（应用化学专业论文）丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的合成研究.pdf

摘要 摘要 本文采用原位乳液聚合法，以甲苯二异氰酸酯( t d i - - 8 0 ) 、聚醚二元醇( n 2 1 0 ) 、 l ，4 一丁二醇( b d ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、n 甲基吡 咯烷酮( n 归) 、三乙胺( t e a ) 、乙二胺( e d a ) 、蒸馏水、偶氮二异丁腈( a i b n ) 为原料，合成了聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液，得到了制备综合性能优良的 p u a 复合乳液的配方及工艺。 研究了温度、时间、搅拌强度、分散速度、加料方式、n c o 0 h 初( 总) 摩尔 比、d 【p a 含量、蛳a 含量、乙二胺含量和引发剂对p u a 复合乳液性能的影响。发 现n c o o h 初摩尔b e 提高，涂膜的硬度和机械强度也相应提高，但外观变差；适宜 的n c o 0 h 总摩尔比不仅使乳液具有较好综合性能，而且还可保持良好的外观；适 当提高d m p a 含量有利于乳液外观的改善以及涂膜力学性能的提高，但过高的删孙 含量将使耐水性变差，吸水率提高；随着中和度提高，乳液外观改善，贮存稳定 性提高，涂膜拉伸剪切强度增大，但耐水性和断裂伸长率降低；随着姗a 含量的 增大，p u a 复合乳液的外观、稳定性变差，涂膜的硬度、拉伸强度、杨氏模量、 耐水性以及耐乙醇性提高，耐水性增强；选用油溶性引发剂偶氮二异丁腈得到的 乳液性能优于水溶性引发剂过硫酸钾，增加引发剂用量，复合乳液粒径减小，当 引发剂百分含量大于1 0 后，乳液粒径的减小趋势变缓。 最后确定最优工艺参数如下：预聚反应温度为7 8 ，中和温度4 0 ，乳化 温度介于3 0 4 0 ，乳液聚合阶段的温度为7 0 7 5 ；初聚反应时间和醇扩链反 应的时间均为9 0 r a i n ，亲水扩链反应时问为2 4 0 r a i n ，p u k 复合乳液的聚合时间为 1 8 0 m i n ；预聚过程搅拌强度略大于4 0 0 r p m ，聚合过程的搅拌强度为2 5 0 r p m 左右； 分散速度大于等于4 0 0 0 r p m ；n c o o h 初摩尔比为6 9 7 4 ；n c 0 o h 总摩尔比为 1 3 1 4 ：d m p a w t 在6 左右；中和度为9 0 左右；埘a 含量为2 0 左右；e d a 含量占1 左右；a i b n 为1 0 1 4 ，合成了性能优异的p u a 复合乳液。 通过傅立叶红外光谱、凝胶渗透色谱、粒度分析仪、透射电镜等仪器分析表 明改性后的p u a 复合乳液，兼备了p u 和p a 二者的优点，各方面性能均达到或超过 了委托方要求的性能，可进行中试，并在实际中生产。 关键词聚氨酯；丙烯酸酯：乳液；分散体；聚合 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e a c r y l a t e ( p u a ) h y b r i de m u l s i o nh a sb e e ns y n t h e s i z e db y m a i nr a wm a t e r i a l s ，s u c ha st o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i 一8 0 ) ，p o l y e t h e rd i o l ( n 2 1 0 ) ，l ，4 - b u t a n e d i o l ( b d ) ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i c a c i d ( d m p a ) ， m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，n - m e t h y l 一2 一p y r r o l i d o n e ( n m p ) ，a c e t o n e ，t r i e t h y l a m i n e ( t e a ) ，e t h y l e n e d i a m i n e( e d a ) ，d i s t i l l e d w a t e r 。a n d a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) ，w i t ht h em e t h o do fe m u i s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n i ns i t u s o m e p r o c e s sf a c t o r sw h i c he f f e c tt h ep e r f o r m a n c e o fp u ah y b r i d e m u l s i o n ，i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，t i m e ，m i x i n gs t r e n g t h ，d i s p e r s i o nr a t e ， f e e dw a y ，i n i t i a l ( t o t a l ) m o l er a t eo fn c o o h ，c o n t e n to fd m p a ，m m a ，e d a ， a n di n i t i a t o r ，h a v eb e e nd i s c u s s e d i th a ss h o w n ：t h eh a r d n e s