（化学工艺专业论文）过渡金属氧化物sdc基iltsofc阳极材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 传统的固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l s ，s o f c s ) ，工作温度通常 在8 0 0 1 0 0 0 ( 2 之间，在提高电解质离子电导率的同时，却导致了电池关键材料 的选择、制备上的困难以及成本的居高不下。另外，在直接碳氢燃料s o f c 中， 燃料不经过附加重整器的重整而直接使用，可使系统简化并为其用作移动式电源 带来了希望；但使用碳氢燃料时，操作过程中有炭沉积在阳极上，导致电池性能 下降。因此，开发中低温区( 4 0 0 7 5 0 ) 的新型电解质以及与之相匹配的电极 材料成为燃料电池发展的关键问题。 本论文围绕中低温条件下的新型阳极材料开展了以下一些研究工作： 1 、采用硝酸盐柠檬酸凝胶燃烧法制备c u o 、n i o 、c o o 及氧化钐掺杂的氧 化铈( s d c ) 等氧化物材料，考察了柠檬酸用量、凝胶燃烧温度等对氧化物材料的 粒度、催化活性的影响，并选定柠檬酸与硝酸盐的摩尔比( c n ) 为l 2 、凝胶的 燃烧温度为4 8 0 0 0 ，所得氧化物的粒度在微米级、具备较高的催化活性； 2 、结合机械研磨法制备各种复合材料，并采用共压法制各成单电池，通过 考察电池的输出功率密度来直接评价材料的性能，最终选择c u o 、n i o 、c o o - s d c 复合氧化物( m o s d c ) 作为阳极材料并对其制备工艺进行了优化； 3 、在m o s d c 材料中添加具备良好电子电导性和高温抗氧化性能的炭材料 ( 活性炭、炭黑、中间相炭微球或天然石墨等) 来改善m o s d c 的电导性能，达 到了良好的效果，发现：添 j h 7v 0 1 天然石墨的m o s d c 阳极材料，使用h 2 、 甲醇作燃料时分别取得了0 2 6 5 w c m 2 、0 2 5w c m 2 的功率密度： 4 、考察了甲醇作燃料时电池阳极侧的炭沉积情况以及阳极层的稳定性。 在材料表征中，采用x 射线衍射技术( x r d ) 来分析材料的晶相并通过电子 扫描显微镜( s e m ) 观察材料的形貌，以便选择合适的初始材料制备工艺以及后 续煅烧、烧结温度。 关键词：固体氧化物燃料电池，阳极，过渡金属氧化物，凝胶燃烧法，甲醇 a b s t r a c t c o n v e n t i o n a ls o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) w a so p e r a t e da th i g ht e m p e r a t u r e ， 8 0 0 1 0 0 0 t h ee o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o l y t ew a si m p r o v e da th i g ho p e r a t i n g t e m p e r a t u r e h o w e v e r , s e l e c t i o no fe e l lm a t e r i a l sa n de e l lf a b r i c a t i o nw e r es t r i c t 。 r e s u l t i n gi nh i g hc o s t s d i r e c th y d r o c a r b o nf u e l l e ds o f cb e c o m e st h ef o c u so f i n t e r e s t w h e r eo p e r a t i o nw i t hh y d r o c a r b o nf u e lw i t h o u te x t e r n a lr e f o i m c rl e a d i n gt oa s i m p l es y s t e ma n dh i g he f f i c i e n c y am a j o rh u r d l ef o rd i r e c th y d r o c a r b o nf u e l l e d s o f ct e c h n o l o g yi sc a r b o nf o r m a t i o no na n o d e s , w h i c hi ss t i l lp r o h i b i t i v ef o rs o f c d e v e l o p i n gf u r t h e ri n t ot h em a r k e t t h eo b j e c t i v eo ft h i sw o r ki st od e v e l o pn o v e l a n o d em a t e r i a l sf u ri n t e r m e d i a t ea n dl o wt e m p e r a t u r e ( i l l j4 0 0 - - 7 5 0 c ) s o f c s e v