（化学工艺专业论文）沥青包覆人造石墨用作锂离子电池负极材料的研究.pdf

中文摘要 负极材料是锂离子电池实现小型化、高容量化的关键。目前，商品化锂离子 电池的负极材料多为炭材料，其中，人造石墨的使用虽然是主流之一，但人造石 墨与电解液的相容性差、炭负极上发生有机溶剂的不可逆分解都会对电极行为产 生负面影响，使石墨层发生膨胀和收缩，导致其剥落，从而降低循环效率。为了 改善人造石墨这些缺限，本实验以人造石墨作为原料，对其进行表面改性处理， 主要采用化学和物理的方法进行包覆处理，并对制备得到的复合材料进行电化学 性能的研究。 实验以煤沥青为包覆材料，采用热缩聚法对人造石墨进行包覆改性，通过 s e m 、x r d 和电化学等测试确定，在反应时间为4 h ，4 1 0 条件下得到的复合材 料效果较好，首次充放电效率为7 9 9 ，放电容量为2 8 5 8m a h g - 1 。 另外，以水性中间相沥青为包覆材料，在水相环境中，通过加热搅拌、蒸干 的方法，在人造石墨表面包覆上一层水性中间相沥青。通过s e m 方法证明，此方 法切实可行。对包覆完的复合材料进行了电化学测试，发现水性中间相沥青和人 造石墨质量比为1 ：5 时，得到的复合材料的电化学性能最佳，效率提高到8 8 7 ， 放电容量达到了3 4 5 7m a h f 1 。 关键词：锂离子二次电池、负极材料、人造石墨、表面改性 a b s r t a c t t h ea n o d em a t e r i a lw a st h ek e yt h a tl i t h i u mi o nb a t t e r yr e a l i z e sm i n i a t u r i z a t i o n a n dh i g h - c a p a c i t y a tp r e s e n t ，t h em o s tc o m m o n l yu s e dm a t e r i a l sf o rc o m m e r c i a l i z e d li t h i u mi o nb a t t e r yw e r ec a r b o nm a t e r i a l s ，t h ea r t i f i c i a l g r a p h i t ew a so n eo ft h e m a i n s t r e a m s b u t ，t h e r ew e r es t i l ls o m ep r o b l e m sa b o u tt h ea r t i f i c i a lg r a p h i t e ，f o r e x a m p l e ，t h e b a d c o m p a t i b i l i t y w i t ht h ee l e c t r o l y t ea n dt h eo r g a n i cs o l v e n t i r r e v e r s i b l ed e c o m p o s i t i o no nt h ea n o d ec o u l dh a v e n e g a t i v e i n f l u e n c eo nt h e e l e c t r o d eb e h a v i o r , t h u si n d u c et h ea r t i f i c i a lg r a p h i t et oi n f l a t ea n ds h r i n kw h i c hc a u s e i tt of l a k e ，a l lo ft h e s ew o u l dc u tt h ec y c l ee f f i c i e n c y i no r d e rt o i m p r o v et h e s e d e f i c i e n c i e s ，t h ea r t i f i c i a lg r a p h i t ew a sm o d i f i e db yt h ew a yo ft h ep h y s i c a l c o m p o s i t e da n dc h e m i c a lc o m p o s i t e d ，a n dr e s e a r c h e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e dg r a p h i t e t h em o t h o do ft h ec h e m i c a ld e p o s i t i o nc o a t i n gw i t hc o a lp i t c hw a su s e dt o i m p r o v et h ea r t i f i c i a lg r a p h i t e t h er e s u l tw h i c hu s e db yt h em o t h o d so fs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f i a c t i o n ( x r d ) a n dc o n s t a n tc h a r g e d i s c h a r g e w a