9 1 93 4 9 h 一芴 o 1 3 34 1 2 9 1 4 二苯并呋喃0 1 2 8 3 1 6 4 喹啉酮 0 81 6 4 1 5o 1 3 00 3 1 9 3 6 0 1 1 0 1 1 3 0 2 - - 甲基一1 l ，1 - - ( 1 ，3 一丁 1 6 一异氰化萘0 1 0 50 1 6 5 二炔一1 ，4 一) 二 1 7 c 2 烷基吡啶 o 1 3 90 5 1 13 7 苯o 1 0 4o 1 5 2 1 8 苯并咪唑1 1 6 92 2 1 03 8 苯乙烯酮o 1 3 0 3 1 9 0 1 9 异喹啉酮 o 1 7 81 0 1 1 3 9 二苯并呋喃 0 1 1 51 1 9 5 2 0 联苯 o 1 3 00 3 1 94 0 l ，9 一二氮芴 1 1 3 11 7 1 0 3 喹啉酚苯甲酸 1 3 0 0 9 8 1 5 0 1 9 8 5 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 2 焦化废水的危害 焦化废水污染范围广、危害性大，其危害性主要表现在以下几方面： 焦化废水中的酚类是原型质毒物，可通过皮肤、黏膜的接触吸入或经口服侵入人体 内部。可与细胞原浆中蛋白质接触，生成不溶性蛋白质，使细胞失活。酚类物质还可向 皮肤深层渗透，引起组织损坏或坏死。长期饮用含酚污水会引起头昏、贫血以及各种神 经系统病症。酚类的毒性还可大大抑制水体其他生物的生长速度。 氮化合物是营养物质，会引起藻类的过度繁殖，造成水体的富营养化。大量藻类死 亡时会耗去水中的氧，而一些藻类的蛋白质毒素可富集在水产品体内，通过食物链使人 中毒。排放废水中的氨氮和有机氮会消耗受纳水体的溶解氧，当溶解氧低于4 m g l 时， 鱼类就会大批死亡。氨对某些金属有腐蚀作用，对给水投氯会有不利影响，使得加氯量 成倍增加，从而增加水处理的成本，水质下降，为脱色、脱臭、除味而使化学药剂投加 量增加，滤池反冲洗次数增加。 n 0 2 - 和n 0 3 对人体健康有害，水中n 0 2 超过l m g l 时，就会使水生生物的血液结 合氧的能力降低；超过3 m g l 可在2 4 9 6 h 内使金鱼、鳊鱼死亡。亚硝酸氮与胺作用生 成的亚硝胺有致癌、致畸作用。亚硝酸可使血红素中的f e z + 成为f e 3 + 而失去结合氧能力。 饮水中n 0 2 - n 含量超过1 0 m g ：l 时可引起婴儿高铁血红蛋白症。因此必须对焦化废水中 氨氮脱除使之达标。 焦化废水中其他物质如油、悬浮物、氰化物等对水体与鱼类也都有危害。 1 1 2 3 国内焦化废水处理现状 国内大多数焦化废水处理厂( 站) 最初大多数采用常规的活性污泥法，经该法处理 后的出水可以高效地去除焦化废水中的酚类物质，但难以满足日益提高的环保要求，二 级出水中c o d 、n h 3 - n 去除率都还比较低，c o d 普遍介于3 0 0 6 0 0 m g l 之间，n h 3 - n 含量一般在5 0 m g l 以上，达不到国家规定的焦化废水行业排放标准( g b 8 9 7 8 2 1 9 9 6 ) 。 表1 3 列出了国内部分焦化废水处理情况，表1 - 4 列出了焦化废水行业排放国家标准。 两相比较可知：目前国内的焦化废水行业普遍处理不达标，一般都需要添加一定的后继 处理工艺才能达到国家规定的排放标准。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 注：上海伟化厂和太原焦化厂采用生物滤塔加活性污泥法，宝铜焦化厂采用活性污泥加铁盐法，其 余均为活性污泥法。 表1 - 4 焦化废水行业排放国家标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ( r a g l ) t a b 1 - 4t h en a t i o n a ls t a n d a r da b o u tw a s t e w a t e rd i s c h a r g e ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 1 2 研究目的及意义 焦化废水含有毒物质多，生物降解性能差，对环境危害大。 我国的焦化废水处理存在的主要问题是焦化废水二级出水不能达标，有的焦化厂排 放水依靠大量的生活污水和工业循环水稀释后才能达标，这是不符合污染物总量控制原 则的。造成这一状况的主要原因在于：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施；大多 数的焦化厂废水处理工艺老旧，处理设施多建造于2 0 世纪7 0 、8 0 年代，普遍存在设备 老化、开工不足、管理不善、处理效率低下等问题；煤气净化中产生的污水量大，清污 分离不好，污水处理装置负荷重。 