（应用化学专业论文）含脂环的改性聚酰亚胺的合成及表征.pdfVIP

本 论文， 文中己 已经发 所写的 ， 0 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密函在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：畸蔫蔫 日期： 0 7 年1 月，7 日 指导教师签名：灸1 日期：纠 年，月夕日 j v 含脂环的改性聚酰亚胺的合成及表征 摘要 随着高新技术与产业的迅猛发展，性能优异的聚酰亚胺材料成为 先进材料发展的一个重要方向，其应用涉及到航空、航天、微电子、 光电信息和膜分离等领域。聚酰亚胺是一类以酰亚胺环为结构特征的 高分子聚合物。通常的芳香聚酰亚胺难熔、也不溶于常规有机溶剂， 加工成型困难。所以，人们通常将聚酰胺酸加工成型( 涂覆成薄膜或拉 成纤维等) ，然后加热脱水环化制成各种聚酰亚胺制品。 在聚酰亚胺主链中引入柔性基团是提高其溶解性能的一种常用方 法。本论文工作对柔性基团进行选择，设计合成含有脂环、酯键、醚 键的芳香二胺，通过改变主链上柔性基团的种类与数量，从而对聚酰 亚胺进行改性，期望在聚酰亚胺大分子主链中引入柔性基团后可以改 善其溶解性能，同时又保持其优异的热性能和力学性能。 本论文以1 ，4 环己烷二甲醇( c h d m ) 为原料，分别与对硝基苯甲 酰氯、对氯硝基苯通过酯化反应和w i l l i a m s i o n 反应合成了1 ，4 一双( 4 硝基苯甲酰氧亚甲基) 环己烷和1 ，4 双( 4 硝基苯氧亚甲基) 环己烷，再 经水合肼还原得到目标产物：1 ，4 双( 4 一氨基苯甲酰氧亚甲基) 环己烷 和1 ，4 双( 4 一氨基苯氧亚甲基) 环己烷。通过红外( f t _ i r ) ，核磁共振 ( 1 删r ) 及元素分析( e a ) 对其结构进行了验证，结果表明符合预期的 结构式。将合成的两种二胺单体分别与芳香族二酐：3 ，3 ，4 ，4 一二苯醚 ； w 四羧酸二酐( o d p a ) 禾i i 均苯四甲酸酐( p m d a ) 在非质子极性溶剂中溶 液缩聚，再经化学酰亚胺化法制备出一系列主链含有脂环结构的改性 聚酰亚胺；对其结构进行表征，同时探讨结构与性能的关系。溶解性 试验表明大分子链中同时含有酯基和醚键的聚酰亚胺具有良好的溶解 性，脂环族改性聚酰亚胺的溶解性能随着柔性基团增加而提高；热性 能分析结果显示脂环型改性聚酰亚胺的玻璃化温度和热分解温度都稍 有降低，但仍然保持了较好的热性能；x r a y 射线测试表明，该类聚 酰亚胺有一定的结晶度，分子呈有序性排列。 关键词：1 ，4 双( 4 氨基苯甲酰氧亚甲基) 环己烷，改性聚酰亚胺，脂 环族，溶解性能，热性能，化学酰亚胺化 i l t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f m o d i f i e da l i c y c l i cp o i j y i m i d e a bs t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fh i g ht e c h n o l o g ya n di n d u s t r y , p o l y i m i d eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n td i r e c t i o no fa d v a n c e dm a t e r i a l s t h e y h a v e b e e n e x t e n s i v e l y u s e di n m a n y f i e l d ss u c ha s a v i g a t i o n ， p h o t o e l e c t r i c i t ya n dm i c r o - e l e c t r o n i c s p o l y i m i d ei s ak i n do fp o l y m e r s w h i c hc o n t a i n si m i d er i n g s h o w e v e r , a r o m a t i cp o l y i m i d ei st r a d i t i o n a l l y d i f f i c u l tt ob ep r o c e s s e db e c a u s eo fi t si n s o l u b i l i t yi no r g a n i cs o l v e n t sa n d h i g hp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e i tw a su s u a l l yp r o c e s s e di n f o r mo fi t s p o l y ( a m i c a c i d ) p r e p o l y m e r , t h e n t h