（化学工艺专业论文）淀粉基表面活性剂烷基糖苷的研究.pdf

淀粉基表面活性剂烷基糖苷的研究 摘要 烷基糖苷( 简称a p g ) 是一种新型世界级非离子表面活性剂。烷基糖苷不仅表面 张力低，泡沫丰富细腻而稳定，去污优良，而且配伍性能极佳，在电解质浓度很 高的条件下，其溶解度仍很高。此外，该表面活性剂还具有对皮肤和眼睛无刺激， 相容性好，产品相对来说无毒，生物降解性好等优点。烷基糖苷用途广泛，可以 应用于洗涤剂、化妆品、食品、医药、农药等领域。 居前国内外对烷基糖苷的的开发和研究多是以葡萄糖和脂肪醇为原料。本文 采用转糖苷化法，以马铃薯玉米淀粉代替葡萄糖为原料，在复合催化剂对甲苯 磺酸o h ：啶的作用下，与乙二醇、十二醇作用进行合成淀粉基a p g 。考察了催化 剂用量、醇用量、反应温度、醇交换阶段的反应压力和反应时间等因素对合成淀 粉基 p g 的影响，得到了较佳的合成工艺。马铃薯淀粉基a p g 的较佳合成工艺为： 反应温度为1 1 5 ( 2 ， n ( 马铃薯淀粉糖单元) ：n ( 乙二醇) ：n ( 十二醇) ：n ( 催化剂) = l ：5 ：3 ：0 0 1 2 ，转糖苷阶段反应时间为3 h 。马铃薯淀粉基a p g 得率为1 2 2 5 3 ： 玉米淀粉基a p g 的较佳合成工艺为：反应温度1 2 0 c ，n ( 玉米淀粉糖单元) ：n ( 乙 二醇) ：n ( 十二醇) ：n ( 催化剂) = 1 ：5 ：3 ：o 0 1 4 ，玉米淀粉基a p g 得率为1 3 0 5 3 。 最后对产品进行红外检测和性能测试，通过对产品进行红外光谱结构分析可发现 糖苷类物质所具有的特征峰，表明以淀粉为原料合成烷基糖苷是可行的；通过对 产品表面张力、泡沫性能、乳化能力和配伍性进行测试，表明产品马铃薯玉米 淀粉基a p g 是一种性能优良的表面活性剂。 关键词：烷基糖苷马铃薯玉米淀粉表面活性剂合成 v 淀粉基表面活性剂烷基糖苷的研究 a b s t r a c t a l k y lp o l y g l y c o s i d e ( a p g ) i san e ww o r l d - c l a s sn o n - i o n i cs u r f a c t a n t a p gi ss u r f a c e t e n s i o n1 0 w ，f o a ms t a b i l i t ya b o u n df i n ea n ds m o o t h , d e c o n t a m i n a t i o nc h o i c e n e s s ，b e s t c o m p a t i b i l i t yp e r f b m 姗c e 。s o h b i l i t yo f a p g i sv e r yh i g hi ne l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n v e r yh i g h m o r e o v e r , a p go f c h a r a c t e r i s t i ci sb l o n dt os k i na n de y e s , f r e ec o n s i s t e n t , i n n o c u i t y ，b i o - d e g r a d a t i o nc h o i c e n e s s a p gi sa p p l i e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha 3 d e t e r g e n t , c o a m e t i c s ，f o o d , m e d i c i n e ，p e s t i c i d e sa n dp l a s t i c a tp r e s e n ts t u d y i n ga n dp r o d u c i n ga p gi ss y n t h e s i z e dm o s tb yu s i n gg l u c o s ew i t h n a t o r a lf a t t ya l c o h o li l lt h ew o r l d m a k i n gu s eo fd o u b l ea l c o h o lc o n v e r s i o nm e t h o d , a p gi ss y n t h e s i z e db yp o t a t o c 鲫ls t a r c ht or e p l a c eg l u c o s ew i t he t h y l e n eg l y c o la n d d o d e c y ia l c o h o li nt h ep r e s e n c eo fp - t o l u e n e s u f o n i ca n dp y r i d i n ei nt h i sa r t i c l e t h e e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fc