（化学工程专业论文）茂金属催化剂二茂钛和二茂锆的制备.pdf

摘要 摘要 茂金属化合物由于具有独特结构，在催化烯烃聚合、不饱和聚合物 加氢和在医药上的应用都有许多特殊功效。它可以调控聚合物的微观结 构以及很高的催化活性，引起了国内外广泛的关注，吸引了大量的人力、 物力和财力的竞相投入。茂金属化合物的合成及应用是目前国内外非常 热门的研究领域。本文着重研究了二氯二茂钛和二氯二茂锆的合成。 1 用二乙胺法合成二氯二茂钛和二氯二茂锆：以二聚环戊二烯为原 料，并将其在1 6 0 1 8 0 下裂解，收集4 2 左右的馏分，再通过二次蒸馏， 可得到环戊二烯，其纯度为9 8 o ，收率为8 2 。得到的环戊二烯与t i c h 或z r c l 4 在二乙胺存在的条件下发生反应合成了二氯二茂钛和二氯二茂 锆。研究了反应温度、反应时间、反应物的配比、反应溶剂等对合成的 影响。合成二氯二茂钛的适宜反应条件：将经过二次蒸馏后的环戊二烯单 体与t i c l 4 ，以混合溶剂为溶剂，在二乙胺的存在下，常压回流反应( 温度 为6 5 6 8 。c ) 4 h ，得到目标产物，其产率为7 6 8 。合成二氯二茂锆的适宜 反应条件：将经过二次蒸馏后的环戊二烯单体与z r c l 4 ，加入混合溶剂， 在二乙胺的存在下，常压回流反应( 温度为4 5 4 8 。c ) 6 h ，得到目标产物， 其产率为2 3 1 。 2 用茂钠法合成二氯二茂锆：经过二次蒸馏后的环戊二烯与钠在溶 剂四氢呋喃中、冷水浴条件下反应得到环戊二烯基钠，再在室温下、甲苯 溶剂中环戊二烯基钠与四氯化锆反应得到二氯二茂锆并从反应温度、反 应时间、反应物的配比、反应溶剂探讨了反应的最佳条件，产率为7 5 2 。 3 通过多i ：外吸收光谱、核磁j 匕振等对二氯二茂钛和二氯二茂锆进行 了表征。 关键词：二氯_ 二茂锆二氯二茂钛合成茂金属s b s 催化加氢 a b s t r a c t m e t a l l o c e n ec o m p o u n d sh a v ep o w e r f u le f f i c i e n c yi nc a t a l y z i n go l e f i n p o l y m e r i z a t i o na n ds b sh y d r o g e n a t i o n ，a n dh a v ea l s os p e c i a le f f i c a c yi n m e d i c i n eo w i n gt oi t s u n i q u es t r u c t u r e m e t a l l o c e n ec o m p o u n d sh a db e e n a r o u s e de x t e n s i v ea t t e n t i o nb o t ha th o m ea n da b r o a db e c a n s et h e yc a nc o n t r o l t h es t r u c t u r eo fp o l y m e rm i c r oa n dh a v es p e c i a lc a t a l y t i ce f f i c i e n c y l a r g e a m o u n to fh u m a n ，m a t e r i a la n df i n a n c i a lr e s o u r c e sw e r ed e v o t e di n t ot h i s a s p e c t s y n t h e s i so f m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sc o m p o u n d si sv e r yp o p u l a ra r e a o fs t u d yp r e s e n t l y t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h es y n t h e s i so ft i t a n o c e n e d i c h l o r i d ea n dz i r n o c e n ed i c h l o r i d e 1 s y n t h e s i z i n gt i t a n o c e n ed i c h l o r i d ea n dz i r n o c e n ed i c h l o r i d ew i t hd i - e t h y l a m i n e ：d i c y c l o p e n t a d i e n ea sr a w m a t e r i a lw a sc r a c k e di nt h e1 6 0 - 1 8 0 。