e p r e p o l y m e r w a si m i d i z e dt o p o l y i m i d e i n t r o d u c i n g f l e x i b l e g r o u p s i n t o p o l y i m i d e s m a i nc h a i nisa c o n v e n t i o n a lm e t h o dt oi m p r o v et h es o l u b i l i t y , a n db yc h o o s i n gf l e x i b l e g r o u p sa l s oc a ng e ts o m es p e c i a lf u n c t i o n s t h es t u d yo fm o d i f i e da n d f u n c t i o n a l p o l y i m i d e h a sb e c o m e p o p u l a rr e c e n t l y f o l l o w i n g t h i s t e n d e n c y , w ed e s i g n e dan o v e ld i a m i n em o n o m e rc o n t a i n i n ga l i c y c l i c s t r u c t u r ei nt h i sa r t i c l e w eh o p e dt h a tb yi n t r o d u c i n gf l e x i b l eg r o u pi n t o p o l y i m i d e sm a i nc h a i nc a ni m p r o v ep o l y i m i d e ss o l u b i l i t ya n dm a i n t a i n i t sh i g ht h e m a ls t a b i li t y i i i p ? y i w e s y n t h e s i z e d t w o f l e x i b l ed i a m i n em o n o m e r s 1 4 一b i s ( 4 - a m i n o b e n z o y l o x y m e t h y l e n e ) c y c l o h e x a n ea n d1 , 4 一b i s ( 4 一a m i n o p h e n z o y o x y m e t h y l e n e ) c y c l o h e x a n ew h i c hw i t ha l i c y c l i cr i n g ，e s t e r - b o n d ， e t h e r - b o n d t h e yw e r es y n t h e s i z e df r o m1 ，4 - c y c l o h e x a n ed i m e t h a n 0 1 t h e s t r u c t u r eo ft h ed i a m i n e sw a sv e r i f i e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，p r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1h n m r ) a n d e l e m e n t a r ya n a l y s i s ( e a ) t h ep r e p a r e dd i a m i n em o n o m e r sw e r ec o n d e n s e dw i t ht w oa r o m a t i c d i a n h y d r i d em o n o m e r s3 , 3 ，4 ，4 - o x y d i p h t h a l i cd i a n h y d r i d e ( o d p a ) a n d p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) r e s p e c t i v e l y a n dt h e n c h e m i c a l l y i m i d i z e dt o p r e p a r ep o l y i m i d e s t h e s t r u c t u r e so ft h e s e a l i c y c l i c p o l y i m i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，m e a n w h i l ew ee x p l o r et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ni t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h