（工业催化专业论文）氧化铁基高温煤气脱硫剂再生研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 氧化铁基高温煤气脱硫剂再生研究 摘要 煤炭是世界上最丰富的化石燃料资源，整体煤气化联合循环( i g c c ) 发电是二十一世纪很有发展前途的一项高效率、低污染的燃煤发电技术， 它不仅能满足日趋严格的环境保护要求，而且可以显著提高发电效率。高 温煤气脱硫净化是i g c c 的关键技术之一，而脱硫剂的再生和再生过程中硫 回收是高温煤气脱硫技术的主要过程。深入了解脱硫剂在不同再生气氛、 不同再生操作条件下对再生行为的影响，有助于促进高温煤气脱硫剂的工 业化使用。 氧化铁资源丰富，价格低廉，具有高硫容和快速反应性能，而且在水 氧混合气氛下再生能够产生单质硫。本论文结合“9 7 3 ”项目“气化煤气与热解 煤气共制合成气的多联产应用的基础研究( 2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 3 ) ”中净化脱硫和 硫回收的要求，选用以钢厂赤泥为主要原料制备出的氧化铁粗脱硫剂作为 研究对象，在固定床反应装置上，分别在氧气氛、水气氛、水氧混合气氛 中考察了温度、空速、再生气浓度对初次再生行为和二次硫化行为的影响， 并通过x r d 、x p s 、s e m 、压汞等表征手段和测试方法，探讨与分析了再 生机理和再生前后脱硫剂的结构变化。 实验结果表明：含氧气氛下再生，再生尾气中气体含硫组分主要是s 0 2 ， 以及微量的单质硫；脱硫剂再生后主要组分是f e 2 0 3 。提高再生温度，空速 以及氧气浓度都可以提高出口尾气中含硫浓度；生成硫酸盐是脱硫剂再生 太原理工大学硕士研究生学位论文 增重、再生率降低、脱硫剂二次硫化活性下降的主要原因；在4 0 0 , - 一7 0 0 。c 温度范围内，再生温度提高可以缩短再生时间，但对再生率的影响不是很 大；空速提高可以加快再生反应的进行，并可以降低硫酸盐的生成，提高 再生率，但是当空速超过4 0 0 0 h ，脱硫剂的再生率开始下降；氧浓度的增 大易造成硫酸盐生成速率增大，当氧含量超过6 以后，阻碍进一步的再生 反应。 水汽气氛下再生，再生尾气中气体含硫组分主要是h 2 s ；脱硫剂再生后 主要组分是f e 3 0 4 和f e o 。在水汽气氛下，脱硫剂再生较为完全，再生率能 达到9 5 。但再生时间较长。再生以后，大孔数目有所增多，平均孔径增 大。多次硫化再生循环，脱硫剂活性变化不大；在4 0 0 , - , 7 0 0 。c 温度范围 内，温度提高可以缩短再生时间，提高再生率；空速提高可以加快再生反 应的进行，4 0 0 0 h d 再生率达到最高；提高水汽浓度可以缩短再生时间，提 高尾气中含硫浓度，利于硫回收，7 0 0 、4 0 0 0 h d 和6 0 ( v 0 1 ) h 2 0 时候 脱硫剂再生效果最好，多次硫化再生循环，硫化活性和硫容几乎不变。 水蒸汽氧气混合气氛下再生，再生尾气中气体中除了含有h 2 s 、s 0 2 ， 还有大量的单质s ；脱硫剂再生后主要组分是f e 2 0 3 。在水氧混合气氛下再 生，较之在两者单独气氛下再生，脱硫剂的表面孔结构发生明显变化，总 孔表面积不变，但是开孔率，孔径等都发生明显变化；温度对再生率和单 质硫的产率都有较大的影响，在4 0 0 7 0 0 温度范围内，6 0 0 。c 时候再生 率和单质硫产率都是最大的；空速提高可以加快再生反应的进行，但是空 速过大会影响c l a u s 反应的进行，影响单质硫产率，较小的空速利于单质硫 的产生，较大的空速利于脱硫剂的再生率的提高；h 2 0 0 2 值的提高，可以 太原理工大学硕士研究生学位论文 提高脱硫剂的再生率和单质硫产率。 本论文还通过x r d ，x p s 等表征手段，对再生各个阶段的样品的物相 组成变化进行了跟踪，较为系统深入的研究了铁基脱硫剂在氧气氛，水气 氛以及水氧混合气氛下再生过程中发生的主要反应，提出了完整的再生机 理。 关键词：高温煤气，氧化铁脱硫剂，再生气氛，再生机理，硫回收 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e g e n e r a t i o nb e h a v i o ro ff e 2 0 3 一b a s e dh i g ht e m p e r a t u r e c o a lg a sd e s u l f u r i z e r a b s t r a c t c o a li st h em o s ta b u n d a n tf o s s i le n e r g yi nt h ew o r l d i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o n c o m b i n e dc y c l e ( i g c c ) p o w e rg e n e r a t i o np r o c e s si sa na t t r a c t i v eo p t i o nf o r u s i n g c o a lf o r e l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nw