（化学工艺专业论文）碳纳米管负载钴、钌催化剂的催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文以碳纳米管为催化剂载体，采用浸渍法制各了碳纳米管负载的钴、钌及钴钌 双金属催化剂；利用t e m 、x r d 、t p r 、t g 、x p s 等技术对催化剂的形貌、物相结构、 还原行为和热稳定性、金属粒子的存在状态进行了研究；考察了c o c n t s 催化剂制备 过程中主要参数的影响，确定了适宜的催化剂制备条件。 催化剂的评价主要由两部分组成。首先，以1 辛烯的氢甲酰化反应为探针，研究了 c o c n t s 催化剂的催化性能，并对反应条件进行了优化。在c o r u c n t s 催化剂的l 一 辛烯氢甲酰化反应中发现，反应的转化率和c 9 一醛的选择性都大大提高，远远优于 c o c n t s 催化剂的催化性能：这可能是因为在双金属催化剂中，金属催化剂的粒径更小， 分布更均匀以及钌金属的存在加入对钴会属催化剂有促进作用的缘故。 第二部分以苯甲醇选择氧化生成苯甲醛为探针反应，考察了r u c n t s 催化剂的 催化活性。首次将水引入醇类选择氧化的有机合成反应中，研究结果表明，催化剂能显 示出优异的催化活性。比较反应在水溶剂、甲苯溶剂和水一甲苯双相溶剂中进行的结果 可知，水的存在是提高反应速率的关键因素。x r d 和x p s 的测试结果表明，在实验条 件下，r u 的金属化合物可以被还原生成r u o ，即在氧化反应中，起活性作用的a ，能是钉 金属粒子，而非钌的化合物或阳离子，这与诸多文献记载的结果是不同的。根据实验结 果，本文提出了简单的四相反应的过程机理。此外，r u c n t s 催化剂应用范围广，可以 作为多种醇选择氧化的催化剂。r u c n t s 催化剂的可以被多次循环使用，且活性基本没 有降低。 关键词：碳纳米管；钴；钌；氢甲酰化反应：醇氧化反应 碳纳米管负载钴、钉催化剂的催化性能研究 c a r b o nn a n o t u b e ss u p p o r t e dc o b a l t ，r u t h e n i u mf o r c a t a l y s i s a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) s u p p o r t e dc o r ua n dc o - r ub i m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y a ni m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h eo b t a i n e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d ，t p r ， x p sa n dt g t e e h n i q u e si no r d e rt oe l u c i d a t et h ed i s p e r s i o no fm e t a lp a r t i c l e s t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc o b a l ta n dr u t h e n i u l t i ，a n dt h er e d u c i b i l i t yo fc a t a l y s t s t h e r ea r et w om a i np a r t si nc a t a l y s t st e s t i n g f i r s t ，t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o c n t s w e r es t u d i e d t h e n 廿l e c o r a l y t i ca c t i v i t i e so fc o c n t sc a t a l y s t sw e r et e s t e dw i t ht h e h y d r o f o r m y l a t i o no fl o c t e n ea st h ep r o b er e a c t i o na n dm er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e c t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ti nc om p a r i s o nt oc o c n t sc a t a l y s t s c o r u c n t sc a t a l y s t se x h i b i t g o o dp e r f o r m a n c ei nt e r m so fb e t t e rc o n v e r s i o no f1 一o c t e n ea n dh i g h e rs e l e c t i v i t yt o c 9 一a l d