sa n d m e c h a n i c a lr o b u s t n e s so ff i i mo fp u ae m u l s i o nh a v eb e e nh e i g h t e n e dw h e n t h ei n i t i a lm o l er a t eo fn c o o hi n c r e a s e s ，b u tt h ea p p e a r a n c et u r n sb a d p r o p e rt o t a lm o l er a t eo fn c o 0 hc a ne n d o wp u ae m u l s i o nw i t hh i g hh a r d n e s s ， g o o da p p e a r a n c ea n dp e r f o r m a n c e s t h ea p p e a r a n c e o fe m u l s i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l mc a nb ei m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t o fd m p ap r o p e r l y w h i l ee x c e s s i v ec o n t e n to fd m p am a k e st h ee m u l s i o nb a d w a t e rr e s i s t a n c ea n dh i g hw a t e ra b s o r p t i o n t h ea p p e a r a n c e ，s t a b i l i t ya n d t e n s i l es h e a r i n gs t r e n g t he n h a n c ew i t ht h ei n c r e a s eo fn e u t r a l i z a t i o n d e g r e e ， b u tw a t e rr e s i s t a n c ea n db r e a ke x t e n s i b i l i t yd e c r e a s e t h e a p p e a r a n c ea n ds t a b i l i t yb e c o m eb a dw i t ht h ei n c r e a s eo f m y ac o n t e n t ，w h i l e o t h e rp r o p e r t i e ss u c ha sh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，y o u n g sm o d u l u s ， w a t e ra n da l c o h o lr e s is t a n c eo ff ii mi n c r e a s e t h ep e r f o r m a n c e so fp u a h y b r i de m u l s i o np r e p a r e dw i t ho i l s o l u b l ei n i t i a t o ra i b na r eb e t t e rt h a n w i t hw a t e r s o l u b l ei n i t i a t o rp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ，a n dw i t ht h ei n c r e a s e o fa i b n ，t h ep a r t i c l es i z eo fp u ae m u l s i o nd e c r e a s e s ，b u tt h ed e c r e a s i n g d e g r e eo fp a r t i c l es i z ei sn o to b v i o u sw h e nt h ea i b nc o n t e n ti sm o r et h a n 1 0 f i n a l l y ，w ef i xt h eo p t i m a lt e c h n 0 1 0 9 i c a lp a r a m e t e r sa sf o l l o w e d ：t h e t e m p e r a t u r e so fp r e p o l y m e r i z a t i o n ，n e u t r a l i z a t i o n ，e m u l s if i c a t i o na n d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na r e7 8 ，4 0 ，3 0 4 0 a n d7 0 7 5 r e s p e c t i v e l y t h et i m e so fi n i t i a lp o l y m e r i z a t i o na n dc h a i n e x t e n s i o n i i a b s + i 、r a c t r e a c t i o no f b da r eb o t h9 0 m i n s ，w h i l et h et i m e so fh y d r o p h i l i c c h a i n e x t e n s i o nr e a c t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no fp u ah y b r i de m u l s i o na r e 2 4 0 m i n sa n d1 8 0 m i n sr e