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太原理l ：人学硕十研究生学位毕业论文 i m c 脱除焦化废水中c o d 和氨氮的研究 摘要 焦化废水是焦化厂在焦碳炼制、煤气净化过程中所产生 的废水，含有大量的有毒有害难降解物质，如酚类化合物、 脂肪族化合物、杂环化合物和多环芳烃等有机物质。这些物 质对环境危害很大。据报导，大多数杂环及芳烃类具有可变 及致癌性，因此，对焦化废水进行处理，是非常必要的。 目前，我国普遍采用a j o 等传统的生物法处理焦化废水， 但效率较低，无法有效去除焦化废水中的芳烃和含氮杂环化 合物，出水c o d 和氨氮难以达标排放。因此，有必要寻求一 种能够同时高效脱除焦化废水中c o d 和氨氮的途径。 近年来，利用固定化微生物细胞( 1 m c ) 技术处理废水 已成为废水处理领域的研究热点。目前，利用i m c 技术处理 废水的研究，仅限于处理废水中的c o d 或氨氮中的某一指 标，对同时脱除废水特别是高浓度有机废水中的c o d 和氨 氮的研究却很少。因此，研究利用i m c 技术同时脱除一种实 i 太原理i 人学硼扣研究生学位毕业论文 际高浓度有机废水一焦化废水中的c o d 和氨氮，有若非常重 要的理论和现实意义。 本课题的研究目的是采用i m c 技术对焦化废水进行处 理，旨在降低焦化废水中的c o d 和氨氮浓度，使其达到国 家排放标准。 试验对i m c 的包埋条件进行了研究，确定了以p v a 为 主要载体的最佳包堙条件，分析了i m c 粒径对氨氮去除率的 影响， 对i m c 的保存条僻进行了试验研究。 目前，国内外普遍采用生物硝化一反硝化工艺脱除废水 中的氨氮。但由于硝化菌生长缓慢，世代周期长，对低温及 毒物等环境冲击耐受能力差，很容易导致整个系统的失 活。本试验将硝化菌进行固定化，并对固定化硝化菌去除焦 化，“二沉池废水中的氨氮进行了可行性研究。考察了不同温 度及p i t 条件下固定化硝化菌对氨氮的去除效果及耐毒性， 并与游离硝化菌试验结果进行了对比。结果表明：4 硝化菌经 固定化后，增强了其对温度、p h 和游离氨的耐受性；对焦 化废水中氨氮的处理效率达9 0 以上，远远高于相应的游离 硝化菌，证明采用固定化硝化菌处理焦化厂二沉池废水中的 太原理j ：人学硕+ ? 研究生学1 1 ) = 毕业论文 氨氮是可行的。 采用传统的活性污泥法处理焦化废水后，其c o d 和氨 氮难以达标排放。本试验对i m c 厌氧一好氧工艺处理焦化厂 原废水中的c o d 和氨氮进行了研究。结果表明：与传统的 活性污泥法及固定化硝化菌系统的处理效果相比较，i m c 厌 氧好氧体系具有明显的优越性。经i m c 厌氧酸化2 4 h 、好氧 曝气2 4 h 后，出水c o d 为1 3 2 ，tm g l ，氨氮为2 4m g m ， 达到国家g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 二级排放标准( c 0 d 1 5 0 m g l ；氨氮 一 2 5 m g l ) 关键词i m c 技术，c o d ，氨氮，焦化废水 太原理i 。人学硕十研究生学位毕业论文 t r e a t m e n to fc o da n d n h 4 一ni nt h e w a s t e ，a l t e rf r o mc o k ep l a n t b yu s i n glm ct e c h n o l o g y a b s t r a c t t h ec o k i n gw a s t e w a t e ri sp r o d u c e di nc o k i n gp l a n ta n d g a s w o r k s ，w h i c hi sa b u n d a n ti nh y d r o x y b e n z e n ea n dd i f f i c u l tt o d i s p o s e ，a n dc o n t a i n sw i d er a n g eo fc o n t a m i n a n t s ，i n c l u d i n g a m m o n i a ，c y a n i d e ，t h i o c y a n a t e ，a n dm a n y t o x i c o r g a n i c c o n t a m i n a n t s ，s u c h a s p h e n o l s ，m o n o a n dp o l y c y c l i c n i t r o g e n c o n t a i n i n ga r o m a t i c s ，o x y g e n a n ds u l f u r - c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sa n dp a h s t h e s ec o m p o u n d sp r o d u c e l o n g - t e r me n v i r o