i t h a h i g he f f i c i e n c y a n dal o w e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，a n di sr e g a r d e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g yi n t h i sc e n t u r y i ni g c cs y s t e m ，t h er e m o v a lo fs u l f u rs p e c i e s ( m a i n l yh 2 s ) i s c r u c i a lf o rt h ee f f i c i e n ta n de c o n o m i cc o a lu t i l i z a t i o n u pt on o w , t h em a i n p r o c e s s o f h i g ht e m p e r a t u r e c o a lg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g ya r et h e r e g e n e r a t i o no fd e s u l f u r i z a t i o ns o r b e n t sa n dr e c o v e r yo fs u l f u rr e s o u r c ef r o m r e g e n e r a t i o ng a s e s ，w h i c h w e r et od r i v ei n d u s t r i a l d e v e l o p m e n t f o rh i g h t e m p e r a t u r ed e s u l f u r i z e r i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，i ti sv e r yn e c e s s a r yt o m a s t e rt h eb e h a v i o r so fr e g e n e r a t i o no ft h es o r b e n t si nt h ed i f f e r e n tr e g e n e r a t i o n g a sa t m o s p h e r e s ，a n d t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , g a s c o n c e n t r a t i o n i r o no x i d ei sr e c k o n e da sab e n i g ns o r b e n tf o ri t sl o wc o s t ，r i c hi nr e s o u r c e ， h i g h s u l f u r c a p a c i t y , f a s tr e a c t i o nr a t e ，a n dr e c o v e r y o fs u l f u rw h e ni t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e g e n e r a t e dw i t hh 2 0 一0 2m i x t u r e sa t m o s p h e r e f e 2 0 3 一b a s e dh i g ht e m p e r a t u r e c o a l g a s d e s u l f u r i z e rw a sp r e p a r e db yr e dm u df r o ms t e e l f a c t o r y t h e i n f l u e n c e so fr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n dr e g e n e r a t i o ng a s c o n c e n t r a t i o no nr e g e n e r a t i o n p e r f o r m a n c e s o f p r e p a r e df e 2 0 3 一b a s e dh i g h t e m p e r a t u r ec o a lg a sd e s u l f u r i z e rw e r et e s t e d i nf i x e db e dr e a c t o ru n d e r0 2 ， h 2 0a n dh 2 0 - 0 2a t m o s p h e r e t h ec h a n g e so fp h a s ea n dc o m p o s i t i o no f f e 2 0 3 一b a s e dh i g ht e m p e r a t u r ec o a lg a sd e s u l f u r i z e rb e f o r ea n da f t e rr e g e n e r a t i o n