（应用化学专业论文）ARGG装置高产液化气兼顾提高柴汽比工艺技术研究.pdf

上 i s u m m a r y t h em a i nc o n t e n t so ft h i sa r t i c l ea r et h et h r e es t u d i e so ht h ep 1 a n t o f d e e p e n i n gc a t a l y t i cc r a c k i n g ( a r 0 0 isit sa h h r e v i a t i o n ) w h i c h p r o d u c e m o s t g a s o l ir ea n d l i q u e f i e dp e t f 0 1 e u mg a s w i t h d a q in g a t m o s p h e r i cr e s i d u m p a r ti ：t h es t u d yo ft e c h n o l o g i c a lc o n d j t i o nf o r i n c r e a s i n gt h e r a t i o no fd i e s e lo i lt o g a s 0 1 i n e i ti s t h ei m p o r t a n tp a r to fl h i s a r t i c l e t h ea p p l i c a t i o no fs t a b l eg a s o l i r er e c y c 】et e c h n o l o g yi nw h i c h i si n t r o d u c e dh a v e n tt h es i m ij a rr e p o r ti nd u c u m e n t s f ir s to fa l j e x p l o r i n g t h em e e h a n i s mo f r a t a l y l i cr e a c t i o n t h ec h a r a c t e ro f c a t a l y t i cc r a c k i n g r e a c t i o r lo ft h e p e t r 0 1e u m i r a c t i o na n dt h e t e c h n o l o g i c a l c h a r a c t e ro fa r g g t h e ns e l e c t i n gt h r e em a i nf a c t o r sw h i c hd i s t u r br e a c t i o n ( e g t h e r e a c t l o n t e m p e r a t u r e ，t h e r a t i oo f r e c y c l e r e f i n i n g ，t h er e a c t i o n t i m ejc a r r yo np i l o tt e s ta n dj n d u s t r i a l c o m p a r i n ge x p e r i m e n t t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n ta r et h a tc o n t r 0 11 i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a n c o n t r o lt h ed e e p n e s so fc a t a l y t i cc r a c k i n g ：t h a to v e rh i g hr e a c t i o n t e m p e r a t u r e i n c r e a s eh e a tr e a c t i o i la n d s e c o n d a r yr e a c t i o n ，a n d i n c r e a s ep r o d u c t sr a t i oo fd r yg a sa n dc o k e ：t h a tt h er e t u r nr e f i r ea n d i n c r e a s i n g r a t i oo fr e t u r n r e f i n i n g w i1lr e d u c e s i n g l ep a s s c o n v e r s i o na s1i g h to ila n dt o t a lc o n v e r s i o n ：t h a tp o u r i n gi n t os t o p p in g r e a c t i o nw i l lh a v e t h ef u n c t i o