n m e n t a li m p a c t s ，a n dm o s to ft h eh e t e r o c y c l i c i v - c o m p o u n d sa n dp a h sa r er e p o r t e dm u t a t i v ea n dc a r c i n o g e n i c i t i st h e r e f o r en e c e s s a r yt or e m o v et h e s eh a r m f u ls u b s t a n c e sf r o m c o k i n gw a s t e w a t e r r e c e n t d a y s ，e x t e n s i v e w o r kh a sd e m o 门s t r a t e dt h a t a n a e r o b i c a e r o b i c ( a o ) s y s t e m i sa ne f f i c i e n ta n d c o s t e f f e c t i v em e t h o df o rt h er e m o v a lo fn i t r o g e na n do r g a n i c s h o w e v e r ，a f t e rac o n v e n t i o n a la ob i o l o g i c a lt r e a t m e n to f c o k i n gw a s t e w a t e r , t h ee f f l u e n to fc o da n da m m o n i a no f t e n c o u l dn o tm e e tt h ed i s c h a r g es t a n d a r de s p e c i a l l yf o ri n d u s t r y d u et ot h ep r e s e n c eo fr e f r a c t o r ya n db i o l o g i c a l l yi n h i b i t o r y o r g a n i cc o m p o u n d ss u c ha sp a h sa n dn i t r o g e n o u sh e t e r o c y c l i c c o m p o u n d si nc o k i n gw a s t e w a t e r s t h e r e f o r e ，t h ed i s p o s eo ft h e c o k i n g w a s t e w a t e ri ss t i l la p r o b l e m i nt h ew a s t e w a t e r t r e a t m e n t i m m o b i l i z e dm i c r o b i a l c e l l ( i m c ) t e c h n o l o g y i sa p r o m i s i n gm e t h o df o re n t r a p p i n ga n de n h a n c i n gc e r t a i ns p e c i e s o fb a c t e r i a t h e r f o r e ，t h ea p p l i c a t i o no fi m ch a sb e e na t t e m p t e d i nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s a l t h o u g h t h e - v 太原理1 人学硕，f ：研究生学位毕业论文 a p p l i c a t i o no fi m ct e c h n o l o g yi n t h er e m o v a lo fc o do i 。 n h 4 一ni nw a s t e w a t e rh a sb e e na t t e m p t e d ，i t sa p p l i c a t i o nf o rt h e t r e a t m e n to fr e a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e rh a sn o tb e e nw e l ls t u d e d ， e s p e c i a l l yf o rt h es i m u t a n o u s l yr e m o v a lo fc o d a n dn h 4 一ni n c o k i n gw a s t e w a t e r t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yw a st oa s s e st h ef e a s i b i l i t yo ft h e i m cf o r t h es i m u t a n o u s l yr e m o v a lo fc o da n d f n i t - 1 4 一ni n c o k i n gw a s t e w a t e rt om a k et h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o no fc o d a n dn h 4 - nw a su pt ot h ed i s c h a r g es t a n d a r dg b 8 9 7 8 - 19 9 6 ( c o d - - 15 0 m g l ；a m m o n i a n 一oe2口ho皇z 太原理t 人学硕十研究生学侍毕业论文 化菌，在中性及碱性环境中，均有较高的处理效率。