c ， c o l l e c t e dt h ed i s t i l l a t ea ta b o u t4 2 c ，d i s t i l l a t e da g a i na n dg o tc y c l o p e n t a - d i e n e ( c p ) t h ep u r i t y i s9 8 o a n dy i e l di s8 2 o fc y c l o p e n t a d i e n e ( c p ) t i t a n o c e n ed i c h l o r i d ea n dz i r n o c e n ed i c h l o r i d ew e r e p r e p a r e d f r o m c y c l o p e n t a d i e n ea n dt i t a n i u mt e t r a c h l o r i d eo rz i r c o n i u mt e t r a c h l o r i d ei nt h e p r e s e n c eo fd i e t h y l a m i n e t h ec o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e ，t i m e ，t h er a t i oo f r e a c t a n t s ，s o l v e n t s ，t h ek i n do f s o l v e n tw o u l de f f e c to nt h es y n t h e s i so f t i t a n o c e n ed i c h l o r i d ea n dz i r n o c e n e d i c h l o r i d e s y n t h e s i z i n g t i t a n o c e n e d i c h l o r i d en e e ds u i t a b l er e a c t i o n c o n d i t i o n s ：b e i n gm i x e ds o l v e n t a sa s o l v e n ta n dd i e t h y l a m i n ei ne x i s t e n c e ，c y c l o p e n t a d i e n em o n o m e r g a i n e di n t h es e c o n dd i s t i l l a t i o nr e f l u x e d4 ha t6 5 6 8 。ca n di nc o m m o np r e s s u r e ，t h e n t a r g e tp r o d u c tw a sg a i n e dw i t ht h ey i e l do f7 6 8 s y n t h e s i z i n gz i r n o c e n e d i c h l o r i d en e e ds u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：a f t e rt h es e c o n dd i s t i l l a t i o n c y c l o p e n t a d i e n em o n o m e r ，a d d i n g m i x e ds o l v e n t ，i nt h e p r e s e n c e o f i i i 武汉i ：程大学硕+ 学位论文 d i e t h y l a m i n e ，r e f l u x e d ( 4 5 4 8 。c ) 6h ，t h et a r g e tp r o d u c tw a sr e c e i v e dw i t ht h e y i e l do f2 3 1 2 s y n t h e s i z i n g z i r n o c e n ed i c h l o r i d ew i t hs o d i u m ： c y c l o p e n t a d i e n y l s o d i u mw a sp r e p a r e db yc y c l o p e n t a d i e n eg a i n e di nt h es e c o n dd i s t i l l a t i o na n d s o d i u m ，i nt h ep r e s e n c eo ft e t r a h y d r o f u r a na n di c ew a t e rb a t h t o l u e n e s o l v e n tw a su s e da sam e d i u m ，t h e nz i r n o c e n ed i c h l o r i d ew a sp r e p a r e df r o m c y c l o p e n t a d i e n y l s o d i u ma n dz i r c o n i u mt e t r a c h l o r i d e a tr o o mt e m p e r a t u r e o p t i m u mc o n d i t i o n sa b o u tt e m p e r a t u r e ，t i m e ，t h er a t i oo ft h er e a c t a n t s ，t h e s o l v e n t sw e r ed i s c u