e h y d e t h i sm a yb ed u et ot h eh o m o g e n o u sd i s p e r s i o no fs m a l lm e t a lp a r t i c l e sa n d s y n e r g i ee f f e c to fc oa n dr um e t a l si nb i m e t a l l i cc a t a l y s t s ，w h i c hc a l lb ef u r t h e ra t t r i b u t e dt o t h ep r o m o t i n ge f ! f b c to fr nm e t a li nt h ec a t a l y s t s i nt h es e c o n dp a r t r “c n t sw a se m p l o y e df o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lt o b e n z a l d e h y d ej no x y g e na t m o s p h e r ew i t he x c e l l e n ta c t i v i t yi nc o n d i t i o nt h a tc e r t a i na m o u n t o fw a t e rw a sa d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e m b yc om p a r i n gt h er e s u l t so fb e n z y la l c o h o l o x i d a t i o np r o c e e d e di ns o l ow a t e rs o l v e n t , t o l u e n es o l v e n ta n dw a t e r t o l u e n eb i s o l v e n t i ti s e a s yt oc o n c l u d et h a tw a t e rp l a y s 血ee s s e n t i a lr o l ef o rr e a c t i o nr a t ea c c e l e r a t i o n x r da n d x p se x a m i n a t i o ni n d i c a t e 也a tr u t h e n i u mc o m p l e xc a nb er e d u c e dt or u ”i no u rc o n d i t i o n i n a i c o h o lo x i d a t i o n r um e t a ln a n o p a r t i c l e sa r et h ea c t i v es p e c i e sr a t h e rt h a nr uc o m p l e x e so r r 1 1c a t i o n s 。f u r t h e r m o r e r l l c n t sc o u l db ew i d e l yu s e di nv a r i e t yo fa l c o h o l so x i d a t i o nw i t h h i g ha c t i v i t yi nw a t e r t o l u n eb i p h a s i es y s t e m t h ec a t a l y s tc o u l db er e u s e ds e v e r a lt i m e s w i t h o u tm u c hl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rb e n z a l d e h y d e a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t s ，ap r o b a b l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c o l b a l t ；r u t h e n i u m ；h y d r o f o r m y l a t i o n ；a l c o h o lo x i d a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名勤进 导师签名：缓之 4 年上4 曰 大连理工大学硕士学位论文 引日 二十世纪末期，笼型碳分子c 6 0 的发现及其宏观量的制备引发了国际性的富勒烯研 究热潮，这直接导致了数种具有特殊结构的新型纳米碳材料的发现，其中包括碳纳米管 ( c a r b o nn a n o m b e ，c n t ) 1 引。这些具有特殊结构和性质的新型纳米碳材料的发现，开辟 了全新的科学研究领域，已在凝聚态物理、材料科学、化学及纳米电子器件等领域进行 了探索性的研究，并得到世界范围内的关注。预期围绕这些碳纳米材料进行的纳米科学 与技术在本世纪必将获得巨大的进步。 