现有的能实现c o d 、n h 3 - n 达标排放的生物处理方法初期工程投资大，占地面积 大，进水水质要求苛刻，吨水运行费用高，使很多企业难以接受。近年来，国内专家学 者运用a - o 及其变形工艺、s b r 法及复合生物膜法、高效优势复合菌固定化等方法及 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 其组合工艺处理焦化废水，获得较好的处理效果，废水中的c o d 和n i l 3 n 均可达标排 放。但预处理要求较高，耐冲击能力差等缺点仍得不到解决。 寻找高效、经济、可行的焦化废水处理工艺成为目前国内尤其是山西省焦化废水处 理的重点之一。 1 3 焦化废水处理技术现状 目前焦化废水脱氮方法主要有化学法、物理化学法、生物法以及一些新方法。 1 3 1 化学法 。 1 3 1 i 折点氯化法【1 1 i 折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为n 2 的方法。折点 氯化法处理后的出水在排放前一般需用活性炭或0 2 进行反氯化，去除水中残余的氯， 同时还去除部分其他有机物。此法操作方便，投资省，但对于高浓度氮氮废水的处理运 行成本很高。 1 3 1 2 催化氧化技术 催化氧化技术目前已成为美国、日本、欧洲等环境保护技术中的热门研究课题。现 有的焦化废水催化氧化处理技术主要有： ( 1 ) 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o np r o c e s s ，简称为c w o1 是一种专门用于 高浓度工业废水处理的技术，目前的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物 和盐类。 孙石等采用c w o 技术处理高浓度焦化废水( c o d = 1 0 0 0 0 1 3 0 0 0 m g l 、 n h 3 - n = 1 2 0 0 2 1 0 0 m g l ) ，催化反应时间3 0 4 5 m i n 后出水的c 0 d 、n h 3 - n 浓度达到 国家排放标准，且脱色、除臭效果明显。国产化2 0 m 3 dc w o 工业装置对焦化废水的连 续处理运行表现出良好的适应性，但动力消耗、经济性都有待改进 1 2 1 。 ( 2 ) 超临界水氧化技术 超临界水表现为一种弱极性的物质，可与有机物和氧气、氮气、空气等气体以任意 比例互溶，成为均相反应，大大减少了相间传质阻力，提高了反应速率。超临界水氧化 技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o np r o c e s s ，简称s c w o ) 可使难降解的有机物在很短的停 留时间内，以高于9 9 9 的去除率彻底氧化成c 0 2 、n 2 和水等无毒小分子化合物，因 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 而没有二次污染，符合全封闭处理的要求；并且，由于有机物在超临界水中氧化时放出 大量的热量，当有机物浓度很低( 1 ) 时即可实现自热反应，节约能涮1 3 】。超临界水氧 化法在处理一些用常规方法难处理的污染物，以及某些场合取代传统的焚烧方法。 丁军委等【1 4 】分别在间歇式、连续式反应器中采用超临界水氧化法处理含酚废水，苯 酚的去除率可达9 6 以上且氧化彻底。鉴于该技术自身的优势和我国环境保护的需要， 有必要对其进行广泛深入的研究 ( 3 ) f e n t o n 试剂催化氧化技术 f e n t o n 试剂的实质是f e 2 + 、f e 3 + 和过氧化氢之间的链反应催化生成o h 自由 基，o h 自由基能有效地氧化各种有毒的和难处理的有机化合物。 张娴娴等人利用f e n t o n 法氧化降解处理焦化废水，在2 5 下，反应持续时间5 m i n ， 氧化剂投加量h 2 0 2 c o d c f = 2 ：1 ，f e 2 + 的投加量f e 2 + h 2 0 2 = 1 5 ：1 ，f e n t o n 法氧化降解处 理焦化废水达到最佳处理效果，c o d 、酚去除率分别为8 8 1 2 、8 9 4 5 【坫】。 ( 4 ) 光化学催化氧化技术 光催化降解可分为均相、非均相两种类型。均相光催化降解主要以f c 2 + 或f ，+ 及 h 2 0 2 为介质，通过光助f e n t o n 反应产生o h 自由基使污染物得到降解。