在最适p h 值时， 固定化硝化菌对氮氮的降解率赂低于游离磷化菌，但在p h 值超出其适 宜范围时，则固定化硝化菌高于游离硝化菌的硝化活性。试验结果表 明：固定化硝化菌比游离硝化菌有较宽的p h 适应范围，对非适：直p h 值环境有较强的适应性。 3 2 2 5 固定化硝化菌对焦化厂二沉池废水的处理 配制与某焦化厂二沉池废水的c o d 和n h 4 - n 浓度相同的合成废 水。结果表明，固定化硝化菌对合成废水和焦化厂二沉池废水中的氨 氮均有较好的去除效果，去除率分别为9 9 9 7 和9 3 0 1 ，固定化硝 化菌对焦化厂二沉池废水中氨氮的去除效果低于合成废水，可能与前 者的成分复杂，含抑制性物质较多有关。在长达两个月的间歇试验中， 固定化硝化菌对焦化厂二沉池废水中氨氮的去除率稳定，一直保持在 9 0 以上。随着时问的延长，该反应系统对氨氮的去除率呈逐步上升 趋势。 3 2 2 6 固定化硝化菌对游离氨的耐毒性能 抑制硝化反应的物质主要有重金属、硫脲及其衍生物、游离氨等， 其中游离氨的影响最大。游离氨对硝化菌和亚硝化菌的抑制允许浓度 分另u 为1 0 1 5 0 m g l 、o 1 l m g l 【6 4 1 配制p h 8 ，5 ，氨氮浓度为4 5 0 m g , l 的合成氨氮废水。根据游离氨 的浓度公式： n h 3 】= n h 4 + 儿o h x ，k 为氨水的电离常数，计算得到 废水中游离氨的浓度为2 5 6 1 m g l 。该浓度已远远超过文献1 6 4 1 中给出 的抑制极限，尤其对亚硝化菌。一旦亚硝化菌活性受到抑制，则系统 去除氨氮是不可能的。但在本试验中，氨氦的去除率在9 9 左右，证 明硝化污泥经固定化，提高了其对游离氨毒物的耐受能力，适用于处 4 0 太原理- l 二大学硕士研究生学位毕业论文 理高浓度含氨氮废水。 3 ，2 3 结论 ( 1 ) 固定化硝化菌经五个周期的驯化后，其呼吸活性比未驯化固定 化硝化菌有较大的提高，证明固定化硝化菌的孕l i 化过程是必要的。硝化 菌经固定化后，对温度、p h 值变化的适应性增强，证明驯化后的固定 化硝化菌对环境冲击具有更强的耐受性。 ( 2 ) 在两个月的间歇试验过程中，固定化硝化菌对焦化厂二沉池废 水的n h 4 - n 去除率保持在9 0 以上，且随着时间的延长，去除效率呈 逐步上升趋势。表明固定化硝化菌应用于焦化i r 二沉池废水的处理是 可行的。 ( 3 ) 硝化菌经固定化后，增强了其对游离氨的耐受能力。 3 3 焦化废水预处理方法的比较 焦化废水中含有多种有机污染物，其中有些污染物可用传统的生 化方法处理。但这种方法只能将生物降解的有机污染物除去，处理效果 很有限。若在生化处理之前，采用可提高不能被生物降解的有机物的脱 除效率的预处理手段，则会大大提高焦化废水的总体处理效果。 因此，本试验考察了活性炭吸附法、絮凝沉降法、f e n t o n 试剂氧 化法等方法对焦化废水原水进行了预处理，并比较了上述几种方法的 处理结果。 3 3 1 活性炭吸附 活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对水中溶解性有 机物有较强的去除效果，但其应用于水处理领域跟其它处理工艺相比 4 1 太原理】：人学硕十研究生学位毕业论文 是短暂的。7 0 年代中期，山于水源受工业废水、农业化学农药和城市污 水等的排放污染。活性炭可选择性地截留有毒成分，经过这样处理的废 水再用一般的生物方法处理后，出水水质有很大的提高，因此活性炭 也开始在废水处理中扮演起重要角色。 活性炭在给水处理中应用有两种：粒状活性炭( g a c ) 和粉术活性炭 吖p a c ) 。 3 3 1 1 试验材料及方法 ( 1 ) 试验材料 采用山西瑞士化工生产的粒状活性碳和粉状活性碳作为试验对 象。试验时先将两种活性碳分别放在蒸馏水中浸泡2 4 h ，然后在1 2 04 c 左右的烘箱内烘干2 4 h ，再放置冷却后备用。 ( 2 ) 试验方法 静态吸附试验取l l 原废水加入2 0 0 0 m l 烧杯中，再加入一定量选 定的活性碳，然后将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌3h ，根据c o d 和氨 氮的去除率确定最佳活性碳投加量，并在搅拌的情况下，分别取1 、2 、 3 、4 、5 、6h 时烧杯中水样5 0m l ，将取出的水样过滤，测定原废水和 各滤液的c o d 和氨氮。 