es o l u b i l i t yt e s ti n d i c a t e dt h a t a l i c y c l i cp o l y i m i d e ，c o n t a i n i n gb o t he s t e r - b o n da n de t h e r - b o n d ，h a sg o o d s o l u b i l i t y t h er e s e a r c ha l s oi n d i c a t e dt h a tm o d i f i e da l i c y c l i cp o l y i m i d e s s o l u b i l i t yw o u l di m p r o v ew h i l ef l e x i b l eg r o u p si n c r e a s e t h et h e r m a l p r o p e r t i e so ft h ea l i c y c l i cp o l y i m i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a l lt h em o d i f i e dp o l y i m i d e si n d i c a t e dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s w i t hi n i t i a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h ex - r a yd i f f r a c t i o n c u r v e so ft h e s e a l i c y c l i cp o l y i m i d e s s h o w e dt h a ts o m e c r y s t a l l i n e m o r p h o l o g i e sa r er e l a t e dt or i g i d i t ya n dp l a n a rs t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r 一 x ， i 、 c h a i n s x uy u n y u n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yq i nw e i m i n k e yw o r d s ： 1 ，4 - b i s ( 4 一a m i n o b e n z o y l o x y m e t h y l e n e ) c y c l o h e x a n e ， p o l y i m i d e ，a l i c y c l i c ，s o l u b i l i t y , t h e r m a lp r o p e r t y , c h e m i c a li m i d i z a t i o n v 目录 第一章绪论1 1 1 聚酰亚胺概述1 1 1 1 国内外聚酰哑胺发展历史1 1 1 2 聚酰胺的分类2 1 2 聚酰亚胺的性能和应用3 1 2 1 聚酰弧胺的性能3 1 2 2 聚酰亚胺的应用4 1 3 影响聚酰亚胺发展及应片j 的因素5 1 4 聚酰亚胺的改性研究7 1 4 1 分子水平上聚酰胺的结构改性7 1 4 2 聚酰亚胺复合改性8 1 5 脂环族聚酰亚胺的研究状况9 1 5 1 部分脂环族聚酰弧胺9 1 5 2 脂环族聚酰弧胺的应用前景l l 1 6 本论文的研究内容11 第二章含脂环的芳香二胺单体的合成与表征1 3 2 1 实验原理13 2 1 1 芳香二胺单体的合成1 3 2 1 2 主链含脂环结构的芳香二胺的合成1 6 2 2 实验部分一1 9 2 2 1 实验药品及仪器1 9 2 2 2 二胺单体l ，4 一双( 4 一氨基苯甲酰氧亚甲基) 环己烷( b a m c ) 的合 成2 2 2 2 3 二胺单体l ，4 一双( 4 一氨基苯氧亚甲基) 环己烷( b a c m c ) 的合成 2 3 2 2 4 熔点的测定2 4 2 2 5 红外光谱扫描分析2 4 2 2 6 核磁共振分析2 4 2 2 7 元素分析2 5 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 _ 二胺单体b a m c 的表征2 5 2 3 2 二二胺单体b a c m c 的表征2 8 2 3 3b n c m c 的合成方法讨论3 1 2 3 4 二二胺单体b a m c 的合成条件讨论3 2 2 4 本章小结3 5 第三章含脂环的改性聚酰亚胺的合成与表征3 6 3 1 实验原理3 6 3 1 1 聚酰胺酸的合成3 6 3 1 2p a a 的酰亚胺化3 8 3 2 实验部分3 9 3 2 1 主要实验原料及仪器一3 9 3 2 2 聚酰亚胺的制备4 0 3 2 3p aa 粘度的测定4 2 3 2 4 