e r a la i m sw e r ea e h i e v e da sf o l l o w s ： 1 o x i d e sc u o 、n i o 、c o oa n ds a m a r i a - d o p e dc e l i a ( s d c ) w e r ep r e p a r e db y e m p l o y i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i so fn i t r a t e - c i t r a t e sg e l t h ee f f e c t so fc i t r a t ea c i d a n dc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo no x i d e sp a r t i c l es i z ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e d i s c u s s e d t h ee nw a ss e l e c tb e t w e e nl 2a n dt h eg e lc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e r a n g e df r o m4 5 0 t o6 0 0 。c 2 t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s s d c b a s e da n o d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dc o m b i n i n g m e c h a n i c a lm i l l i n gm e t h o d s i n g l ec e l lw a sf a b r i c a t e du s i n gau n i a x i a ld i e p r e s s t h ep e r f o r m a n c e so f a n o d em a t e r i a l sw e r ev a l u e db yd i r e c t l ym e a s u r i n gt h es i n g l e c e l l a n dt h ec o m p o n e n ta n dp r e p a r i n gt e c h n o l o g yo fa n o d em a t e r i a l sw e r e o p t i m i z e d 3 t h ec a r b o nm a t e r i a l sh a v i n gp e r f e c te l e c t r o n i cc o n d u e t i v i t ya n dh i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n r e s i s t a n tp r o p e r t yw e r ei n c o r p o r a t e di nm o - s d ct oi m p r o v ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yo f a n o d em a t e r i a l s t h eo 2 6 5 w c m 0 2 5w c m 2o f p o w e rd e n s i t i e s w e r ea c h i e v e db yu s i n gn g m o - s d ca n o d e ，r e s p e c t i v e l yo p e r a t i n gh 2a n d m e t h a n 0 1 4 t h ec a r b o nf o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo fa n o d e sw e r ed i s c u s s e da sd i r e c to p e r a t i n g m e t h a n 0 1 1 nt h ew o r k t h ex r da n ds e ma n a l y s i sm e t h o d sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so fo x i d em a t e r i a l s ，f r o mw h i c ht h e p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e sa n dt h eh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r e sw e r eo p t i m i z e d k e y w o r d s ：s o f c ，a n o d e ，t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ，c o m b u s t i o ns y n t h e s i so f g e l ， m e t h a n 0 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：滔波签字日期：加6 年1 月f 一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：1 毡讶k 答字日期：1 舢6 年1 月j o 日 导师签名： 掺遗幻 签字日期：2 臼嘭年月夕口 前言 刖吾 随着化石资源的日趋紧张以及人们对环境的密切关注，迫切需要一种高效、 清洁的能源利用方式。