st h a tt h ec o n d i t i o ni s410 c ，4 h ，t h er e v e r s i b l yc a p a c i t yk e p ta b o v e2 8 5 8 m a h 百1 ， a n dt h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c yr e a c h e d7 9 9 i nt h ef i r s tc y c l e i na d d i t i o n ，i nt h ea q u e o u se n v i r o n m e n t , a q u a m e s o p h a s ep i t c h ( a m p ) ，a st h e m a t e r i a l ，c o a t e dt h ea r t i f i c i a lg r a p h i t eb yt h ew a yo fm i x i n ga sw e l la sh e a t i n g ，t h e n d r y i n g t h es e mw a sa d o p t e dt op r o v et h a tt h i sm e t h o dw a sf e a s i b l e t h er e s u l t so f c o a t e dc o m p o s i t em a t e r i a l s e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g ，s h o w e dt h a tw h e nt h ea m pa n d a r t i f i c i a lg r a p h i t em a s sr a t i ow a s1 ：5 ，t h eo b t a i n e de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw a s b e s t , t h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c yr e a c h e d8 8 7 t h e r e v e r s i b l yc a p a c i t yr e a c h e d3 4 5 7 m a h g k e yw o r d s ：l i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r y , c a r b o na n o d e ，a r t i f i c i a lg r a p h i t e ， s u r f a c et r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝储躲彩精签字日期7 年f 即日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：钇精 签字日期：知7 年f 月； e t f 导师签名： 立破坳 签字日期：2 矽年月岁日 前言 当今社会的发展日新月异，能源、环境和信息技术由于与社会、经济的发展 紧密相联而成为本世纪发展的尖端领域。但由于目前全球经济发展迅猛，因而对 能源的需求也越来越大，而目前人类消耗的能源绝大部分都是化石能源，如果由 于能源需求增大而继续使用这些化石能源，由此产生的n o 。、s o 。、c 0 。的排放量势 必急剧增加，从而造成温室效应、大气污染等环境问题进一步恶化。所以，寻找 更高效、更便携、无污染而又安全的能源便成为人类所追寻的目标，风能、太阳 能、地热能、潮汐能等能源也因此受到广泛关注，而电池正是合理有效利用上述 能源的重要媒介，因此在以电能为主要能源的现代社会里，电池作为一种储能供 能的重要设备，在解决环境问题，实现可持续发展方面有重大意义。 目前世界电池业的发展有如下特点：绿色环保电池需求量增大；一次电池向 二次电池转化；电池朝小、轻、薄方向发展。其中作为新型的二次可充电电池一 锂离子电池具有的优点有：比能量高，从而使其体积小、质量轻；放电速率高且 自放电率低；不含铅、铬等有毒物质；无记忆效应。与传统锂电池相比，其循环 寿命更长，安全性能更好，因此自问世以来，已广泛应用于移动电话、笔记本电 脑、小型摄像机等便携式电子设备，它作为电池的换代产品，还将广泛地应用于 电动汽车、航天以及空间军事领域。由于锂离子电池符合电池工业发展趋向，所 以世界各国掀起了研制开发锂离子电池的热潮，它被称为“最有前途的化学电 源”，甚至被称为“极限电源”，仅短短的二十年时间，它就一跃成为全球销售额 最大的小型电池。目前，研究、开发锂离子电池技术已成为现代电池的首要技术。 其中负极材料被认为是提高电池性能的关键部分。 本论文的主要目的是以人造石墨为核，分别以煤沥青和水性中间相沥青为包 覆材料，对石墨进行“核一壳 型包覆，研究包覆后的复合材料电化学性能的变 化。 第一章文献综述 1 1 锂离子电池 第一章文献综述 1 1 1 锂离子电池的发展简史 虽然关于电池有机电解液等方面的研究早在上个世纪五十年代就开始了，但 锂电池的研究却最早始于上世纪六七十年代的石油危机。