红外光谱分析4 3 3 2 5 固体核磁共振分析4 3 3 2 6 元素分析4 3 3 2 7 溶解性能测试4 3 3 2 8 热性能测试4 3 3 2 9 x r a y 射线衍射分析4 4 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1 不同聚酰胺酸的粘度比较4 4 3 3 2 红外光谱分析4 5 3 3 3 同体核磁共振分析4 6 3 3 4 元素分析4 7 3 3 5 溶解性能分析4 8 3 3 6 热性能测试分析4 9 3 3 7x r a y 射线衍射分析5 3 3 4 本章小结5 6 第四章结论5 7 参考文献5 9 攻读学位期间发表的学术论文6 3 至殳谓 ：6 4 渺 0 骆繇 含脂环的改性聚酰哑胺的合成及表征 第一章绪论 1 1 聚酰亚胺概述 自2 0 世纪初高分子科学和高分子合成工业建立以来，聚合物材料的 应用得到了飞速发展，其体积产量早己超过金属材料，越来越满足新材 料领域中高性能和功能化的要求【l 】。当今世界各国对芳环和杂环结构的耐 高温聚合物的研究十分活跃，尤其是在高技术材料领域更离不开耐高温 聚合物，到目前为止已被开发出的有聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚苯 并咪唑( p b i ) 、聚喹喔啉( p p q ) 矛t l 聚酰亚胺( p i ) 等，其中当数聚酰亚胺最为 成功 2 1 。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物 ”。 o 聚酰亚胺作为一类材料来发展已有4 0 多年的历史，随着科学技术日 新月异的进步，聚酰亚胺由于其在性能和合成方面的突出特点，不论作 为结构材料或是功能材料其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称 为是“解决问题的能手( p r o b l e ms o l v e r ) ”，并认为“没有聚酰亚胺就不会 有今天的微电子技术 。 1 1 1 国内外聚酰亚胺发展历史【4 。1 聚酰亚胺聚合物早在19 0 8 年就有报道，但那时其本质还没有被认识， 因此没有受到人们的重视。直到4 0 年代中期才有一些专利出现，但真正 作为一种高分子材料来发展则始于5 0 年代。在5 0 年代术制得高分子量 的芳族聚酰亚胺。此后美国的杜邦公司分别在1 9 61 年和l9 6 4 年生产出 k a p t o n ，v e s p e l 聚均苯四甲酰亚胺薄膜( p i ) ； a m o c o 公司在l9 6 4 年开发 了模制材料t o r l o n ，19 7 2 年又开发了聚酰胺一亚胺电器绝缘用清漆( a i ) 。 n 翳缬 含脂环的改j 燃酰撇蚴戍及表征 19 6 9 年法国罗纳普朗克公司( r h o n e p o u l e n e ) 首先开发成功了双马来酰亚 胺聚合体( k e r i m i d ，6 0 1 ) ，该聚合体无论在成型工艺还是在制品性能上都 有大大的提高，是先进复合材料的理想母体树脂。19 7 2 年美国通用电气 ( g e ) 公司开始研究聚醚酰亚胺( p e i ) ，并在19 8 2 年正式以u l t e m 商品名在 国际市场上销售。19 7 8 年日本宇部兴产公司开发了聚联苯四甲酸亚胺 u p i l e x 。19 9 4 年日本三井东压化学公司又报道了全新的热塑性聚酰亚胺 ( a u r u m ) 注塑和挤出成型用的粒料。近年来国际上对聚酰亚胺的研究f j 趋 活跃 8 - 1 0 ，特别是美国和日本等发达国家，它们不仅重视聚酰亚胺新材料 的开发应用，而且也非常重视聚酰亚胺单体原料( 主要是芳香族二酐和芳 香二胺) 的研究开发，不断朝着多样化、功能化、精细化发展_ 5 1 ，引导 着聚酰亚胺发展的世界潮流。 我国6 0 年代初，中国科学院长春应用化学研究所和上海合成树脂研 究所等单位就开始了聚酰亚胺的研究，并于在6 0 年代后期开始了均苯酐 体系聚酰亚胺的生产，以满足我国绝缘薄膜和漆包线绝缘漆的需要。6 0 年代末，为满足耐高温材料的需要又开展了以醚酐类聚酰亚胺为主的热 塑性聚酰亚胺的研制，并且在7 0 年代初开始小批量生产。上海合成树脂 研究所的二苯醚二酐( o d p a ) 及其与二苯醚二胺( o d a ) 所得到的聚酰亚胺 都已经成为正式产品打进国内外市场，并在高新技术产业中发挥了作用。 7 0 年代中，中国科学院化学研究所和成都科技大学分别开展了p m r 聚酰 亚胺和双马来酰亚胺的研究，后者在绝缘材料上已得到广泛应用。进入 8 0 年代后，一些航空部门的研究所开始了双马来酰亚胺在飞机部件上的 应用研究，上海交通大学开始了聚酰亚胺在微电子技术中的应用研究。 8 0 年代中后期以来，聚酰亚胺的一个主要发展方向是功能材料，长春应 用化学研究所在气体分离膜、液晶取向排列剂、液晶显示用负性补偿膜、 耐高温透明薄膜及压电材料等方面都取得了不同程度的成果。 