no f r e d u c i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r es h o r t i n gr e a c t i o nt i m ea n dc o n t f 0 1 1 i n gs e c o n d a r yc r a c k i n g r e a c t i o n i nt h ee n do ft h i sp a r t ，h es t u d yo fr e t u r nr e f i n i n gs t a b l eg a s o l i r e i si n t r o d u c e di nd e t a i l i ti st h eo u c b u s0 ft h i sa r t i c l ea n da l s oa n e w t e c h n 0 1 0 9 i c a lc r e a t i o n a f t e r r e t u r n r e f i n i n g t h es t a b l e g a s o l i n e ，d o et ot h eo l e f i n ei nt h eg a s 0 1 i e ep i l e du pw i t he a c ho t h e r a n d c o m p o u n d w i t ha r e o et o p r o d u c en a p h t h e n e a n d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n t h i sp r o c e s sl e a dt or e d u c i n gt h ec o n t e n to fo l e f i n e a n d i n c r e a s l n g t h ec o n t e n t o f a r e n e ，k e e p i n g o c t a n ev a l u eb a s i c c o n s t a n t ，d e c r e a s l n gp r o d u c t r a t e ：a tm e a n w h i1 e 。t h ep r o d u c tr a t e o fd i e s e lo i1 a n d1i q u e f i e d g a sa r ei n c r e a s e d p a r t i i ：1 h es t u d yo fd i s t u r b a n c et o r e a c t i o np r o c e s sa n dd r o d u c t s d i s t r i b u t i o nf r o mt h ef u n c t i o no rr a t a 】y s l r a gc a t a l y s ta r em i x e dw it h r e s ，u s y ，i i z s m 一5t h r e ec o m p o n e n t si n ap e l e t r e a s o n a b l y i tp o s s e s st h ev e r y s t r o n gc a t a l y t i cc r a c k in g c o n v e r s i o nc a p a c i t yf o rd e a lo i l a n dt h eg o o ds e l e c t i o nf o r 1 i q u e f i e d 、 g a sp r o p o n ea n dc o k e w h e nr a gc a l a l y s ta r ea d d e ds u i t a b l yc c 2 0c a t a l y s ti t sa c t i v i t ya r e r a is e d t h es m a l l a p e r t u r eo f1 1 1 0 1 e c u l a rs i e v ea r ein c r e a s e d i t s a c t l v l t ya r er e d u c e d i ts u i tt h eh i g h0 il p u lw i t hh i g he f f i c j e n c yo f d i e s e l0 i l p a r ti l i t h ei n d u s t r i a la p p li c a t i o n s t u d yo ft h et e c h n o io g yf o rb o t hh i g h o u t p u ti i q u e f i e d p e t r o l e u mg a sa n dr a is in