1 9 7 8 年，a r m a n d 提出了 锂离子电池的概念n 1 ，最早的锂离子电池是以t i s 。和w o 。为正极，以l i w o 。和 l i f e o 。等为负极，以溶于p c 的l i c i o 。为电解液雎3 ，但由于容量低、动力学性能差、 负极材料成本高而被限制使用。到了1 9 9 0 年，日本s o n y 能源技术公司开发了以石 油焦为负极，l i c o o 。为正极，l i p f 。e c d e c 为电解液的“摇椅式”电池，即所 谓的“锂离子电池”嘲。 锂在元素周期表中是最轻的金属元素，同时又具有最低的标准电极电势 ( 3 0 4 5 v 【4 1 ) ，锂的这些特性决定了它是一种高比能量的电极材料。人们将锂电池 分为一次锂电池和二次锂电池。自从对锂电池的研究开展以来，锂离子一次电池 的开发应用比较成功，但二次电池的开发应用却遇到困难，当时的研究主要集中 在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，研究者发现，二次电池在充放电 过程中，由于金属锂电极表面不均匀，导致锂不均匀地沉积，这种不均匀的沉积 引起锂在一些部位沉积过快，析出时晶态不同，既有微粒状又有树枝状，其中树 枝状的锂不断生长成枝晶，当枝晶长大过大时，一方面会发生折断，造成锂的不 可逆；另一方面，枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，造型电池内部短路， 产生大电流，放出大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，引起严重的安全事故。 芷覆短格 譬墓耄至毳暑翔pu 一一一一一、一一l ie 兰兰兰三三三三兰三三辜三1 腿唾矗薹：器铀 l ，、 i ，、，i 匕金y 蕊金z q d 负授覆片) 图1 1 枝晶导致短路的示意图【4 1 f i g 1 - 1d e n d r i t eo nl i t h i u ms u r f a c e 第一章文献综述 到了上世纪八十年代，研究者在研究中发现锂在炭材料中的嵌入反应有接近 金属锂的负电位，但不易与有机溶剂发生反应，而且有更好的循环性能，并能避 免金属锂负极的安全问题。对石墨层间化合物进步的认识促进了对锂离子电池 的认识上的突破，最终使用类石墨结构的炭材料取代金属锂负极，用锂与过渡金 属的复合氧化物作正极，实现了锂离子电池商业化的生产。由于锂与石墨形成插 入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) l i c 。的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，因此 可以代替金属锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层 状结构中，放电时则从层状结构中跑出来，该过程的可逆性很好，因此组成的锂 二次电池循环性能很优越。这样的锂离子二次电池相比于传统的电池，有许多明 显的优点：比能量高，是传统锌负电池的2 5 倍；比功率大，可以大电流放电； 电压高，锂离子电池平均工作电压为3 6 v ；自放电比较小，放电比较平稳；循环 寿命比较长，无污染，可快速充电。由此可以看出，炭材料的发展在锂离子电池 的发展中起了重要的作用。 1 1 2 锂离子电池工业生产概况 锂离子电池自问世以来发展速度很快，这是因为它正好满足了移动通信、笔 记本计算机等行业迅猛发展对电源的要求。随着锂离子电池生产量的增加、成本 降低及性能继续提高，它在笔记本计算机、手机等日益小型化的设备中应用的比 例不断增长，因其突出的优点被市场认可，锂离子电池迅速抢占了二次电池市场 的绝大部分份额，2 0 0 4 年，锂离子电池的销售额高达4 4 亿美元以上，占二次电池 市场份额的7 3 ，稳居二次电池市场的霸主地位。1 9 9 1 至2 0 0 0 年间的增长率高达 1 5 ，2 0 0 1 年至2 0 0 5 年间的年增长率则达1 3 。2 0 0 6 年锂离子电池产量为2 l 亿个， 比2 0 0 5 年增加1 6 ，至u 2 0 0 7 年，全球锂离子电池产量为2 4 5 亿个，比2 0 0 6 年增长 1 7 。按应用领域细分，其中便携电话需求1 2 1 2 亿个，占总需求的4 9 ；笔记本 电脑需求8 8 2 亿个，占3 6 ；数码相机需求0 9 8 亿个，占4 ：其它需求( 包括电 动工具、d v d 机、m p 3 机、摄录像机、机器人、电动自行车等) 2 5 8 亿个，占1 0 。 而随着便携电话和笔记本电脑的普及速度进一步加快，预计今后锂离子电池的产 量仍将有一位数的增长晦1 。 目前，世界上生产锂离子电池的国家主要是日本、韩国和中国。2 0 0 0 年以前， 全球锂离子电池市场基本由日本独霸天下。日本锂离子电池产量约占世界总产量 的9 5 以上。近年来，随着中国和韩国的迅速崛起，日本一支独秀的格局已经被 逐渐打破，全球锂离子电池产业形成中、日、韩三分天下的格局。 日本是生产电池的传统强国，日本各公司为了满足不断增长的锂离子电池市 场的需求，不断扩大生产，使产量呈急剧上升趋势：2 0 0 4 年日本锂离子电池产量 第一章文献综述 为7 8 亿个，比2 0 0 3 年增加2 ，2 0 0 5 年的产量为8 7 6 7 8 亿个，比2 0 0 4 年增加1 2 4 ， 2 0 0 6 年首次突破1 0 亿大关，为l o 0 1 l 亿个，比2 0 0 6 年增n 1 4 删。 