1 1 2 聚酰亚胺的分类 1 6 - 1 8 】 聚酰亚胺按结构可分为四类：第一类是芳香二酐和芳香二胺连接的聚 合物；第二类是在二酐组分中含有杂原子的聚合物；第三类是在二胺组 2 孽季走学 含脂环的改性聚酰亚胺的合成及表缸 分中含有杂原子的聚合物；第四类是二酐和二胺组分中均含有杂原子的 聚合物。按照生产方法可分为加成型和缩合型两大类。从化学结构上看， 聚酰亚胺可分为：线性、改性型和添加型。聚酰亚胺按性能可分为热塑 性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺。 、 1 2 聚酰亚胺的性能和应用 1 2 1 聚酰亚胺的性能【1 9 】 由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其它高 分子材料无法比拟的优异性能。 ( 1 ) 芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0 左右。 由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 ，是迄今 聚合物中热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温度，如在一2 6 9 的液态氦中不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在 10 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为17 0 m p a 以上，而联苯 型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到4 0 0 m p a 。作为工程塑料，弹性膜量通常为 3 4 g p a ，纤维可达到2 0 0 g p a ，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的 纤维可达5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( 4 ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不 大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其它高性能聚合物 的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对 于k a p t o n 薄膜，其回收率可达8 0 9 0 。改变结构也可以得到相当耐 水解的品种，如经得起12 0 ，5 0 0 小时水煮。 ( 5 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 10 - 53 lo 。5 ，联苯型可达10 。6 ， 个别品种可达1 0 - 7 o c 。 ( 6 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 10 9 r a d 快电子辐照 后，强度仍保持8 6 ，种聚酰亚胺纤维经10z o r a d 快电子辐照后其强度 保持率为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟， 篓缀倘燃删难 或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2 5 左右。介 电损耗为10 一，介电强度为10 0 3 0 0 k v m m 。这些性能在宽广的温度范围 和频率范围内仍能保持在较高的水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。 ( 9 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺无毒，可用柬制造餐具和医用器具，并经得起数千次 消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性 实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。 1 2 2 聚酰亚胺的应用【2 0 】 由于上述聚酰亚胺在性能和合成上的特点，在众多的聚合物中，很难 找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显 示了极为突出的性能。 ( 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之，用于电机的槽绝缘及电缆绕 包材料。主要产品有杜邦k a p t o n ，宇部兴产的u p i l e x 系列和钟渊a p i c a l 。 透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结 构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4 m ，飞行时 表面温度为17 7 ，要求使用寿命为6 0 0 0 0 h ，据报道已确定5 0 的结构 材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料。 ( 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过 滤材料和防弹、防火织物。 ( 5 ) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 ( 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，热塑性可以模压成型也可以用 注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 ( 7 ) 胶粘剂：用作高温结构胶。 ( 8 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷 等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜 4 0 雯熬量 倘栅 及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体 的分离上具有特别重要的意义。 ( 9 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染 料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 10 ) 在微电子器件中的应用：广泛地应用于电子元器件的封装、芯 片的表面钝化、0 【粒子阻挡层等方面 2 1 - 2 3 1 。 ( 1 1 ) 液晶显示用的取向排列剂：在先进液晶显示技术( l c d ) 领域，聚 酰亚胺成为广泛使用的液晶分子排列的取向膜及未来的铁电液晶显示器 的取向材料方面都占有十分重要的地位2 4 啪】。 ( 12 ) 电光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的 聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提 高材料的稳定性。 综上所述，聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的 认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大，在功能材料方 面正崭露头角。 1 3 影响聚酰亚胺发展及应用的因素 2 7 - 2 9 】 聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能，较高的热稳定性，热氧稳定 性，化学稳定性，很好的耐溶剂性和尺寸稳定性，在绝缘材料和结构材 料方面的应用正在不断扩大。虽然聚酰亚胺作为一种材料具有很多其他 聚合物材料无法比拟的优点，但是任何事物都具有两面性，聚酰亚胺也 存在某些缺陷和不足，这些局限性限制了聚酰亚胺的广泛应用。这些影 响因素主要表现在： ( 1 ) 加工困难：聚酰亚胺由于其分子主链的刚性或半刚性的骨架结构， 因此是不熔不溶的，加工十分困难。在实际应用中，通常采用聚酰亚胺 的前体，即聚酰胺酸或者聚酰胺酸酯，来加工成型，再通过固化工序来 制备聚酰亚胺，固化过程中有小分子水或者醇放出，会影响材料的性能。 ( 2 ) 亚胺化温度偏高：聚酰亚胺的前体一聚酰胺酸完全酰亚胺化的温 度需要3 0 0 3 5 0 。如此高的固化温度限制了聚酰亚胺的应用。 厂飞 憋曼 傩环撇降聚酰哑胺蚴戊删正 ( 3 ) 颜色较深：聚酰亚胺一般带有颜色，根据体系的不同，颜色从浅 黄色到红棕色不等，这限制了其在要求材料无色透明的领域内的应用。 ( 4 ) 热膨胀系数偏高：聚酰亚胺和其他一些聚合物材料相比，虽然具 有较低的热膨胀系数，但是其作为一种高分子材料，膨胀系数仍然大于 许多无机材料和金属材料。聚酰亚胺作为粘接剂使用，用于粘接无机材 料或者金属材料时，聚酰亚胺粘接剂和被粘接物的热膨胀系数不匹配容 易导致内应力的产生，从而造成材料开裂。 ( 5 ) 介电常数偏高：随着微电子工业的发展，集成电路的集成度越来 越高，数据传输的速率越来越高，这要求应用于集成电路以及电子芯片 中的绝缘材料具有更低的介电常数。普通聚酰亚胺材料3 0 3 4 的介电 常数已经不能满足微电子工业的发展的需要。 ( 6 ) 生产效率不高：聚合工艺通常采用的两步法都选用高沸点的非质 子极性溶剂，价格较高，难以除尽，最后还需要高温处理，从而降低了 生产效率。 ( 7 ) 加工工艺要求较高：加工成膜、纺丝、气相沉淀、大面积大体积 成型等对加工工艺以及加工技术提出更高的要求。再如聚酰亚胺薄膜作 为绝缘材料用于电路板上的印刷电路效果优良，可是也存在尺寸不稳定 性及成膜不均匀性。 世界各国及我国的研究人员都在对聚酰亚胺从单体合成，聚合工艺 直至加工成型方面做更广泛、更深入的研究，使具有优良综合性能的聚 酰亚胺在未来材料领域中显示更突出的作用。