2 0 世纪6 0 年代崛起的燃料电池，以其高效、低污染、建厂 时间短、选址条件宽等优势，被誉为是继水电、火电、核电技术之后的新型发电 技术之- - ”。 这种电池是把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装 置，电化学反应的实质是燃料的燃烧反应。但这种发电过程不同于传统的火力发 电，因其不受热机卡诺循环的限制，可以大大提高能量转换的效率。燃料电池的 燃料是气体或液体，工作时有害气体n o x 、s 0 2 以及粉尘的排放量均很低，发电 过程中机械声响也远未能造成污染，因此完全可以满足环保的要求。总之，燃料 电池是一种高效、低污染的绿色发电装置1 2 j 。 燃料电池与一般电池的不同之处在于燃料电池的正、负极本身不包含被消耗 以产生电能的活性物质，电极只对燃料和氧化剂的反应起催化作用。从理论上讲， 只要连续向燃料电池供给燃料和氧化剂，就可以不断地对外发电。燃料反应后释 放的能量除转化为电能外还有部分以热能的形式释放，这部分能量合理利用可以 进一步提高燃料的利用效率，单纯发电的效率可以达到6 0 ，若考虑热电联供， 总效率可以超过8 0 i j j 。 燃料电池的历史可以追溯到1 8 3 9 年，当时英国人w i l l i a mg r o v e 把镀有白金 黑的铂金属丝浸入硫酸溶液作为电极，并在电极两边分别通氢气和氧气，得到了 0 5 0 6v 的输出电压，并最早报道了燃料电池的工作原理；直至1 9 5 9 年，英国 人f r a n c i st b a c o n 根据这一原理开发出了输出功率为5k w 的电池组，燃料电池 才开始走出实验室，步入商业化应用；随后，1 9 6 5 年和1 9 6 7 年氢一氧燃料电池成 功应用于g e m i n i 和a p o l l o 登月计划；2 0 世纪7 0 年代后，由于石油危机和环境污 染问题日益突出，迫使世界各国更加重视燃料电池的研发，尤其是美国、德国、 日本等国家陆续开发了各种新型燃料电池；时至今日，燃料电池的研发和商业化 应用仍在不断取得新的进展1 4 7 1 。 传统的s o f c _ l 作温度在8 0 0 1 0 0 0 之间，以使电解质具有较高的离子电导 率，但却导致电池关键材料的选择、制备上的困难以及成本的居高不下。因此降 低电池的操作温度，开发中低温区( 4 0 0 7 5 0 ) 的新型电解质以及与之相匹配 的电极材料成为燃料电池发展的关键问题。 n 型半导体c u o 、p 犁半导体n i o 及c o o 等过渡金属氧化物，对氢气、碳氢燃 前言 料有良好的电化学催化氧化作用，但它们的电导率较低不能满足阳极材料的要 求。本论文，采用硝酸盐柠檬酸凝胶燃烧法合成一种新型中低温s o f c 阳极催化 剂：c m o s d c ( c = 活性炭、炭黑、中间相炭微球或天然石墨等炭材料；m = c u ，n i ， c o ，s d c = c c 0 9 s m o l o l 9 5 ) 。具备良好电导率及高温抗氧化性能的炭材料被添加进 m o - s d c 中，以改善阳极材料的电导性能。萤石型结构的c e 0 2 在还原气氛下成为 氧离子、电子混合导体，有利于扩展三相反应界面，进而加强对燃料的催化作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 燃料电池的分类和特点 燃料电池的基本结构是正极一电解质一负极( p e n ) 三合一组件，根据其电 解质类型的不同，目前研制的燃料电池分为五种基本类型，即：碱性燃料电池 ( a f c ，a l k a l i n ef u e lc e l l ) 、磷酸燃料电池( p a f c ，p h o s p h o g o u sa c i df u e lc e l l ) 、熔 融碳酸盐燃料电池( m c f c ，m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 、质子交换膜燃料电池 ( p e m f c 。p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ， s o l i do x i d ef u e lc e l l ) 等 羽。 a f c 一般以氢氧化钾或氢氧化钠作电解质，液氢、液氧分别为燃料和氧化剂， 工作温度为5 0 1 5 0 ：其成本极高，美国只在“阿波罗”登月飞船和“挑战者” 号航天飞机上使用了这种燃料电池例。 