gr a t i oo fd i e s e l o i la n d g a s o l i n e t h r o u g hs y n t h e t i cc o i l s i d e r a t i o nf o r v a r i o u s o p e r a t i o n v a r i a b l et od i s t u r b p r o d u c t sd is t r i b u t i 0 1 1a n dp l o d u c t sq u a l i t ye t c t h e t e c h n o l o g i c a lp l a nw a sl a i d o w n ita r r i v e dt h e t a r g e t t ob o t h h i g h o u t p u tl i q u e f i e dp e t r o l e u m g a sa n dh i g hr a t i oo fd ie s e i ( j ila n dg a s 0 1 i n e a n dt h ec o n t e n to fo l e f inh y d r o c a r b o nw a sr e d u c e d itisa d v a n t a g et o r e n e wa n d g ou p0 il p r o d u c t s ， ，、 提 要 3 5 9 8 2 2 本文的土要。f 作是在以大庆常渣为原料最火量生产：汽油和液化气的 深度催化裂化装置上( 以下简称a r g g ) ，进行提高产品柴汽比工艺条件、 催化剂性能对反应过程和产品分和影响的研究和高产液化气兼顾提高柴 汽比技术工业应用研究三个部分。 c 第一部分提高柴汽比工艺条件的研究。这是本文工作n j 重点部分， 其中稳定汽油回炼技术应用尚未有牛【 同文献报道。 首先探索催化裂化反应机理、石油馏份催化裂化反应的特点和 a r g g 工艺特点。 然后，选用影响反应的三个主要因素：反应温度、回炼比、反应时 问，进行中试和工业对比实验。实验得出，控制反应温度能控制裂化反 应深度，过高的反应温度明显增加热反应和二次反应，干气和焦炭产率 上升；回炼和提高回炼比在提高轻质油和总转化率的同时会降低单程转 化率；注入终止剂起到降低反应温度，缩短反应时问，抑制二次裂化反 应的作用。 最后进行了稳定汽油回炼的研究，这是本文工作的核心部分，也是 一项技术创新。稳定汽油回炼后，汽汕中烯烃相互叠合与芳烃缩合生成 环烷烃和芳香烃，导致产品中汽油烯烃含量降低、芳烃含量上升，辛烷 值基本不变，产率降低；同时柴油和液化气产率上升。 第二部分催化剂性能对反应过程和产品分巾影响的研究。r a g 催 化剂合理调配r e y 、u s y 、h z s m 5 三种组分子一个颗粒中，具有很 强的重油裂化转化能力和较好的液化气、丙烯及焦炭的选择性。r a g 催化剂中加入适量c c 2 0 催化剂后基质大中孔增加、活性提高，分子筛 小孔径增加、活性降低，适于高产气兼顾高柴油收率。 第三部分高产液化气兼顾提商柴汽比技术工业应刚研究。综合考虑 各操作变量对产品分柿、产品质量等方面影响制定的技术方案，达到了 高产液化气兼顾高柴汽比的日的，并降低汽油中烯烃含量，有利于油品 升级换代。j | 1 第一章综述 石油基燃料是当今社会的重要能源之。在石油产品构成中，燃料 在数量上占绝大部分。轻质燃料如汽 1 l l 、煤油、柴油等主要用于交通运 输，重质燃料如燃料油等则除用于部分船朋外，还用于锅炉和发电。由 于石油价格上涨和石油资源逐渐枯竭，i ：多国家都在努力寻找能替代石 油的新资源如核能、氢能、电磁能等。寻找新能源的工作近年来虽已取 得很大进展，但是至少在几十年内，山石油生产的轻质液体燃料仍然是 不可代替的，而且对它的需求量还不断增大。表1 说明了这个趋势。 表i1 9 7 0 年至1 9 9 5 年日本、西欧石油产品构成的变化， 汽油、石脑油煤油、柴汕燃料油 1 9 7 01 9 9 5 19 7 01 9 9 51 9 7 019 9 5 日本2 33 03 84 l3 92 9 西欧2 22 92 03 45 73 7 从原油蒸馏得到的直馏轻组分石脑油、柴油、煤油等数量有限，远 不能满足对轻质燃料的需求。例如轻质暇浊含 3 0 0 馏分约5 0 6 0 ， 其它原油含 5 0 0 的 o 减压渣油占原油的的4 0 5 0 ，因此，重汕催化裂化早就引起我国炼油 界的重视。6 0 年代中期以束我围在r l j 型流化床催化裂化装置上先后进 行了大庆、大港和玉门常压渣油的催化裂化试验，并于1 9 7 2 年在玉门 炼油厂以微球硅铝催化剂成功地进行了玉门拔头原汕催化裂化工业试 验。沸石催化剂在我国推广使九j 后，l9 7 7 年e c 炼油实验厂开始掺炼 任丘原油的减压渣油，其比例为10 ，取得了有用的数据。