s p e c t i v e l y t h em i x i n gs t r e n g t ho fp r e p o l y m e r i z a t i o n i ss l i g h t l ya b o v e4 5 0 r 1 = ) l i l ，a n dt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni s2 5 0 r p m t h e d i s p e r s i o nr a t ei sn o tl e s st h a n4 0 0 0 r p m t h ei n i t i a lm o l er a t eo fn c o o h i s6 9 7 4a n dt h et o t a lm o l er a t eo fn c o o hi s1 3 1 4 t h ec o n t e n t s o f d m p a ，a ，e d a a n d a i b n a r ea b o u t6 ，2 0 ，1 a n di o i 4 r e s p e c t i v e l y t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e ei sa b o u t9 0 t h u s t h ep u ah y b r i de m u l s i o no f e x c e l l e n tp r o p e r t i e sh a sb e e ns y n t h e s i z e d 。 t h r o u g ht h ea n a l y s i so ff t i r ，g p c ，p a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dt e m ，i t h a ss h o w nt h a tt h em o d i f l e dp u ah y b r i de m u l s i o nh a st h ea d v a n t a g e so fb o t h p ua n dp a ，a n di t sp e r f o r m a n c eh a sm e to re x c e e d e dt h er e q u i r e m e n to fc l i e n t ， s o w ec a nt a k et h ep i l o t s c a l ee x p e r i m e n ta n dp u ti ti n t op r a c t i c a l p r o d u c ti o n k e y w o r d sp o l y u r e t h a n e ，a c r y l i ce s t e r ，e m u l s i o n ，d i s p e r s i o n ， p o l y m e r i z a t i o n i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：g 长名筮 日期：对年名月髟日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：舐老箨 日期：访年彩月g 日 导师签名：i 秀另美钦 日期：加s 纬6 月尹日 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 涂料是起保护、装饰和功能作用的一类精细化工产品。它广泛应用于各类建 筑物的装饰保护、各类钢铁设施( 如码头、海洋石油钻井平台、石油化工装备、 输送管道、输变电塔和桥梁等) 的防腐保护以及各种工业制品( 如飞机、火箭、 人造卫星、汽车、船舶、机械电子和轻工家电等) 的装饰保护等，可以说涂料在 人民的生活中已无处不在，涂料已经与国民经济的各行各业紧密联系在一块了， 因此涂料的生产和消费水平已成为一个国家经济发展水平的重要标志之一。 目前我国涂料市场分布为建筑涂料占4 5 ，年增长率6 5 ；工业用涂料占4 0 ， 年增长率为6 1 ；专用涂料占1 5 ，年增长率1 2 5 。目前仅建筑涂料实现了水 性化，国内汽车工业、家用电器及家具的涂装仍然大量采用溶剂性涂料。据统计 溶剂型涂料每年排放有毒有机溶剂达十多万吨，严重影响环境和人们的身体健康。 随着环保法规的加强，世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉 末涂料、高固体份涂料和辐射固化涂料的开发应用。其中水性涂料是减少涂料中 有机挥发物( v o c ) 的最佳途径。它不仅消除了有机溶剂对环境的危害，使用安全、 无毒，保障了使用人员的身体健康，且不易燃烧，施工后不会残留气味和有害物 质，所以深受施工人员和用户欢迎。将水性涂料应用于木器家具中，满足了环保 要求，已成为当今涂料工业研究的热点之一。 目前水性木器涂料每年需求量在1 2 万吨以上，并在逐年增加。即使以水性涂 料占据1 0 的市场份额计算，每年的需求量也在1 万吨以上，产值达数亿元。水 性涂料由于以水为分散介质，而且由于水性涂料主要由水作为溶剂，不仅成本会 远低于有机溶剂( 可比溶剂型涂料低2 0 ) ，还具有运输、贮存安全方便，可节 约大量安全经费等优点，因此将产生可观的经济效益。因而无论从市场的容量， 还是环境保护的需要，水性木器涂料均具有很大的发展前途。 涂料的性能主要取决于基料，要提高水性涂料的性能，应该从研究开发高性 能水性树脂着手。目前水性涂料中应用最多的是聚氨酯( p u ) 乳液和聚丙烯酸酯 ( p a ) 乳液，二者在性能上具有很强的互补性，由二者通过化学共聚改性得到的 聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液可以配制性能优异的水性涂料“，并可用作 塑料涂料、汽车修补用罩光涂料以及一般工业用涂料等，市场前景十分广阔。 