p a f c 以磷酸作电解质，天然气或甲醇等富含氢的气体作燃料，空气为氧化 剂；工作温度为2 0 0 左右，反应过程用p t 作催化剂，存在c o 中毒问题，其发电 效率达4 0 ；从目前的技术水平来看，p a f c 适合作小住宅区的现场电站l lo 】。 m c f c 以熔融的锂一钾碳酸盐或锂一钠碳酸盐为电解质，能使用煤气及含氢、 一氧化碳的天然气作燃料；工作温度在6 0 0 7 0 0 ，使用镍基催化剂，化学反应 活性高；若发电过程中的余热与汽轮机结合发电，可使发电效率在5 5 左右；由 于电池工作时，电解质处于熔融状态，材料腐蚀仍是m c f c 的难点i l ”。 p e m f c 又称为固体聚合物燃料电池( s p f c ) ，其电解质是一种全氟磺酸型固 体有机膜，用氢或净化重整气为燃料；在5 0 1 0 0 0 c 下工作，炭材料负载铂做催 化剂，但在该温度下铂对c o 极其敏感f l ”。p e m f c 是很有前途的交通工具的动力 装置，目前全世界已有p e m f c 公交车在示范运行。上海神力科技有限公司研制 的燃料电池发电机，成功应用于燃料电池城市大巴，目前单车行驶里程已突破 1 0 0 0 0 公里。p e m f c 的优点是固体电解质无腐蚀，电池寿命长；缺点是电解质膜 及催化剂成本高，并且对燃料要求严格。 s o f c 也称为陶瓷燃料电池( c f c ) ，工作温度在4 0 0 1 0 0 0 左右，以氧离 子( 或质子) 固体导体为电解质，以氢气或碳氢化合物为燃料，空气( 或纯氧) 为氧化剂，发电效率可达n 5 0 以上。传统的s o f c 以氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 为电解质，n i y s z 金属陶瓷为阳极，掺锶的锰酸镧( l s m ) 为阴极。 s o f c 与其它燃料电池相比，具有自己的特点1 1 3 , 4 1 ： 第一章文献综述 ( 1 ) 无需贵金属催化剂。目前研究的s o f c i 作温度大都在4 0 0 8 0 0 c ，阴极 侧的氧化剂和阳极侧的燃料在这样的高温下能够很快达到热力学平衡，而无需贵 金属催化剂。 ( 2 ) 无腐蚀问题。s o f c 采用全固态结构( 目前电解质也有采用在工作温度下 为固液两相共存材料的) ，避免了电池材料腐蚀及电解质管理问题。 ( 3 ) 燃料适应范围广。原则上任何能发生氧化反应的化合物均可用作s o f c 的 燃料，包括氢气、c o 、天然气( 甲烷) 、煤气化气，碳氢化合物、n h 3 、h 2 s 等。 其中以氢气作燃料的电池性能最好，但由于氢气的储运、供给等问题还未解决， 所以不适合于电站及移动电源的应用。碳氢燃料虽为电池的商业化应用带来希 望，但电池运行过程中的炭沉积问题尚未解决。 ( 4 ) 使用碳氢燃料过程中，若炭沉积问题得到解决，s o f c 便可以方便地应用 于集中式和分散式的电站。 ( 5 ) 余热利用价值高。由于s o f c 的工作温度在4 0 0 1 2 1 0 0 0 c 之间，优质的 余热可以实现热电联供，例如：余热可以用来供热、推动微型涡轮机发电等，这 样s o f c 的燃料利用效率可达8 0 以上。 1 2 固体氧化物燃料电池的工作原理及电化学基础 1 5 - 1 7 】 s o f c 的工作原理如图1 一l 所示，在阴极( 空气电极) 上氧气被氧化生成氧离 子0 2 一，即： 0 2 十4 e 斗2 一 ( 1 一1 ) 氧离子在电场作用下，通过电解质中的氧空位迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料 ( h 2 、c o 、c h 4 等) 进行氧化反应，生成水蒸汽和二氧化碳等气体，同时还释放 一定的热量。反应过程如下： 2 0 z 一一4 e + 2 h 2 - ，2 h 2 0 4 0 z 一一8 e + c i - h _ 2 h 2 0 + c 0 2 0 2 一一2 e + c o _ + c 0 2 电池总的反应方程式为： 2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 c h 4 + 2 0 2 + 2 h 2 0 + c 0 2 2 c o + 0 2 - 2 c 0 2 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 第一章文献综述 勺 一 d 图l l 氧离子传导型s o f c 的工作原理示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo f m e c h a n i s mo no x y g e n i o nc o n d u c t i n gs o f c 质子氧离子共传导型电解质材料不完全是氧化物，由其组成的燃料电池称 作陶瓷燃料电池更确切。其工作原理和氧离子传导型s o f c 相似，只是电池工作 时传导离子为质子和氧离子，并且在阳极、阴极两侧同时有水生成。 对于电池总反应( 1 - 5 ) ，电池的电动势可由n e m s t 方程求得： 哪。+ 旦4 fh p 0 2 + 等n 芒 ” 2 f p u 。 