多相光催化 降解则是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，在一定能量的光辐射下激发产生 电子、空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子、空穴作用，产生o h 等 氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加成、取代、电子转移等使污染物全 部或接近全部矿化，最终生c 0 2 、n 2 0 及其它离子如n 0 3 、p 0 4 3 。、s 0 4 2 。等。 以t i 0 2 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，在紫外光照射下采用多相光催化氧化法，即 u wt i 0 2 h 2 0 2 工艺，对焦化废水进行处理。可使焦化废水c o d 从3 4 8 3 m g l 降至 5 2 1 m g l ，处理后的出水无色无味，可直接排放或回收利用，不产生二次污染【1 6 1 。 1 3 1 3 电化学方法 常见的电化学处理废水的方法主要有：电凝聚、电渗析、电气浮法、磁电解法、微 电解法、电氧化法、电还原法等。刑向军等【1 _ 7 】利用新兴的复极性三维电极 ( t h r e e d i m e n s i o n e l e c t r o d e ，又名三元电极) 技术对焦化废水进行深度处理，进水c o d 为 1 5 0 2 0 0 m g l ，反应时间6 0 m i n ，活性碳量为l l s g l ，液体催化剂用量为1 5 0 m g l 时， 焦化废水c o d 去除率达7 0 以上。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 物理化学法 1 3 2 1 吸附法 吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得 到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附 剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。 中国科学院山西煤炭化学研究所的张昌鸣等以粉煤灰为吸附剂，对山西焦化集团有 限公司生化法处理后焦化废水进行在线净化，c o d 、挥发酚、氰化物、硫化物、油、氨 氮、b o d 5 、色度的平均去除率5 7 4 1 。再以次氯酸钙吸附n h 3 - n ，处理后出水达到我 国一级焦化新厂排放标准。出水6 0 被回用 1 8 - 1 9 。 张兆春 2 0 l 等人研究发现：龙口长焰煤对焦化废水中化学物质具有较快的吸附速率以 及可观的吸附容量，将其用于焦化废水的深度处理是一种有效方法，具有极高的环保和 经济效益。 1 3 2 2 混凝和絮凝 混凝和絮凝用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以 降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效。常用于焦化废水的深度处理。 郭金华等掣采用新型复合混凝剂碱式氯化硫酸铁聚合物对焦化废水进行了混 凝实验。水质c o d 为1 0 5 0 m g l ，色度为2 8 0 倍，s s 为2 4 6 m g l ，处理后c o d 、s s 、 色度去除率分别达9 0 3 、9 2 7 、8 5 7 。 1 3 2 3 萃取法 萃取法利用某些溶剂不溶于水而能溶解酚类化合物的特性达到分离目的。常用萃取 剂有重苯、重苯溶剂油、粗苯、焦油、洗油等。杨义燕等吲开发了高效q h 混合型络合 剂处理含酚废水，单级萃取即可使废水达标。葛宜掌等人【2 3 1 进一步提出用协同一络合萃 取法回收含酚废水中的酚类，并开发了4 种h c 新型萃取剂。其中h c 3 和h c 4 萃取剂单 级萃取可使废水中的酚含量降至1 0 m g l 以下，除酚率可达9 9 以上。 1 3 2 4 吹脱法、汽提法 吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质，即将气体通入水中，使气 水相互充分接触，水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱 除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称为汽提。氨吹脱、 汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低等优点，但易生成水垢【2 4 】。