韩国锂离子电池的商业化始于1 9 9 9 年，虽然起步较晚，但借助韩国在消费和 移动电子领域的产业优势，以三星、l g 化学等公司为代表的韩国锂离子电池产 业发展迅速。如今韩国锂离子电池已形成一定产业规模。 而近年来中国的锂电池发展速度最快，2 0 0 7 年中国的生产规模首次超过日 本，位居世界第一，年产量达n 1 3 5 亿只，较2 0 0 6 年增长2 8 3 6 。 图l - 22 0 0 2 2 0 0 7 中国锂离子电池产量及其增长趋势( 单位：百万，) f i g 1 22 0 0 2 - 2 0 0 7t h el i t h i u mi o nb a t t e r yp r o d u c t i o na n dg r o w t ht r e n di nc h i n a ( u n i t ：m i l l i o n s ，) 1 1 3 锂离子电池的分类 锂二次电池的分类有很多，根据温度分，可分为高温锂二次电池和常温锂二 次电池。根据所用电解质的状态可分为：液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和 全固态锂二次电池。根据正极材料的不同可分为：锂离子电池、锂聚合物二次 电池和l i f e s 。二次电池哺1 。 液态锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率低特点，被广泛运用 于袖珍型家用电器上。聚合物锂离子电池是新一代锂离子电池，不仅具有液态锂 离子电池的特点，而且消除了液态锂离子电池存在爆炸的安全隐患。同时外形更 灵活、方便，重量更轻巧。产品性能均达到或超过液态锂离子电池的技术指标， 更具安全性。目前的聚合物锂离子电池的比能量达到1 5 0 w h k g ，如果正极材料 中用镍取代钴，可望将比能量值提高到2 0 0 w h k g 阳1 。 1 1 4 锂离子电池的构成 实际使用的锂二次电池的构成一般包括：正极、负极、电解质、隔膜、正极 引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、温度控制端子，电池外壳n 训。 其中，正极、负极、电解质、隔膜是锂二次电池的主要研究对象。 第一章文献综述 正极 理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能成为锂离子电池的正极材 料。但是，选择锂离子电池正极活性物质应满足下列要求：比能量高；电极电位 高；充放电反应可逆性好；在所要求的充放电电位范围内，与电解液的兼容性好； 电极动力学性能好；在空气中稳定，无毒。目前所用的正极材料主要是钻、镍、 锰等含锂的氧化物n ，如l i c 0 0 2 n 2 1 ，l i n i 0 2 n 3 1 n 利，l i m n 2 0 4 1 副，l i c 0 1 。n i 0 2 1 6 1 ， l i l + x m n 2 嘱0 4 r 1 7 1 等。 负极 有关负极材料主要有以下几种：石墨化炭材料、无定形炭材料，以及正在研 究的锂过渡金属氮化物、硅基材料、锡基材料、锂钛复合氧化物、纳米碳管等材 料。其中，石墨化炭材料是当今商品化锂二次电池中的主流，石墨化中间相炭微 球也得到了广泛的应用。 锂离子电池的负极是将负极活性物质炭材料或非炭材料、粘合剂和添加剂混 合制成糊状物均匀涂沫在铜箔( 或铜网) 上，经干燥、滚压而成。其中，用作负极 的活性物质的选择标准为：电势尽可能接近金属锂：比能量高；充放电反应可逆 性好；与电解液和粘合剂的兼容性好；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰 富，价格低廉，在空气中稳定，无毒等。常用的有焦炭、石墨、中间相炭微球等 炭材料。 电解液 锂离子二次电池的电解液为非水解电解液，是由适当的锂盐电解质溶于有机 极性非质子溶剂中形成。锂离子电池对电解质溶液的要求有：应有较高的导电性， 特别是对负极要有高的锂嵌入量和相容性：有机溶剂的分解电压要高，以减少自 放电和电池内部的气体压力。目前实验用锂离子电池的锂盐电解质试剂主要有： l i a s f 。、l i p f 。、l i b f 。、l i a l c i 。、l i c l 0 。1 9 m 们。溶剂多采用碳酸酯系列高纯 溶剂。例如2 1 1 2 2 3 硼： b c 碳酸丁烯酯 d e c 碳酸二乙酯 d m c 二甲基碳酸酯或碳酸二甲醋 d m e 二甲氧基乙烷或称乙二醇二甲醚 e c 二乙烯碳酸酯或碳酸乙烯酯 e m c 碳酸甲乙酯 p c 丙烯碳酸酯或碳酸丙烯酯 隔膜 第一章文献综述 隔膜的主要作用是使电池的正负极分隔开来，防止两极接触而短路，还具有 在电化学反应时保持必要的电解液使得电解质离子通过的功能。隔膜的材质是不 导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的 隔膜也不同。