式中e 0 为标准状态下的可逆电压， 在标准状态下，e r = e o ，即： 。 a g oa h o - - t a s o e r = e u = 一= _ 2 一i 一 ( 1 8 ) 下标a 、c 分别表示在阳极和阴极侧的状态。 ( 1 9 ) 式中a g ”、a h ”、f 分别为电弛及_ 匝明标准g i b b s 目由就 雯、杯准烙父和杯 准熵变，z 为i m o l 燃料在电池发生反应时转移的电子数。 电池电能转换的热力学效率斯= 篙 ( 1 一l 。) 对于s o f c ，其实际效率= 等 ( 1 1 1 ) 。 式中1 为电池输出电流，v 为电池工作电压，1 v t 即为电池的输出电能，a h 为 t 时间内讲入审油的燃料的拽馀。( i 1 】) 式口i 作如下蛮椟： ，：坐：竺旦旦 ( 1 - 1 2 ) 。 a ha ha gf 。 onf n f 式中石为燃料的利用率，即燃料用于发电的百分数；a g 为反应的g i b b s 臼由能 变；竺n f 为电池电动势e ；五n f 为按法拉第定律电池应输出的电量；办= 筹为 第一章文献综述 热力学效率；书为电压效率；三= 哳为电流效率。即电池的实际效率可 e j g n 以用上面的符号表示为，= 诟f r f v 石。对s o f c 而言，实际效率广一般在5 0 一6 0 ，其余约4 0 的能量以余热形式排出。 s o f c 电极的过电位1 1 由电荷传递极化或称活化极化m 、扩散极化或称浓差 极化t l d 和电阻或称欧姆极化引起，即：1 l = m + q d + t l n 。活化极化是指反应物 克服一定的能垒发生电化学反应而转化为产物所引起的电极极化；浓差极化是 指反应物供给和产物排出过程中，由扩散传质引起的电极极化；欧姆极化是由 离子在电解质中的传递阻力、电极和电流收集网的电子传输阻力以及电池组件 问的接触阻力所引起的极化。 温度、压力、电解质组成、电极材料和结构等均对电池的极化有较大影响， 可以通过优化电池材料组成、改进电池设计和改善电极微观结构来尽量减小电 极极化对电池性能的影响。 1 3 固体氧化物燃料电池的关键材料 固体氧化物燃料电池的关键材料主要包括：阴极、电解质、阳极以及连接 体材料等。每种材料不但自身要在化学、晶体结构、界面及尺寸等方面具有一 定的稳定性，而且在电池制备及工作条件下，还要求这几种材料相互之间化学 上相容、热膨胀系数相匹配等，以免材料问相互反应生成其它新物质或导致电 池开裂。 1 3 1 阴极材料 s o f c 的阴极是氧化剂电化学还原的场所，要求其在氧化气氛中稳定、具 备足够高的电子电导率等。 阴极材料原则上可以采用银、铂、钯等贵金属，但由于这些催化剂在高温下 容易挥发并且易受外来物及杂质的影响而中毒失去催化作用，所以贵金属催化剂 单独用作阴极材料的情况较少；不过从最近的研究来看，贵金属和其它催化剂组 成的两相复合物，比如：a g y d b ( y 2 0 3d o p e db i 2 0 3 ) ，却是一种很有前途的中低 温s o f c 阴极材料。钙钛矿结构的l a m n 0 3 、l a c 0 0 3 等氧离子导体，通过掺杂 形成高电导率及适宜热膨胀系数的l a l - x a ，m n i - y b y 0 3 6 4 1 l a l xa 。c 0 1 vb v 0 3 - 6 等阴 极材料，a 位通常为c a 2 + 、s p 、b a 2 + 等低价阳离子，b 位通常为f e 、c u 等过渡金 属离子 1 9 - 2 2 】。比如：s r 掺杂的l a m n 0 3 ( l s m ) 、s r 、f e 掺杂的l a c 0 0 3 ( l s c f ) 。另 外，y n i 。m n l - x 0 3 、s r o s s m o5 c 0 0 3 等是近来研究较多的高性能阴极材料1 2 3 , 2 4 1 。 第一章文献综述 1 3 2 电解质材料 s o f c 的电解质主要起隔离燃料和氧化剂并在阴极、阳极之间传导离子的 作用，要求其在氧化、还原气氛下均稳定、具备足够高的离子电导率等。 常用的固体电解质材料主要有：b i 2 0 3 基、萤石结构的z r 0 2 和c e 0 2 基、钙钛 矿结构 匀l l a g a 0 3 基等氧离子导体1 2 5 - 3 1 ；s r c e 0 3 基、b a c e 0 3 基、l i 2 s 0 3 - a 1 2 0 3 和 r b n 0 3 a 1 2 0 3 等无机盐氧化物复合物( s o c ) 基质子导体1 3 2 - 3 4 ；c e 0 2 无机盐复合 物( c s c ) 的氧离子一质子混和导体，其中无机盐主要为碳酸盐、卤化物、氢氧化物 和硫酸盐等1 3 纠”。目前，h + 1 0 2 一混离子电解质的研究较多，已见报道的有掺杂的 c e 0 2 ( d c o ) l i 2 c 0 3 一s r c 0 3 、d c o - l i c l - s r c l 2 、d c o b a c 0 3 一s r c 0 3 等。 图l 一2 是几种常用的氧离子传导型电解质在不同温度下的电导率曲线，可以 看出：b i 2 0 3 基材料在7 3 0 8 2 0 。