碳纳米管是一种具有准一维量子管腔结构的新型纳米碳材料，其径向尺寸为纳米量 绂( 1 1 0n m ) 、轴向尺寸一般为微米量级( 1 0 0 5 0 0n m ，用催化法制得的碳纳米管的长度 可达到毫米量级) ，被认为是迄今为止世界上“最小的试管”。碳纳米管以其独特的结 构、组成和性质而具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现 出奇异的力学、电学、磁学、热学等性质。为充分利用这些特点、发挥碳纳米管的潜能， 世界各国的研究者从不同的角度入手，研究探索碳纳米管的多种应用，以此为基础的众 多高新技术已初露端倪。目前，在碳纳米管的应用研究领域，国内外科技界关注的问题 包括：1 、微电子元器件；2 、电池材料；3 、场发射材料；4 、高强度碳纤维材料；5 、 储氢材料；6 、催化剂及催化剂载体。除以上几种主要用途外，碳纳米管还有可能用于 医学领域，如由碳纳米管制成的人造肌肉纤维，伸缩性和灵敏度都很好。总之，充分利 用碳纳米管的独特性能，将碳纳米管科学由基础性研究向应用性研究转化，是新型纳米 碳材料科学研究领域的重大课题。 在碳纳米管众多的应用当中，用作催化剂新材料是一个引人关注的方向。碳纳米管 不但拥有传统炭材料作为催化材料的一系列优点( 如耐酸碱性好、孔结构及表面化学性 质具有可控性、可以方便地通过烧碳的方法回收贵金属等) ，而且具有特殊的结构和表 面性质、优异的储氢能力和金属半导体导电性质，使其在加氢、脱氢和选择催化等反 应中具有很大的应用潜力。 因此研究和开发碳纳米管在催化领域的应用，拓宽碳纳米管在精细化学品合成、石 油化工产品的加工和转化及燃料电池等领域中的应用，是非常必要的，具有深远的理论 和强大的应用意义。 碳纳米管负载钴、钌催化剂的催化性能研究 1 文献综述 1 1 碳纳米管 长期以来，人们一直认为碳在自然界中只有三种存在形式：金刚石、石墨、无定形碳。 随着1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y i l j 等用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现c 6 0 ，并将含原 子数更多，具有类似笼状结构的物质命名为富勒烯以后，1 9 9 1 年，日本电镜专家i i j i a m t 2 7 博士用电弧放电法得到了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 。1 9 9 3 年，l i j i a m a e 3 1 和i b m 公司的b e t h u n e l 4 】分别用f e 和c o 混合在石墨电极中，各自独立合成了单壁碳纳米管。 随后掀起了对碳纳米管的制备、性质、应用等方面的研究高潮。 1 1 1 碳纳米管的结构 c n t s 是出单层或多层石墨层片围绕中心轴按一定的角度卷曲而成的无缝纳米碳 管。纳米管层中任意一个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合，其平面六角 晶胞为2 4 6 a ，最短的碳碳键长为1 4 2 a 。根据管层的不同，碳纳米管分为多壁碳纳米 管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w c n t s ) 和单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，s w c n t s ) 。m w c n t s 层阳j 接近a b a b 堆垛，层数从2 5 0 层不等，层间 距为0 _ 3 4 士0 0 1n n l ，与石墨层间距( 0 3 4n n 3 ) 相当。m w c n t s 的典型直径和长度分别 为2 3 0n n l 和0 1 一5 0um 。在m w c n t s 中，不同石墨层的螺旋角各不相同。由e u l e r 定理可知，在碳管的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳管在弯曲处 保持光滑连续。而封闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由血元环参与形成的。实际上， 实验制备的碳管或多或少地存在这样那样的缺陷，归纳起来主要有三种类型，即拓扑学 缺陷、重新杂化缺陷和非完全键合缺陷1 6 l 。与m w c n t s 相比，s w c n t s 是由单层圆柱 形石墨层构成，其直径大小的分佰范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。s w c n t s 典型的直径和长度分别为0 7 5 3 咖和1 5 0ur n 。t a n g 等【5 】曾在a i p 0 4 5 晶体模板上 制得直径03l l l n 的s w c n t s ，这可能是迄今为止所报道的最小直径的碳管。但这种小 直径的s w c n t s 只能稳定地存在于晶体微孔中，离开晶体后是不稳定的。s w c n t s 根 据卷曲方式的不同，一般分为椅式，之字型和螺旋型，如图11 所示【6 】。 