由于锂离子电池的电解液为有机溶剂体系，因此，其隔膜材料需采 用耐有机溶剂的高强度薄膜化的多孔膜，例如聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层 或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔隔膜。 粘合剂 粘合剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合物，对于锂 离子电池中，在充放电过程中会膨胀收缩的电极材料，要求粘合剂能起一定 的缓解作用。现在市场上的粘合剂主要有油性粘结剂( 如聚偏氟乙烯( p v d f ) 和n _ 甲基毗咯烷酮( n m p ) 的混合液) 和水性粘结剂( 如羟甲基纤维素钠( c m c ) 和丁苯橡胶( s b r ) ) 。 目前，由于环境的要求，水性粘结剂引起了人们的广泛关注。主要是由于水 性粘合剂用水作为分散剂，取代了传统的卅甲基吡咯烷酮( n m p ) ，节约了大量 的有机溶剂，减少了对环境的污染，同时节约了成本。同时，还发现水性粘结剂 在应用时对于电池的单位体积容量有较大的提高，主要是由于水性粘结剂粘结性 比较好，在负极材料中应用量较少。 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成，充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到炭负极，保证负极的电荷 平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可 逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应，由于锂离子在两个电极间往返 的嵌入与脱出，因此被形象地称为“摇椅式电池”。 第一章文献综述 l 三 檄 负 极 图1 3 锂离子二次电池充放电原理示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd r a w i n go fc h a r g ea n dd i s c h a r g ep r i n c i p l eo fl i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r y 以具有石墨化结构的炭材料为负极和氧化钴锂为正极为例，充电时正极 l i c o o 。中的锂离子迁出正极，经过电解液，插入炭层间发生嵌入反应，在电池内 形成锂炭层间化合物：放电时，过程恰好相反。充放电过程的电极反应见式 ( 1 1 ) ( 1 3 ) ， 锂离子电池的电化学表达式为 ( 一) c 6l l m o l l l i p f 6 一e c + d e c il i c 0 0 2 ( + ) 正极反应：l i c 0 0 2 ( r e c h r g e d i s c h a r g e ) l i l - 。c 0 0 , + x l i + + x e( 1 1 ) 负极反应：x l i + + x e + 6 c 卜型坚，塑墅坚专l i 岛( 1 - 2 ) 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c ( r o e h r w 懒, e l i l ，c 0 0 2 + l i ，c 6( 1 3 ) 1 2 1 石墨层间化合物的储锂机理 锂离子嵌入的碳层问化合物组成通常用l i x c 6 ( o 第三章沥青石墨包覆炭材料的研究 喜 李 s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a h g - i ) 图3 5a g 和g p - 4 的首次充放电放大曲线 f i g 3 5t h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ep a r t i a le n l a r g ec u r v e so f t h ec o a t e da r t i f i c i a lg r a p h i t eg p - 4 a n d a g s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a hg - i ) 图3 - 6 包覆人造石墨样的前五次充放电曲线 f i g 3 - 6c h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e so f t h ec o a t e da r t i f i c i a lg r a p h i t ei nt h el us tf i v ec y c l e s 从图3 - 4 中的曲线看出，电池的充放电平台是稳定的，各包覆样品与原料人 造石墨a g 的充放电曲线形状相似，基本上仍维持“u ”型，证明了人造石墨表 面的包覆物并未影响到石墨材料用作电池负极时的充放电特性。从a g 和g p _ 4 首 次充放电曲线的局部放大图看出，人造石墨的充电电位平台较a g 升高，放电时 电位平台较a g 低，说明经过包覆处理后样品的充放电电位差值在减小。从表中可 以看出，随着包覆时间的增加，包覆量的增加，电池的充放电容量总体上来讲是 增加的，由图3 _ 4 可清晰看出容量的增加，但到了6 h 时，其充放电总量 6 2 5 1 m a h g 。