c 之间氧离子电导率较高，而在7 3 0 ( 2 以下，其离 子电导率下降并具有电子电导性，这是b i 2 0 3 的晶型由o - b i 2 0 3 面心立方转变为a 单斜晶相的缘故；c e 0 2 基材料在中低温区间的氧离子电导率均较高，在0 0 1 s c m 以上。 烨一 图i - - 2s o f c 的氧离子传导电解质材料的电导率4 2 】 f i g ! - 2c o n d u c t i v i t i e so f o x y g e n i o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t em a t e r i a l sf o rs o f c 图1 3 为几种典型的钙钛矿结构质子导体在氢气氛下的电导率，可以看出 b a c e 0 3 基材料的质子电导率最高，c a z r 0 3 基的晟低，不过后者的化学稳定性和 机械强度较高。 第一章文献综述 茸 菩 i 1 l 卜 盼 删 1 0 0 0 t ，k - 1 图1 3 典型的钙钛矿结构质子导体在氢气氛下的电导率1 4 3 j f i g 1 - 3c o n d u c t i v i t i e so f p r o t o nc o n d u c t i n ge l e c t r o l y t em a t e r i a l sf o rs o f c 图1 4 为钙钛矿型和立方萤石型晶体的结构模型。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的晶体结构中，a 离子占据立方晶胞的顶点，氧负离子在六个面的面心位置， 而b 离子位于6 个氧离子构成的八面体中心；正离子负离子偏离化学计量，或 是在基本结构中掺杂第三种正离子，都会引起氧空位数量及其可动性的变化， 进而改变其离子导电特性；萤石型结构是典型的具有氧离子电导性的晶体结构 ( 以c e 0 2 为例) ，在这种结构中，阳离予位于氧离子构成的简单立方点阵的中 心，配位数通常是八，氧离子处于阳离子构成的四面体的中心，配位数通常为 四；这类化合物的离子电导率也与非化学计量导致的氧空位有关，而且在工作 过程中结构较为稳定。 图l 一4 钙钛矿结构和立方萤石结构的模型 f i g 1 - 4 m o d e l s o f p e r o v s k i t ea n d f l u o f i t es t r u c t u r e s 第一章文献综述 要获得氧离子电导率高及晶体结构稳定的电解质材料，对基体掺杂稀土元素 或碱土元素形成两元或多元复合氧化物是有效的方法之一，比如：y 2 0 3 掺杂的 z r 0 2 ( y s z ) ，s m 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( s d c ) 和g d 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( g d c ) ，s r 、m g 掺杂的 l a g a 0 3 ( l s g m ) 等。电解质电导率直接受其晶体结构的影响，基体材料在掺杂其 它元素后由于晶格的膨胀或收缩，晶胞参数将有所改变。所以对掺杂物的离子半 径值和掺杂量均有要求，一般选择与被取代元素离子半径相近的元素进行掺杂。 表i l 列出了几种常见的电解质材料的掺杂类型及相应的掺杂量，可以看出一般 掺杂量在l0 2 0 。 表l l 几种常用电解质材料的掺杂类型及掺杂比例 4 4 1 t a b l e1 - 1s e v e r a ld o p e de l e c t r o l y t em a t e r i a l s a c r o n y mr e p r e s e n t a t i v ec h e m i c a lf o r m u l a s z i r c o n i ae l e c t r o l y t e s y s z s s z c a s z c e r i ae l e c t r o l y t e s g d c s d c y d c c d c l a n t h a n u me l e c t r o l y t e s l s g m l s g m c l s g m f l s g m c f l a a l 0 3 - b a s e d ( z r 0 2 ) 1 x ( y 2 0 3 ) x ( x 0 0 8 0 1 ) ( z 1 0 2 ) x ( s c 2 0 3 ) | 。( x 0 8 ) z r os s c a oj s o l8 5 c e x g d l - x o v ( x o 8 ，y 1 8 ) c e x s m l x o y ( x o 8 ，y 1 9 ) c e x y i x o y ( x - 0 8 ，p 1 9 6 ) c e x c a l x o y ( x 0 9 ，y 1 8 ) l a x s r l g a y m g t l 0 3 ( x o 9 ，y - 0 8 ) l a x s r t - x g a y m g t y z c o z o ；( x o 8 ，) “v o 8 ，枷0 8 5 ) l a x s r l x g a y m g l - y z f e z 0 3 ( x o 8 ，y o 5 ，枷4 ) l a os s r 0 2 g a o3 2 m 9 0 0 5 c 0 0 2 f e 0 4 0 3 l a l - x c a x a i o ；( x - 0 0 0 2 7 0 0 0 8 ) ，l a l 。