1 1 2 碳纳米管的性能 ( 1 ) 电子性能 碳纳米管由石墨面卷曲而成，4 个价电子中3 个形成共价键，每个碳贡献一个电子， 形成金属键性质的离域键，因此，圆柱形c n t s 轴向具有良好的导电性。c n t s 既具有 大连理工大学硕士学位论文 金属导电性，也有半导体的导电性( 其导电性可以似铜类金属，又可似硅类半导体) ，c n t s 的导电性与其直径和结构有关，而二者又由手性矢量( n ，m ) 决定( n ，m 是整数) ，当n 为3 的整数倍时，单层碳纳米管呈金属性，否则为半导体性。当然，由于某些特别的缺陷也 可能导致同一碳纳米管既具有金属的导电性又具有半导体的导电性【 。多层碳纳米管， 相邻两层碳纳米管问的作用不会破坏各自的金属或半导体性，沿轴向碳纳米管的电阻率 远远小于径向电阻率甜。 ( 2 ) 吸附性能 阐黼黼 ( b a )( b b )( b c ) 椅式之字型螺旋型 图1 1 碳纳米管的结构示意图 f i g u r el ，lt h es t r u c t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s 碳纳米管负载钴、钌催化剂的催化性能研究 作为碳质吸附材料，c n t s 既与传统的多孔碳有相似之处，又有很大的区别。多孔 碳的基本结构单元是接近印2 杂化的类石墨微晶，类石墨微晶相互作用形成纳米尺度的超 微粒子，在此基础上再组合形成宏观结构。在三个层次组合过程中形成不同尺度和形状 的孔径结构。纳米碳管是一种良好的吸附材料。表面积决定了纳米碳管与吸附相关的许 多物化性质，目前提高其表面积主要有三条途径1 9 ：a ) 在纳米碳管管壁上营造缺陷，即 与缺陷有关，b ) 使纳米碳管的闭孔打开，增加其内表面，即与其端口的稳定性有关，c ) 使纳米碳管离散化，增加其外表面积，即与其整体的物理学稳定性有关。 s w c n t s 或m w c n t s 具有独特的一维纳米中空孔道，而多个c n t s 靠范德华力集聚 在一起又会构成很多孔道，这就赋予了c n t s 独特的吸附和存储特性。鉴于这种特性， c n t s 己被用于虹吸管、强吸附剂、催化剂载体和储氢材料等。根据理论计算，中空的 c n t s 具有强的毛细作用。研究结果表明：表面张力小于1 0 0 2 0 0 m n 的物质可以通过毛 细作用进入纳米碳管的中空管道。据报道已有b i ，p b ，m n ，v 0 5 等物质被填充进m w c n t s 。 】9 9 7 年，d i l l o n 等人【l o t 从研究结果推测出，s w c n t s 的质量储氢能力可达5 9 6 1 0 。1 9 9 8 年，y e 等人】报道在8 0k 及超过1 2m p a 的氢气压力“h - ，s w c n t s 束的质量储氢能力可达 8o 。研究还发现，c n t s 的比表面积远小r 普通多孔碳材料的比表面积，其孔径也远 不如后者发达，却具有高于后者储氢能力，这很难用经典的吸附理论解释。 ( 3 ) 力学性能 c n t s 的碳原子键合7 拭( s p 2 杂化) 和闭合结构决定了其极高的强度。在力学方面， c n t s 具有很高的强度，其杨氏模量约为1 。0 t p a i l “，与金刚石的杨氏模量几乎相同，为 己知的最高模量的材料，约为钢的5 倍；韧性也极高，弹性模量超过1 y p a ，其弹性应变 可达5 ，最高1 2 ，约为钢的6 0 倍，而c n t s 的密度只有钢的几分之一。在轴向上c n t s 有良好的柔韧性和回弹性，在扭力作用下，c n t s 显示出强的抗畸变能力，当负荷卸去， c n t s 会恢复原状。c n t s 无论是强度还是韧性，都远远优于任何其它纤维【l ”。 ( 4 ) 热学性能 c n t s 具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形c n t s 在平行于轴线方向 的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。适当舫o c n t s 可得到非常高的各向 异性热传导材料。c n t s 的石墨化程度越高，其热导系数也越大1 1 4 “”。 1 1 3 碳纳米管的制备 自1 9 9 1 年以来，已经有多种制备c n t s 的技术方法问世。目前，c n t s 的制备方法主 要有：电弧等离子体法、催化法、等离子体和激光蒸发法等。电弧法和激光蒸发法制得 大连理工大学硕士学位论文 的产物，纯度较高，但产量低，且生产设备比较复杂；化学气相沉积法制得的产物，产 量较高，己基本实现批量生产，因此受到广泛的关注。 ( 1 ) 电弧等离子体法 电弧等离子体气化蒸发石墨棒法是开发最早、也是应用最为广泛的制备纳米碳材料 的成熟方法。此法具有设备投资低、操作简单可靠等优点，是制备c n t s 的主要方法【1 “ 吼 ( 2 ) 催化法 a ) 复合电极电弧催化法 用传统电弧等离子体法制备的c n t s 均为m w c n t s 。将石墨阳极掏空并填入金属 或金属氧化物或金属碳化物做成复合它极，然后再进行电孤放电则可以在反应器内壁上 得到s w c n t s ，而阴极沉积物中仍为m w c n t s 。