w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dx p s t h ec h a n g e so fs u r f a c ea n dp o r es t r u c t u r e w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dm e r c u r yi n t r u s i o nm e t h o d f i r s t l y , t h ei n f l u e n c e so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e g e n e r a t i o n t e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y a n do x y g e nc o n c e n t r a t i o no nt h e r e g e n e r a t i o n b e h a v i o ro ff e 2 0 3d e s u l f u i z e rw e r es t u d i e di no x y g e n - c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e t h er e s u l t ss h o w nt h a t6 0 0 c ，4 0 0 0 h da n d6 ( v 0 1 ) 0 2i st h eb e s tr e g e n e r a t i o n c o n d i t i o nf o rf e 2 0 3 - b a s e dh i g h t e m p e r a t u r e c o a l g a sd e s u l f u r i z e r i nt h e a t m o s p h e r ew i t ho x y g e n f e sr e a c t e dw i t ho x y g e nt op r o d u c ef e 2 0 3 ，s 0 2a n d f e ws u l f u r a st h et e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t ya n do x y g e nc o n c e n t r a t i o nr a i s e ， t h et i m eo fr e g e n e r a t i o nb e c o m es h o r t e ra n dt h es u l f u rc o n t e n to ft a i l g a s i n c r e a s e t h ef o r m a t i o no fs u l f d cs a l ti nr e g e n e r a t i o np r o c e s sw a sr e a s o n so ft h e a d d i t i o n o f r e g e n e r a t e d s o r b e n t w e i g h t a n dt h ed e c r e a s eo f r e g e n e r a t i o n c o n v e r s i o na n di ns u l f i d a t i o na c t i v i t yi ns e c o n dc y c l es u f i d a t i o n t h ei n c r e a s eo f s p a c ev e l o c i t ya n dt h ed e c r e a eo f0 2c o n c e n t r a t i o nc a nr e d u c et h ef o r m a t i o no f s u l f u r i ca c i d 太原理工大学硕士研究生学位论文 s e c o n d l y , t h er e g e n e r a t i o n b e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e di nh 2 0 一c o n t a i n i n g a t m o s p h e r e t h em a i n l yc o m p o n e n t so f t a i l g a s i sh 2 s ，a n dt h em a i n l y c o m p o n e n t so fd e s u l f u r i z e ro fr e g e n e r a t e da r ef e 3 0 4a n df e wf e o t h er e s u l t s s h o w nt h a t i nh 2 0 一c o n t a i n i n ga t m o s p h e r et h e r e g e n e r a t i o nc o n v e r s i o no f d e s u l f u r i z e rc a nb er e a c h e d9 5 ，b u tt h et i m eo fr e g e n e r