b a x a l 0 3 ( x = 0 i ) 1 3 3 阳极材料 s o f c 的阳极是燃料电化学氧化的场所，要求其在还原气氛中稳定、有足够 高的电子电导率等。 金属催化剂和电解质材料组成的金属陶瓷是s o f c 主要的阳极材料，其中的 金属对h 2 等燃料气体具有催化作用，并提供电子传输的通道，电解质材料可以 调节阳极材料与电解质的兼容性并有促进电极反应的作用。目前，研究较多的 有m y s z ( y 2 0 3s t a b i l i z e dz r 0 2 ) 、m d c o ( d o p e dc e 0 2 ) 、m - l a g a 0 3 、 m l s g m ( s r 、m gd o p e dl a g a 0 3 ) 等，其中m 为具有较高催化活性的金属有铁、 第一章文献综述 钴、镍、铜等f 4 “s 】；s r t i 0 3 、l a c r 0 3 也被认为是很有前途的阳极材料【4 例。 1 3 4 连接体材料 s o f c 连接材料主要用在电池组中，起连接相邻阳极和阴极的作用，特别在 平板式s o f c 中还有疏导气体的作用。连接材料直接影响电池堆的工作效率，是 关键材料之一，要求其在氧化、还原气氛中稳定、具备一定电子电导性而不能有 离子电导性、致密性以免气体在阴极、阳极间泄漏。目前常用的连接材料有l a c r 0 3 基材料以及n i 、c r 、f e 基合金材料等t s l - s 4 i 。 1 4 固体氧化物燃料电池国内外研究动态【5 5 4 7 1 1 4 1 国内在固体氧化物燃料电池方面的研究近况 国内最早开展s o f c 研究的是中科院上海硅酸盐研究所，8 0 年代就开始系统 研究了流延法制备氧化锆膜、阴极和阳极材料、单体s o f c 结构等技术，掌握了 湿化学法制备稳定的氧化锆纳米粉和致密陶瓷的技术，目前正在进行y s z 电解质 的制备及平板式s o f c 的研究。 中科院化工冶金所1 9 9 1 年从研制材料着手，制成了管式和平板式单体电池， 功率密度达0 0 9 o 1 2 w c m 2 。 中科院大连化物所在平板式s o f c 的开发、薄膜型固体电解质制备工艺等方 面开展了较多研究；目前该所采用低成本无机膜制备技术成功制备了管式固体氧 化物燃料电池，摈弃了高成本的c v d 和e v d 等气相沉积技术，大幅度降低了管 式电池的制备成本，单管电池开路电位在1 0 v 以上，在8 0 0 c 、0 7 v 下的输出功 率达2 5 w 以上。 中国科技大学在自然科学基金会和8 6 3 计划的资助下，从1 9 9 2 年开始对中温 s o f c ( 6 0 0 8 0 0 。) 展开了基础研究。此外，吉林大学、清华大学、华南理工 大学、中科院山两煤化所和中科院北京物理所等单位均于2 0 世纪9 0 年代初进行了 管式和平板式s o f c 的研究。 1 4 2 国外对固体氧化物燃料电池的研究状况 管式s o f c 是目前最接近商业化的固体氧化化物燃料电池。w e s t i n l 曲o u s e 动 力公司( w p c ) 是高温管式s o f c 技术的先锋，该公司研制了管状结构的s o f c ，用 挤出成型的方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积 方法制备厚度在几十到1 0 0 p m 的电解质薄膜和电极薄膜。图1 5 为该管式s o f c 的示意图。1 9 8 7 年，该公司在日本安装了2 5 k w 级发电和余热供暖联用s o f c 系统。 第一章文献综述 1 9 9 7 年1 2 , q 和2 0 0 2 年5 月，西屋公司和西门予公司合作分别在荷兰安装了第一组 1 0 0 k w 级管状s o f c 系统、在加州安装了第一套2 2 0 k w 级s o f c 与气体涡轮机联动 发电系统，累计运行时间均在1 3 万小时以上，能量效率在5 0 左右。此外，该公 司为了降低制造成本和提高电池组的输出功率密度，已用空气极支撑结构代替多 孔支撑管，并将电池制备过程中的三个e v d 步骤减至一个，目前正努力淘汰最后 一个e v d 步骤。 图1 5 管式s o f c 示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f t u b u l a rs o f c 日本的一些公司也在开展管式s o f c 的研究与开发。k a n s a i 电力公司的电化学 反应活性区长度为1 5 0 e m 的管型s o f c ，已经进行了1 0 5 2 9 d 、时的高电流密度放电 试验，热循环次数达到1 0 1 次。o n t a r i oh y d r o 的空气电极支撑( a i re l e c t r o d e s u p p o s e d ，a e s ) 结构管式s o f c 单电池进行了1 7 2 5 d , 时的试验，其中1 4 7 5 d 、时在 5a t m 下加压运行。 