s s e d a n dt h e r ew e r et h ey i e l do f7 5 2 3 t h ec o m p o u n d so ft i t a n o c e n ed i c h l o r i d ea n dz i r n o c e n ed i c h l o r i d ew e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d 1h n m r k e yw o r d s ：t i t a n o c e n ed i c h l o r i d e ，z i r n o c e n e d i c h l o r i d e ，s y n t h e s e s ， m e t a l l o c e n e ，s b sh y d r o g e n a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：向隶 冲i ；月垆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密影。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名： 瑚年占月妒日 指导教师签够瓤 腓易月牛日 第1 章前言 第1 章前言 1 9 5 1 年，m i l l e r 合成出了二茂铁，由此开创了茂金属化学学科。由 于茂金属化合物的特殊夹心结构，在许多方面具有特殊性质。在1 9 5 7 年，n a t t a t l 】就用二氯二茂钛代替四氯化钛催化乙烯聚合，得到聚乙烯，但催 化活性不高。到了1 9 8 0 年，德国汉堡大学的k a m i n s k y 教授用茂锆作主催 化剂，用甲基铝氧烷( m a o ) 作助催化剂，发现其在催化乙烯和丙烯配位 聚合方面具有惊人的活性和单一活性中心性能【2 】；8 0 年代，日本科学家 k i s h i o m o t 首先提出应用茂金属催化不饱和聚合物加氢【3 1 ，因其具有催化活 性高、浓度低、用量少、反应条件温和、加氢度高和加氢反应重现性好 等优点，迅速得到广泛关注；在医学上，k o p f 等人发现茂金属具有抗 癌作用等重要用途。茂金属这些特殊应用激发了人们的研究热情，致使 茂金属化学短短几十年内迅速崛起，成为全球竞相研究的一个热点。 茂金属是近年来研究出的一种新型的催化剂【5 - 7 】。并开始用于烯烃聚 合、s b s 加氢过程。二氯二茂钛和二氯二茂锆是其中的典型代表，除此 之外还有茂铪、茂钴、茂镍等茂金属催化剂。茂金属催化剂体系包括茂 金属化合物和助催化剂【8 。1 0 1 ，典型的茂金属化合物有c p 2 t i c l 2 、c p 2 z r c l 2 、 c p 2 t i p h 2 、c p 2 t i ( p h c h 2 ) 2 、c p 2 t i c o 等，助催化剂是协助茂金属化合物 形成催化活性体的化合物，如正丁基锂、m a o 等。 茂金属化合物由于具有独特结构，在催化烯烃聚合、s b s 加氢均有 高效率，而且还可以调控聚合物的微观结构，茂金属的这些重要的特征 引起了国内外广泛的天注，吸引了大量的人力、物力和财力的竞相投入， 带来了巨大的工业效益，促进了这一领域的研究与发展【1 1 1 2 1 。茂金属催 化剂应用前景相当乐观，但也还有一些问题及待解决【”。1 5 1 。其中存在茂 金属催化剂合成路线复杂、条件苛刻、涉及溶剂较多、收率不高、提纯 困难等一系列问题【1 6 之2 i ，i n 此，如何降低合成茂金属催化剂的成本显得 武汉i ：程大学硕十学位论文 尤为重要，将是这一研究领域所面临的机遇和挑战。本课题主要在优化 茂金属的合成路线和提高合成茂金属的收率做一些有意义的研究。 2 第2 章文献综述 2 1 茂金属催化剂的定义 第2 章文献综述 茂金属催化剂是一类含茂基配体的催化剂的总称，通常由含茂基的 b 族过渡金属( 称前过渡金属) m 。卤化物作主催化剂，m a o 或有机硼 化合物作助催化剂组成乜3 吃5 i 。主催化剂中的茂基通常为环戊二烯基( c p ) 、 茚基和芴基以及它们的衍生物( 如为五甲基环戊二烯常用c p * 表示，其他 的衍生物则可以用c p 或用取代基名称并注以取代基位置表示) 。其中研 究最多的是二茂基过渡金属化合物，但单茂或单茂与含o 、n 基团作配 体的m 。( m 。= t i 、z r 和h f ) 催化剂( m a o ) 对q 一烯烃的聚合也有高活 性，其中单茂钛配合物已成为制取间规聚苯乙烯的高活性专用催化剂。 主催化剂中的过渡金属m 。一般为i v b 族、z r 和h f ，也可以是族过 渡金属如n i 、c o ，或镧系稀土金属如钐、镱、镥等，在反应中常以l n 表示。其中i v b 族过渡金属研究最多，族和镧系配位物则处于启蒙研 发阶段汹- 2 8 】。 