a t i o ni st o ol o n g a f t e r r e g e n e r a t i o n ，t h e n u m b e ro f m a c r o p o r e i n c r e a s e d i ns e v e r a l s e v e r a l s u l f i d a t i o n r e g e n e r a t i o nc y c l e s ，n ot h ec h a n g eo fs u l f i d a t i o np r o p e r t yf o r r e g e n e r a t e d i sf o u n da n dt h es u l f i d a t i o n a c t i v i t y i ss t a b l ei nt h ew h o l e s u l f i d a t i o n r e g e n e r a t i o n a st h et e m p e r a t u r ea n dw a t e rv a p o u rc o n c e n t r a t i o n r a i s e ，t h et i m eo fr e g e n e r a t i o nb e c o m es h o r t e r ，t h es u l f u rc o n t e n to ft a i lg a sa n d t h e r e g e n e r a t i o nc o n v e r s i o ni n c r e a s e t h e b e s t r e g e n e r a t i o n c o n d i t i o nf o r f e 2 0 3 - - b a s e dh i g ht e m p e r a t u r e c o a l g a s d e s u l f u r i z e ri n h 2 0 - - c o n t a i n i n g a t m o s p h e r ei s7 0 0 c 、4 0 0 0 h a n d6 0 ( v 0 1 ) h 2 0 ( g ) l a s t ，t h er e g e n e r a t i o nb e h a v i o rw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nh 2 0 - 0 2m i x t u r e s a t m o s p h e r e o x y g e nr e a c t sr a p i d l yw i t hf e st op r o d u c es 0 2 a n df e 2 0 3 ，s t e a m r e a c t st og i v ef e 3 0 4a n dn 2 s ，a n de l e m e n t a ls u l f u ri sf o r m e db yt h er e a c t i o n b e t w e e nh 2 sa n d8 0 2 a d d i t i o n0 2i sc o n s u m e di nc o n v e r t i n gf e 3 0 4t of e 2 0 3 t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ee f f e c to fh 2 0 0 2r a t i oa n dr e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r e o nt h ef o r m e ds u l f u rr a t i oo rr e g e n e r a t i o nc o n v e r s i o ni sr e m a r k a b l e w i t h i n r a n g e o f4 0 0 。c 7 0 0 。c ，6 0 0 。ci st h eb e s t t e m p e r a t u r e f o r r e g e n e r a t i o n c o n v e r s i o na n dt h ef o r m e ds u l f u rr i t a o b yc o m p a r i s o nt or e g e n e r a t e dw i t h i n d i v i d u a l a t m o s p h e r e ，t h e s u r f a c e p o r e s t r u c t u r eo fd e s u l f u r i z e r c h a n g e d v l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e m a r k a b l ya n dt o t a l p o r ea r e ar e m a i ns a m e ，b u tt h ep o r o s i t ya n dt h ep o r e d i a m e t e r c h a n g e dr e m a r k a b l y w h e ni t r e g e n e