a t a l y s t , a m o u n to fg l y c o la n dd o u b l e a l c o h o lc o n v e r s i o ns t a g ef e a c 蛞傩t i m ea l ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n sa r co b t a i n e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp o t a t os t a r c h - b a s e da p ga r ca s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sl1 5 c ，n ( g l u c o s eu n i to fp o t a t os t a r c h ) ：n ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ：n ( d o d e c y la l c o h 0 1 ) ：栉( c a t a l y s t ) 2l ：5 ：3 ：0 0 1 2 ，t h ey i e l dw a s1 2 2 5 3 ；t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fc o r ns t a r c h - b a s e da p g a r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 1 2 0 n ( g l u c o s eu n i to fc o r ns t a l c h ) ：n ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ：n ( d o d e c y la l c o h 0 1 ) ：肝 ( c a t a l y s t ) = l ：5 ：3 ：0 0 1 4 t h ey i e l dw a s l 3 0 7 2 a tl a s t , m a k ei n f r a r e dd e t e c t i o na n d t h ep e r f o r m a n c et e s ta b o u ta p g t h r o u g ha n a l y z i n gi n f r a r e d s p e c 仃o g r a r n , t h e c h a r a c t e r i s t i cp e a l , o fa p gi sf o u n d , t h i sr e s u l ts h o w st h a ts y n t h e s i z i n ga p gb y s t a r c hi sf e a s i b l e ；t h r o u g hm e a s u r i n gp r o p e r t i e so fs 1 , r f a c ct e n s i o n , f o a m i n e s s ， e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c ea n dc o m p a t i b i l i t yp e r f o r m a n c e t h er e s u l ts h o w st h e p o t a t o c o r ns t a r c h - b a s e da l k y lp o l y g l y c o s i d ei s o i l ek i n d o fs u r f a c t a n to ff i n e p e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：a l l 刚p o l y g l y c o s i d ep o t a t o c o r ns t a r c h s l l r f a c t a n ts y n t h e s i s 贵州大学硕士论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究曾做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：聋泣 日 期：! q q2 生妄旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝储签缸袭i ：2 翮嬲：斡嗍2 0 。7 利月 5 0 贵州大学硕士论文 第一章绪论 1 1 由碳水化合物开发的表面活性剂 在环境保护意识不断增强的新世纪，人们越来越注重崇尚绿色、保护环境、 追求可持续发展。进入2 l 世纪，世界各国加大了可再生资源代替石油原料生产 化学品的开发力度，我国也将开发新的可再生资源替代石油列入了国家重点科技 攻关计划。