1 2 聚氨酯的国内外研究状况 1 9 3 7 年德国b a y e r 公司通过多异氰酸酯与多元醇的反应首创了聚氨酯( p u ) 树脂，并在2 0 世纪4 0 年代初期实现了工业化生产。英、美等国于1 9 4 6 年以后借 华南理工大学硕士学位论文 鉴了德国的p u 合成技术，进一步研制、开发了p u 树脂及p u 橡胶，并在1 9 5 0 年 先后建立了p u 树脂生产厂。美国多年来对p u 技术进行了改进和发展，目前的产 量不仅居世界首位，而且类型、品种也比较齐全。日本自引入p u 生产技术后，2 0 世纪6 0 年代初开始投产，而且获得快速发展。 国内聚氨酯的研究、开发始于2 0 世纪5 0 年代末。1 9 5 8 年大连染料厂开始甲 苯二异氰酸酯的试生产，随后上海、天津、江苏、辽宁等地的研究单位相继进行 了p u 原料及制品的开发工作。6 0 年代中期，国内已有一批p u 原料( 聚醚、聚酯、 异氰酸酯等) 、助剂及制品( 泡沫体、弹性体、涂料和胶粘剂) 等先后建立了工业 装置。8 0 年代以来，国内p u 原料、树脂和制品的开发、生产发展更加迅速。1 。 由于聚氨酯具有优良的弹性、耐低温性、耐磨性和对基材的良好黏附性，以 及原料品种多样化、配方调整的自由度大等特点，所以被广泛应用于涂料、发泡 体、弹性体、胶粘剂、弹性密封胶、纤维以及从软质、半硬质到硬质的各类制品 等，将聚氨酯水性化后，可以制备性能优异的水性聚氨酯涂料。 1 3 水性聚氨酯的性能特点 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液，是以水为介质的二元胶 态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，其粒径小于0 1 啪，具有较好的分散稳定 性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能，而且还具有生产成本低、 安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点“1 ，对纸 张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃、皮革等均有良好的粘附性“1 。 水性聚氨酯分散体与其它类型的水性树脂相比还具有以下优点： 分子组成变化范围广，可赋予树脂不同的性能特点( 可软可硬， 可 以根据需要设计和调节) ； 分散于水中，无游离的异氰酸酯，毒性很小； 有优异的附着力和综合的物理机械性( 如耐磨性、抗冲击性、强度、弹性) ； 具有良好的低温成膜性和柔韧性： 脂肪族异氰酸酯对光稳定，户外耐候性好； 与其它水性树脂相比，具有较高的表面光泽和丰满度，流平性好； 施工方便，干燥速度快： 溶剂含量少，符合v o c 排放要求，甚至可做到零v o c 。 1 4 水性聚氨酯的分类 i 4 1 按外观形态分类 水性聚氨酯按其形态和粒径，可将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液( 粒 径 o 1 咖，外观白浊) 。在实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或 聚氨酯分散液居多，水溶液居少。各外观形态分类见表卜1 。 表卜l 水性聚氨酯形态分类 1 4 2 按亲水性基团的性质分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，水性聚氨酯可分为阴离子型、 阳离子型、非离子型及混和型。 ( 1 )阴离子型水性聚氨酯包括磺酸型、羧酸型，其中以侧链含离子基团为主， 如：以含羧基为扩链剂或者含有磺酸盐为扩链剂得到的聚氨酯为阴离子型 水性聚氨酯。 ( 2 )阳离子型水性聚氨酯一般是主链或侧链含有铵离子或锍离子的水性聚氨 酯，其中大部分分为季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一 般以采用含叔胺基团扩链剂为主。叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用， 形成亲水的铵离子，还可以通过氨基聚氨酯与环氧丙烷及酸反应而形成铵 离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯是指分子中不含有离子基团的水性聚氨酯。其制备方 法包括：普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂的作用下通过高 剪切力强制乳化；聚氨酯分子中含有非离子型亲水链段或亲水基团。 ( 4 ) 混和型聚氨酯树脂结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。 1 4 3 按使用形式分类 水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类。可直接使用，或无需交 联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。若单独使用不 能获得所需的性能，必须添加交联剂，或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后 能提高其材料性能，在这些情况下，水性聚氨酯主剂和交联剂二者组成双组分体 系，即双组分水性聚氨酯。 1 4 4 按原料分类 按合成聚氨酯所用低聚物多元醇类型，如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁 华南理工大学硕士学位论文 二烯二醇等，可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃型等。