3 3 1 2 粒状活性炭和粉状活性炭最佳投加量的确定 分别用粒状活性炭和粉状活性炭进行焦化废水处理厂二沉池废水 进行吸附试验。 试验结果见表3 8 、表3 - 9 太原理j ：大学硕士研究生学位毕业论文 原废水n h ；一n ( m g l ) 1 0 6 1 活性炭投加龟( g l ) l2345 6 处理后出水c o d ( r n g l ) 3 8 6 02 6 9 63 5 1 03 5 0 63 4 9 83 4 9 8 c o d 去除率( )3 07 11 1 8“91 2 01 2 0 处理斤出水k h - 一n ( m g l ) 1 0 5 71 0 4 01 0 4 01 0 2 01 0 2 01 0 2 0 n i ；一n 去除率( ) 0 4 2 02 0 3 9 3 9 3 9 表3 - 9 粉末活性炭试验结果 t a b 3 - 9t h es o r p t i o nr e s u l to f p a c 试验结果表明：原二沉池废水p h 为6 1 - 6 4 ，在试验过程中未做调 节时，粉状活性炭对废水中c o d 和氨氮的吸附处理效果明显优于粒状 活性炭。粉状活性炭因颗粒细小，比表面积大，具有较强的吸附能力和较 快的吸附速度，因此，本试验选择粉状活性炭作为废水的吸附剂，最佳投 加量为4g l 4 3 - 太原理i ：人学硕+ 研究生学倪毕业论文 3 _ 3 1 3 最佳反应时间的确定 试验所用废水c o d 和氨氮的浓度分别为3 9 6 5 m g l 和1 1 0 8 m g l 选择的试验条件：反应的p h 值为6 1 - 6 4 ，粉状活性炭最佳投加量为4 g l ，反应的时间和试验结果见3 l o 表3 - 1 0 最佳反麻n , j l n 的试验结果 t a b 3 - 1 0t h ei n f l u e n c eo f t i m eo i lt h es o r p t i o n 从图3 1 0 可见，随着反应时间的加大，出水c o d 和氨氮的去除率也 相应变大，但在反应5h 后，出水c o d 和氨氮的去除率几乎没有增加， 这说明此时粉状活性炭已经达到了吸附平衡，因此粉状活性炭最佳吸 附时间为5h 此时c o d 和氨氮的去除率分别为3 9 9 和9 8 3 3 j 4 结论 ( 1 ) 粉状活性炭能够吸附焦化废水中的部分有机物和氨氮。 ( 2 ) 采用粉状活性炭作为吸附剂，在其用量为4 9 l 、吸附时间5 h 条 件下，可将焦化废水( p n 值为6 2 6 4 ，水温为1 5 1 7 c 。当废水c o d 和氨氮的浓度分别为3 9 6 5 m g l 和1 1 0 8 m g l 时，出水c o d 和氨氮的 去除率分别为3 9 9 和9 8 - 4 4 太原理工大学硕士研究生学位毕业论文 33 2 纷顿试剂氧化法 f e l o n 试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂，以亚铁盐为催化剂的均 相催化氧化法。反应中产生的o h 是一种氧化能力很强的自由基，能 氧化废水中的有机物，从而降低废水的色度和c o d 值6 5 1 。 f e t o n 试剂作为废水生物处理的预处理手段，其目的是用尽可能少 的药剂提高废水的可生化性、降低废水的生物抑制性。 3 t 3 2 l 纷顿试剂的作用机理 一个世纪以前1 8 9 4 年h j h f e n t o n 发现通过采用二价铁和过氧化 氢处理，各种复杂的和简单的有机化合物都能被氧化【6 5 】。几年后进行了 大量的纷顿试齐u ( f e 2 + + h 2 0 2 ) 的用研究。包括研究h 2 0 2 加入其它金属 离子例如c a 2 十、t i 3 + 、m n 2 + 的反应。这些研究证明氧化剂对有机分子的 破坏是非常有效的。 纷顿试剂的实质是二价铁离- 子( f e 2 + 1 和过氧化氢之间的链反应催 化生成o h 自由基。三价铁离子( f e 3 十) 催化剂称为纷顿类试剂也能激 发这个反应，这两个反应生成的o h 自由基能有效地氧化各种有毒的 和难处理的有机化合物。 3 3 2 2 材料与方法主要仪器 试剂：双氧水、七水合硫酸亚铁、等均为分析纯。 试验方法：取焦化废水处理厂二沉池废水1 0 0 m l 于2 5 0 ml 烧杯中， 调节p h 到一定值，再向溶液中加入一定量的七水合硫酸亚铁，然后加入 一定量的双氧水，继而将溶液置于搅拌器上搅拌( 4 0 0 r p m ) ，一定时间后 取下，调节p h 至8 9 ，静置段时间后，取上清液分析c o d 和氨氮值。 3 3 2 3 双氧水投加量的确定 ”4 5 太原理1 人学硕+ 研究生学何毕业论文 为确定反应的双氧水最佳投加量，进行了双氧水用量单因素试验。 