石油、煤、天然气是不可再生资源，而且开采成本越来越高，因此天 然可再生资源的潜在竞争优势越来越为人瞩目。研究方向朝着成本低、资源丰富、 易降解、安全无毒、环境友好方面发展，其发展前景十分广阔。利用天然可再生 资源开发新型表面活性剂就是这种趋势的具体体现。8 0 年代以来，以碳水化合物 及其水解产物作为构成表面活性剂亲水的原料引起了表面活性剂的研究者和生 产者的浓厚兴趣。由碳水化合物可开发的表面活性剂如图1 1 所示。其中已问世 的这类表面活性剂品种有：山粟糖醇脂肪酸酯( 如s p a n 、t w e e n ) ，蔗糖脂肪酸酯， 烷基糖苷类，n - 脂肪烷基葡糖胺，n 脂肪酰基葡糖胺等。尚未商品化的品种有： 麦芽糖醇脂肪酸酯，烷基糖苷的衍生物。 乙二醇 图卜l 由碳水化合物可开发的表面活性剂 烷基糖苷是目前国内外研究和开发的热点。它集阴离子表面活性剂与非离子 表面活性剂的许多特征子一身，表面张力低，去污力强，对人体皮肤无刺激，尤 碳水化台物(_淀汾或纤维素v 贵州大学硕士论文 其是生物降解完全，对环境无污染 于珍祥等，1 9 9 6 。 1 2 新型表面活性剂1 完基糖苷 烷基塘苷( a l k y lp o l y g l y c o s i d e ，简称a p g ) 是9 0 年代以来国际上致力开发的 新一代非离子型表面活性剂 a d u f f e r , 1 9 8 6 ；c h a r l e sf 1 9 9 6 。它是由碳水化合物 和天然脂肪醇在酸性催化剂的作用下合成而得的，糖单元作为亲水基，烷基作为 亲油基。烷基糖苷是单苷、二苷、三苷等的混合物，分子结构如下式( r 代表烷 基 n 代表平均聚合度) ： 烷基糖苷的特点是原料全部为能生物降解的天然性资源，安全无毒，糖单体 与烷基间醚键容易降解，有利于环保。其去污、增溶、相容性、皮肤温和性、化 学稳定性都较好。它兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特点，与其它 种类的表面活性剂复配使用时，增效作用十分明显。其生产原料是可再生资源， 不受煤和石油等资源产量的影响，同时还可解决农副产品的深加工问题。产品本 身毒性很低，甚至可以作为食品添加剂，对皮肤的刺激性很低，生物降解迅速彻 底，对环境保护具有非常重要的意义 a n d e r s o n d ，2 0 0 5 。 在由淀粉制成的表面活性剂结构中含有葡萄糖单元。除了具有传统表面活性 剂的优异性能外，还具有许多独特的性能。烷基糖苷不仅表面张力低，泡沫丰富 细腻而稳定，去污优良，而且配伍性能极佳，在电解质浓度很高的条件下，其溶 解度仍很高。此外，该表面活性剂还具有对皮肤和眼睛无刺激，相容性好，产品 相对来说无毒，生物降解性好等优点。用糖来代替a e o 中的环氧乙烷，无疑是 一种性能更好的非离子表面活性剂，从生态学和能源角度考虑，烷基糖苷将是下 一代新型绿色表面活性剂最有希望的品种之一 a m a l r i cc ，2 0 0 2 ；李和平 等。1 9 9 7 。 。 。 1 2 1 烷基糖苷的性质 目前化妆品的天然化、洗涤用品的无磷化、水处理剂的低磷化等，促进了人 们对表面活性剂及其原料中间体无公害化的开发与研究，烷基糖苷作为新一代温 2 贵州大学硕士论文 和绿色表面活性剂也应运而生。a p g 的性质随着烷基碳链长度的不同差异很大。 一般来讲，具有表面活性的烷基糖苷，它的碳链大于c 8 。从烷基糖苷结构上讲， 应属于非离子表面活性剂，但是科研工作者对其基本性质和应用性能进行详细研 究后发现它兼有非离子和阴离子两类表面活性剂的特点 欧阳新平等，2 0 0 2 ， 故烷基糖苷在安全性和环境相容性方面具有卓越的性能。因此，烷基糖苷的应用 领域非常广泛，如洗涤剂、化妆品、生化、食品添加剂、农药增效剂等领域 n i c h e m , e t a l ，1 9 9 3 ；金征宇等，1 9 9 5 ；于珍祥等，1 9 9 0 。 烷基糖苷的物理性质与合成时所用烷基的大小，糖的种类以及聚合度密切相 关。烷基糖苷是吸潮固体，般溶解于水，较难溶于一些常见的有机溶剂。产品 多制成5 0 7 0 的水溶液，纯烷基糖苷为白色粉末，实际产品为奶油色，淡黄 色至琥珀色，其一般性状见表1 1 。 表1 - 1 不同碳链a p g 的性状 非离子表面活性剂都有一些溶解方面的特征，诸如浊点和稀释时的凝胶范围 等。烷基糖萤以多羟基作为亲水基团，没有浊点和凝胶范围，因此不会象其它非 离予表面活性剂一样对应用产生不良影响。烷基糖苷在碱溶液和酸溶液中有优良 的溶解性、稳定性和表面活性 1 2 1 1 泡沫性能 a p g 的泡沫细腻而稳定，起泡性能属中上水平，优于乙氧基化脂肪胺，接 近阴离子表面活性剂。a p g 与其他表面活性剂复配时，提高和改善其他表面活 性剂的发泡力及泡沫稳定性。令人惊奇的是a p g 虽属非离子表面活性剂，但其 发泡力在硬水中明显降低。短链c 8 c t o - a p g 对水硬度敏感性低于长链c 1 2 c 1 4 御g 。a p g 在硬水中泡沫力的降低基于a p g 的聚析现象，随着水硬度增加 3 贵州大学硕士论文 其离子强度增大，则部分a p g 在溶液中形成乳浊液滴，使得水表面上的a p g 分 子变少，降低了a p g 的发泡力。