2 2 茂金属催化剂的发展概况 1 9 5 1 年 1 9 5 2 年 1 9 5 7 年 1 9 7 3 年 1 9 7 6 年 茂金属催化剂的发展历程： m i l l e r 等发现茂金属化合物一二茂铁 f i s c h e r 和w i l k i n s o n 阐明茂金属一二茂铁的结构 b e r s l o w 采用茂钛催化剂催化烯烃聚合得剑聚乙烯 r e i c h e r t 和m e y e r 发现加入少量水可以增加茂钛烷基氯化铝 催化体系的活性 s i n n 偶然发现二三乙基铝加少量水可改进催化剂活性 3 武汉下稃大学硕十学位论文 1 9 7 7 年 1 9 8 1 年 1 9 8 2 年 1 9 8 4 年 1 9 8 8 年 1 9 8 9 年 1 9 9 3 年 1 9 9 5 年 1 9 9 7 年 k a m i n s k y 使用二茂钛和单独制备的甲基铝氧烷催化烯烃聚合 显示了高催化活性 e w e n 发现改变茂金属配体基团和桥连基团可以控制催化剂的 催化特性 b r i n t z i n g e r 合成出c 2 桥基对称的手性茂钛 e w e n 用手性茂钛催化丙烯聚合，得到等规结构，k a m i n s k y 和 b r i n t z i n g e r 用手性茂锆催化剂获得高等规聚丙烯，茂金属催化 剂开始迅猛发展 e w e n 和r a z a v i 用对称茂锆合成间规聚丙烯 b e r c o w 提出限制几何构型茂金属催化剂的设计与合成 e r k e r 合成出非桥连手性二茚基茂金属 w a y m o u t h 通过非桥连震荡控制茂锆m a o 体系合成无规 等规立体嵌段聚丙烯 m a r k s 合成了含苯氧基侧链的茂金属催化剂 1 9 5 1 年，m i l l e r 等发现茂金属化合物一二茂铁。1 9 5 2 年f i s c h e r 和 w i l k i n s o n 首次揭示了二茂铁是由上下两个平行的环戊二烯基与铁原子配 位【2 9 1 ，形成夹心结构，这大大促进了茂金属化学的发展，但当时它的应 用前景并不明朗。此后，人们又合成出许多其他金属夹心结构的化合物 和类夹心结构的配合物，进而引申出茂金属的概念【3 0 - 3 1 】，即两个环戊二 烯基或其衍生物以平面共扼键的形式与金属或金属的卤化物成键所形 成的配合物。在z i e g l e r n a t t a 催化剂被发现后，1 9 5 7 年b r e s l o w 和n a t t a 3 2 j 各自独立地应用茂金属作为催化剂进行了烯烃的聚合，这种均相催化剂 是由c p 2 t i c l 2 和e t 2 c l 组成的，该体系的活性中心t i 4 + 很容易被过度还 原而失去聚合活性，因而该体系的聚合活性较低。通过这个结果，他们 认为二氯二茂钛首先与助催化剂e t 2 a i c i 发生烷基化反应，乍成烷基取代 茂金属化合物c p 2 t i ( r ) c l ( 其中r = e t 或m e ) 和e t a i c l 2 ，e t a i c l 2 作为较强 4 第2 章文献综述 的l e w i s 酸可以使c p e t i ( r ) c 1 中的t i c l 键极性化，形成加合产物 c p e t i ( r ) c 1 a i ( r ) c 1 2 ，烯烃再插入到缺电子类型的c p 2 t i r 键上，形成 链增长过程。后来r e i c h e r t 3 3 】和m e y e r 矧发现在这些催化体系中存在少量 的杂质如氧、乙醚都有利于催化乙烯聚合，甚至发现在这些催化体系中 加入少量水，也可以大幅度提高催化剂的催化活性，b r e s l o w 等【3 5 】研究了 水对活性不高的催化体系c p 2 t i c l 2 m e 2 a i c i 的影响，认为少量的水可以 部分水解m e 2 a 1 c i ，形成二聚铝氧烷c i m e a i o a i m e c l ，它是一种较强 的l e w i s 酸，有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物 c p 2 t i ( m e ) c 1 。 进入8 0 年代，s i n n 和k a m i n s k y 偶然地发现向c p 2 z r m e 2 a i m e 3 乙烯 体系中加入少量水可以使原来没有活性的体系具有惊人的催化烯烃聚合 的能力【3 6 。引，找出了水反应的机理，获得了高活性的茂锆催化剂和助催 化剂甲基铝氧烷，并申请了专利。k a m i n s k y 经过研究认为，在这个反应 中水使a i m e 3 发生部分水解，形成了甲基铝氧烷( m a o ) 。经过表征该物 质是一种组分为( m e a i o ) n 聚合状态的混合物【3 9 】。正是m a o 在催化聚合 时发挥了巨大的作用，在一定量的m a o 存在下，c p 2 z r m e 2 或c p 2 z r c l 2 可以以极高活性催化乙烯聚合。k a m i n s k y 等【4 0 4 1 】还将该体系扩展到丙烯 聚合，然而由于这些茂金属都是对称的，因此催化丙烯聚合时得到的聚 丙烯是无规聚合物。 8 0 年代中期，e w e n 等【4 2 】对茂金属的配体结构和桥连基团进行了研 究，发现改性催化剂能更好地控制所得聚烯烃的结构和性能。1 9 8 4 年， b r i n t z i n g e r 4 3 1 以桥连手性化合物r a c e t i n d l 2 t i c l 2 和r a c e t i n d i - l 2 z r c l 2 为 催化剂，在m a o 为助催化剂的条件下，合成了高等规度的聚丙烯。