我国在聚酰亚胺单体原料 方面的研究及开发非常匮乏，仅仅只有为数不多的数种二酐和二胺单体， 严重阻碍了国内聚酰亚胺新材料的发展。这几年来，我国也相继合成出 了多种新型聚酰亚胺单体，如全间位三苯二醚二胺( b a p b ) 单体1 3 0 ，3 ， 3 - 二氨基二苯醚( 3 ，3 d a d p e ) 单体【3 1 】和双酚a 二醚二酐等单体【32 1 。进入 21 世纪以来，聚酰亚胺单体的研究趋向于保持聚酰亚胺优越性同时又具 有特殊的功能性，因此制备一些性能特殊，含有特殊基团的单体应运而 生，如具有液晶侧链的3 ，5 二氨基苯甲酸4 联苯酯 3 3 1 ，如光敏性二胺 卜( 3 氨基苯基) 3 ( 4 氨基苯基) 。2 丙烯卜酮f 34 1 ，含手性二胺的2 ，5 双( 4 6 ，一飞 幽黪缝 含脂环的改性黼限胺盘勺合j 戊及表征 氨基苯甲酸) 异山梨醇酯( d a p c g ) 3 5 】，含氟二胺单体4 ，4 t 双( 3 氨基5 三氟甲基苯氧基) 3 ，3 ，5 ，5 四甲基联苯( t f m d a ) 1 3 6 】，但是这些远远满足不 了聚酰亚胺新材料的发展需要。尤其是大多数单体还没有工业化和商业 化生产，只是停留在研究阶段，这就更加限制了我国聚酰亚胺材料的研 究和发展。 1 4 聚酰亚胺的改性研究 1 4 1 分子水平上聚酰亚胺的结构改性 3 7 - 3 9 】 如何提高聚酰亚胺的可溶性或透明性而又保持其原有优异的力学性 能及热性能是聚酰亚胺改性研究的方向之一。考虑到传统芳香族聚酰亚 胺存在的问题，设计合成具有良好的溶解性能并保持其优异耐热性能和 刚性的聚酰亚胺是十分必要的。 1 4 1 1 提高聚合物可溶性的方法： ( 1 ) 引入特殊结构单元的聚酰亚胺。在二酐或二胺单体中引入柔性结 构单元可提高聚酰亚胺的流动性，提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性。其 中主要方法就是引入柔性基团o ，c h 2 ，s 0 2 ； ( 2 ) 在p i 中引入扭曲和非共平面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌， 从而降低分子间作用力，提高溶解性。 ( 3 ) 在大分子链上引入大的侧基或亲溶剂基团，可以在不破坏分子链 的刚性的情况下有效降低分子链间的作用力从而提高p i 的溶解性。 ( 4 ) 两种二酐或二胺的共聚反应在合成聚酰亚胺反应中，如果使用两 种或两种以上二酐或二胺，可以得到共聚型聚酰亚胺。引入第二种二酐 或二胺破坏了聚酰亚胺的分子结构对称性和重复规整度，从而可降低刚 性聚酰亚胺的链间作用力和结晶度。因此共聚是改善聚酰亚胺溶解性及 熔融性，改善加工性能最简便的一种方法。 尽管上述4 种聚酰亚胺结构改性方法已为人们所认识，但仍存在其他 一些可能途径【4 0 】：( 1 ) 苯连四酸型聚酰亚胺一新型含弯曲单元的聚酰亚胺； ( 2 ) 氨基酐化合物一一种新的a b 型聚酰亚胺单体。 7 p 隧量熊燃啪征 1 4 1 2 含氟、含硅的聚酰亚胺 含氟基团的引入，可以增加聚酰亚胺分子链间的距离，减少分子间作 用力，因而可以溶于许多有机溶剂，同时氟原子有较强的疏水性使聚酰 亚胺制品的吸湿率很低，而其有较低的摩尔极化率使得p i 的介电常数降 低1 4 1 l 。然而当聚合物主链中引入有机硅结构单元时，由于s i 0 的键能 较高，而键的旋转自由性较大，可以很好的提高聚酰亚胺的溶解性和柔 韧性，同时具有低膨胀性，且仍保持较高的热稳定性。通常含硅改性聚 酰亚胺的方法有共聚与共混，共聚可以用有机硅烷末端修饰法、接枝共 聚法及单体合成法三种不同的方法。 1 4 1 3 含杂环的聚酰亚胺 分子主链中含有芳杂环结构的聚合物已经越来越引起人们的重视。因 为在聚酰亚胺主链中引入杂环结构单元不仅可以在保持聚合物的加工性 能的前提下显著提高聚合物的机械性能、粘接性能和耐热性能等，而且 可以在电及磁等性能方面有所提高。因此，近年来向高聚物主链引入各 种杂环结构单元成为高性能高分子材料研究热点之一。 1 4 2 聚酰亚胺复合改性 聚酰亚胺复合材料总的来说主要有与有机聚合物聚合的复合材料和 与无机纳米粒子复合的纳米材料两种。 1 4 2 1 聚酰亚胺有机聚合物复合改性 相对于研制新的聚合物而言，聚合物共混物和合金的开发是比较经济 的，但p i 难以加工特点使p i 共混物或合金的研究相对较少。与金属做成 合金一样，不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所 不具备的性能。 1 4 2 2 聚酰亚胺的纳米改性 由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积，使得它在某些方面具 8 垂懿量 含脂环的改j 陀黝刚安的合成删正 有特殊的性质。通过无机纳米粒子的加入可以使得p i 的性质达到更高的 水平。聚酰亚胺的纳米改性方法主要有溶胶凝胶法、原位聚合法及插层 法。 综上所述，在聚酰亚胺的制备改性方面已经取得了一定的成果，但 随着科技和社会的发展，必将需求性质更为优异、可大量生产的聚酰亚 胺。