a p g 没有逆相浊点，因此，含有a p g 的配方 具有优良的高稳定性。由于糖苷单元中含有多烃基，具有强烈的水合作用，导致 了a p g 与l a s 混合物在泡沫稳定性方面的协同作用和a e s 与l a s 体系相似， 但在硬水中，前者比后者的效果更好 1 2 1 2 生物降解性及生态毒性 表面活性剂的生物降解性和毒性，直接决定了产品的应用领域。烷基糖苷显 著的优点在于其优异的生物降解性能和低毒性。美国肥皂与洗涤剂协会证明烷基 糖苷对皮肤低刺激并能生物降解【f a h u g h e s ，1 9 7 0 ，测试结果如表l - 2 。 表1 2 烷基糖苷的生物降解和毒性 1 2 1 3 去污能力 f r a n c i sa h u g h e s 等人在八十年代初测定了部分a p g 的去污能力，结果表 明：对纯水溶液重垢的去污能力与t x - 1 0 、l a s 相当，而且a p g 分予中的烷基链 长和糖瞢单元数目对去污无明显影喻。在硬水中a p g 去污能力有所降低。随烷 链长增加去污能力增大。当烷基碳原子数为1 2 时，去污能力最大。碳原子数继 续增大，去污能力迅速下降，这是因为1 2 1 2 烷基单瞢在硬水中的溶解度很小。 此外，糖苷类化合物的溶解性和溶剂性使之可配制所需溶剂量较目前同类产品更 少的硬表面清洗剂，且洗后不留残迹。所以烷基糖苷非常适合配制餐具洗涤剂和 其他清洁剂。 1 2 1 4 配伍性 烷基糖苷能与其他表面活性剂复配，复配后的物质具有更高的表面活性。当 烷基糖苷与阴离子或阳离子表面活性剂复配时，往往会产生协同增效、提高表面 活性、改善应用性能等作用。对于烷基糖苷，阴离子表面活性剂，阴离子表面 活性剂往往是主表面活性剂。当烷基糖苷，阴离子表面活性剂质量比为2 0 8 0 时 4 贵州大学硕士论文 复配物的c m c 小于烷基糖苷本身的c m c ，此时协同作用最大，同时烷基糖苷衍 生的阴离子表面活性剂，在降低表面张力方面比常用的阴离子表面活性剂更有 效。并且烷基糖苷与其衍生的阴离子表面活性剂复配物在c m c 时表面张力均比 烷基糖苷与常用的阴离子表面活性剂复配物在c m c 时的表面张力低。烷基糖苷 阴离子表面活性剂明显地改进了烷基糖苷的发泡力 1 2 1 5 抗菌性 烷基糖苷的抗菌性能很强，抗菌性实验表明，a p g 具有比a e o 更强的抗菌性， 其抗菌性随着分子结构中碳链的增长而增加。 1 2 1 6 增黏性 烷基塘苷有一个重要的性质就是它能增加表面活性剂体系的黏度，在液体配 方中部分取代阴离子表面活性剂可使黏度增加资料显示，将a p g 加入到一些 表面活性剂中可以大大增加其黏度，尤其是单糖苷的增黏能力与增黏剂烷醇酰胺 相当。目前常用的增黏剂烷醇酰胺因怀疑产生有毒物质亚硝胺，在有些国家已经 被限制或禁止使用。a p g 则可作为无氮增黏剂使用。 1 2 2 烷基糖苷的应用 1 2 2 1 洗涤剂和化妆品 由烷基糖苷制成的餐具洗涤荆具有良好的溶解性、温和性和脱脂能力。对皮 肤刺激小，而且易漂洗。传统的餐具洗涤剂中的主要表面活性剂是三种阴离子表 面活性剂，即l a s 、a e s 和a s 。在用它们配制的洗涤剂还必须加入较多的有一 定毒性的助溶剂才能改善溶解性和温和性。而烷基糖苷能直接使洗涤剂具有良好 的温和性、溶剂性和去脂能力。研究表明 李和平等，1 9 9 7 ，烷基糖苷与这三种 表面活性剂复配使用有良好的协同效应，这使其成为新一代餐具洗涤剂的基剂。 在洗衣粉中加入烷基糖苷，烷基糖苷与洗衣剂中常用的表面活性剂有良好的协同 增效作用，除保持原有的洗涤性能外。其温和性、抗硬水性和对皮质污垢的洗涤 性明显改善，并兼有柔软性、抗静电性和防缩性。同时，加入烷基糖苷还可以提 高配料时的固形物含量，流动性能好，不仅可以有效节省能源，同时也可以提高 单位时间的产量，降低成本。此外，还具有杀菌消毒、降低刺激、泡沫洁白细腻 等特点。 由于纯天然原料制成的a p g 的独特性能，完全符合作为化妆品的性能要求。 5 贵州大学硕士论文 国外已开始采用烷基糖苷作为活性组分制成化妆品，这类新型化妆品可显示出良 好的皮肤保湿性和皮肤养护性能。以烷基糖苷为基剂制成的新一代香波和浴液起 泡力大、泡沫细腻，对皮肤有柔软作用，对眼睛无刺激。耐硬水性良好，还具有 良好的调理和护养作用。研究表明 e p 0 4 6 3 3 9 1 2 ，1 9 9 2 ，用a p g 和a e s 的水溶 液分别处理被烫过的头发，测定被处理过头发的抗张强度，发现用a p g 处理过 的抗张强度损失明显小于a e s 处理过的头发，而且它和a e s 的混合物更有利于 头发的保护。在美国、欧洲和日本这种香波和浴液深受欢迎，并已开始打入我国 市场。这类新产品显示出卓越的养护、保湿、柔软和润滑作用，普遍受到人们的 欢迎。 1 2 2 2 生化领域 烷基糖苷具有蛋白质不易变性、紫外光穿透性能高等优点，因而烷基糖苷在 膜蛋白的增溶、再构成的生物化学领域作用效果好。同时，烷基糖苷还可用于细 胞色素c 、r n a 聚合酶、视紫红质、脂肪酸等的精制，使这些蛋白质稳定化 吕 向红。1 9 9 5 。 