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 山西焦化集团公司【2 5 1 采用超重力技术吹脱氨氮，平均脱氨效率5 7 ，比生产正常 时脱氨塔脱氨效率( 4 3 2 多幻高1 3 8 。超重力技术吹脱氨氮设备体积远小于脱氨塔、抗 堵性能强，因此新建脱氨设备或改进脱氨效率时，可以考虑利用超重机代替脱氨塔。 1 3 2 5 离子交换法 常用的离子交换系统主要有三种类型：固定床、混合床、移动床。固定床系统操作 可靠方便，淡化效率相对较低。混合床化学效率较高，但需大量的清洗水，不利于节约 用水，如果将交换离子作为回收产品收集，浓缩费用较高。 m a n g u n cl 等人研究了活性碳纤维在固定化床上对氨的吸附作用 2 6 】。c h u n g y c 等 人以天然沸石为吸附剂研究了对废水中氨氮和有机物的去除作用口7 】。刘宝敏等2 8 1 考察了 强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为，废水流速在o 1 3 9 1 6 6 7 m l s 范围变化时，树脂对废水中氨氮吸附量和吸附率没有明显影响。树脂失效后， 经再生后可反复使用。 1 _ 3 2 6 膜分离法【2 9 。3 0 】 膜分离法是一种利用特殊的半渗透膜分离水中离子和分子的新型分离技术，包括反 渗透、纳滤、超滤、微滤等，具有分离效率高、能耗低、维护费用低和占地面积小等优 点。与其它工艺技术可以组合成新型集成工艺过程，如膜分离与活性污泥处理废水工艺 相结合等。 液膜法除酚技术在我国发展迅速，采用s p a n8 0 表面活性剂处理含酚废水，酚去除 率可达9 9 以上。李韶峰等采用平均孔径为3 1 t m 管状多孔炭膜处理一段和二段曝气后 焦化废水，c o d 的截留率分别为5 7 、5 4 ，一段曝气后的废水c o d 可降到4 4 4 m g l 。 1 3 3 生物法 1 3 3 1 理论研究 废水中氮以有机氮化合物和氨氮两种存在形式为主，传统的活性污泥法能将有机氮 化合物转化为氨氮，却不能有效的去除氨氮。 生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，是目前应用最广泛的技术，于 2 0 世纪7 0 年代诞生于加拿大，8 0 年代英国率先投入实际应用，随后法国、德国、澳大 利亚等国的焦化厂相继采用该技术。 废水生物脱氮包括生物硝化和生物反硝化两个过程，其基本原理是通过硝化反应先 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 将氨氧化为亚硝酸盐，再进一步氧化为硝酸盐，然后通过反硝化反应将硝酸盐还原成氮 气和氧化二氮从水中逸出。废水生物处理中氮的转化如图1 1 所示。 ( 1 ) 生物硝化过程 生物硝化过程是由一群自养好氧微生物完成的，它包括两个步骤：第一步是由亚硝 酸菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮转化为亚硝酸盐( n 0 2 - - n ) ，亚硝酸菌中有亚硝酸单胞菌属、 亚硝酸螺杆菌属和亚硝化球菌属；第二步则由硝酸菌( n i t r o b a c t e r ) 包括硝酸杆菌属、 螺菌属和球菌属，将亚硝酸盐进一步氧化为硝酸盐( n o f - n ) 。亚硝酸菌和硝酸菌统称 为硝化菌。 氨氮( n h 3 - n ) 硝化作用 同化作用 有机氮( 细菌细胞) 鱼一 自溶和内源呼吸l 有机氮( 净生长) 亚硝酸盐( n 0 2 。) 硝化作用 硝酸盐( n o r ) 反硝化作用 有机碳 氮气( n 2 ) 、氧化二氮( n 2 0 ) 图1 - 1 废水生物处理中氮的转化 f i g1 - 1t h et r a n s f o r m a t i o no f n i t r o g e ni nt h eb i o l o g j c a lt r e a t m e n to f w a s t e w a t e r 硝化过程可由下列两个反应式写出： n h 4 十+ 1 3 8 2 0 2 + 1 9 8 2 h c 0 3 - 0 0 1 8 c 5 h 7 0 2 n + o 9 8 2 n 0 2 + 1 0 3 6 h 2 0 + 1 8 9 1 h 2 c 0 3 ( 由亚硝酸菌完成) n c h + 0 0 0 3 n h 4 + + 0 0 1 h 2 c 0 3 + 0 0 0 3 h c 0 3 + 0 4 8 8 0 2 - 0 0 0 0 3 c 5 h 7 0 z n + 0 0 0 8 h 2 0 + n 0 3 ( 由硝酸菌完成) 硝化反应中氮元素的转化及其氧化还原态的变