所用金属催化剂常为f e 、c o 、n i 等过 渡金属i l 引，也有用l a 、c e 等稀士元素、c a c 2 、l a c 2 等金属碳化物或金属氧化物和余属 合金。 b ) 碳氢化合物的催化裂解法( 又称c v d 法) 由于c n t s 与碳纤维结构上的相似性，人们希望通过采用催化分解碳氢化合物制备 碳纤维的类似方法而制备c n t s ，并取得了很大成功2 0 i 。 c v d 法制备的c n t s 长度可达5 0 岫，产量大，一次生产可达克量级，其中c n t s 的含量可达6 5 ，生产方法简单，便于控制，重复性好。缺点是c n t s 产品中含有无定 形碳、碳纤维等杂质。c n t s 表面常常吸附有无定形碳而使得c n t s 的管壁变得更厚， 给随后的表征和应用带来不便。实验研究表明。与其它催化剂相比，用f e 和c o 作催化 剂时可得到纯度高、规整性好的c n t s 。 ( 4 ) 等离子体法和激光法 a ) 等离子体喷射分解沉积法 n h a t t a 等 2 1 i 通过将等离子体喷射分解苯蒸气后产生的碳原子簇沉积在水冷铜板 上，得到了长度可达2 0 0i x r n 的c n t s 。此法中m w c n t s 的生长按外延生长模式进行， 其生长速率为o 1n m m s 。这种方法的缺点是设备复杂，造价高，推广使用有困难。 b ) 激光蒸发气相沉积法 s b a n d o w 等【2 习在氩气中用双脉冲激光蒸发含有f e n i ( 或c o n i ) 的碳靶，制备出 了直径在o 8 i 1 5 1n n l 的s w c n t s ；他们发现随者生长温度( 8 5 0 1 0 5 0 ) 的升高， s w c n t s 的直径增大。a t h e s s 等【2 3 】在1 2 0 0o c 的高温下用激光蒸发石墨、镍、钴的混 合物后再沉积，制备出含量高达7 0 - 9 0 、无缺陷的s w c n t s ，基本不需纯化就可以 用于一般研究。此法的缺点是设备复杂，能耗大，投资成本高，难于商业化应用。 碳纳米管负载钴、钉催化剂的催化性能研究 ( 5 ) 其它制各方 以上所述是迄今为止研究较多、也比较成熟的制备c n t s 的方法。为能够简便且连 续地制备纯度高、长径可控的c n t s ，研究人员还进行了多方面的努力和尝试。如增强 等离子体热流体化学蒸气分解沉积法( 又称p e h f c v d 法) ，同体酸催化裂解法，微 孔模板法，热分解c 6 0 法，太阳能热分解法，浮游催化法f 2 4 1 等。 1 1 4 碳纳米管的纯化 无论是哪一种方法制备的c n t s ，都含有催化剂微粒或无定形碳微粒、石墨微粒等 杂质，这些杂质与c n t s 混杂在一起，给c n t s 的表征和应用研究带来了极大的不便，因 而研究c n t s 的纯化十分必要。 人们通常采用的c n t s 分离提纯方法分为物理方法和化学方法【25 1 。物理方法有过滤 法、气相沉积法、层析法、离心分离法等；化学方法则主要是氧化法。一般物理方法只 能初步地除去杂质，c n t s 的纯化大都是通过氧化的途径实现的，即选用合适的氧化剂 将c n t s 中含有的催化剂的金属组分、反应活性较高的无定形碳、碳纳米粒子等杂质氧 化除去实现提纯的目的。因为c n t s 是一种较稳定的管状结构而无定型碳则由大量的 五元环等活性较高的石墨碳组成，因此使用强氧化剂，例如：空气、c 0 2 、h n 0 3 、k m n 0 4 、 k c r o ，等，利用氧化剂对c n t s 、无定形碳、石墨碎片等氧化速率的不同，控制氧化反应 时间和氧化剂用量，可以达到提纯c n t s 的目的1 2 “。但应特别注意，如果处理不当可能 会破坏c n t s 结构，或增加了其它杂质。 1 2 碳纳米管在催化领域的应用 碳纳米管独特的结构使其具有众多特殊的物理、化学、电学和力学性能。因此，碳 纳米管在纳米电了学、气体贮存、能源材料、高分辨纳米探针、场发射、催化剂载体和 高性能复合材料1 2 7 1 2 8 】等领域具有广泛的应用价值。碳纳米管的合成、表征及其应用研究 己经成为目前科学研究领域的热点和前沿，其研究涉及到物理、化学、电学、磁学、材 料学和航空航天等多学科和技术领域。在碳纳米管众多的用途当中，作为催化剂或催化 剂载体是其中引人关注的一个方向【2 ”j 。 在多相催化研究中一种高效催化剂不仅需要高的活性物种浓度，而且应该能实现 快速的传质。从原予水平上讲，碳纳米管是由石墨层片组成的，碳纳米管本身对大多数 化学反应没有催化活性，难以直接应用在催化反应中。但是碳纳米管具有独特的中空管 腔结构和优异的电子性质、吸附性能、力学及热力学稳定性能等，因此非常适合作为催 6 大连理工大学硕士学位论文 化剂载体，现已经被广泛地应用到加氢、氨合成、氢甲酰化、燃料电池等反应体系。同 时碳纳米管本身作为催化剂的研究也已有报道。 1 2 1 加氢催化剂载体 1 9 9 4 年，p l a n e i x 等l j 首先采用浸渍的方法制备了r u m w n t sf 0 2w 1 ) 催化剂用 于肉桂醛的选择加氢制肉桂醇反应。