1 2 2 3 食品乳化剂 毒理检测表明 王军，2 0 0 i ，烷基糖苷可以作为食品乳化剂。在食品制造中 可以使油脂同水结合物分散，有发泡、防糖和脂肪酸聚合作用，并有使食品组分一 混和均匀和改善食品口味的功能。以烷基糖苷作为食品乳化剂不仅解决了我国食 品乳化剂只有亲油性产品的问题，也增加了食品乳化剂品种。 1 2 2 4 塑料、建材助剂 烷基糖苷应用于某些塑料制品中能够起到稳定和阻燃作用。它作为一种新型 乳化剂用于乳液聚合，可得到各种性能优良的制品。在混凝土中烷基糖苷作为 加气剂能满足泡沫丰富、稳定、均匀的要求。另外，烷基糖苷还有许多其他用途， 如：可作为破乳剂、分散剂和防尘剂等 e p 0 0 7 0 0 7 5 ，1 9 8 3 ；u s 4 7 6 9 0 8 1 ，1 9 9 8 ； w 0 9 1 0 0 8 6 6 ，1 9 9 1 。 1 2 2 5 农药增效剂 烷基糖苷具有易降解不污染农作物和土地、吸湿性好等特点，适宜作农药乳 化剂。可调节土壤温度，对除草剂、杀虫剂和杀菌剂有显著的增效作用 李和平 等，1 9 9 7 。烷基糖苷优良的润湿力和渗透力，对于干农药成分配制成水剂农药和 6 贵州大学硕士论文 农业化学品在植物表面的铺展和吸收都十分有利，可作为非活性成分用于农药和 农业化学品配制中。 1 2 2 6 纤维、织物助剂 绢纤维的精练是将其外表面覆盖的以蛋白质为主要成分的胶丝蛋白适度的 除去。使其具有较好的柔软、闪光及良好的染色性。如过度的除去胶丝蛋白，会 降低绢纤维的光泽、柔软度，还将给染色工序带来染色不均的缺陷。过去采用肥 皂或碱性盐水浴。以及用碱性蛋白酶对绢纤维进行精练均不能防止过精练。专利 u s 2 2 3 2 0 9 ，1 9 8 7 发明了在肥皂、碱性盐和碱性蛋白酶等绢炼剂中添加烷基糖苷， 对防止过精练有显著改善，得到的绢成品柔软、具有好的光泽。经电子显微镜观 测绢纤维表面，没有发现原纤维的毛羽，呈现适宜的精练状态。 1 2 2 7 水性涂料颜色的分散剂 通常在水性涂料中含有t i 0 2 颜料、水和聚合物乳液。如果在含水的浆料中， 不加入适当的分散剂，会影响水性涂料的性能。如浆料黏度变大、单个的微粒会 聚集成团，进而发生沉淀而很难进行在分散。由于颜料微粒的沉淀。致使水性涂 料的储存稳定性变差。解决这些问题的常用办法是在水性涂料中加入适当的分散 剂。常用的分散剂为低分子量的聚丙稀酸。但使用聚丙稀酸的主要缺点是聚丙稀 酸中总残存一些丙稀酸单体。而残存的丙稀酸单体会危害人体的健康和污染环 境。此外，聚丙稀酸一般以中和盐的形式存在时，分散效果最好。这限制了其必 须在碱性条件下使用，而且涂膜的耐水性差。当在水性涂料中，用烷基糖苷作为 分散剂时，结果发现涂料的黏度、粘塑性、t i 0 2 微粒的有效直径以及单个t i 0 2 微粒的沉降速度都与烷基糖苷分子结构密切相关。在水性涂料中。选择适当结构 的烷基糖苷代替聚丙稀酸作为分散剂，完全克服了聚丙稀酸作为分散剂的弊端 罗希权，1 9 9 6 。由于烷基糖苷是非离子表面活性剂也可在酸性介质中使用。 1 2 2 8 在造纸工业中的应用 造纸工艺的许多工序都使用表面活性剂。如用烷基糖苷处理可改善纸张的上 胶剂效果 王军，2 0 0 1 。此外，由于世界范围内造纸原生纤维原料日趋紧张，以 及环保意识的日益增强。近年来，利用废纸作为造纸原料已成为一项国际性的运 动，国内外许多工作者对废纸再生进行了大量的研究有文献报道，利用表面活 性剂烷基糖苷与其他表面活性剂进行复配，对废报纸进行实验室浮选脱墨应用研 7 贵州大学硕士论文 究，利用正交实验进行配比优化，选择出适合的脱墨配方及工艺 童国林等， 2 0 0 4 。 1 2 2 9 在石油工业中的应用 烷基糖苷近年来被发现具有降低水活度、改变岩孔隙流体流动状态的作用， 因此最初被作为抑制剂使用。但实验结果表明，这种材料加入到钻井液以后，体 系具备了部分油基钻井液的特点，如润滑性好、抑制能力强、抗污染能力强及良 好的储层保护作用等特点。烷基糖苷能与其他水溶性聚合物相互作用而达到最佳 降滤失效果。实验数据表明，烷基糖苷可以拓宽天然聚合物钻井液使用的温度限 定范围。且可生物降解，有利于环境保护，因此，具有比较广阔的应用前景 蔡 利山等，2 0 0 4 。在三次采油中，使用c 6 c i o a p g 复配溶液为躯替液，实验观察 发现，随着烷基链的增长，烷基糖苷的驱替效果明显增强，与水驱相比，能使原 油采收率提高 史俊等，2 0 0 1 。 1 2 2 1 0 在医药中的应用 烷基糖苷对革兰氏阴性菌、阳性菌和真菌具有抗菌活性，并随烷基碳原子数 增加活性增加，因此可作卫生清洗剂 彭道锋等，2 0 0 4 。烷基糖苷与中草药配伍i 一 利用其优良配伍性和对皮肤无刺激性等优良性能，制备有止痒疗效的保健护肤 品，得到外观稳定和药性优良的配方 梁丽芸等，2 0 0 4 。 除以上用途外，烷基糖苷还有其他功能。据报道，含1 5 个葡萄糖苷的a p g ， 烷基为庚基以上时，在室温至熔点范围内形成热变液晶状态。由于在以前的液晶 化合物中没有发现糖骨架，故渴望有新的用途。由于烷基糖苷分子中葡萄糖环 上有游离羟基，可发生羟基的各种反应，从而可以进一步合成许多衍生物。 