在吸收外先 进技术的基础上，为了加速我国炼油工业的发展，中国石油化工总公司 于1 9 8 2 年5 月成立了炼油技术攻关小组，并在其领导下成立了催化裂 化专业组，将国家科委重点攻关项目一大庆常压渣油催化裂化作为重要 攻关内容。在北京设计院、r ip p 、l p e c 和行家庄炼： l i i 厂等单位共同努 力下达到了预期的效果。大庆常压渣油催化裂化技术攻关成功，推动我 国催化裂化技术的发展，并且已扩展应用于其它原油的常压渣油和高残 炭原料。 近年来，我国又引进了国外的渣汕催化裂化技术，用于现有催化裂 化装置的改建和新建，经过对该技术消化、吸收、研究和生产实践，已 经掌握了原料雾化、内外取热、提升管出口快速分离、金属钝化、催化 剂预提升等一整套渣油催化裂化的基本技术，同时系统地积累了许多成 功搡作经验，并为正在丌发加工粘汕、稠油等新技术打下基础。 1 2 流化催化裂化技术发展趋势 流化催化裂化自开发自今，虽然经历了5 0 多年，而且也进行了许 多重大改革，但其工艺、设备等各方面仍将继续发展。重油催化裂化技 术上的进步主要是应用高效雾化喷嘴，改善原料汕喷射性能和分散性 能；提升管出口封闭式快分，改善反应产物与催化剂的分离；混合温度 控制技术( m t c ) ，控制过度反应；高效汽提。降低待生催化剂上产物携 带；内外取热设施移去再生器热量；不同的再生型式，提高再生效率以 及富氧再生，弥补再生器烧焦能力的限制等技术。在重油催化剂方面， 通过基质改进，u s y 、r e h y 活性组份的改性等技术，可以生产抗重金属 污染强、重油裂解能力强，焦炭选择性好，提高原料中残炭含量的“量 体裁衣”催化剂新品种，也推动了重汕催裂化的发展。常渣( 以下简称 a r ) 和减渣( 以下简称v r ) n 勺肌氧预处理，为嚣汕催化裂化进一步扩 大了原料范围，预汁重汕催化裂化技术仍将继续小断地改进。 关于超短接触时问的研究i ：作已经j l ：展，例如l er g o ur l o u 及其合作 者从事的研究以及在工业领域内s t o n oa n dw e | ) s t o r 公司的快速裂化，l 艺( 以下简称q c ) 等“。因为停留十n 的祜著缩短，其反应温度可根据 不同工艺要求而大i 陌度提高( r i 新达6 5 0 l0 0 0 ) ，这样就可以实现剥 高温短接触有不同要求的某螳i 艺过科。u 0 1 公司j 】：发的毫秒催化裂化 ( 以下简称m s c c ) 技术”“是近 f 来突破了提n 僻反成形成一种具有新思 路的催化裂化技术，m s c c 的反应系统，倦化剂从p f ，l ：立管自上而下流 到区域，进料喷嘴和催化剂流动扳。唾肖方向没置，进料垂直喷向催化剂 两者在反应区短时接触后立即进行快速分离，其原理有些类似s w 公司 开发的快速接触裂化反应器。 快速分离一直是改进反应器没汁的重要fi 标之1 ，直连式快速分离 技术和闭路旋风分离系统将会很快推。目| j i i f ：在研究的水平式旋风分 离器也是有发展前途的设备。同时汽提段也得到了改进，两段或多段汽 提和逆流及错流分段汽提已j r 始l 、出上应川”。 预期的重油催化裂化装置足一种高温短停留时渊裂化、输送床再 生、小的蒸汽量安全脱除可汽提烃的装置【l “。 催化裂化与石油化工生产桐结合，是当前发展的趋势，看来这个趋 势要加快，甚至最终将占主导地位。日前一些催化裂化装鼹已经采用各 种形式与石油化工厂联合在一起。乙烯从催化裂化二卜气中提取，丙烯作 为石油化学产品出售，氢气回收供炼厂使j f j 。未来炼油厂更像一个特殊 化学品供应厂，而催化裂化联合装胃为核心，通过没备与催化剂的革新， 催化裂化也可能取代热裂解丽生产轻烯烃，特别以重油进料生产轻烯烃 为主要路线。 1 9 9 8 年一种被称为下一代催化( n e x c c ) 的烃催化裂化工艺在芬兰 p o r r 0 0 的n e s t eo y 公司实现工业化。n e x c c ：【= 艺的汽油和轻烯烃的转 化率可达8 5 9 0 。该工艺采用两台组合在起的循环流化床反应器， 其中一台作为反应器，另一台作为催化剂再生器。在同一受压壳体内， 反应器放在再生器星面，采j i 多入1 1 旋分器取代常j ：! i ! 旋分器。进料油、 催化剂和输送气休从n e x c c 装甜的r 部进入裂化反心器。在环形反应器 中，催化剂使进料油裂化。待屯催化剂送到装置的卜部，进入再生器， 烧掉在反应器中生产的焦，同时使催化剂升温，j ：借助燃烧用的空气将 催化剂提升到再生器的顶部。这种新装置的受_ j 三设备尺寸仅为规模相应 的f c c 装置的三分之一，故建i 殳费川估汁低4 0 5 0 。为了得到比现有 f c c 技术更高的产品产率，n e x c c 采j 1 j 更苛刻的条1 i ，| = 。