研究结果表明，肉桂醇的选择性达到9 2 ，转化率 为8 0 。尽管r u a 1 2 0 3 催化剂与r u m w n t s 催化剂的分散性和粒径大小一致，但在肉 桂醛选择加氢制肉桂醇反应中，选择性只有2 0 3 0 。r u a c 催化剂在同样的反应体系 下，选择性最高也只能达到4 0 ， l e d o u x 等口2 j 制备的p d c n t s 催化荆在肉桂醛的加氢反应中优先使c = c 自n 氢得到饱 和肉桂醛。与商用的高微孔活性碳催化荆相比较，p d c n t 催化剂的选择性远远高于微 孔活性碳催化剂的选择性。他们认为碳纳米管负载型催化剂不具有微孔，可能是显著提 高饱和醛选择性的原因。 n h u t 等p 4 1 合成了一种新型的内径达1 8 0a m 的碳纳米管，并用作催化剂载体。他们 首次将大部分金属p d 颗粒担载在碳纳米管的内壁上( 达总担载量的9 5 以上) 。在肉桂 醛的选择加氢反应中，发现这种p d c n t s 催化剂的反应活性很好，而且选择住也相当突 出，饱和醛的选择性能达到8 0 左右。 l o r d i 等p 卸首次将金属p t 担载到官能化处理后的s w c n t s 上，并进行肉桂醛的选 择加氢反应。金属盐通过离子交换吸附到官能化后的s w c n t s 的氧化官能团上，然后 发生化学键合。该催化剂对于肉桂醛加氢制各肉桂醇的反应也表现出很高的催化活性。 肉桂醇的选择性可达到9 0 左右。 b a k e r l 3 6 等1 9 9 4 年以来对碳纳米管用作催化剂载体，负载金属用于不同加氢体系进 行了一系列的报道，如f e c u ( 7 ：2 ) 1 0 c n t s 对c 2 i - 1 4 加氢的催化活性研究；三种不同 构型( 层状、带状、螺旋状) 碳纳米管负载n i 蠼化剂( n i g n t s ) 对乙烯、】丁烯，】。 3 ，丁二烯的选择性加氢活性研究【3 7 】：n i g n t 对巴豆醛选择加氢制巴豆醇的催化活性研 究【”】；p t g n t s 对n 一己烯的加氢反应研究1 3 8 1 等等。他们所制的碳纳米管负载型催化剂 都比同条件所得7 a 1 2 0 3 或s i 0 2 负载型催化剂的活性高。他们认为载体对烯烃的加氢途 径有重要影响，从而影响反应的活性。 碳纳米管在卤代硝基苯和硝基苯催化加氢反应中也有较好的活性。吕德义等【3 9 】采用 脉冲进样，用邻硝基甲苯常压下气相加氢生成邻甲基苯胺为探针反应研究了n i c n t s 催化剂的催化性能，分别评价了n i 负载在c n t s 、a c 、y - a 1 2 0 3 、s i 0 2 上的催化活性。 结果表明：在相同的实验条件下，碳纳米管负载n i 作催化剂时，反应物的转化率和产 碳纳米管负载钴、钌催化剂的催化性能研究 物的选择性分别是8 0 和1 0 0 ，转化率分别是s i 0 2 、a c 、7 - a 1 2 0 3 作为载体时的2 3 6 倍、1 8 3 倍和1 4 9 倍。这是由于碳纳米管的独特性质和优良的储氢性能所致。 1 2 2 氨合成催化剂载体 氨合成反应是最重要的工业过程之一，但目前的工业生产过程大都在高温、高压的 条件下进行1 4 。因此，降低氨合成反应中的能量消耗是化学工业的长期目标。研究出一 种在温和的反应条件下具有高活性的催化剂是实现这一目标的关键。 梁长海等1 4 l i 以碳纳米管作为载体担载r u b a 进行合成氨反应。在相同的条件下， r u b a g n t s 催化剂的催化活性及稳定性都高于r u b a a c 催化剂。他们把r u b a g n t s 催化剂的高活性归于碳纳米管的高纯度、高电导性和r u 与碳纳米管的特殊相互关系。 另外，陈鸿博等1 4 2 】研究了碱会属对r u c n t s 催化剂在合成氨反应过程中的促进作 用，并与活性碳载体进行了比较。结果发现，碳纳米管负载的催化剂比活性碳负载的催 化剂具有更高的活性，金属k 比n a 和“更能提高氨合成的活性。他们认为碳纳米管的 高电导性是r u c n t s 催化剂活性高的主要原因，高导电的碳纳米管有助于从k 到r u 之间的电子转递，从而加速了n 2 和h 2 的活化。 1 2 3 氢甲酰化催化剂载体 氢甲酰化反应是烯烃和合成气( c o h 2 ) 在催化剂的作用下合成醛的反应，这是工 业制备醛类产品的重要技术途径1 4 “。 张鸿斌等【7 6 】以碳纳米管、二氧化硅、碳分子筛为载体担载铑瞵配合物制得不同的 负载型催化剂，以丙烯氢甲酰化反应为探针反应评价了这几种催化剂的性能。反应结果 表明，碳纳米管负载型催化剂显示出很高的催化活性和产物分子区域选择性。他们认为 碳纳米管负载的催化剂的优异性能与载体的比表面积大小无关，而可能是因为碳纳米管 的孔道大小刚好可以容纳铑的络合物，而且还可以防止丁醛发生毛细凝聚作用。所以尽 管碳纳米管的比表面积最小，但丙烯转化率为2 l ，产物正构异构比为1 1 6 ，其催化 活性和选择性远远高于其他几种催化剂。 g a o 等m 】研究发现，碳纳米管负载铑催化剂用于乙烯氢甲酰化反应显示出优异的丙 醛选择性。