1 2 3 烷基糖苷的发展前景 烷基糖苷作为新一代表面活性剂，应用性能的优异是世界公认的。其主要用 于洗涤剂、化妆品、公共卫生、工业清洗和农用品等。据统计2 0 0 5 年仅欧洲用于 洗涤剂、冲洗剂、清洗剂的烷基糖苷消耗量达l o 1 5 万t ，法国的sc p _ p i c 公司认为， 目前对烷基糖苷的需求量正在增长，并呈供不应求的趋势。在日本，其他表面活 性剂市场已呈饱和状态，而烷基糖苷的需求量仍在增长；有报道估计，世界对烷 基糖苷的年需求量为2 0 万t 左右。而我国的现状与西欧相差很大，不仅产量低( 生 产能力约8 1 0 k t a ) ，质量差，尤其是气味和色泽而且应用刚起步，使用者对这 s 贵州大学硕士论文 一表面活性剂还不太了解和认可，因此不可能在短时间内打开销售市场、形成大 规模生产。目自i i 5 0 a p g 的售价为1 5 1 8 万元吨，比a e s 更贵( 7 0 a e s 为1 0 万元 吨) ，建议先在高档的附加值高的产品中加入，如发用制品、浴用制品、洗面奶、 口腔卫生用品和具有消毒、杀菌餐洗用品等。国内烷基糖苷生产工艺多为转糖苷 法，装置的年产量都很低。随着工艺技术的成熟，产品质量的不断提高，产品成 本的不断下降，烷基糖苷在我国的应用领域必将不断发拓。 随着化装品、洗涤剂和表面活性剂的品种向着温和、绿色、天然方向发展的 趋势，作为与皮肤、环境相溶性好和良好的生态学以及性能优良的烷基糖苷必将 在我国得到广泛的应用和发展。合成烷基糖苷的工艺也将不断的优化，向着一种 要求原料充足、经济效益高、产品质量好的合成工艺靠拢。 1 3 国内外研究概况 1 3 1 国外研究综述 大约1 0 0 多年前，德国e m i lf i s c h e r 第一次对烷基糖苷进行了报导，他用乙 醇和葡萄糖在盐酸的催化下，合成了乙基糖苷e f i s c h e r e ，1 8 9 3 。但直到1 9 3 4 年， “卜 烷基糖萤作为表面活性剂的潜力才在h t h b o h m ea go fc h e m n i t s 的美国专利 u s 2 0 4 9 7 5 8 ，1 9 3 4 中得到重视。1 9 3 8 年，n o l l e r 和r o c k w e l l 研究了c 6 、c 。、c l o 和c i 2 烷基糖苷的制备方法和性质，此后长时间内烷基糖营没有得到认真的研究。 大约直到8 0 年代，由于天然油脂资源的有限和石油价格的不断上涨及其资源的 日益枯竭，以及人们对环境保护的更加关注，迫使人们去追求表面活性剂的新原 料来源，才对其基本性质和功能进行广泛深入的研究，同时对它的毒性学性质和 生态学性质进行了评价 h i nk a r l h e i n z , 1 9 9 7 。结果表明：烷基糖苷是一种优良的 值得尽快工业化的表面活性剂。因此，2 0 世纪国外许多知名洗涤剂和化妆品公 司开始重视烷基糖苷的开发和应用，对烷基糖苷的合成工艺研究也日益成为人们 关注的热点。 1 9 7 8 年，法国的s e p p i c 公司首次使烷基糖苷工业化，其后r o h m h a s s 公司 和h o r i z o nc h e m i c a l 公司也于8 0 年代后期开始生产烷基糖苷，但规模都不大。1 9 9 3 年，德国的h e n k e l 公司的每年2 5 万t 的生产装置投入运转。目前已知的烷基糖苷 的国外生产装置有：德国h e n k e l 公司在美国的2 5 万蚀和其设在总部所在地 d u s s e l d o r l 暗臼2 5 万妇的生产装置：日本k a o c o o p e r a t i o n 公司的1 万怕的装置；法国 9 贵州大学硕士论文 s e p p i c 公司1 ) 亍t a 的生产装置。另外，i c i 和h u i s 等公司也建有或正在建设烷基糖 苷的生产装置。产业化进程推动了科研的发展，对烷基糖苷的研究进入了一个飞 跃时期，这可从专业文献统计数据说明，从8 0 年代初期每年5 0 篇左右n s o 年代中 后期1 0 0 篇左右，而进入9 0 年代后，每年文献数都超过2 0 0 篇 w v o nr y b i n s k y , 1 9 9 8 。 1 3 2 国内研究综述 国内对烷基糖苷的研究起步较晚中国日用化工研究所率先在国内进行两步 法合成烷基糖苷的研究，专利于1 9 9 2 年通过轻工部组织的小试技术鉴定。1 9 9 1 年，由中国日用化工研究所承担的“两步法制备烷基糖苷的研究”被列为国家“八 五”重点公关项目，该技术予1 9 9 6 年1 月通过由中国轻工总会组织的1 0 0 0 t a 中试技 术鉴定，并于1 9 9 4 年和1 9 9 5 年分别在广宁中南精细化工厂和湖北美华化工股份有 限公司建成1 0 0 0 t a 的生产装置，使烷基糖苷首次实现工业化。此外，大连理工大 学、华南理工大学、天津纺织工学院、天律轻工所、吉林大学等单位相继开展这 方面的工作。大连理工大学的杨锦宗教授研究开发了由直接法及转糖化法合成 c 4 c 1 4 a p g 和c 9 c 1 4 a p g 的合成工艺，其中c 9 c 1 4 a p g 合成工艺已取得中试成 功。