1 却小于4 h 的6 4 3 4m a h g 一。相比与原料石墨只有1 7 8 1m a h 莓1 的可 品go 第三章沥青石墨包覆炭材料的研究 逆容量和6 6 7 的效率，包覆后样品的可逆容量和效率均大于原料石墨的，但也 不是呈现始终增大的现象。反应时间在4 h 之内的，首次充电容量、可逆容量和 效率都是增加的，4 h 时达到3 5 7m a h g 、2 8 5 8m a h g q 和7 9 9 ，分别增加了9 0 7 m a h g ，10 7 7m a h g q 和13 2 ；不可逆容量总体呈减少趋势，4 h 是达到最小值 7 1 8 m a h g 一，减少了1 7 m a h g 。反应时间为6 h 时，虽然充电容量仍然变大，但 可逆容量和效率却减小，不可逆容量增大，由电镜照片可以看出，6 h 包覆样品的 表面出现了大的裂纹，影响了样品的电化学性能。另外，结合复合材料的比表面 积可以看出，比表面积最大的g p 2 5 ，其电化学性能不如g p 4 ，而g p 0 5 和g p l 的比表面积虽然小于g p 4 的，但由于包覆的不完全，所以性能也不o n g e 4 的， 说明对于表面包覆的材料，当包覆层比较完整时，低比表面积有利于电化学性能 的提高。 t a t s u m i 等人认为电位高于0 2 5 v 时的放电容量是由结晶性低的乱层结构的 贡献旧1 。由于包覆石墨样品由人造石墨和沥青炭组成，所以包覆石墨样品的放电 容量由人造石墨和沥青炭共同贡献，“壳一沥青炭的结构缺陷可以进行微孔储 锂劬口们、层一边一表面储锂口妇m 1 ，这说明了表面炭化的沥青不仅仅起到对人造石墨 表面进行修饰和阻止电解液与石墨表面直接接触以及防止溶剂共嵌入的作用，同 时也起到负极材料的作用。 3 1 8 2 沥青包覆石墨样品的循环性能研究 图3 7 ( a , b ，c ) 分别是包覆石墨样品在进行2 5 次循环的充电、放电比容量衰减 情况和充放电效率图。从图中可以看出，包覆石墨的充放电比容量明显地高于原 料a g ，循环性能也较a g 有提高。说明包覆在石墨表面的沥青炭膜确实起到了 阻挡大体积溶剂分子共嵌入的作用，使石墨层只在小范围内可逆的膨胀收缩，而 不致迅速塌陷崩溃，从而延长了石墨负极的循环寿命。 但是不同反应时间的包覆人造石墨样品的多次循环结果也存在差异，可以看 出g p 一0 5 、g p - 2 5 的充放电比容曲线有明显的波动现象；g p - 4 的放电曲线最为 平稳，没什么波动，2 5 个循环后的放电容量也没有明显的衰减，而g p 一6 的虽然 也很平整，但它的充放电容量均小于g p - 4 的容量；从充放电效率图看出，经包 覆处理的石墨样品的循环稳定性要好于未包覆的人造石墨，都没有出现波动，都 比较平稳，但比较g p 4 和g p 一6 的曲线看出，g p 4 的效率要明显好于g p 一6 的 效率，平均都高出3 个百分点，这也说明了反应时间进一步延长，过多的沥青包 覆在石墨表面并不能更好的提高其电化学性能。 第三章沥青石墨包覆炭材料的研究 4 2 5 4 0 0 3 7 5 3 5 0 3 2 5 3 0 0 2 7 5 2 5 0 2 2 5 2 0 0 7 5 15 0 1 2 5 0 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 15 0 o o 1 0 0 9 0 著8 。 鲞7 0 6 0 5 0 c y c l en b m b e r t i m e ( a ) c v c i en u m b e r t i m e c o ) c y c l en u m b e t t i m e ( c ) 图3 7 包覆人造石墨样品的循环性能 f i g 3 7c h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t yv s c y c l en u m b e rf o rt h ea r t i f i c i a lg r a p h i t eb e f o r ea n da t t e r c o a t i n gt r e a t m e n t 掣薯薯导口p譬lu 耄吾一基墨磬j3s!q 第三章沥青石墨包覆炭材料的研究 3 2 本章小结 本实验通过热缩聚法，在人造石墨表面包覆一层煤沥青。经过对复合材料性 能的测试，得到以下结论： ( 1 ) 未经处理的人造石墨的首次充放电容量分别为2 6 6 9m a h f 1 ，1 7 8 1 m a h g 一，首次充放电效率为6 6 7 ，较低的容量和效率使得人造石墨不能直接应 用于电池的负极材料，必需对其进行改性处理才能应用。 ( 2 ) 利用煤沥青对人造石墨进行改性处理，得到复合石墨材料。通过各种 表征手段证明所用包覆方法切实可行，能在石墨表面包覆上一层沥青，但包覆完 后并不改变人造石墨原有的微晶结构，通过电化学测试，说明包覆改性保持了人 造石墨作为负极材料体现出的充放电特性，并且在一定程度上能改善人造石墨的 电化学性质。 ( 3 ) 本实验采用煤沥青作为包覆材料，虽然能将人造石墨的首次放电容量 和首次充放电效率分别最大提高了1 0 7 7m a h f 1 和1 3 2 ，但其容量和效率仍然 偏低低，不能很好应用于锂离子电池负极。 