另外还有聚醚一聚酯、聚醚 一聚丁二烯混和多元醇型。 按合成聚氨酯所用异氰酸酯可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、 脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可以细分为：t d i 型、h d i 型等。 1 4 5 按聚氨酯树脂的整体结构分类 ( 1 ) 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、 封闭型聚氨酯乳液。 ( 2 ) 按化学键结构可以分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液，聚氨酯一脲是由聚氨 酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液。 ( 3 ) 按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液和交联型聚氨酯乳液，线性聚氨酯 具有热塑性，而交联型是热固型的。交联型又可细分为内交联和外交联。 1 5 制备水性聚氨酯的原料 ( 1 ) 异氰酸酯 异氰酸酯主要为二异氰酸酯，可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的，也可 以是它们的混合物。常用的有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、4 ，4 一二苯基甲烷二异氰 酸酯( m d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、二甲苯二异氰酸酯( x d i ) 、异佛尔酮 二异氰酸酯( i p d i ) 及环己基甲烷二异氰酸酯( h 胁i ) 、六氢甲苯二异氰酸酯( h t d i ) 、 三甲基己烷二异氰酸酯( t m d i ) 和多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i ) 等。 ( 2 ) 低聚多元醇 低聚多元醇的分子量通常为数百至数千，主要有聚酯型和聚醚型两类。以二 元醇居多，也可用多元醇，如聚己二酸7 , - - 醇酯、聚一己内酯二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚四氢呋哺二醇、聚氧化乙烯醚多元醇等以及它们的混合物。还可采 用聚酰胺酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇等。 ( 3 ) 醇扩链剂 为了改善p u 预聚物的性能，调节n c o o h 摩尔比、硬段软段重量比以及聚合 物分子量的大小，通常利用小分子二元醇扩链。醇扩链剂有：乙二醇、1 ，2 一丙 二醇、1 ，4 一丁二醇、1 ，6 一己二醇、二乙二醇、新戊二醇等。 ( 4 ) 亲水性扩链剂 水性聚氨酯乳液一般通过乳化引入亲水基团获得亲水性。亲水性扩链剂就是 在p u 预聚物上引入亲水性基团，同时增大其分子量。根据引入基团的不同，可分 4 第一章绪论 为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型亲水性扩链剂。阴离子型亲水性扩链 剂包括：羟基和巯基羧酸、氨基羧酸、氨基羟基羧酸及磺酸、羟基磺酸和氨基磺 酸等。阳离子型亲水性扩链剂包括：脂肪族、脂环族及杂环氨基醇、二元醇、三 元醇，胺、二胺、三胺、四胺和酰胺等。聚醚多元醇如聚乙二醇则可作为非离子 性亲水性扩链剂。 ( 5 ) 中和剂 亲水性物质只有转化成盐才具有亲水性，并在后续乳化阶段，形成均一的水 相体系，从而改善乳液外观，并提高贮存稳定性。前面我们已经确定采用羧酸型 阴离子亲水型扩链剂，因此中和剂应为碱性物质，包括三乙胺、二甲基乙醇胺、 二甲基异丙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等。 ( 6 ) 胺扩链剂 制备p u 预聚物时，分子量大则体系粘度大，需要较多的溶剂以降粘，这不仅 不符合我们研究开发环保型木器涂料的初衷，还会增加后续阶段脱溶剂的麻烦， 所以应控制其分子量不宜过大，因此n c o 0 h 摩尔比应大于1 ( 若n c o i o h 摩尔比 为l ，理论上得到的p u 聚合物分子量为无穷大) ，这样就得到以- - n c o 基封端的 p u 预聚物。过量的- - n c o 基在水分散的同时用二胺或三胺扩链，胺类物质可以改 善p u 预聚物的耐水性、耐溶剂性等。二胺为线性扩链剂，三胺为体形扩链剂。常 用的胺扩链剂有乙二胺、己二胺、肼、水和肼、哌嗪、l ，4 一二氨基环己烷、二 亚甲基三胺等。胺类都有毒，其中胼类有剧毒。 ( 7 ) 有机溶剂 在合成p u 预聚物的过程中，为了使原料尽可能全部加入四口烧瓶中，我们通 常要使用有机溶剂溶解原料或在原料加入烧瓶后，用溶剂洗杯，再倒入烧瓶中， 同时在合成过程中，随着聚合物分子量的增大，体系的粘度增大，此时需加入溶 荆降低粘度，使之易于搅拌，防止生成块状的胶体，预聚反应才能顺利进行。为 了有利于水分散，多采用水溶性有机溶剂。常用的水溶性有机溶剂有：丙酮、丁 酮和n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 等。 ( 8 ) 水 水不仅是p u a 复合乳液的主要分散介质，水中的羟基在分散阶段还能跟体系 中残余的- - n c o 反应，因此水还是一种扩链剂。为了防止自来水中的c a ”、m 9 2 + 等杂质对乳液的聚合过程产生影响，进而影响到复合乳液的性能，一般采用去离 子水或蒸馏水。 华南理工大学硕士学位论文 ( 9 ) 引发剂 引发乙烯基单体的自由基聚合，既可采用热分解引发剂也可采用氧化还原弓 发剂，既可采用水溶性的引发剂也可采用油溶性的引发剂。