他们认为r h c n t s 催化剂与r h s i 0 2 催化剂相比，暴露出更多的金属铑的 ( 1 11 ) 晶面，从而有助于氢甲酰化反应的发生。s e r p 等【45 j 采用改性的碳纳米管负载金属 铑催化剂用于1 己烯氢甲酰化反应也显示出优异的活性和区域选择性。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 ，4 燃料电池催化剂载体 高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池商业化的个重要的要求。在燃料电池的 电极催化剂中，载体起着至关重要的作用。适宜的用于燃料电池的电极催化剂载体应具 备如下条件：( 1 ) 良好的电子传导性能，( 2 ) 合理的孔结构，即具有较多的中孔比例， 满足反应气体，产物的传质要求，( 3 ) 优异的抗腐蚀性能。碳纳米管具有独特的中空管 腔结构和奇异的导电性能，因此非常适合作为燃料电池的电极催化剂载体。 李文震等1 4 刨首次将p t m w n t s 催化剂应用于直接甲醇燃料电池的单池研究，在相同 条件下t h m w n t s 催化剂的比电流密度较之活性碳等常规碳质载体担载的p t 催化剂要高 3 7 倍。这可能与碳纳米管独特的电子结构性能、更少的硫含量及其独特的管状结构有 关。 b a k e r 等 4 7 1 以碳纳米管为催化剂载体用于燃料电池的甲醇氧化反应。在半池反应中 发现，5 讯担载量的p t c n t s 催化剂与3 0 们担载量的p t v u l c a nx c 一7 2 催化剂的甲醇 氧化活性相当。可能的原因是：1 ) p t c n t s 催化剂对c o 的毒化作用不敏感，可以在c o 存在条件下继续发挥催化活性：2 ) 碳纳米管具有更好的导电性能；3 ) 碳纳米管- 与v u l c a n x c 7 2 相比含有更少的硫；4 ) 金属一碳纳米管之问的强相互作用使p t 的晶面形成择优取 向。 l u k e h a r t s 等【4 8 l 将p t r u 分子单源前驱体负载于碳纳米管上制备出p t r u c n t s 催化 剖，应用于直接甲醇燃料电池阳极反应。n ，r u c n t s 催化剂的电化学性能比非负载p i r u 催化剂性能提高5 0 。另外，c h e 等【4 9 j 利用模板法制备出了直径为2 0 0r i m 的碳纳米管电 极、铂( 7r a n ) 和铂钌( 1 1 6 n m 填充的碳纳米管电极。在实验中发现。p t c n t s 电极上 甲醇氧化时的电流密度比块状金属铂电极的电流密度高2 0 倍。l i u 等采用h n 0 3 和 h 2 s 0 4 - k 2 c r 2 0 7 活化的m w c n t s 负载铂作为质子交换膜燃料电池氧化还原反应的电极 催化剂，在没有负载金属的情况下电极不具有活性，m w c n t s 的官能化作用是获得高 效率m w c n t s 电极催化剂的重要因素。 1 2 ，5 其它反应体系催化剂载体 碳纳米管负载型催化剂还可用在f i s c h e r t r o p s c h ( f t ) 合成反应中，v a ns t e e n 等忙l j 采用三种不同的方法制各了f e c u c n t s 催化剂。他们发现催化反应活性取决于碳纳米管 上催化剂粒径的大小，而催化剂的选择性却不随粒径的大小发生变化。出现这种情况可 能是与碳纳米管不具有微孔、有利于传质，从而使生成的产物迅速离开催化剂表面，避 免了反应的深化，因而选择性不随粒径的大小而变化。 碳纳米管负载钴、钌催化剂的催化眭能研究 j e a n 等 5 2 1 利用n i s 2 m w n t s 催化剂使h 2 s 氧化为s 。在n i s 2 m w n s 、n i s 2 d s i c 、 n i s 2 7 - a 1 2 0 3 催化剂的对比研究中，n i s 2 m w n t s 催化剂具有最高的脱硫活性，连续作用 5 0h 后仍可以使h 2 s 的转化率达：至t j 9 8 ，沉积下来的硫达1 8 0 ( 沉积下来的硫的质量与 其催化齐0 n i s 2 的质量比) 。 另外，碳纳米管负载型催化剂在环己醇脱氢制环己酮、氨分解、光催化等反应中也 显示了较好的催化活性【5 3 1 。 1 2 6 碳纳米管作为催化剂 尽管碳纳米管在绝大多数情况_ f 被用做催化剂载体，但碳纳米管本身还是具有一定 的催化活性。碳纳米管直接作为催化剂已经应用到乙苯脱氢制苯乙烯和n o 分解反应的 研究。 m e s t l 等【5 4 j 在乙苯脱氢制苯乙烯反应中，分别考察了石墨、碳黑和碳纳米管为催化 剂时反应的活性和稳定性。研究发现，碳黑在反应过程中存在燃烧的问题，碳纳米管则 不存在这一问题：与石墨、碳黑相比，碳纳米管作为催化剂时苯乙烯的产率最高，而且 催化剂的活性也最稳定。p e r e i r a 等【5 副研究发现，碳纳米管经表面官能化处理后引入的含 氧官能团对乙苯脱氢制苯乙烯反应有促进作用。 l u o 等”6 j 研究了碳纳米管在n o 的分解反应中的作用。研究发现以碳纳米管为催化 剂，在3 0 0o c 获得8 的n o 转化率，当温度升至6 0 0o c 时可获得1 0 0 的n o 转化率。 