辽宁鞍山化工一厂采用与德国h e n k e l 公司相似的工艺路线，也取得了扩试成 功。南京金陵石油化工公司研究院精细化工厂已有产品面市 会玉芹等，1 9 9 8 。 目前烷基糖苷在广东、江苏、黑龙江、辽宁、吉林、河南等地开始工业化， 其规模都停留在中试规模上。总的来说，国内的产品在外观、色泽、气味等方面 与国外的产品还有一定的差距。从工厂反映的情况来看，主要是工艺研究和放大 技术不够造成生产规模上不去和产品质量有问题。从生产原料线路来看，现在研 究主要集中在以葡萄糖和脂肪醇为原料的制备工艺上。淀粉作为丰富廉价，可再 生的化工原料，若用于a p g 的生产必将在成本上极具竞争力。国外淀粉糖苷已有 商品面世，国内虽有报道，但主要集中在低碳链a p g 的研究上，高碳链a p g 的研 究仍处于实验室探索阶段。我国是从2 0 世纪8 0 代开始进行a p g 合成研究的，但 大多以葡萄糖为原料。以淀粉为原料直接制备a p g 的研究刚刚起步。几家投入市 场的产品品质均达不到汉高公司标准。9 0 年代中期，华南理工大学、郑州粮食 学院、天津纺织工学院等开始研究以淀粉为原料制备烷基多苷。淀粉作为丰富廉 价、可再生的资源，若用于a p g 的生产，必将使烷基糖苷的研究和应用具有更好 i o 贵州火学硕士论文 的前景。 1 4 烷基糖苷合成工艺方法 烷基糖苷是由糖的半缩醛同醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合 物。合成方法主要有：( 1 ) f i s c h e r 法：( 2 ) k o e n i g s - k n o r r 反应；( 3 ) 直接糖苷化法； ( 4 ) 转糖苷化法；( 5 ) 酶催化法；( 6 ) 原酯化法；( 7 ) 糖的缩酮物的醇解等。 1 4 1f i s c h e r 法 f i s c h e r 合= 成法现泛指在酸性催化剂存在下的单糖或多糖与脂肪醇缩合生成 烷基糖苷 孙岩等，2 0 0 3 ；范正国等，1 9 9 8 ：张玉仓等，1 9 9 8 其基本步骤为：& 在乙 酸钠存在下用乙酸酐对葡萄糖或其它低聚糖进行乙酰化；b 溴取代糖环端位羟 基：c 在c u - z n 催化剂作用下加热，脱去h b r , 使该部位形成双键；d 在b f 3 e t 2 0 催 化剂存在下将脂肪醇引入；e 在铂催化剂存在下加氢还原；用甲醇钠和甲酵处 理，用f e r r i e r 法皋4 备的烷基糖苷在糖环的2 、3 位少了两个羟基。 1 4 2k o e n i g s - k n o r r 反应 k o e n i g s - k n o r r 反应又称基团保护法，先用葡萄糖与乙酸酐反应生成葡萄糖 五乙酸酯，再用溴化氢将之转变为溴代葡萄糖四乙酸酯，将反应物水解后得动 烷基糖苷 张培成等，1 9 9 2 。反应简式如下： b r 嚆抄o r 豁 该合成方法复杂，成本高，一般只用于实验室合成纯品。 1 4 3 直接糖苷化法 直接糖苷化法又称一步法，该法是利用脂肪醇与葡萄精在酸催化剂的作用下 直接反应生成所需碳链的烷基糖苷 u s 5 0 0 3 0 5 7 ，u s 4 9 3 9 2 4 5 。1 9 9 0 ；t h o m a s s ，1 9 2 9 。反应简式如下： oh+roh 坚：， r - - - - 一 o r +h20 贵州大学硕士论文 式中r 为c 8 以上的烷基。 为了使反应向右进行，需要减压或通入气体等操作方式除去反应生成的水。在进行 反应的同时也发生糖的聚合以及烷基糖苷与糖的聚合反应。这样就生成了含有不只 一个糖环的烷基糖苷： 建扯o&och：ohc h = , o 户h 孤 一 卜 在实际产品中，糖环的聚合度只能用平均值表示。 1 4 4 转糖苷化法 转糖苷化法也称二步法，与直接糖苷化法类似。该法是利用葡萄糖、低碳醇 在酸性催化剂的作用下反应生成低碳链烷基糖苷，然后c o c i o 脂肪醇在与低碳 链烷基糖苷发生醇交换的转糖苷化反应，生成长链烷基糖苷和低碳醇，低碳醇可 再回收利用 伍明华等。1 9 9 7 。反应简式如下： 第一步 第二步 备士 1 j 石矿上 彤兰 r o h n j ：r 式中r 为c i c 4 的烷基，r 为c o 以上的烷基 1 4 5 酶催化法 酶催化法合成烷基糖苷是一种有希望的工业合成烷基糖苷的方法，这是由于 它具有许多人们所希望的优点。酶催化法有反应条件温和、工艺简单、产物纯度 高、立体专一性好、采用固定化酶可重复使用等优点。若能解决酶催化反应的 转化率低、反应速度太慢( 尤其是c 7 以上的r o h 的反应) 等问题，则极有希望实 现工业化生产 伍明华等，1 9 9 7 1蚪ij蜘h1斜掩 母瞪 贵州大学硕士论文 1 4 6 原酯化法 原酯化法是以硝基甲烷为介质，以溴化汞作催化剂，由全乙酰化糖原乙酸脂和 脂肪醇来合成烷基糖苷。先用乙酸酐和无水乙酸将葡萄糖或其它低聚糖的羟基酯 化，然后在l e w i s 酸存在下，借助于四氯化锡将脂肪醇导入糖环的端羟基位。有a ，b 两种构象异构体。然后再用甲酵将乙酰化烷基糖苷醇解，分离精制后得到烷基糖 苷 伍明华等，1 9 9 7 反应简式如下： ! ! ! 