r a t e d w i t h h 2 0 0 2m i x e d a t m o s p h e r e t h e f a s t e rs p a c ev e l o c i t yi sp r o p i t i o u st or e g e n e r a t i o nc o n v e r s i o n ， a n dt h e l o w e rs p a c ev e l o c i t yi sp r o p i t i o u st ot h es e l e c t i v i t yo fe l e m e n t a ls u l f u r t h em a x i m u my i e l do fe l e m e n ts u l f u r , a p p r o x i m a t e l y5 0 o ft o t a ls u l f u r c o n t e n t so ft a i lg a s ，w a sa c h i e v e du s i n gal a r g eh 2 0 0 2r a t i o ( 8 0 ) a t3 0 0 0 h ， 6 0 0 t h ea r t i c l ei n v e s t i g a t e df e 2 0 3 一b a s e dh i g ht e m p e r a t u r ec o a lg a sd e s u l f u r i z e r w i t ht h e0 2a t o m s p h e r e ，i - 1 2 0a t m o s p h e r ea n dn 2 0 - 0 2m i x e d a t m o s p h e r ed e e p l y a n ds y s t e m a t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e ，m e a n t i m ei ts h o w e dw h o l er e g e n e r a t i o n m e c h a n i s mw i t ht r a c k i n gc h a n g e si np h a s ec o m p o n e n to fd e s u l f u r i z e r si ne v e r y s t a g eo fr e g e n e r a t i o nb yx r d a n dx p s k e yw o r d s ：f e 2 0 3 ，h i g h t e m p e r a t u r e ，r e g e n e r a t i o n ，r e g e n e r a t i o n g a s a t m o s p h e r ee f f e c t ，s u l f u rr e c o v e r y v 1 1 1 声明芦明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：魁立圈期- 趁亟：墨：墨 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 昌：锰趟立： 日期：2 盟：曼：垒 导师签名：日期：兰竺墨：蔓：墨 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述与课题选择 1 1i g c c 技术的发展 能源作为人类社会进步和经济发展的主要物质基础，与人类的日常生活密切相关。 随着工业化的高速发展，人类对能源的需求日益增加，同时能源的利用率低及能源消耗 带来污染又造成社会、经济问题日趋严重。如何在清洁利用能源的条件下，提高能源利 用率将是本世纪所有国家能源研发机构都将面对的巨大挑战。 煤炭资源是世界上最丰富的化石燃料资源，占世界化石燃料储量的9 2 。随着石油 资源的日渐告罄，煤的战略资源地位将会更加突出。我国又是世界上少数几个以煤炭为 主能源结构的国家之一，煤炭占所有能源消耗的7 0 左右。煤转化为电能是煤炭利用的 主要手段，但目前世界范围内燃煤发电技术相对落后、发电效率低、污染严重。因此煤 的高效、清洁利用受到我国乃至世界范围高度重视。 整体煤气化联合循环( i g c c ) 发电技术正是在这种严峻形式下发展起来的一种高 效率、低污染的燃煤发电技术。所谓的i g c c 技术就是将煤在气化炉内气化以后，经过 气体净化后进入燃烧室燃烧，推动燃气机轮发电，排气进入余热锅炉中产生高压蒸汽， 推动蒸汽机轮发电。燃气轮机和蒸汽轮机联合使用，使热能得到充分利用，整体热效率 提高到5 0 以上，较常规发电高出1 0 以上【，其流程示意见图1 - 1 。 图1 - 1i g c c 系统示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp l a nf o ri g c cs y s t e m 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 自上世纪7 0 年代开始，各个国家就分别开始进入探索和商业化示范的进程【2 。5 1 ，1 9 7 2 年德国投运了第一个以增压锅炉型燃气一蒸汽联合循环为基础的i g c c 电站。