图i 一6 瓦楞式和平板式s o f c 示意1 蓬1 1 5 s , 5 9 1 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a n a rs o f c 第一章文献综述 在欧洲，s i e m e n s 公司研制的平板式s o f c 的功率已达2 0 k w ，功率密度为 0 6 w c m 2 ，居世界领先地位。另外，英国的c e m mr e s e a r c h 和i m p e r i a lc o l l e g e d 、 丹麦的r i s o 国家实验室、荷兰的e c n 、瑞士的s u l z e r 也紧跟其后，纷纷投巨资进 行平板式s o f c 的研究工作，进展相当迅速，目前正在进行千瓦级s o f c 的研究。 图1 6 为两种板式s o f c 示意图。 国际上s o f c 的研发主流是中温s o f c 新材料的开发与电池组的研制。加拿大 的g l o b a l 热电公司在中温s o f c 研发领域具有举足轻重的地位。g l o b a l 的研发方向 为中温平板型s o f c ，主要面向分散供电、家庭热电联供市场。目前该公司己经 形成每年百万瓦的生产能力，并开始向市场提供5k w 汽车辅助电源。表l 一2 列 出了s o f c 在国际上的研发近况。 表1 - - 2s 0 f c 国际最新发展状况【6 0 ，6 1 】 t a b l e1 - 2s t a t u so f s o f cr e h a s ha n dd e v e l o p m e n t 块状设计模型c h u b ue l e c t r i cl n c m i s t s u b i s h ih e a v y5 k w , 0 2 2 3 w e r a 2 热交换一体化s w i s ss u l z e r l k w 燃料处理一体化c e 舢a t c c 1 n c 1 4 k w , 0 18 w c m 2 汽车应用领域，s o f c 的发展也很活跃。奔驰汽车制造公司1 9 9 6 年对2 2 k w 级模块试运行达6 0 0 0 d x 时。2 0 0 1 年2 月】6 日，f h b m w 与d e l p h ia u t o m o t i v es y g e m c o r p o r a t i o n 台w 作近两年研制的第一辆由s o f c 作为辅助电源系统( a u x i l i a r yp o w e r u n i t ，a p u ) 的汽车在慕尼黑问世，作为第一代s o f c a p u 系统，其功率为3 k w 、 电压输出为2 1 v ，其燃料消耗比传统汽车降低4 6 。其它如t o y o t a 、n i s s a n 、 第一章文献综述 h o n d a 、f o r d 等汽车公司都有自己的s o f c 项目。 1 5 固体氧化物燃料电池粉体材料的制备方法 s o f c 电极、电解质粉体材料的制备方法大致有一下几种：溶胶一凝胶法、 共沉淀法、高温固相反应法、共沸蒸馏法、水热法、柠檬酸法、氨基乙酸一柠檬 酸燃烧法等 6 2 - 6 4 。以下介绍几种常用的制备方法： ( 1 ) 溶胶一凝胶法它是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备陶瓷等无机材料的湿 化学方法。基本原理是：将一定比例的各组分无机盐或金属醇盐溶液混合后 加入络合剂( 常为柠檬酸) ，在搅拌条件下，加热蒸发混合溶液得到透明的溶 胶，溶胶经充分干燥、燃烧后，在一定温度下焙烧即得到所需材料。 ( 2 ) 共沉淀法将一定配比的硝酸盐溶液混合后，加入沉淀剂使之一起完全沉 淀，沉淀经老化数小时后，充分洗涤并干燥，然后在某一合适温度下焙烧即 可得催化剂。 ( 3 ) 固相反应法把原料按比例混合粉碎，充分球磨使之混合均匀并达到一定 粒度要求，然后在设定条件下煅烧成特定晶型的材料。 制备方法将直接影响粉体的形貌，粒度大小及分布、比表面积、掺杂均匀性 及烧结性能等，从而影响电池的制备工艺和性能。其中溶胶一凝胶法、柠檬酸法 制备的催化剂颗粒均匀，结构疏松，表面积大，比其它制备材料的方法具有优势。 1 6 固体氧化物燃料电池中低温化研究 传统的s o f c 采用y s z 作电解质，工作温度在1 0 0 0 c 左右，这给电池阴极、 阳极、连接体等关键材料的选择及电池制备工艺带来很多困难。目前，为使s o f c 尽快走进商业化应用，电池的中低温化( 8 0 0 c 以下) 研究成为热点。中温固体 氧化物燃料电池( i ts o f c ) 有以下几个优点： ( 1 ) 密封材料易于解决； ( 2 ) 材料层之间的扩散问题大大减轻； ( 3 ) 由于热膨胀系数不匹配而引起的应力可大大缓和： ( 4 ) 可以使用价廉的不锈钢连接材料等等。 实现s o f c 中温化的技术路线一般有三种：一是电解质层的薄膜化，二发展 在中低温条件下便具有足够高电导牢的新型电解质材料，三是研制中温条件下具 备良好催化活件的电极催化剂