选择试验条件：反应的p h 值为6 3 6 7 ，f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为 0 0 2g l ，反应时间为6 0m i n ，双氧水投加量的变化及试验结果见表 3 1 1 表3 tl礅氧水投加鼙对降解放果的影响 t a b 3 11t h ee f f e c to f h 2 0 2 c o n c e n t r m i o n0 1 1d e g r a d a t i o n 从表3 1 1 可以看出：随着双氧水用量的增加，c o d 呈逐步上升趋 势，原因可能是投加双氧水使得焦化废水中难降解有机物被氧化分解 为易降解有机物，氨氮的去除率却随着双氧水用量的增加而减小。当 3 双氧水的投加量为1 5 m l 时，产生的絮体最多，且氨氮的去除率最 高为1 3 0 3 3 4 七水合硫酸亚铁用量的确定 试验所用废水c o d 和氨氮的浓度分别为2 5 9 6 m g l 和1 0 3 3 m g l ， 选择的试验条件：反应的p h 值为6 i 6 4 ，3 双氧水的投加量为 1 5 m l ，反应时间为6 0 m i n 4 6 太原理工大学硕士研究生学位毕业论文 硫酸亚铁的投加量变化和试验结果见表3 1 2 表3 1 2f e 2 浓度对降解效果的影响 t a b 3 - 1 2t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f f e 2 + o n d e g r a d a t i o n 从图3 1 2 可看出，投加七水合硫酸亚铁后，c o d 均有所上升，氨氮 则呈先升后降趋势。因综合考虑，选取七水合硫酸亚铁的最佳投加量 为5 0 m g l 3 3 - 2 5最佳反应时间的确定 试验所用废水c o d 和氨氮的浓度分别为2 9 0 o m g l 和9 9 2 m g l ， 选择的试验条件：反应的p h 值为6 1 - 6 4 ，3 双氧水的投加量为 1 5 m l ，七水合硫酸亚铁的投加量为5 0 m g l ，反应的时间和试验结果 见图3 1 3 从图3 1 3 可见，反应1 h 后，出水c o d 的去除率几乎没有增加，说明 反应已经结束，所以选取l h 为最佳反应时间。 通过上述试验可以发现，f e t o n 试剂作为一种强氧化剂，可有效的 提高废水的可生化性，因此用于去除废水中的有机污染物具有明显的 优点。目前存在的主要问题是处理成本较高，一般企业很难承受。 太原理i 人学硕十研究生学化毕业论文 表3 13 反赢时间对降解效果的影响 j a b 3 - 1 3t h ee f f e c to f t i m e o nd e g r a d a t i o n 3 3 3 混凝原理及试验方法 3 3 3 1 混凝原理 经过生化处理的焦化废水常含有许多用自然沉降法不能除去的悬 浮物和可溶性胶体污染物，这类污染物质也是c o d 的一个组成部分。 对于此类物质可采用化学药剂破坏胶体和悬浮微粒在水中形成的稳定 分散系，使聚集成具有明显沉降性能的絮凝体，然后才能用重力沉降法 予以分离。此过程包括凝聚和絮凝两步，合称为混凝。 3 3 3 2 试验方法 根据混凝原理，我们采用高效无机混凝剂氯化钙和有机高分子聚 合物聚丙烯酰胺作为助凝剂。具体操作方法如下：用量筒量取1l 水 样，放入等体积烧杯内，准确加入一定量氯化钙，6 0 r p m 磁力搅拌搅 拌，3 m i n 后再准确加入一定量聚丙烯酰胺，快速搅拌3 r a i n 后进行自然沉 降o 5 h 后取上部澄清液进行分析测定。 - 4 8 - 太原理下大学硕十研究生学位毕业论文 3 3 3 3 试验分析与结果 试验所用废水c o d 和氨氮的浓度分别为3 8 4 8 m g l 和1 0 4 0 m g l ， 采用不同浓度的聚丙烯酰胺和氯化钙的对焦化废水进行混凝沉降。投 加量变化和试验结果见图3 1 4 、3 1 5 、3 1 6 表3 1 4c a c l 2 对降解效果的影响 t a b 3 - 1 4t h ee f f e c to f c * i c l 2 c o n c e n t r a t i o no nd e g r a d a t i o n 表3 1 5p a m 对降解效果的影响 t a b 3 1 5t h ee f f e c t o f p a mc o n c e n t r a t i o n o nd e g r a d a t i o n 试样编号 1 23 45 原废水c o d ( m g ，1 0 2 4 4 4 原废水n h 4 n ( m g l ) 1 0 0 0 队m 投加量( m l ) 0 6 1 22 43 6 4 8 处理后出水c o d ( m g r l ) 2 0 8 72 0 4 92 0 4 92 0 7 8 2 1 9 8 c o d 去除率( ) 1 4 7 1 621 6 21 5 0 1 0 1 处理看出水n h 4 - n ( m g l ) 8 9 6 8 9 69 1 68 4 2 9 2 7 n h 4 - n 去除率( ) 1 0 4 1 0 48 4 1 5 87 3 - 4 9 - 太原理i ：人学颂十研究生学位毕业论文 原废水c o d ( r a g l ) 原废水n h 4 - n ( m g l ) 处理后山水c o d ( m g l ) c o d 去除率( ) 处理后山水n h 4 一n ( m g l ) n h 4 - n2 ：除率( ) 试验现象：随氯化钙投加量的增加，出现的；j ? j 逐渐增多，但沉 降性能为发生明显改变，在使过程中均很快发生沉降。