二最化烷基塘替! ! ! 烷基精苷 1 4 7 糖的缩酮物的醇解 糖的缩酮物的醇解是先由丙酮与葡萄糖生成1 ，2 ：5 , 6 - 二d 异亚丙基- a - 呋喃 糖，然后在酸催化下被脂肪醇醇解 张玉仓等。1 9 9 8 。反应简式如下： 葡萄糖争 醇 - - - - - - h + 1 5 本论文研究的意义 我国是农业大国，淀粉资源十分丰富，而且近几年来天然合成高碳醇的产量 逐年上升，生产烷基糖营的原料十分丰富。同时随着洗涤剂、化妆品和表面活性 剂朝着温和、绿色、天然的方向发展，烷基糖苷必将在我国得到广泛的应用和发 展，因而烷基糖苷的市场前景非常乐观。可以预料，烷基糖苷表面活性剂的生产 及应用将引起表面活性剂市场一次大变革，它将绘我国表面活性剂工业带来新的 生机和活力。 淀粉糖苷衍生物这种新型生物降解的非离子表面活性剂质量优于目前市场 上同类表面活性剂产品。此产品还能进行聚醚、热固性聚氨酯塑料、化妆品中的 保湿剂等产品的研发。本论文研究主要是在国内外学者研究的基础上，采用跟踪 世界发展趋势，用马铃薯淀粉、玉米淀粉等为原料生产葡萄糖苷衍生物系列表面 活性剂，探索其工艺条件，探讨生物化工与精细化工相结合的最佳路线，从而优 贵州大学硕士论文 化产品性能，降低生产成本，拓展应用领域。 从生态学和能源角度考虑，无毒、可生物降解、与环境兼容性特别好的绿色 产品将是今后研究开发的重要方向。利用淀粉这一廉价的可再生资源作为化工原 料，开发糖营类化合物，其产品的工业应用价值高。成本低，转化容易，对环境 无害，具有较好的经济和社会效益。 1 6 本论文研究的主要内容 ( 1 ) 利用淀粉在酸催化作用下与低级醇进行糖基转移反应，生成低碳链烷 基糖苷。再与高碳醇发生醇交换的转糖苷化反应制备高碳链淀粉基烷基糖苷即 采用转糖苷化反应合成烷基糖苷表面活性剂；( 2 ) 探讨各主要影响因素如反应温 度、催化卉寸与淀粉糖单元的摩尔比( 剂，糖比) 、脂肪酵与淀粉糖单元的摩尔比( 醇 ，糖比) 对合成反应过程及结果的影响；( 3 ) 通过正交实验法优选出最佳工艺条件： ( 5 ) 通过红外光谱对产品官能团进行测定；( 5 ) 利用其表面活性的特性来评价 烷基糖苷的性能和质量。 1 7 本论文采用的合成工艺路线 烷基糖苷的原料主要有两部分，是疏水基部分脂肪醇，另一部分是亲水基 部分糖。脂肪醇可以用石油化工产品合成脂肪醇，也可以用来源于动植物油脂的 天然脂肪醇。脂肪醇的碳链提供了烷基糖苷的疏水基，虽与碳的来源无关系，但 因烷基糖苷被称为绿色表面活性剂，因此生产商和配方师更青睐于以动物或植物 油脂为原料的天然脂肪醇。如椰子油，棕榈油主要提供c 1 2 1 4 脂肪醇，而牛油， 棕榈油或菜子油主要提供c 1 6 1 5 脂肪醇：烷基糖苷的亲水基部分由糖提供的，以 来源于稻谷，小麦或马铃薯的淀粉为基础得到的多糖和单糖都适合作烷基糖苷的 原料。多糖包括淀粉或低降解度葡萄糖浆，而单糖是易购买到的任何形式的葡萄 糖，如无水葡萄糖，一水合葡萄糖或高降解度的葡萄糖浆。原料的选择不仅影响 原料成本，而且影响设备和生产成本一般来说，原料成本依次降低的顺序是： 无水葡萄糖 一水合葡萄糖 葡萄糖浆 淀粉，两工厂投资和生产运行成本是按上 述顺序上升。本实验拟采用转糖苷化法，对马铃薯，玉米淀粉为原料进行合成烷 基糖苷进行研究，为了降低以马铃薯玉米淀粉为原料进行合成烷基塘苷的生产成 本、提高生产效率，对催化剂的选择和合成工艺条件进行探索和研究 转糖苷合成工艺路线如图l - 2 。 贵州大学硕士论文 图卜2 转糖苷合成工艺路线 在烷基糖苷的合成中及时地将反应生成的水从反应体系中移走，有利于化学 平衡向着产品生成的方向移动，可采取以下措施：( 1 ) 反应体系保持一定的真空 度；( 2 ) 向反应体系中通入惰性气体( 如n 2 ) ；( 3 ) 尽可能提高反应温度，有利于 水的汽化，当然温度提高会使副反应容易进行；( 4 ) 防止反应体系局部温度过高。 贵州大学硕士论文 第二章淀粉基a p g 合成反应原理及制备工艺 2 1 淀粉基a p g 合成反应原理 目前具有工业意义的合成方法只有直接糖苷化法和转糖苷化法两种 王 军。2 0 0 1 3 。糖苷反应为两相反应，即葡萄糖固体颗粒一亲水相，脂肪醇一亲油相。 反应物的相容性好坏直接影响到反应的进行。直接糖苷化法是一个脂肪醇对于半 缩醛的亲核取代反应，亲核反应和亲核试剂的亲核能力有关。对于脂肪醇来说， 碳链越短，亲核能力越强：碳链越长，亲核能力越弱。高碳醇和葡萄糖的反应是 在液一固体系中进行，相互问一直处于较差的接触状态，有效碰撞几率小，导致 一步法合成烷基糖苷的反应速率较慢，反应温度较高，而且易焦糖化，产品的色 泽较深；转糖苷化法克服了一步法的缺点，用亲核能力强的低碳醇作为亲核试剂 去进攻葡萄糖异头碳正离子，此反应有效的减少了反应中多糖的生成，同时加快 了反应速度，降低了反应的温度。目前我国大部分研究单位和生产厂家都侧重于 采用这种方法。缺点是体系中含有未反应的低碳链的烷基糖苷，不易分离。 利用淀粉在酸催化下直接与醇类进行糖基转移反应。制备烷基糖苷是由淀粉 生产多羟基化合物的一个重要途径 马文辉等，2 0 0 5