这一 个重大的发现说明金属配位的手性桥连配体町以控制对a 一烯烃的：夔体 选择性，引起人们利用手性茂金属催化剂对a 一烯烃的等规聚合进行了更 加广泛的研究。随之相继出现了大量具有独特结构的不同类型茂金属催 化剂，广泛应刚丁烯烃及其衍生物的聚合反应，不仅合成了性能各异的 5 武汉工程大学硕十学位论文 传统聚烯烃，而且开发出大量的特种聚烯烃，极大地拓宽了均相催化剂 体系的应用领域和配位聚合的研究范围。1 9 8 8 年，e w e n 等畔1 用异丙基碳 桥连单芴基单环戊二烯基二氯化锆m a o 催化体系，以高产率合成出高纯 度的间规聚丙烯。这也是世界上第一次得到了间规聚丙烯纯品。1 9 8 9 年， b e r c o w 4 5 l 设计与合成出限制几何构型催化剂，从聚合体系的角度出发， 得到了结构新颖兼具优良加工和物理机械性能的长链支化、分子量分布 相对窄的聚乙烯、聚丙烯及与q 一烯烃的共聚物。 1 9 9 3 年，e r k e r l 4 6 1 合成了非桥连手性二茚茂金属，这一类茂金属在配 体茚的1 位有巨大的取代基，使得配体在旋转时受阻，从而催化剂具有手 性。催化聚合丙烯，得到的聚合物全同五元组可达7 7 。1 9 9 5 年， w a y m o u t h l 4 7 】使用( 2 一p h l n d ) 2 z r c l 2 催化丙烯聚合，得到无规一等规立体链段 交替的嵌段聚丙烯，这种聚合物呈现热塑性弹性体的性质。1 9 9 7 年，m a r k s 等人【4 8 】以对甲基苯氧基取代的c p n 体代替上述含胺基侧链配体的具有限 制几何构型的二苄基钛配合物的合成物催化烯烃聚合并申请了美国专 利，该催化剂对于乙烯，丙烯和苯乙烯的催化聚合都有较高的活性。 2 3 茂金属催化剂的分类 茂金属催化剂按其不同基团可以分为以下几种n 9 。矧： 2 3 1 均配型双茂金属催化剂 均配型舣茂基b 金属催化剂是指两个相同的茂基与t i 、z r 和h f 形成的l 2 m 。x 2 配合物。其中l 为环戊二烯基( c p ) 、茚基( i n d ) 、芴基 ( f l u ) ，或足它们的取代衍生物，x 多数情况是c l 、c h 3 ，但也可足苯基 或其同系物。二氯二茂钛( 锆、铪) 是最简单的茂金属化合物，它们在 空气中比较稳定，它们与c h 3 l i 反应可以发生烷基化反应，与乙烯反应可 形成配合物- ：氯二茂钛在8 x 1 0 5 p a 的j k 力f 还可与乙烯反应形成一二茂二 6 第2 章文献综述 乙烯基钛，它可进一步自动环化为二茂基丁烷钛，最终得于摩尔比为1 ： 1 的1 一丁烯和2 一丁烯，这就表明二氯二茂钛可作为乙烯二聚化形成高级 烯烃的催化剂，也说明可以引发乙烯聚合。 2 3 2 混配型双茂金属催化剂 混配型双茂基茂金属催化剂是指两个茂基由不同的环戊二烯或取代 的环戊二烯基组成，通常一个茂基较小，而另一个茂基较大。最常见的 为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基与茚、芴的混配。过渡金属一般为z r 、 t i 、h f 。研究表明，茂环上的取代基电子效应对催化活性有较大的影响， 即供电子取代基使催化活性提高，吸电子基则使催化剂活性下降，二者 相差约2 0 。 2 3 3 手性茂金属催化剂 通常是在茂环上引入一个手性的c 。，例如混配型茂钛化合物或均配 型茂锆化合物。1 9 9 5 年w a y m o u t h t 5 4 】就报道了一种均配型手性茂金属催化 剂双( 2 苯基茚) 二氯化锆，它与m a o 组合后于室温下可形成等规与无 规嵌段交替的聚丙烯( 具有热塑性弹性体性能) 。这种茂金属化合物中虽 然两个茂基结构和组成完全相同，但是由于c p 环上存在苯基，致使它在 室温下以反式和顺式呈平衡存在。反式由于结构的不对称性，具有类似 手性c + 的性质，主要产生等规( i t p p ) 嵌段，而顺式由于具有c 2 桥连的 对称性，催化丙烯聚合则产生无规聚丙烯( a t p p ) 。这就是由对结构和组 成完全相同的均配型茂金属配合物。由于庞大的取代基限制了以为m 。轴 线的旋转，使其形成了类似于s 一顺式和s 反式两种现象，由于反式构象具 有类似手性c + 性质，导致其由于手性活性控制形成立构规整的聚合物 ( i t p p ) 。 7 武汉一r 程大学硕七学位论文 2 3 4 含桥联的茂金属催化剂 通过基团把两个茂环连接起来，这样桥联的目的有三个：1 、限制了 两茂基沿m 。轴线的旋转，提高茂金属配体的刚性；2 、增大活性中心的位 阻效应，限制单体配位和在m 。一c 键间插入的方向，提高立构选择性；3 、 变换桥联基元素、取代基和链的长短来调节催化剂的催化活性和活性中 心的立体空间。 助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是 m a o ，它是三甲基铝水解的产物。m a o 可以是线型的，也可以是环状 的。但由于m a o 的生产成本太高，且用量要比茂金属催化剂使用量要大 得多，这样就限制了茂金属的使用和发展。