1 9 8 4 年第 一座真正意义上的i g c c 示范工程c o o lw a t e r 电站在美国建成，为了克服原理验证阶段 的i g c c 的种种缺陷，也为了突破商业发展的瓶颈，美国又建立了三座示范电厂，1 9 9 5 年的w a b a s hr i v e r 电站、1 9 9 6 年的t a m p a 电站和1 9 9 7 年的p i n o np i n e 电站。而欧盟在 同一时期也建立了自己的示范电厂，如1 9 9 4 年的荷兰b u g g e n u m 电站和1 9 9 6 年的西班 牙的p u e r t o l l a n o 电站。但目前已投入商业运行和正在调试的有五座示范电站，主要集中 在美国和欧洲。虽然亚洲国家也很早就关注i g c c 技术，但是出于各种原因，近几年才 开始兴建i g c c 示范电厂，印度在2 0 0 1 年建立了第一座示范电厂，日本的三菱重工在 2 0 0 7 年兴建了2 5 0 m w 示范电厂，而我国计划在2 0 0 9 年由华能集团在天津建立一座 2 5 0 m w 示范电厂。 煤气净化是i g c c 系统中投资比重较大的工艺过程。煤气化后，粗煤气中含有固体 粉尘、硫化物、氯化物( 如h c l 、n h 3 ) 及气态碱金属等污染物，其中的硫化物不仅对 汽轮机和锅炉有腐蚀，而且对自然环境污染严重。煤气净化主要是为了满足燃气机轮机 和环境保护的要求，其主要过程有除尘、脱硫、脱氮等。随着人们环保意识的加强和出 于保护轮机的目的，粗煤气的净化脱硫在i g c c 系统中至关重要。传统的脱硫是将汽化 炉出来的热煤气冷却后脱除硫化物，脱硫后的煤气加热再进入燃气轮机，这势必造成煤 气中显热和潜热的浪费，导致i g c c 效率下降1 6 j 。而高温脱硫是直接在高温下将气态硫 化物脱除，不仅省去了大量工序，简化了操作和节省了成本，而且减少了热量损失，提 高了热效率。因此，高温煤气脱硫净化技术成为第二代l g c c 研究的主要内容。 1 2 高温煤气脱硫剂的研究现状 1 2 1 高温煤气脱硫剂 高温煤气脱硫主要是指借助于高温下单一或复合的金属氧化物与硫化氢或其它硫 化物反应以达到脱除硫化物目的叼。1 9 7 6 年，w e s t m o r l a n d 和h a r r i s o n 【8 1 通过对元素周 期表各种元素的基本分析，认为可能用于高温脱硫的金属元素有2 8 种，并从2 8 种元素 中又筛选出1 1 种。在温度4 0 0 - - - 1 2 0 0 c 内可用作脱硫剂的金属元素有：f e 、z n 、m n 、 m o 、v 、c a 、c u 和w 。在过去二十多年中，人们对许多金属氧化物或复合金属氧化物 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 作为高温脱硫剂进行了研究，其中有氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙、铁酸锌、钛酸 锌以及近年来出现的第二代脱硫剂氧化铈等。它们脱硫的总体反应式可以表示为： m o z ( s ) + x h 2 s ( g ) 呻m s 工( g ) + x h 2 0 ( g ) ( 1 - 1 ) 然而作为高温煤气脱硫剂必需考虑的重要因素有：脱硫效率、硫容、机械稳定性、 化学稳定性、操作条件( 温度、压力等) 、成本等，综合示意见图1 - 2 。 图1 - 2 脱硫剂选择考虑因素 f i g 1 - 2i n 日l l c l l c ef a c t o r so ns e l e c t i n gd e s u l f u r i z e r s 脱硫剂最重要的性能是：硫化行为、再生行为和稳定性。脱硫剂的硫化行为考虑最 主要的两项指标一个是热力学性质，一个是动力学性质。热力学性质决定了脱硫效率， 根据热力学关系可以计算在指定温度和操作条件下达到平衡时的h 2 s 浓度，也即出口浓 度，从而判断该脱硫剂在指定条件下能否达到所要求的脱硫精度，据此对脱硫剂进行筛 选；动力学决定了反应速率，反应快，反应时间短，气体与脱硫剂的接触时间就可以短 一些，床层中的气速就可以大一些，从而提高单位时间的气体处理量。脱硫剂的再生性 能是脱硫剂循环考虑比较重要的指标，脱硫剂不仅能够有较好的脱硫而且能够较为完全 再生，达到多次循环使用的目的，提高脱硫剂的使用寿命，节省资源成本。脱硫剂的稳 定性是指还原气氛中金属氧化物还原损失，在高温下的烧结问题( 烧结导致的催化剂孔 和比表面结损失) 、耐磨性等。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 2 铁基高温煤气脱硫剂 氧化铁因为其价廉易得、资源丰富、脱硫速率高、硫容高、易再生而成为最早开发 和应用最广泛的一种高温煤气脱硫剂。 在国外早在1 9 7 5 年美国摩根城能源技术中心就研究开发出二氧化硅和飞灰负载的 氧化铁脱硫剂【9 】，固定床试验表明在4 0 0 一7 5 0 c 温区内可脱除高温煤气中9 0 的h 2 s 。随 之铁基脱硫剂高速发展，美国西弗吉尼亚大学1 1 0 l 用4 5 f e 2 0 3 + 5 5 s 1 0 2 制成的脱硫剂以 热重为主要分析手段研究其还原、硫化动力学，得出其温度在6 0 0 一- 9 0 0 c 时有很好的脱 硫效果。