根据试验结果， 确定氯化钙的最佳投加量为o ，8g f l 由此可见：生化出水c o d 在3 0 0 0 m g l 左右，氨氮的浓度为 1 0 00 m g l 采用混凝方法作为废水预处理是不经济的；因氯化钙溶液 是偏酸性液体，混凝出水p h 值都有一定降低，因此，氯化钙作混凝剂 非常适用于偏碱性的水质。对于p h ( 6 4 ) 左右的中性的焦化废水，在投 加氯化钙后，需将出水p h 值调节至8 9 ，增加了处理费用：混凝处 理对废水中有机物和部分无机物有一定的去除效果，但对氨氮的去除 几乎没有作用，因此，废水经混凝处理后，不能保证出水质量。 3 3 3 结论 采用活性炭吸附法、絮凝沉降法、f e n t o n 试剂氧化法等方法对焦 化厂二沉池废水进行了预处理。 结果表明： ( 1 ) 采用粉状活性炭作为吸附剂，c o d 和氮氮的去除率仅为3 9 9 5 0 一 哪 铋 5删 哪 仙 2 七 0 3 啪 g j 粥 ， 跹 n 8 ， 一 ， 嘶 趼 7 ， 奏，咖们 太原理工大学硕士研究生学位毕业论文 一 和9 8 ，且存在固液分离困难、粉状活性炭价格昂贵，再生复杂的问 题； ( 2 ) 采用f e t o n 试剂虽可部分去除废水中的c o d ，但3 双氧水的 投加量为1 5 m l ，七水合硫酸亚铁的投加量为5 0 m g l 时，氨氮的去除 率最高仅为1 3 0 ，且存在的主要问题是试验过程中产生的絮体不易 ，分离，处理成本较高； ( 3 ) 采用混凝处理对废水中有机物和部分无机物有一定的去除效 果，但对氨氮的去除几乎没有作用。废水经混凝处理后，不能保证出 水质量。 综上所述，采用上述三种预处理方法，对废水中c o d 和氨氮的去 除率低，试验过程中产生的絮体不易分离，处理成本较高。因此，试 验又考察了厌氧酸化作为i m c 处理焦化废水的预处理方法。 3 4i m c 厌氧一好氧处理焦化厂原废水中c o d 及氨氮的研 究 焦化厂原废水中含酚类化合物、脂肪族化合物、杂环化合物和多 环芳烃等有机物，用传统生物法处理效率较低，出水c o d 和氨氮常难 以达标排放。近年来，研究人员1 6 6 - 6 7 1 对焦化厂原废水厌氧酸化生物处 理进行了试验研究，结果表明，对于好氧微生物难于分解或分解缓慢 的化合物，在厌氧或缺氧条件下工作的微生物却能对其部分降解，使 原来难于为好氧微生物所分解的有机物变为较易降解的有机物，能够 显著提高后续好氧工艺的可生物处理性，使好氧处理的c o d ，去除率提 高。对高浓度有机废水经过厌氧酸化预处理后直接进行好氧生物处理， 不仅缩短后续好氧生物处理的时间，且可大幅度提高好氧生物处理的 5 l - 太原理i ：人学硕+ 研究生学位毕业论文 进水浓度，无需进行高倍稀释，使得一些难阻单纯采用好氧或厌氧生物 处理的高浓度有机废水得到较好的处理效果。 i m c 技术是近年来发展起来的一种废水处理新技术。目前，利用 i m c 技术处理废水的研究，仅限于处理废水中的c o d 或氨氮中的某 一指标，对同时脱除废水特别是高浓度有机废水中的c o d 和氨氮的研 硫却很少。因此，研究利用i m c 技术同时脱除高浓度有机废水一焦化 废水中的c o d 和氨氮，有着非常重要的理论和现实意义。 将厌氧污泥与生长缓慢的硝化菌进行包埋，采用i m c 厌氧一f 氧处理工艺，旨在全面降低焦化厂原废水处理中难以达标排放的氨氮 和c o d ，为焦化厂原废水的有效生物处理提供二种新思路。 3 4 1 试验工艺流程、材料和方法 3 4 】试验工艺流程 图3 - 9i m c 厌氧一好氧l 艺流程闰 f i g 3 - 9 s c h e m a t i cd i a g r a mo fi m ca os y s t e m i m c 厌氧好氧的工艺流程见图3 - 9 。 在厌氧反应器中，i m c 与废水的体积比为l ：2 ：在好氧反应器中， 固定化硝化菌与废水的体积比为1 ：3 。总水力停留时间为4 8 h ，其中厌 氧段和好氧段各为2 4 h 。厌氧段采用3 5 。c 中温发酵，好氧段为常温。 3 4 ，1 2i m c 的驯化 - 5 2 太原理工大学硕士研究生学位毕业论文 微生物经固定化后，用相应的培养基或营养液对i m c 小球进行驯 化，使其包埋的微生物活性得以恢复，固定化小球性状得到稳定。 3 4 1 3 焦化厂原废水水质 焦化厂原废水取自太原市煤气公司焦化厂原废水，c o d 为 1 3 5 0 m g l 左右，氨氮值为2 8 7 m g l 左右，p h 为6 1 “4 。 3 4 2 微生物培养与驯化 3 4 2 1 厌氧微生物驯化 污泥取自某焦化厂二沉池，经人工配置的营养液培养3 d 后，进水 中添加一定量的焦化厂原废水，逐步提高营养液中焦化厂原废水的含 量( 每2 4 h 更换一次营养液) ，直至进水全部为焦化厂原废水。 