因此近来又开发出一些非 m a o 的助催化剂，如以a i m e 3 ( m e s n ) 2 0 与c p z r c l 2 、e t ( i n d ) 2 z r c l 2 或 i - p r ( c p ) ( f l u ) z r c l 2 等组成的催化剂体系用于乙烯、丙烯或其它q 一烯烃聚 合时，显示出很高的催化活性，而且使用方便。 2 4 茂金属催化剂的主要用途 2 4 1 高效聚合催化剂 聚烯烃是世界上用量最大的合成树脂品种，其生产能力和工业应用 水平的高低，是衡量一。个国家石油工业发展水平的重要标志【5 引。茂金属 催化剂是9 0 年代初实现工业化的新型催化剂，也是9 0 年代聚烯烃技术 开发最集中的领域。经过多年广泛而深入的研究，茂金属催化剂催化烯 烃聚合的研究和开发已取得了一系列重要的理论成果，有的成果己实现 了产业化【5 6 5 7 1 。尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景足乐 观的，因为它能控制聚合物组成、分子量和分子量分布，产品质量、性 能的优化，而目前i i j 场对于产品质量、性能的优化及按照需要“定制”产 品性能的要求越来越强烈。茂金属催化剂作为继z i e g l e r - n a t t a 催化剂和高 8 第2 章文献综述 效负载型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂，将逐步在现有聚合装置 上部分取代传统催化剂【5 8 1 。 2 4 1 1 茂金属催化剂与一般传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂比较具有如下 特点： 1 极高的催化活性 由于茂金属催化剂分子能均匀地分布在聚合体系中，几乎所有的催化 剂分子都能受到助催化剂的活化，且易与烯烃分子络合。而传统的多相 催化剂只有处在表面及晶格点阵缺陷处的原子( 约占总数的1 3 ) 才 能受到助催化剂的活化，烯烃扩散到活性中心处的阻力也较大。例如含1 克锆的均相茂金属催化剂能够催化1 0 0 吨乙烯聚合，由于每个催化剂分 子的中心金属原子都能形成一个活化中心，在每个中心原子处每小时有 四万多个聚合物链生成，每个单体的插入时间仅为3 1 x 1 0 。5 s ，相当于生 物酶的催化速度，从而表现出这种超高的催化活性【5 9 】。 2 所得的聚合物分子量分布窄，组成分布均匀 茂金属催化剂属于具有单一活性中心的均相催化剂，聚合产品具有很 好的均一性，分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。 多相催化剂由于其活性主要分布在表面及缺陷处，活性中心结构有差异， 因而造成分子量分布较宽。均匀性有利于人们开发出性能更加优异的聚 烯烃产品，但较窄的分子最分布也给聚烯烃树脂的加 带来新的问题。 目前新的研究成果开发了分子量分布呈双峰的聚烯烃，其中高分子量部 分具有较高的支化度，在材料心用中表现较好的韧性，而低分子量部分 具有较低的支化度，形成结晶区，在材料应用中表现出一定的刚性。两 种1 、= 同微观结构组合起来的材料，兼具有优良的产品件能和加工性能【删。 3 对聚合物的微观结构可有效地进行调控 通过改变催化剂的结构和聚合条件，可以得到各种特殊结构和性能的 9 武汉l ：稃人学硕 ：学位论文 均聚物及共聚物。由于含环戊二烯基( c p ) 配体的电子结构和空间结构的多 样化，使得新型茂金属化合物的设计合成丰富多样。通过修饰配体，不 仅可以改变催化剂的活性，而且可以改变茂金属催化剂对烯烃聚合反应 立体化学的控制，可以合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃，如 间规p p 、等规p p 、半等规p p 、立构嵌段p p 弹性体、间规聚苯乙烯等【6 l 】。 4 所得聚烯烃性能优、品种多 茂金属催化剂可以广泛地应用于烯烃及其衍生物的聚合，能获得许多 传统的多相催化剂无法合成的具有特殊结构、性能优异的新型聚烯烃材 料。用于应用的单体除常见的q 一烯烃单体外，还有空间位阻较大的单体 和一些双环或多环烯烃单体，如苯乙烯、降冰片烯和环戊二烯等。空间 位阻大的环烯烃用传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂难以聚合或只能开环聚合， 而使用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合，且能与乙烯、丙烯等发生 共聚合，从而开发出性能优异的新材料。另外，苯乙烯用传统z i e g l e r n a t t a 催化剂只能进行无规聚合，而使用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间 规聚苯乙烯，其熔点高达2 7 0o c ，性能在某些方面可与尼龙6 6 相比。又 如利用茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明 性等1 6 2 1 。 2 4 1 2 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理 在茂金属催化体系中，一般要求助催化剂m a o 的浓度较高，以利引 发催化聚合反应进行【6 3 。