主要的引发剂包括： 过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈以及( 有机) 过氧化氢一亚铁盐体系等。 1 6 水性聚氨酯的改性 含有单一的聚氨酯结构的水分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用的需 要，为了改善水性p u 的综合性能，同时降低原材料成本，p u 改性成为近年来水 性聚氨酯发展的一个主要方面。 1 6 1 丙烯酸改性水性聚氨酯 水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬 度随温度变化不大等优点，但其耐高温性能不佳，耐水性差。丙烯酸脂乳液( p a ) 其有较好的耐水性、耐候性，但硬度大、不耐溶剂汹“1 。用丙烯酸树脂对水性聚 氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能以及丙烯酸良好的耐 候性和耐水性二者有机地结合起来，取长补短，从而使聚氨酯胶膜的性能得到明 显改善。 用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，主要有以下一些方法： ( 1 ) 使两者发生物理共混，即将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯放在一起进行共混。 由于聚氨酯的软段有较好的包容性，依靠分子间作用力与丙烯酸酯的分子 链共同构成非晶区，而丙烯酸酯的晶区则较均匀地散布在材料中，可以在 一定程度上改善整个材料的耐热性能。但是这种共混只是两种材料的简单 混和，聚氨酯和丙烯酸酯的相容性不是很理想，制得的膜的透光性不好， 容易裂开，光泽度较差。如果在共混时加入交联剂，则体系在成膜过程中 可通过交联反应将两者结合起来，这样就可比较明显地改善膜的性能。 ( 2 ) 使丙烯酸酯带有能和水性聚氨酯预聚体发生反应的基团，也即通过化学键 的作用力将聚氨酯和丙烯酸酯连在一起，可获得综合性能优异的乳液和涂 膜。最终产物的组成、结构、分子量、分子量分布对涂膜的性能有很大的 影响，可以根据所需的涂膜的性能来改变原料配方、合成工艺等。 ( 3 ) 用不同的聚合方法使丙烯酸酯与聚氨酯形成不同结构的体系，即通常所说 的复合乳液共聚改性。其中p u 是通过逐步聚合，而p a 是通过自由基聚合。 制备p u a 复合乳液的过程一般比较复杂，但得到的产品性能较好。复合乳 液有利于乳胶粒形成复相结构。复合乳液共聚改性包括：种子乳液聚合法、 原位乳液聚合法发、溶液聚合转相法。 6 第一章绪论 1 6 2 环氧树脂改陛水性聚氪酯 环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好等优点，可直接参与水性聚氨酯 的合成反应。环氧改性可增加树脂本身对基材的剥离强度，同时聚氨酯的耐水、 耐溶剂、耐热蠕变性能及抗张强度亦能得到明显改变。多羟基的环氧化合物与聚 氨酯反应是可以在枝化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构。环氧改性的 聚氨酯分散体用作电泳涂料可明显提高机械性能，涂层的耐腐蚀性好。 常见环氧改性水性聚氨酯是将环氧树脂取代聚多元醇软段，改性的树脂乳胶 膜耐水性不好。利用环氧树脂的环氧基和羧基参与反应，合成的水性聚氨酯树脂 性能优异。随着环氧树脂的环氧值降低，改性聚氨酯乳液外观由半透明变化到不 透明，乳液的贮存稳定性下降，乳液薄膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率 下降，乳胶膜的耐水性变好。因为随环氧树脂的环氧值降低，环氧树脂的分子量 增大，一方面环氧树脂重复链节的分子量增大，羧基含量增大，参与水性聚氨酯 的合成反应，增大了水性聚氨酯的交联结构，且增大了水性聚氨酯分子上刚性苯 环的含量，提高了乳胶膜的硬度、耐水性和拉伸强度，降低了乳胶膜的弹性和断 裂伸长率。另一方面，聚氨酯分子上引入相同摩尔数的环氧树脂，环氧树脂分子 量越大，引入的环氧树脂的质量越大。在相同的亲水基团含量下，聚氨酯的亲水 性越低，水性聚氨酯乳液的透明度和贮存稳定性越差。改性水性聚氨酯乳胶膜硬 脆，失去弹性，乳液的贮存稳定性下降。 1 6 3 有机硅改性水性聚氨酯 聚硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如具有极好的耐 高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，增水防潮性、生理惰性及生物相容 性。自2 0 世纪4 0 年代工业化应用以来，得到了广泛的研究与应用旧1 。但其也存 在力学强度低、附着力较差等缺点，用其它聚合物与有机硅树脂的共聚可以改善 这些缺陷。用聚氨酯进行改性就是其中一个较好的改性途径。聚氨酯材料具有耐 磨、抗撕裂、抗曲挠性好的特点。聚氨酯的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或 互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段 通常为二( 或多) 异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺的缩聚物，赋予聚氨酯以 强度和刚度。通过调节软段或硬段的结构、长度和分布，相对比例及改变相对分 子量等方式，可在很大范围内改变聚氨酯的性能。 以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和 聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良 的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差 的不足，在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用，是一种很有发展前景的 新型高分子材料啪，。 