此外，日本a k i t a 大学f u d a 等1 1 1 】用钢厂副产品生产出脱硫剂，荷兰d e l f t 大学化 工系的p e t e rw a k k e r 等【1 2 】则用浸渍法制备f e o 丫- a 1 2 0 3 脱硫剂。另外，日本的冈山大学 1 1 3 1 ( o k a y a m au n i v e r s i t y ) 用铁矿粉、高炉灰、粘和剂开发出一种廉价，反应性能及稳定性 很好的高温铁基脱硫剂。p a n 等1 1 4 l 为了提高脱硫效率，在f e 2 0 3 f e o 脱硫剂内加入砧2 0 3 、 k 2 0 和c a o ，并恒温在热重上考察了5 0 0 - - 一8 0 0 c 区间内脱硫效率，得出温度在5 0 0 - - 一6 0 0 c 区间内脱硫能力最强。 在国内华东师范大学的翁斯灏和同济大学的吴幼青【1 5 】采用f 穆斯鲍尔光谱学方法， 跟踪考察了氧化铁在高温( 9 7 3 k ) 燃气脱硫过程中的转化演变，得出氧化铁脱硫剂在高 温燃气中迅速还原，活性脱硫相为高分散的元素铁，这不同于其在常温脱硫( 活性脱硫 相为a f e 2 0 3 ) 和中温脱硫( 活性脱硫相为f e 3 0 4 ) 的情况，吸收脱硫后产物为f e s 太原理工 大学煤化所i 摇1 8 】自上世纪8 0 年代开始就对铁基脱硫剂进行了研究，在热重上考察了以赤 泥为主要原料制备的氧化铁脱硫剂的还原和硫化过程，提供了在4 0 0 - - - 6 0 0 c 期间氧化铁 脱硫剂还原和硫化的动力学参数，并开发出了一系列具有自主产权的高温煤气铁基脱硫 剂。为了有效控制脱硫剂在使用过程中的粉化，提高脱硫剂的抗烧结性能，增强其热稳 定性，许多研究者将铁的氧化物与其他金属氧化物混合或复合到一起形成新铁基的复合 氧化物。李彦旭等【1 9 创以廉价的氧化铁和氧化钙为主要原料，制成高温脱硫剂，研究了 不同的焙烧温度造成的烧结行为，考察了影响其脱硫的气氛效应以及还原和硫化的动力 学。荷兰v a ny p e r e n 等【冽将铁钼化合物担载在p 0 4 对高温煤气进行脱硫，不仅脱硫效率 高，而且热稳定性好。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 3 锌基高温煤气脱硫剂 铁基脱硫剂虽具有硫容高、脱硫速率快、易再生的特点，但从h 2 s 脱除效率上而言， 脱硫精度不高，不能作为精脱硫剂使用。而氧化锌由于与h 2 s 反应的平衡常数比较大， 热力学上更易进行硫化反应，它可将出口的h 2 s 浓度降到几个p p m 以下，因此被广泛 做为精脱硫剂使用。 h a n m 砌【2 4 】从气固相反应的四个步骤出发建立了z n o 脱除h 2 s 的反应模型。太原 理工大学的樊惠玲等【2 5 乏7 】研究了在c o 和0 2 、h 2 和0 2 存在下氧化锌脱硫的微观动力学 行为，研究结果表明c o 对氧化锌脱除h 2 s 反应有显著影响，f ( c o ) = 1 0 ，在有氧及无氧 条件下，c o 均会促进反应进行，f ( c 0 ) = 1 5 会抑制反应进行，或引起严重积炭；在0 4 0 的体积浓度范围内，氢可促进脱硫反应的进行；氧则由于会引起氧化锌表面析硫使 得脱硫过程随其浓度的变化复杂化。韩国的l e e 和美国俄勒冈州州立大学的p a r k 纠冽 通过有机配合物前躯体法制备小颗粒的z n o 脱硫剂，先以锌的硝酸盐、锌的醋酸盐、 锌的卤化物为前驱物，加各种助剂，然后通过1 5 0 烘干1 2 h ，5 0 0 焙烧6 h 制成，其 具有混合均匀、焙烧温度低、结构稳定、比表面积大等优点，其较高的脱硫效率，不仅 表现在脱除h 2 s ，而且对于脱除c o s 也有很好的效果。 ：针对氧化锌脱硫剂在中温、高温脱硫时稳定性差，低温硫容小，再生温度高易造成 活性下降，脱硫气氛有水汽的存在则极易粉化等问题，将锌的氧化物与其它金属氧化物 混合或复合到一起形成新的锌基复合氧化物，其中最为常见的就是铁酸锌、钛酸锌高温 煤气脱硫剂。中国矿业大学的许鸿雁等1 2 9 l 对共沉淀法制成的铁酸锌脱硫剂在固定床上对 其硫化性能做了详细的分析，并通过b e t 、x r d 等测试手段，对样品进行了物性表征， 结果表明：在3 5 0 硫化的时候，既能保证很高的脱硫效率，又有较高的硫容，有较强 的机械强度和抗磨损性能，其硫化活性与结构无关，与孔结构以及比表面积相关。太原 理工大学的梁美生闭】对用共沉淀制得的铁酸锌高温煤气脱硫剂的还原硫化行为以及织 构进行了系统的研究，结果表明：共沉淀法制得的铁酸锌基本成尖晶石结构，煅烧温度、 时间对铁酸锌晶粒的大小，比表面积、孔容、孔分布都有很大的影响，铁酸锌在固定床 反应器中模拟t e x a c o 煤气气氛下进行脱硫，温度对脱硫效果影响显著，温度越高，硫化 效果越好，较之单一的氧化锌脱硫剂，脱硫活性更稳定，硫容更高。m e t c 的j h a l 3 1 j 也证 明了铁酸锌是一个高效的高温煤气脱硫剂，因为它具有f e 2 0 3 相同的尖晶石结构，与z n o 相比元素锌的蒸发少，原料易得。a k y u r t l u l 3 2 】在铁酸锌中加入了v 2 0 5 ，加入后脱硫剂体 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 现出更好的循环稳定性，使得锌的稳定性增强，、更不易挥发，且能将硫化氢脱至比氧化 锌更低的水平。 