他们认为n o 分解产生的氧物种能氧化碳纳米管，当温度小于5 0 0o c 时碳纳米管是作为 一种催化剂，当温度大于5 0 0o c 时作为一种还原剂。从理论上说，当微粒尺寸下降到一 定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分离能级。纳米材料中处于分立的 量子化能级中的电子波动性会给纳米材料带来一系列特殊性质，如特异性催化和光催化 性质、强氧化性和还原性。碳纳米管也是这样，随着碳纳米管尺寸的减小，分离能级增 大，相应的表现出更强的还原性和氧化性，因而，有助于n o 的分解反应。 1 3 氢甲酰化反应 1 3 1 烯烃的氢甲酰化的概况 氢甲酰化反应( h y d r o f o r m y l a t i o n ，又称o x o s y n t h e s i s ) 是指催化剂作用下的烯烃与合 成气( c o h 2 ) 生成比原料烯烃高一个碳的醛的反应，是最早实现工业生产的匀相络合催 化过程之一。在发现该反应的头二十年，氢甲酰化极少得到重视。但是从二十世纪五十 大连理工大学硕士学位论文 年代开始，烯烃氢甲酰化反应的研究越来越受到人们的关注，几十多年来，发表的有关 氢甲酰化的论文和专利数以于计f 5 7 1 。氢甲酰化的不断发展主要得益于石油化学工业的推 动，使得与其相关原料的基本来源从天然气和f t 法制烯烃转变为以石油为基础的大规 模廉价烯烃，从而保障了烯烃的来源。另外是人们对p v c 材料和洗涤剂需求的不断增加 大大促进了醛需求的不断增加58 1 。目前，工业上氢甲酰化反应主要采用均相催化体系。 1 ，3 ，2 均相催化体系 氢甲酰化反应最初是以可溶性的匀相羰基钻为催化剂。h c o ( c o ) 4 是催化反应的活 性物种，但是h c o ( c o ) 4 不稳定，容易分解，产品的正异比较低，须在高的一氧化碳分压 下操作。1 9 5 0 年，用z t 基膦( p b u s ) 配体改性h c o ( c o ) 4 得至i t h c o ( c o ) 3 p b u 3 配合物。体 积大的叔膦配体增加了空间效应，有利于正构醛的生成，因而提高了氢甲酰化的区域选 择性。而且，叔膦配体改变了金属中心的电子因素。与c o 相比，叔膦配体既是良好的。 o 电子给予体又是较差的冗电子接受体t s g j 。因此，它能比c o 配体更易给出电子并授予 c o 金属中心，而更少地接受金属反馈的兀电子，这样总的效果是使金属中心变得更富电 子，金属中心上部分富有的电子又以配对形式给予c o 配体，从而加强了m 一( c o ) 键的 键合。因此h c o ( c o ) 3 p b u 3 具有较高的稳定性和反应条件更温和的特点。六十年代中期， 铑一三苯基膦催化剂：h r h c o ( p p h 3 ) 3 ( 三苯基瞵：p m ) 被开发，该催化剂具有更高的活 性、选择性和更温和条件。 均相催化具有活性高、选择性好、反应条件温和、活性中心的组成和性质比较确定 均一、易于进行准确表征和研究等优点。 1 3 3 水油两相催化体系 有机液液两相催化体系是指两种在室温下互不相溶的有机溶剂组成的反应体系，通 常是由互不相溶的两种( 或多种) 极性和非极性有机溶剂组成【6 0 】。非极性相一般选用烃类， 极性相为常温下与烃类不相溶而高温下混溶的极性有机溶剂，例如p e g ( 聚乙二醇) 、低 碳醇、碳酸乙( 丙) 烯酯1 6 ”等。 金子林等人基于被称作温控配体的非离子表面活性磷配体1 6 2 】与某些有机溶剂可能 存在临界溶解温度( c s l - ) 的设想。提出温控相分离两相催化过程构思1 6 3 j 。温控相分离催 化过程的特点是由温控配体与r h 或r u 形成的粘稠状液体催化剂在低于临界溶解温度时 不溶于有机溶剂丽自成一相，当反应温度升至临界溶解温度以上时，催化剂溶于有机相 碳纳米管负载钴、钌催化剂的催化性能研究 而呈一均相体系：当反应结束冷却到临界溶解温度时，催化剂又从产物相中析出，体系 恢复两相，可以方便地将产物与催化剂相分离。 1 3 4 多相反应体系 ( 1 ) 单金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应 由于氢甲酰化反应可能是关联匀相和多相催化的突破口之一。氢甲酸化多相催化又 易于实现催化剂和反应物料的分离。因此，氢甲酰化多相催化的研究仍是一个非常吸引 人的课题。 很多相金属r h s i 0 2 催化剂的氢甲酰化反应是在零价r h 金属晶粒表面上进行的。表 面金属原予- 叮以利用配位不和的轨道表面原子与被吸附的分子产生化学吸附。氢甲酰化 反应过程中，r i ds i 0 2 催化剂可以在r h 金属晶体上化学吸附小分子气体h 2 、c o 和烯烃进 行氢甲酰化反应i ”】。 g a o l 6 列等人研究了s i 0 2 或m s i 0 2 作为载体( m 表示某种金属) ，担载 r h 2 r t s ( c h 2 ) 3 s i ( o c i - 1 3 ) 3 1 2 ( c o ) 4 复合物对丁烯烃氢甲酰化反应以及芳香烃加氢反应的性 能。实验结果表明：在上述的催化剂中再加入含有磷化物的配合体，会大大地提高烯烃