营养液有葡萄糖、氯化铵及一定量的磷酸盐缓冲液组成，营养液 的c o d 为1 3 0 0 - - 1 5 0 0 m g l ，氨氮浓度为2 7 0 - - 3 0 0 m g l ，接近实际焦 化厂原废水的c o d 和氨氮值。 3 4 2 2 硝化细菌及其培养基 试验所用硝化细菌由本试验室自行培养。硝化细菌的培养基组成 是：硫酸铵l1 0 0 1 3 0 0m g m ，碳酸氢钠为5 0 0 - 2 5 0 0m g l ，p h 为7 5 - 8 5 ， 适量的铁、镁、钠、钾等微量元素和磷酸氢二钾缓冲液。 3 4 2 3i m c 的驯化 微生物经固定化后，用相应的培养基或营养液对i m c 小球进行驯 化，使其包埋的微生物活性得以恢复，固定化小球性状得到稳定。 3 4 2 4 焦化厂原废水水质 5 3 太原理i ：人学硕十研究生学位毕业论文 焦化厂原废水取自太原市煤气公司焦化厂原废水原水，c o d 为 13 5 0 m g l 左右，氨氮值为2 8 7 m g l 左右，p h 为6 1 、6 ，4 ， 3 43 结累与讨论 3 , 4 3 1i m c 小球的驯化 厌氧微生物经固定化后，加入经稀释后的厌氧微生物营养液中， 采取逐步提高营养液中焦化厂原废水含量的方法，对其进行驯化。每 天检测周定化颗粒的重量及体积变化，并根据c o d 和氮氮的降解情 况，逐步提高营养液中焦化厂原废水的含量，直至进水全部为焦化厂 原废水。继续驯化5 个周期，i m c 小球物理性状及处理性能达到稳定。 固定化硝化菌的驯化：将固定化颗粒投入一定量的经稀释的硝化 菌富集培养基中，摇床驯化( 2 8 。c ，1 2 0 r p m ) ，每天检测固定化颗粒的 重量及体积变化，并根据n h 4 一n 浓度的变化，逐步提高富集培养基中 的n h 4 n 浓度，驯化5 个周期。在固定化硝化菌驯化初期，小球粘连 现象严重，有少量活性炭溶出，小球表面有白色膜状物生成，可能是 p v a 溶出，小球体积膨胀且变软，弹性下降。五天后，小球粘连现象 减轻，颗粒进一步变软，弹性进一步下降，部分小球发生破碎，这种 现象大约维持1 0 天左右。此后一周活性炭与p v a 的溶出减轻，固定 化颗粒形：发圆润光滑，弹性增强，粘连现象进一步减轻。观察驯化过 程中n 0 2 、n 0 3 的产生及n h 4 - n 的消耗，逐步提高培养基中n h 4 - n 浓度，调节p h 7 5 8 5 ，固定化小球驯化5 个周期后，性状稳定，成球 形，手感较软且弹性良好，对n h 4 - n 处理能力增强，判断固定化小球 驯化成熟，小球中的硝化菌得到富集，可以投入使用。 5 4 太原理工大学硕士研究生学位毕业论文 3 4 3 2 焦化厂原废水厌氧好氧i m c 处理 i m c 厌氧好氧连续运转处理焦化厂原废水，系统达稳定状态后 处理效果见表3 1 7 、表3 1 8 、及图3 1 9 。 i m c 的厌氧一好氧工艺稳定，系统出水c o d 和氨氮浓度分别为1 3 2 ，m 叽和2 4r n g l ，达到了国家g b 8 9 7 8 1 9 9 6 二级排放标准( c o d 1 5 0 m g l ；氨氮2 5 m g l ) 。在试验过程中，未发生污泥上浮、菌体流 失、固定化小球破碎和微生物失活现象，系统表现出较强的耐冲击能 力。 表3 1 7固定化厌氧污泥厌氧反应器运行结果 t a b 3 - 1 7t h eo p e r a t i o nr e s u l to f a n a e r o b i ci m m o b i l i z e db e a d st r e a t m e n t 运行日 进水出水 去除 进水 出水去除 进水出水 期c o dc o d率氨氮氨氮 率 p hp h 2 0 0 4 年( m g l ) ( m g l ) ( ) ( m g l )( r a g l ) ( ) 11 2 01 3 5 0 13 7 9 47 1 92 8 7 6 1 4 9 34 8 16 2 55 7 5 11 2 11 3 4 2 3 3 5 7 17 3 42 8 8 11 5 0 04 7 9 6 3 15 8 2 11 - 2 21 3 1 2 53 3 3 47 4 6 2 8 8 4】4 9 84 8 16 2 85 7 7 11 - 2 31 3 6 1 63 5 8 17 3 72 8 7 11 4 8 4 4 8 3 6 1 75 6 4 “2 41 3 5 4 1 3 4 8 07 4 32 7 9 91 4 8 14 7 16 2 0 5 6 5 1 2 51 3 8 0 62 7 9 97 9 82 8 8 51 4 9 04 8 4 6 3 55 8 4 11 - 2 61 5 3 7 7 3 9 6 7 7 4 2 2 8 9 31 4 7 94 8 96 2 45 6 9 由表3 1 7 可以看出，焦化厂原废水经2 4 h 固定化厌氧污泥处理后， c o d 、氨氮的降解率分别达7 4 6 ； 1 34 8 1 。厌氧酸化作用使废水的 5 5 - 太原理i ：人学硕+ 研究生学何毕业论文 p h 值下降：当进水p h 未加控制( 6 1 6 4 ) 时，经2 4 h 厌氧酸化后， p h 值稳定保持在5 6 5 9 之间，平均下降0 5 2 ，说明厌氧系统处于酸 化状态。