华南理工大学硕士学位论文 1 7 水性聚氨酯的应用 最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的。随着性能的不 断改善，应用范围也越来越广。 目前，水性p u 分散体己成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建 材、造纸和胶粘剂等行业。我国自7 0 年代就有水性聚氨酯皮革涂饰剂的开发，8 0 年代末、9 0 年代初发展较快，类型以阴离子型聚醚型为主，用于替代丙烯酸酯树 脂乳液皮革涂饰剂，处理高档天然皮革时它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆” 的缺点，经涂饰的皮革手感柔软丰满，耐蘑耗、不易断裂、弹性好，还具有耐低 温性能和耐挠屈性能优良等优点。它可与丙烯酸酯树脂共混使用。聚氨酯涂饰的 皮革可用于靴鞋、服装、女士包等。此外，水性p u 在纺织品涂层整理中也有广泛 的应用。水性p u 对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手 感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等。 水性p u 因其绿色环保、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。 目前，主要用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃 纤维涂料等。除此之外水性p u 还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜， 以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。水性分散体 用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐 蚀性能。 近年来，水性p u 在纺织和印染助剂方面的应用越来越广泛。如用作染色助剂、 涂料印花粘接剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂等，可提高其染色深 度、牢度以及纺织物的其他性能。另外，水性p u 也广泛应用于石油破乳剂，并具 有造价低、破乳效果好、速度快、无毒、使用方便等特点。 此外，在聚氨酯主链上接技多氟烷基，即可制作优良的防水、防油、防污剂； 在其主链上接技卤素、磷等元素，也可制成优良的阻燃整理剂。 1 8 水性聚氨酯在中国的应用状况及趋势 中国目前水性p u 在皮革加工和织物处理方面己得到了大量应用：在胶粘剂领 域也有一定的应用；在木器涂料方面已得n t 初步应用，但用量很少。随着中国 经济的快速发展及对环保的日益重视，预计水性p u 将在许多领域得到应用并快速 增长。 中国是个纺织生产和出口大国，目前大量使用丙烯酸乳液进行织物处理，存 在热粘冷脆、手感差的缺点，由于聚氨酯分散体( p u d ) 具有弹性好、手感好、耐 磨、耐低温挠曲性好等特点，今后替代丙烯酸乳液成为织物处理的主要品种将是 一个趋势。 第一章绪论 _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ - _ - _ _ - - - _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ 中国是个人造合成革制造大国，目前，合成革制造业中全部采用溶剂型聚氨 酯浆料制革，施工固含量较低，约2 0 ，大量有机溶剂( d 盯) 挥发进大气中，对 环境污染严重，而且易产生火灾，安全性低，由于p u d 较溶剂型p u 具有更大的分 子量，弹性和手感更佳，且溶剂含量少，经过调整和完善施工应用方式，完全可 替代溶剂型p u 用于合成革制造，具有明显的环保效益，也将是必然的发展趋势。 中国也是一个木器漆生产和消费大国。年产量在二十万吨以上，但水性漆所 占比例很少，尚不到1 ，而欧洲，目前木器漆水性化已达2 0 ，且每年以一定的 比例增长。溶剂型木器漆在施工过程中，大量的v o c 释放进大气中，污染了环境， 危害了施工人员的身体健康。目前，在中国，经过多年的研究开发，所开发生产 的水性p u 木器漆已完全可替代溶剂型木器漆用于室内木材装饰，满足家装行业的 要求。国家于2 0 0 2 年颁布实施的室内装饰材料强制性执行标准和今年规定对溶剂 型木器涂料进行3 c 强制认证以及建设部正在酝酿出台的室内装修推荐使用水性 木器涂料的规范性文件等举措，将为水性木器漆的发展带来了契机，预计在中国 水性p u 在木器漆中的应用不久将得到很大的发展。 p u d 的快干、低温弹性好的特点，使其在建筑涂料及汽车领域也有着良好的 应用前景。目前建筑外墙丙烯酸乳液涂料还不能很好地解决弹性和耐沾污之间的 矛盾以及低温弹性差的缺点。p u d 包括丙烯酸改性聚氨酯水性树脂具有良好的弹 性和低温柔韧性，可以很好地解决低温弹性及弹性和耐沾污之间的矛盾，应用于 建筑外墙面涂装也将前景广阔。2 0 0 3 年，我国汽车产量已达到了3 0 0 多万辆，是 我国的支柱产业之一，已逐渐成为汽车生产和消费大国，随着环保法规的严格， 水性汽车漆及修补漆己成为发展趋势。p u d 的低温干燥、快干及优异的综合机械 性能，特别适合于汽车上塑料部件的涂装及汽车涂料金属底色漆及水性汽车修补 漆的制各。今后，随着中国建筑业和汽车业的发展，p u d 技术的不断进步和中国 经济水平的提高，以及对v o c 限制的日益严格，p u d 在中国汽车领域和建筑涂料 中也将得到较大的发展，但还需要较长的一段时间，预计近几年很难有快的发展。 