6 5 】。m a o 在茂金属催化剂催化烯烃聚合过程中至 少起到以f 几个作用：可以使茂金属化合物甲基化；作为一个l e w i s 酸；使甲基化后的茂金属化合物离去一个c l 或c h 3 - , 形成1 4 电子体系 的二茂金属烷基阳离子，而阴离子则是m a o 与c h 3 所形成的 【m a o c h ，1 阴离子，这个人的离子可以稳定茂金属烷基离子。阴、阳 离子对组成了茂金属催化体系，其中茂金属烷基阳离子足催化烯烃聚合 1 0 第2 章文献综述 的活性中心，即单活性中心催化剂。 8 0 年代初，k a m n i s k y l 6 6 】建立了第四族茂金属m a o 均相催化体系并对 活性中心的形成作了详尽的描述( 如图f 喀2 4 1 ) ：首先助催化剂m a o 与茂 金属化合物作用形成甲基取代的茂锆化合物，并使一个甲基离子离去， 形成一个缺电子性的活性阳离子。这个缺电子性阳离子中心具有配位不 饱和性，易于与具有一定电子给予能力的烯烃单体结合，形成配位化合 物。烯烃与阳离子活性中心的配位削弱了中心金属z r 与烷烃的成键，有 利于配位的烯烃插入反应，形成新的1 4 电子阳离子活性中心，使得烯烃 单体进一步配位和插入，不断循环，形成烯烃产物。红外光谱的研究显 示，即使在6 0 c 茂金属与m a o 也能形成络合物【6 7 1 。配位后紧接着快速烷 基化，生成离子对，茂金属阳离子与离子对之间存在平衡【6 8 】。 r = = = = = ， - - 一乏 ： n 一广n 一广 一 f i g 2 4 1 m e 从机理的讨论中知道，催化剂催化活性中心是烷基化之后的茂金属 阳离子 c p 2 z r r + 】，而助催化剂m a o 在催化过程中只是起到使主催化剂形 成这种阳离子活性中心的作用。m o h r i n gpc 等人采用等物质的量的没自- 配位性阳离子的强酸盐 c p h 3 】+ b ( c 6 f 5 ) 4 与茂金属烷基作用，可以制备f n 单组分阳离子型茂金属，这种在催化乙、丙烯聚合时，同样表现出相j 与 高的活性。通过以上研究结果表明茂金属催化剂催化烯烃聚合是阳离子 活性中心催化机理。 厶么 武汉1 ：程大学硕十学位论文 2 4 2 不饱和聚合物加氢的高效催化剂 高分子不饱和聚合物，由于含有碳碳不饱和双键，导致其容易氧化， 耐候性和热稳定性不足，限制了其广泛应用【6 9 训。其中最具代表性的是 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯的嵌段共聚物( s b s ) 。通过s b s 加氢使未参加 聚合的双键饱和制得s e b s ，弥补了上述缺陷。早期的s b s 催化氢化以 多相催化为主，加氧活性低，反应条件苛刻，常需高温高压和大量催化 剂，易造成产物胶凝或降解，另外多相催化选择性差，会导致s b s 上的 苯环同时加氢，且重现性差【5 】，由于多相催化的这些缺点，将逐步采用均 相催化。2 0 世纪7 0 年代美国的s h e l l 公司和日本的旭化成公司相继用传 统的均相催化加氢工艺一z i e 9 1 e r 催化体系首先实现了s e b s 的工业化生 产【7 2 1 。均相催化体系中，八十年代中期发展起来的新型茂金属催化剂， 由于其催化活性高，用量少，一般为0 0 1 m m 0 1 5 m m o l 1 0 0 9 高聚物：反 应条件温和，温度5 0 至1 0 0 。c ，压力4 1 2 k g c m 2 ；选择性高；有很高的 加氢度，不饱和双键的加氢度高达9 8 以上，苯环的加氢度低于1 ； 残存灰分极少；可以不予后期处理，简化了生产工艺等独特优点。近年 来在高分子不饱和聚合物，特别在s b s 、s i s 加氢工艺中应用越来越广泛 【6 】o 加氢后的s e b s 、s e i s 是一种具有良好耐热性、耐紫外线、耐氧化等 优良性能的新型弹性体材料，提高了使用性能，扩大了应用范围。自s e b s 工业化以来，一直是困际卜公认的用途广泛的新型弹性体材料在1 9 9 9 年， s b s 的世界总产量已超过1 0 0 万t a t 7 1 ，这几年增长更为迅速，催化加氢市 场相当广阔。 2 4 2 1 茂金属催化加氢的特点 茂金属催化剂，尼，! t 是茂钛催化剂在最近对- ps b s 催化加氢的研究 t - 成为热点，这与它小身的优点是分不开的。与传统的n i c o 催化体系 1 2 第2 章文献综述 相比，最大的区别在于茂金属催化剂只有一个活性中心，它的金属原子 一般都处于受限制的环境下，所以表现出很高的选择性【7 3 删；该体系催 化剂用量少、浓度低，催化活性高，反应条件温和，可达到很高的氢化 度；由于催化剂用量少，氢化产物中残存的催化剂仅为百万分之几，不 会影响氢化产品的稳定性，甚至可不予处理，可省去传统工艺中的净化 后处理工序，简化了生产工艺，节省了投资，具有很大的工业应用前景。 2 4 2 2 茂金属催化加氢的机理 茂金属在催化加氢方面具有独特性质，人们在探讨其催化加氢的机理 方面作了大量的研究工作，加强对寻找更高效的茂金属催化剂及催化加 氢工艺的理论指导。