有报道：当系统中p h 6 5 时产甲烷菌就受到严重抑制，而 产酸菌大量繁殖 7 1 。 为了解厌氧酸化对焦化厂原废水中有机物的初步分解作用，试验 、i 9 | 0 定了不同厌氧酸化时问下焦化厂原废水c o d 及氨氮的变化情况。 结果见表3 1 8 表3 18 水解酸化对出水水质的影响 t a b 3 一1 8 s u m m a r yo f a c i d i f i c a t i o nr e s u l t s 由表3 1 8 可以看出，焦化厂原废水经厌氧酸化后，c o d 和b o d 5 值先增后降，说明厌氧酸化初期，固定化厌氧污泥虽然没有去除焦化 厂原废水中的有机物，但使一些分子皇较大、较复杂的难降解有机物 在结构上发生了变化，产生了一些分子量较小，易生物降解的有机物 ( 结果使c o d 升高) 。废水经过1 2 h 和2 4 h 厌氧处理后，c o d 和b o d s 太原理工大学硕十研究生学位毕业论文 值显著降低，说明产甲烷菌已开始生长，使一部分小分子有机物彻底 降解。在厌氧酸化7 h 后，n h 4 - n 值显著下降，可能是酸化过程中发生 了厌氧氨氧化的结果【8 】。 焦化厂原废水进行i m c 厌氧酸化预处理后，出水进入固定化硝化 锺誊好氧反应器。 好氧反应器运行结果见图3 。1 0 所示。 莲 8 l 篚 粕 1 0 0 8 0 6 0 4 0 图3 1 0 好氧反应器运行结果 f i g 3 - 1 0 p e r f o r m a n c eo f m ca n a e m b i a - a c i d i f i c a t i o np r o c e s s 由图3 1 0 可以看出：焦化厂原废水c o d 、氨氮值分别为1 3 5 0 m g l t 和2 8 7 m g l 左右，经i m c 厌氧酸化2 4 h 、好氧曝气2 4 h 后，c o d 可 降至1 3 2 1m g l ，同时氨氮降至2 4m g ，l ，均达到国家g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 二级排放标准( c o d 一 1 5 0 m g l ；氨氮一 2 5 m g l ) 。 5 7 太原理i 。人学硕+ 研究生学位毕业论文 3 4 3 3 不同处理系统的比较 试验对不同系统处理焦化厂原废水的处理效果进行了比较。焦化 原废水的污染物指标为：c o d ，1 3 5 0 r n g l 左右，氨氮2 8 7 m g l 左 右，p h 6 1 ”6 4 试验结果见表3 - 1 9 表3 1 9 不同处理系统运行参数及试验结果比较 t a b 3 - 1 9t h ec o m p a r i s o no f d i f f e r e n tt r e a t m e n ts y s t e m s 普通活性污泥 m c 厌氧洲定化 项目 厌氧好氧系统好氧系统 硝化菌系统 停留时间( 1 1 ) 2 4 2 4 2 4 2 44 8 温度【、3 5 常温 3 5 常温3 5 1 常温 进水c o d ( m o r l ) 1 3 l o - 1 3 9 0 1 3 1 0 1 3 9 01 3 l o 一1 3 9 0 出水c o d ( m 叽) 2 7 0 - 2 9 01 2 7 1 3 7 5 8 6 6 2 2 c o d 去除率f ) 7 9 _ 3 9 0 25 5 3 进水氨氮( m g l ) 2 8 0 - 2 9 5 2 8 0 - 2 9 52 8 0 - 2 9 5 出水氨氮( m g m ) 9 1 7 2 4 27 2 。7 5 氨氮土除率( ) 6 8 19 1 6 8 4 6 从表3 - 1 9 可以看出 ( 1 ) 焦化厂原废水经i m c 厌氧一好氧处理，出水c o d 和氨氮达到国 家g b 8 9 7 8 1 9 9 6 二级排放标准。 ( 2 ) i m c 厌氧好氧处理系统的c o d 处理效率明显优于固定化硝化 菌系统。由此说明，i m c 厌氧酸化虽然尚未将焦化厂原废水中有机物 - 5 8 太原理工大学硕士研究生学位毕业论文 全部转化成c 0 2 、c h 4 等无机物，但却由于改善了有机物的结构，使复 杂的有机物转化为易于氧化分解的有机基质，大大提高了有机废水的 可生物降解性。 ( 3 ) i m c 厌氧好氧处理系统的氨氮处理效率明显优于普通活性污 泥法，原因可能是由于i m c 特殊的多孔结构由外向内自然形成了好氧、 饿氧、厌氧区，使好氧体系硝化；反硝化反应更加完全。 3 4 4 菌相分析 为观察固定化小球内部的细菌形态，探索i m c 处理焦化厂原废水 的内在机理，试验采用日本产j s m 一3 5 c f 扫描电镜对试验室处理焦化 厂原废水所用固定化厌氧小球及固定化好氧小球进行观察，并对固定 化小球的菌相进行了初步的分析。 3 4 4 1 扫描电镜样品的制备 将焦化厂原废水i m c 厌氧- 好氧处理 系统中的固定化好氧、厌氧小球取出若干，用来制备扫描电镜样品， 制