第四章水性中间相包覆人造石墨的研究 第四章水性中间相包覆人造石墨的研究 水性中间相沥青( a q u a m e s o p h a s ep i t c h ，a m p ) 是由稠环芳烃组成的碳质材料 ( 如沥青、中间相沥青、生焦) 经硝酸硫酸或过氧化氢等氧化、硝化或磺化后形成 的可溶于碱性溶液的物质。它的组成很复杂，根据其中化合物含氧官能团的数量 和性质，它们可分别在不同p h 值条件下制备而得。沥青与混酸反应后，沥青分 子上增加了较多的杂原子官能团，如硝基、羟基、羧基、磺酸基等。沥青与混酸 反应后之所以能溶于碱性水溶液中，主要是沥青上含氧官能团的亲水性所致。同 时也说明对于沥青这种稠环化合物与浓硫酸和浓硝酸的混酸反应时，主要参与的 反应有硝化反应、氧化反应、磺化反应。 1 9 8 7 生g f u j i i 等m 1 首先报道了水性中间相沥青的形成。t a t e i s h i 等口铂在制备水 性中间相沥青时，发现其溶于氨水后，逐渐失去液体的流动性，并转变为凝胶。 随后还发现水性中间相沥青还能溶于酰胺类物质、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂， 而且也能形成溶胶一凝胶盯射，由这种方法得到的溶胶可以做成微米级的碳微球。 由于溶胶一凝胶可以在分子水平或胶体粒子水平控制材料结构、性能，所以碳基 溶胶一凝胶可以作为制备炭材料和复合材料的基体，并在电极材料口口刀领域有广 阔的应用前景。 考虑到水性中间相沥青可以作为制备炭材料和复合材料的基体、电极材料并 且具有可溶于碱性溶液的特点，本实验利用水性中间相沥青作为前驱体包覆在人 造石墨表面，对其进行改性，考察其效果。 4 1 测试与结果讨论 4 1 1 复合材料的结构和物理性能分析 4 1 1 1 复合材料的热失重分析 图4 1 给出了水性中间相沥青( a ) 和质量比例为1 ：1 的复合材料( b ) 的热失重曲 线图。比较两张图看出，两条曲线的走向是相似的，只有失重率不同。由于人造 石墨在氮气保护下1 0 0 0 范围内是没有质量损失的，而且在整个包覆过程中水 性中间相沥青没有发生化学变化，包覆过程是个物理过程，所以由图可以认为复 合材料中是含有水性中间相沥青的。 镕口im 性十目目包覆 遗r 图4 - l 样品的热失重曲线圈 f i g4 1t h e m o g r a v i m c t d c c u r v e s o f t h es a m p l e s 4 1 i 2 复合材料的s e m 分析 图4 - 2 给出了包覆后的复合材料的扫描电镜照片，从低倍率图看出这个颗粒 外形原先尖锐处经包覆后变得有些圆滑( 见图a 和b ) ，但由于所得样品是经破碎 处理后得到，因而有水性中间相沥青的碎屑和“壳”存在( 图c 中圆圈圈出部分) ， 这说明水性中间相沥青可以包覆在石墨表面形成一层壳层但在外力的作用下， 壳层破碎后脱离了。核”。从放大5 0 0 0 倍的高倍图观察样品表面，看出石墨表面 有一层连续的包覆物，它不同于煤沥青包覆，煤沥青在石墨表面沉积时里现出密 密麻麻的凸起物，而用水性中间相沥青包覆处理的石墨表面只是偶尔有突起物， 整个表面是连续和相对光滑的。 0 ； 镕口章水性中问相包疆 n i & 研究 圈4 复合材料样品的s e m 图 f i g4 2 t h e s e m i m a g e s o f t h es a m p l e s 4 1 1 3 复合材料的) ( r d 测试分析 图4 - 3 为不同包覆量及纯水性中闻相的x r d 图谱，其中a a 5 代表水性中间 相和石墨质量比是i ：2 0 的，a a l 0 代表比例是1 ：1 0 ，a a 2 0 代表比例是1 ：5 ，a a l 0 0 代表比例是1 ：1 a m p 代表纯水性中间相沥青。 表4 - 1 样品的微晶结构参数 ! 些生型! ! ! 竺竺堕里! ! ! 型塑! t 竺! 塑! 竺! 竺! 竺p ! ! ! 样品编号20(o)doo#nm 石墨化度肼 第四章水性中间相包覆人造石墨的研究 图4 - 3 人造石墨包覆前后的x r d 的衍射图 f i g 4 - 3x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r ao fa r t i f i c i a lg r a p h i t eb e f o r ea n da f t e rc o a t i n gt r e a t m e n t 各包覆的复合材料的x r d 图很相似，相比于a m p 的谱图，经包覆处理的复 合材料的( 0 0 2 ) 峰变窄变尖，由表中的参数看出，复合材料( 0 0 2 ) 峰的出峰位 置在a m p 出峰位置的右侧，d 0 0 2 值也小于a m p 的d 0 0 2 值，石墨化度也在下降，由 于a m p 的石墨化度小于人造石墨的，因而当包覆的量增大时，相应的石墨化度 也在减少。 