由于铁酸锌z n f e 2 0 4 在煤气的强还原气氛下易被还原分裂成z n o 、f e 2 0 3 ，并生成单 质锌，而锌在高温下易挥发，造成活性组分的损失，因而限制了铁酸锌脱硫剂的使用温 度。为了避免锌基脱硫剂活性组分的挥发损失，大量研究者引入了t i 0 2 ，形成z n 面新型 脱硫剂。煤炭科学总院的邓一英、步学鹏等【3 3 】对钛酸锌高温煤气脱硫剂固定床的寿命进 行6 1 个循环的不间断评价试验，历时2 5 0 0 h ，对不同工艺条件下脱硫剂脱硫活性、使用寿 命进行了试验研究，试验结果验证了钛酸锌高温煤气脱硫剂作为一种新型长寿命脱硫剂 使用的可行性。中科院煤化所的卫小芳、黄戒介等弹l 利用固定床反应器对钛酸锌高温煤 气脱硫剂硫化过程进行了研究，考察了硫化反应温度、h 2 s 体积分数对脱硫反应过程的影 响，结果表明：脱硫剂具有良好的脱硫反应活性，在4 0 0 6 0 0 ，脱硫剂的硫化反应速 率随着硫化反应温度的升高、反应器入口h 2 s 体积分数的增大而增大。w a h a b 纠3 5 l 制备 了z n 仍摩尔比均为1 5 时的两种钛酸锌，这两种脱硫剂在用于脱硫过程中都显示了很好 的抗磨损性，经历多次硫化后活性才开始有所下降。p i n e d a a 等l 刈在z n o 基脱硫剂中加入 t i 0 2 ，经过5 个循环的固定床脱硫试验，发现t i 0 2 的加入可以提高锌基脱硫剂的稳定性， 降低z n 被煤气的还原，但是脱硫精度较以前有所下降。 1 2 4 其它高温煤气脱硫剂 除了常见的铁基、锌基脱硫剂以外，研究者们还研究开发出了氧化钙、氧化锰、氧 化铜、氧化铈等单金属氧化物脱硫剂以及铜锰等复合氧化物脱硫剂。 钙氧化物脱硫剂主要由石灰石( c a c o a ) 和白云石( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 煅烧而成，价廉 易得，c a o 与h 2 s 反应速率快而且硫容高，在8 0 0 , - ；1 3 0 0 。c 范围内可吸收煤气中9 5 以上的硫化物，在2 0 世纪7 0 年代被广泛研究，但是c a o 易碎，机械性能差，易与再 生时的0 2 、s 0 2 生成c a s 0 4 ，而c a s 0 4 极难分解，再生较为困难，因此大多与其他金属 氧化物复合后作为新的脱硫剂使用。 铜与h 2 s 有很强的亲和力，因此铜的氧化物作为高温煤气脱硫剂具有较高的脱硫速 率，而无载体的纯氧化铜的比表面较小，限制了铜的使用。k y o t a n i 等【了7 】把氧化铜负载 于酸性载体上，如二氧化硅或沸石，做成了比纯氧化铜更好的脱硫剂，在6 0 0 1 2 脱除h 2 s 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 时，几乎所有的铜都得到利用。中科院大连物化所的张金昌等f 3 8 】采用等体积浸渍法制备 的m n f e a 1 2 0 3 ，在5 0 0 一- - 6 5 0 。c 、3 0 0 0 h 、0 3 ( v ) h 2 s 条件下进行脱硫评价，结果 表明：担载型脱硫剂较之非担载型不仅硫容高、稳定性好，而且通过对进行高温预处理 载体高温预处理及改变脱硫组分的比值，可提高脱硫剂的脱硫性能。 m n o 的脱硫精度不如z n o 的高，再生时易生成硫酸盐，但是其反应活性和热稳定 性都比较好，为了提高m n o 的脱硫精度，许多研究者将脱硫精度好的c u o 与热稳定好 的m n o 混合制成新型的脱硫剂。华南理工大学的万晨、沙兴中等1 3 9 1 用共沉淀法制备了 一种新型的铜锰高温煤气脱硫剂，并从硫化氢浓度、脱硫温度、空速和脱硫剂的粒度几 个方面考察了它们对脱硫剂的影响，得出铜锰脱硫剂具有硫容量大，脱硫精度高的特点， 其反应活性在实验范围内基本上和硫化氢浓度、脱硫气体空速成正比关系，但与脱硫温 度的关系较为复杂，脱硫剂的硫容量和脱硫剂粒度关系不大。a l o n s o 【柏1 、c a r 丘a 4 1 l 等对 铜锰脱硫剂进行了脱硫研究，发现m n o 不能阻止c u o 被还原成单质铜，而c u o 也不 能阻止m n s 被氧化成m n s 0 4 ，但是c u o 的加入可以增强脱硫剂中氧化物或是硫化物的 分散度，提高了脱硫剂的脱硫活性。 氧化铈c e 0 2 脱硫剂因为能在再生过程中直接生成单质硫的特点，而被作为第二代 高温煤气脱硫剂广泛研究。太原理工大学的高春珍等【4 2 j 采用硝酸铈为原料制取c e 0 2 ， 用干混法制备c e 0 2 高温煤气脱硫剂，并在固定床反应器中考察煅烧温度、硫化温度、 反应空速及还原时间对脱硫剂脱硫效率的影响，结果表明：在6 0 0 8 0 0 的范围内， 脱硫效率随着煅烧、硫化温度的升高而升高；温度为8 0 0 的情况下，脱硫效率随着反 应空速的降低而增加；脱硫剂预还原时间越长，脱硫剂的脱硫效率越高。z e n g 等1 4 3 】对 c e 0 2 高温煤气脱硫剂的硫化再生循环过程进行了研究，研究表明：其再生过程中硫化 产物c e 2 0 2 s 与s 0 2 可直接生成单质硫( 且产物只有单质硫) ，再生反应放热小，没有铈的 挥发损失，也没有铈的硫酸盐生成