在中国，今后水性p u 树脂在卷材底漆，临时可剥涂料、玻璃纤维涂料中也可 能得到大量应用和较快的发展。 1 9 研究的背景、目的和意义 中国是个木器漆的消费大国，但其中水性漆所占比例很少，尚不到1 ，由于 环境法规的严格限制，水性涂料的开发已成必然趋势。水性聚氨酯具有耐磨性好、 硬度范围宽、低温柔韧、高温不粘、耐溶剂性能优异以及无公害等优点，但稳定 性、自增稠性、膜的保光性和耐水性较差。国内外都将水性聚氨酯的改性作为研 究重点，其中尤以丙烯酸酯的改性研究最多，用丙烯酸酯改性的水性聚氮酯，兼 具了二者的优点，满足了环保以及高性能乳液的要求。 9 华南理工大学硕士学位论文 本课题由广州星冠化工有限公司赞助。由于公司对乳液的稳定性、固含量、 硬度、气味等其它性能有较高的要求，并希望能中试后投产，而前人研究的成果 尚存在不足，因此本研究希望从工艺、配方的角度进一步优化，以期获得综合性 能较好的符合公司各方面要求的复合乳液。 本文详细探讨了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备工艺条件和配方因素， 对影响p u a 性能的主要因素做了重点分析，同时还研究了体系的相转变行为对固 含量的影响，并利用傅立叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、粒度仪、透射电镜等 现代分析仪器进行表征，以期获得较佳的工艺参数，同时为今后相关方面的工作 提供理论指导和经验借鉴。 1 0 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1引言 聚氨酯( p u ) 乳液和聚丙烯酸酯( p a ) 乳液二者在性能上互补，由它们通过 化学共聚得到的聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液能有效地发挥二者的优点，被 誉为“第三代水性聚氨酯”，成为近年来高性能乳液研究的热点之一。 p u a 复合乳液优异的性能来自于其乳胶粒具有核壳复相结构，而要制备这种 核壳复相结构的复合乳液，离不开合适的原材料和适当的制备工艺，同时还需要 科学的分析测试方法和现代化的分析测试仪器对结果进行表征，这样才能制备出 性能优异的复合乳液。 2 2 实验原材料 ( 1 ) 甲苯二异氰酸酯( t d i - 8 0 ) ，工业品，日本三菱公司。 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 有两种同分异构体，结构式如下 o c nn c o 2 ，4 甲苯二异氰酸酯 2 ，6 一甲苯二异氰酸酯 t d i - 8 0 ，即2 ，4 一异构体占8 0 ，2 ，6 一异构体占2 0 的t d i ，常温下，2 ，4 一异构体的反应活性是2 ，6 一异构体的2 0 倍，随着温度升高，二者的反应活性 逐渐趋近。通常情况下，t d i 为无色透明或淡黄色液体，有强烈的刺激味，在紫 外光照射下变黄，溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、硝基苯、二氧六环等， 相对分子质量1 7 4 1 5 。 芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高，一般反应的温度都比较低，所得到的 聚氨酯的耐热性较好，机械性能比较高，但耐水性不如脂肪族和脂环族聚氨酯， 且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下，会发生黄变，而由脂肪族或脂环族二异氰 酸酯所制得的聚氨酯耐水性和耐黄变性能较好，并且贮存稳定。 我们选择目前最常用的二异氰酸酯t d i - - 8 0 ，是基于原料易得、价格因素以 及委托方正在使用t d i 一8 0 生产其它聚氨酯涂料，不希望改变主要原料等考虑， 而做出的。 华南理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 聚醚二元醇( n 2 1 0 ) ，数均分子量m n - - - - 1 0 0 0 ，南京金钟山化工有限公司。 聚醚二元醇也称为二羟基聚醚，俗称丙二醇聚醚，为无色或淡黄色透明油状 液体，有苦味，难溶于水，可溶于乙二醇、苯等有机溶剂。其结构式为： f h lf h 3 早h o o 斗c h 2 一c h o 墙h c h 2o o c h 2 g h o 七h ! h 。 由聚醚制得的聚氨酯低温柔顺性好，耐水性、耐碱性和耐磨性均较好，而用 聚酯制得的聚氨酯具有较高的硬度、强度、玻璃化温度和耐侯性，但耐水性较差， 并且成本较高，我国开发的聚氨酯大多数都是以聚氧化丙烯二醇为主要原料的聚 氨酯。我们选择聚醚二元醇，不仅因为它具有上述的优点，还因为它粘度较小， 有利于减少溶剂的使用量，这有助于实现不脱溶剂的工艺，同时聚醚还能增强材 料的耐水性，这对于木器涂料的性能极其重要。综合考虑后，我们选择分子量适 中的聚醚二元醇n 2 1 0 。 ( 3 ) 1 ，4 丁二醇( b d ) ，工业品，广州石油化工总厂。 l ，4 丁二醇又称1 ，4 一二羟基丁烷，为无色油状液体，低温下为针状晶体， 能与水、丙酮、乙醇混溶，微溶于乙醚、苯、卤代烃等，相对分子质量9 0 1 2 。 其结构式为： h o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 h ( 4 ) 二羟甲基丙酸( d m p a ) ，工业品，瑞典p e r s t o r 公司。 二羟甲基丙酸全称为2 ，2 一二羟甲基丙酸，又称d ，1 1 一双羟甲基丙酸，相 对分子质量1 3 4 1 3 ，白色结晶，熔点较高。其结构式为： h 3 c h 亲水性扩链剂很多，但最常用的还是阴离子型和阳离子型亲水性扩链剂，而 目前工业生产上又大多使