4 1 2 复合材料的电化学性能研究 由表4 2 中数据可知，包覆后的复合材料的首次充放电容量相比于人造石墨 2 6 6 9 m a h g q 和1 7 8 1 m a h 萝1 的充放电容量，均是增大的，首次效率也高于人造 石墨的6 6 7 ，这是由于表面包覆的水性中间相沥青经石墨化处理后存在能储存 锂离子的微孔，使得首次充放电容量增加，在首次放电即实际电池的充电过程中， 第四章水性中间相包覆人造石墨的研究 首先在水性中间相沥青表面形成了第一层s e i 膜有利于阻止溶剂分子的共嵌入， 使溶剂分子对石墨层的破坏作用得到减轻。从图4 4 中看出，随着包覆量的增大， 复合材料的充放电容量随之增大，但当包覆量达到l ：l 时，容量和效率有所减小， 因为当包覆量过大，形成的包覆层过厚，会增大锂离子进出的阻力，导致一部分 锂离子无法从石墨负极中脱出，造成容量的降低。纯水性中间相沥青的容量很低， 所以不能单独用作负极材料。 表4 2 复合材料的电化学性能 t a b l e4 - 2e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo f t h es a m p l e s s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a hg - , ) 图4 - 4 包覆样品的首次充放电曲线 f i g 4 _ 4t h ef a s tc h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e so f t h ec o a t e da r t i f i c i a lg r a p h i t e s p e c i f i cc a p a c i t y ( m a hg 。) 图4 - 5 包覆样品的前五次充放电曲线 f i g 4 - 5c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so f t h e s a m p l e si nt h ef a s tf i v ec y c l e s 4 4 5 4 4 3 3 2 2 1 1 0 0 第四章水性中间相包覆入造石墨的研究 从复合材料的循环性能看出，a a 5 和a a l 0 的充放电曲线有着明显的波动， 这可能是水性中间相还没有在石墨表面形成完整的“壳”引起的，而a a 2 0 和 a a l 0 0 的曲线相对平稳，但a a l 0 0 的充放电容量对比a a 2 0 充放电容量却有所 下降，说明进步增大包覆量已不能使复合材料的电化学性能有进一步改善。从 循环效率图也可以看出，虽然经包覆后各样品的循环效率都能保持在一个较高的 水平，但从各个循环效率点来看，还是a a 2 0 和a a l0 0 更能保持平稳。这说明 适当包覆量的复合材料与电解液的兼容性好于纯石墨与电解液的兼容性，由针状 焦制得的水性中间相沥青炭形成的硬炭有利于锂离子脱出与嵌入，提高了循环性 能。 0 5 o 5 o 5 0 5 o 5 o 5 0 5舾舵加钌弱让打筠旌约仃=2佗 6，霍!o墨a8 m 6 j 叮l l o 第四章水性中间相包覆人造石墨的研究 图4 - 6 包覆样品的循环性能 f i g 4 6c h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t yv s c y c l en u m b e rf o rt h es a m p l e s 4 2 本章小结 实验利用水性中间相沥青对人造石墨进行表面改性，通过一系列测试方法对 包覆后的样品进行测试，得出结论如下： ( 1 ) 通过s e m 和x r d 测试，证明本实验所用的方法可以将水性中间相沥 青这种物质均匀包覆在人造石墨的表面，形成“核壳”型的复合材料。 ( 2 ) 通过电化学测试，发现所得复合材料较原料石墨的电化学性能得到改 善，但改善程度并不随包覆量的增加呈线性增加趋势，对比各实验结果发现，采 用水性中间相沥青和人造石墨质量比为l ：5 的时候，复合材料的充放电容量和首 次充放电效率达最大值，不可逆容量达最小值，分别为3 8 9 7m a h g - 1 、3 4 5 7 m a h g - 1 、8 8 7 和4 2 9 m a h g - 1 。 第五章结论 5 1 结论 第五章结论 本论文以煤沥青和水性中间相沥青作为包覆材料，分别采用了化学和物理方 法对人造石墨进行表面处理，在人造石墨表面包上一层沥青壳，形成“核壳 型复合材料，通过对复合材料一系列的性能测试，得出结论： ( 1 ) 未经表面包覆处理的人造石墨充放电容量和首次充放电效率分别为： 2 6 6 9m a h g ，1 7 8 1 9m a h g 。1 和6 6 7 ，较低的容量和效率使得这种人造石墨不 能直接运用于锂离子电池负极材料。 ( 2 ) 用煤沥青对人造石墨进行表面包覆改性处理。煤沥青发生热缩聚反应 在人造石墨表面形成中间相沥青炭壳层，最终得到“核一壳”型复合石墨材料。 经测试，通过煤沥青处理后得到的复合材料的电化学性能得到改善，充放电容量、 首次充放电效率得到提高。在本实验条件下，虽然复合材料的放电容量和首次充 放电效率都偏低，但经4 h 反应得到的复合材料具有相对较好的电化学性能，小 于或大于4 h 反应时间的复合材料的性能有所下降。这是因为在本实验条件下， 4 h 时包覆沥青层的厚度最为合适，反应时间过短或过长导致沥青层厚度过薄或 过厚，当包覆层薄时，沥青层起不到阻隔溶剂作用；包覆层太厚，炭化时沥青层 出现裂痕，溶剂深入到复合材料里层