经过不断的改进，已由最初的p 一络合物机理发展为现 今的阳离子活性中心机理f 7 5 7 7 1 1 一络合物机理陋1 1 9 6 7 年，y o s h i ot a j i m a 等人提出不饱和聚合物加氢嚣一络合物机理。 后来，人们用这个理论解释了茂金属催化机理，认为茂金属首先与烯烃 形成一个一络合物，氢气将此一络合物转化成一个a 一络合物。o 一 络合物进一步氢化形成烷烃。机理中假想钛氢化合物协助了烯烃的吸收 氢和氢化。 2 阳离子活性中心机理阳1 1 9 9 8 年，k a m i n s k y 等人进一步提出了茂金属催化体系的阳离子活性 中心。首先助催化剂与茂金属化合物作用形成氢化茂金属化合物。并使 一个氧离子离去，形成。个缺电子型的活性阳离子。这个缺电子型阳离 子中心具有配位不饱和性。易于与具有一定电子给予能力的烯烃单体结 合形成配位化合物。烯烃与阳离子活性中心的配位削弱了烯烃中的双键 有利于加氢反应，双键加氧后失去配位能力，离去，茂金属又形成新的 阳离子活性中心，其它烯烃单体又与其配位，加氧，不断循环，制得饱 武汉i ：程人。学硕十学位论文 和高分子聚合物。机理示意图如下： m 奠+ m g m + 一今。 一m 力 ，人，m m + _ 一一 f i g 2 4 2 2 4 3 医药活性 1 9 7 9 年，k o p f h 3 等人发现二氯二茂钛对艾氏腹水癌e a t ，淋巴血 癌l - 1 2 1 0 ，淋巴细胞白血病p 3 3 8 等有显著的抑制作用。且由于钛的低毒 性，很快就受到人们的重视，开创了金属茂钛类抗癌剂研究的新领域。随 着研究的发展a n - 茂钛类抗癌药物的应用成熟，二氯二茂钛将会在医药 上也将有广阔的市场前景。 2 5 二氯二茂钛与二氯二茂锆的一般合成方法 本课题主要研究两种均配型双茂金属催化剂二氯二茂钛与二氯二茂 锆的合成。这两种化合物结构较为简单，但在茂金属催化领域中占有重 要地位。它们不仅本身具有高催化效率，而且也是他高效催化剂的基 础化合物。这两种化合物结构相似，其合成方法也人敛接近，有一定的 类推性。下面就以二氯二茂钛为例说明它们的一般合成力法。 1 4 二 第2 章文献综述 二氯二茂钛就其化合物本身而言发现较早，早在1 9 5 3 年w i l k i n s o n 等 曾报道利用t i c l 4 与m g b r ( c 5 h s ) 反应合成了二氯二茂钛，同时还合成 了一系列的茂钛的卤化物。到1 9 8 0 年k a m i n s k y 和s i n n 发明了一种茂金 属催化体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活 性和令人惊喜的单一活性中心性能，茂金属化合物的合成研究顿时活跃 起来。从1 9 5 9 年s l o a n c l 发现的茂钠法到1 9 8 3 年h b a n n m a n n 葸镁法， 到后来的二乙胺法等，人们进行了大量的研究工作。作为二氯二茂钛的 合成技术，利用t i c l 4 与m g b r ( c 5 h 5 ) 反应，此方法为格氏反应，合成 难度较大。目前文献报道的主要有葸镁法、金属钠法和二乙胺法等。以 下就葸镁法、金属钠法和二乙胺法合成二氯二茂钛作简要介绍。 2 5 1 蒽镁法 1 9 8 3 年h b a n n m a n n 等研究发现用蒽镁( m a g n e s i u m a n t h r a c e n e ) 合成过渡金属配合物催化剂是一个方便的方法，随后合成了二氯二茂钛， 二茂锆，二茂铁等【7 8 7 9 1 。在国内，哈森其木格等也在此方面作了一些研 究。具体方法为：将金属镁粉置于反应瓶中，在氮气保护下加入葸和四氢 呋喃，加入几滴碘甲烷，在2 0 下搅拌得到黄绿色液体。反应开始有黄色沉 淀生成，将其放入超声波振荡器中振荡4 h r , 浴温为4 0 c ，得活化的葸镁橙黄 色沉淀。在6 0 * ( 2 情况下，搅拌、恒压下滴加环戊二烯和t i c l 4 - 3 t h f 的溶液 中，2 0 m i n 后，冷却到室温过滤，残渣用二氯甲烷洗涤，合并浓缩至适量，放入 冰箱中结晶，2 天后得到鲜红色- 二氯二茂钛晶体，收率为6 5 左右。 1 5 武汉一i i 程人学硕十学位论文 反应方程式为： c 5 h 6t h f t i c l 4 m g f r h f ) 2 ( c s h s ) 2 t i c l 2 葸镁法早期是将其作为还原剂与金属卤化物反应制备一些活性金 属化合物及储氢材料，利用此方法合成二氯二茂钛只是其应用的一部分。 蒽镁在与烃和过渡金属卤化物的反应中，实际上是起一个相转移催化剂 的作用。蒽镁与烃在有机溶剂中作用释放出葸，继续和固体活性镁反应， 完成循环。 葸镁法合成二氯二茂钛制备较为方便，在镁活化较好的情况下，蒽 镁转化率较高，反应速度较快，产品收率也较高。本工艺的关键技术是 在于镁粉的活化及蒽的转化率的控制。据研究发现，蒽镁的生成速度与 镁粉的活化时间有很大关系。例如：用e t b r 作为活化剂，镁粉要达到较 好的活化效果，须活化2 2 小时以上。另外，蒽镁的生成速度与镁粉的粒 径，活化温度有很大关系，温度越高，粒径越小，反应速度越快。由于 蒽镁是一种极为活泼的物质，在6 0 情况下，葸镁极易使四氢呋喃开环 生成一种蒽的化合物，造成副反应增多，产品收率下降。对产品质量而 言，由于反应涉及到蒽及