今后应进一步研究新的改性方法，制备出易加工且耐温性更好的聚 酰亚胺材料；制备出高性能的新型功能聚酰亚胺纳米材料；合成有新功 能的单体，从而制备出有着耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环 境敏感的新型聚酰亚胺材料，以满足航天航空、微电子、电气、化工、 能源技术等高新技术发展的要求。 1 5 脂环族聚酰亚胺的研究状况 4 2 - 4 4 脂环族聚酰亚胺是指聚合物链中含有脂环族链节或链段的聚酰亚 胺，一般由脂环族有机四酸二酐或脂环族有机二胺通过缩聚反应得到。 脂环族聚酰亚胺由于分子结构中不存在( 或存在较少) 7 c 电子，难以形成分 子间及分予内的电荷转移络合物( c t c ) ，因此具有颜色浅、介电常数低、 溶解性好、折光指数低、光损耗小等优点，在液晶显示、光纤通讯等高 新技术领域有着广泛的应用前景。 目前，对于脂环族聚酰亚胺的研究主要集中在两方面，即全脂环族 聚酰亚胺和部分脂环族聚酰亚胺。前者是指合成聚酰亚胺所用的有机二 酐和有机二胺单体都含有脂环族结构，而后者则只是部分含有脂环族结 构。由于脂环族单体化学和物理性质的特殊性，目前以后者的研究为多。 1 5 1 部分脂环族聚酰亚胺 部分脂环族聚酰亚胺可以是芳香族二酐单体与脂环族二胺单体聚合 而得，也可以是脂环族二酐单体和芳香族二胺单体聚合而得。这样可以 将芳香结构与脂环结构各自的优势有机地结合起来，可以合成许多具有 特殊性质的聚酰亚胺材料。含芳香结构的材料通常具有较好的耐热性能， 同时由于芳香结构中存在7 c 电子，冗电子离域产生了共轭结构，在电子给 9 爨妻缝 含脂环撇降聚酰弧胺蚴戊及表征 体和受体间易形成c t c ，导致材料的颜色较深，而含脂环结构的材料则 不存在这些问题。将二者结合起来，就有可能制得既具有较高的耐热性 能又具有一定的透明性的新型聚酰亚胺材料。另外，含脂环结构的材料 由于不会形成c t c ，因此可使材料的介电常数降低。 脂环族聚酰亚胺由于分子结构中的脂环不存在7 【电子，切断大分子 链问的电荷，从而大大降低了分子间作用力，使脂环族类的聚酰胺酸( p a a ) 亚胺化后仍有可能溶于强极性有机溶剂，且成型温度较低，从而降低了 高温对器件的破坏；同时它在可见光波长范围内的吸收也会大为减小， 使透光率明显提高；此外，由于脂环族聚酰亚胺在结构中保留着梯形结 构，会有较好的耐热性；同时具有介电常数低、折光指数低、光损耗小 等优点，可应用于液晶显示、光纤通讯等高新技术领域。 常见的脂环族二胺单体： h ：n 卜一n h ： h 2 n 一些脂坏族芳香二胺： h 2 n h 2 n h 2 h ：n c h o n h 。 n h 2 3 n h 2 这些脂环族芳香二胺单体都是脂环同碳与两个苯环相连，脂环在聚 酰亚胺大分子链中只起到一个空间庞大的取代基的作用，即作为大的侧 基来降低分子链间的作用力。 l o 0 雯熟量 傩燃蚴征 1 5 2 脂环族聚酰亚胺的应用前景 随着单体合成技术及加工技术的发展和生产成本的大幅降低，热稳 定性好，易加工，同时具有可溶性，颜色浅的脂环族聚酰亚胺将在未来 的材料领域，特别是微电子领域，显示出更为突出的作用。 1 6 本论文的研究内容 聚合物材料在单体合成，聚合，加工成型和应用过程中，聚合物的 结构问题一直是研究工作的一个中心环节。在长期的研究过程中，人们 对于聚合物材料合成，结构和性能关系的认识，已从材料结构表征和分 析结构与性能关系为重心，步入到以材料设计为重心，按照使用性能要 求，实现聚合物材料多层次结构可控制备的新阶段。通过什么样的具体 途径和方法来准确的实现预期的结构和性能则是研究工作的核心。 聚酰亚胺的改性研究是近年来研究的热点之一。其中绝大多数的研 究工作重心在聚酰亚胺分子链中引入柔性基团来提高聚酰亚胺可溶性和 透明性，而对于半柔半刚的脂环结构的二胺单体及其聚酰亚胺的制备和 性能方面的研究，相关文献报道较少。本论文主要研制含脂环的改性聚 酰亚胺：从分子设计，单体合成，聚合物制备，并对其表征，结构和性 能之间的关系进行研究。论文工作旨在聚酰亚胺大分子链中引入半柔性 链段，通过对二胺单体的设计及在聚合时有效的控制柔性基团的引入种 类和数量，从而达到改变聚酰亚胺的结构和性能，以期可以降低聚合物 t g ，改善聚合物的溶解性能与加工性能。根据这一思路，我们设计引入 环己烷结构，它保留了六元环结构，却不存在兀电子的共轭效应。因此， 脂环的引入会降低聚酰亚胺的刚性提高分子的柔顺性，但是相比其他柔 性基团，脂环受到环的运动限制又在一定程度上保持了分子的部分刚性， 以保持其良好的耐热性。 考虑到环己烷结构的半刚性及饱和碳氢结构，设想在聚酰亚胺的主 链中引入其它柔性基团是否会对聚酰亚胺的改性更有利，基于此种想法， 本论文设计以1 ，4 环己烷二甲醇为原料，将脂环结构及其它柔性基团引 入芳香二胺单体中，合成新型含脂环的芳香二胺单体。然后选用传统的 骆缝 含脂环的改性聚舭胺的合成心币 埔曲 、j i j t7 、i i 詈十、n 订r m ，d q ：且一曲乍、l i ，i r ，；r 粥、l 7 4 r7r l 芳