如比常规f c c 技 术多2 3 倍的催化剂循环最，以满足商转化率所需要的热量；反应温 度一般为6 0 0 6 5 0 ，而常舰的f c c 装置则为5 0 0 5 2 0 ；剂油接触 时问只有l 2 s ，而常规f c c 裟霄为3 5 s 。这样就可以只允许有利的 反应j 能进行“。 在催化裂化和石汕化工 1 - ，。川 合的发展方1 f i j ，我国重汕催化裂化 技术已取得了很大的进展，处于世界前沿。石 i | l 化i l ：科学研究院( r l p p ) 开发的催化裂解( c a t a ly t ic1 ) yf 0 1y s jsn 0 c e s s 以卜简称c p p ) 工艺引 已于1 9 9 0 年在济南炼油厂进行工j l k 试验，另一项多产气体烃和汽油的 m g g 工艺也l9 9 2 年在兰州炼汕厂应f j 取得满意效果【| “。洛阳石化工程 公司丌发了重油接触裂解( 1 i e a v v 0 c o n t a clc m c k i n g 以下简称t t c c ) 制乙烯工艺，h c c 工艺借鉴重油濉短接触时f f i j f i ；jl + 艺要求。预热过的重 质烃类原料，直接与固体颗粒催化剂( 以下称接触剂) 进行快速接触，以 促进自由基反应。裂解后的产物与接触剂快速分离并被急冷；含炭待生 接触剂经水蒸汽汽提后送入流化床或管式再生器1 1 1 烧焦再生，脱除烟气 的炽热再生接触剂重新回到提升管反应器i 1 循m ：使反成过程中生成的焦 炭和部分焦油作为裂解反应所需的热源”。i i c c 工艺已成功进行了中型 试验，工业放大试验今年在齐齐哈尔炼汕进行。 到目前为止，我国重汕催化裂化技术按产m t j ，分前i 的不同可分为三 类：以生产油品为主的r f c c ： 艺( 重油催化裂化) 、以生产气体兼顾 油品的m g g ( 以重油为原料最大量，i t 产液化气和汽汕的催化裂化) 和a r g g 工艺( 以常渣为原料最大量生产液化气利汽汕的催化裂化) 、以生产气 体为主的d c c ( 深度催化裂化) 、i i c c ( 重油接触裂解) 和c p p ( 催化裂 解) 工艺。 1 3 催化裂化装置产品结构和提高柴汽比的意义 催化裂化是将重质原料经催化转化为轻质汕t 的过程。重质原料在 一定的条件下与催化剂接触，经裂化反应生产气体、汽油、柴油、重质 油( 可循环做原料) 及焦炭。在反应条件或催化剂性能不同时，各产品的 产率和性质亦不同。一般工业条件1 - ，催化裂化产品分御中：气体产率 10 2 0 ，其中主要是c 。、c 。且烯烃含量可达5 0 ；汽油产率约4 0 ； 柴油产率3 0 ：焦炭产率约8 1 0 。催化裂化是生产高辛烷值汽油的主 要手段之一。国内外的绝大部分炼油一以催化裂化装置为核心，按多产 汽油方案生产，转化率在7 5 8 0 ，汽油产率5 0 ( 重) 左右；少数炼油 厂以加 表4 美国、西欧及我国汽油的组分构成 组分( 重)美国西欧我国 丁烷 323 直馏石脑油 081 6 9 催化裂化汽油 3 48： 37 1 1 催化重整汽油 4 4 热解汽油 3 ：3 5 4 90 6 加氢汽油 204 3 烷基化汽油 6 671 0 醚类 2 01 4 氢裂化装置为核心( 全加氢炼油厂) ，主要生产中间馏分( 柴油、煤油和 喷气燃料) 。出于催化裂化装置数量上占重要地位，催化汽油是构成商 用汽油的主要组成部分。从表4 可以看出催化汽油和催化重整汽油、烷 基化汽油一起构成商用汽油的大宗组分。 表5几种典型催化裂化工艺物料平衡 j i ：艺类型 f c ca r g gd c c ih c c 反应渝度，5 l o 5 3 05 6 46 7 0 气体，m 35 26 0 61 1 7 44 3 2 4 液化气m l5 2 0 3 0 8 44 2 1 33 6 9 0 汽油，m 4 2 8 93 7 2 4l7 4 01 2 4 4 柴油，m 2 5 0 0l2 2 ll8 376 2 0 重质油，m 4 6 65 9 8 油浆，m 6 0 0o 焦炭，m 69 58 4 193 98 9 9 随着催化裂化与石油化工生产干h 结合，催化裂化f l ：l 以生产油品为主 向生产轻烯烃兼顾油品的方向发展。产- 分斫j i l l 气体产品所占比列将不 断上升，而油品所占比例逐渐下降。从表5 可以看出催化裂化产品分布 的未来趋势。 柴油是催化裂化的主要产品之一。山于柴汕机较汽油机热效率高、 功率大、燃料单耗低、比较经济，应川非常广泛。随着机械工业的发展， 柴油发动机日趋小型化，高级轿车配各柴油发动机成为可能。一般认为 一个国家的柴汽比与其国民生产总值成正比。我国是一个农业大国，海 岸线长，农用、渔用、交通运输需要大量的柴油，柴_ i j l 的需求量远远大 于汽油，柴汽比在相当长的一段时i n j 内要维持在较高水平。八十年代我 国消费柴汽比基本稳定在1 2 5 ：1 左右，到9 0 年代末，我国消费柴汽比 为1 6 1 7 ：l ，而生产柴汽比则一直下跌到1 1 ：l 。这利一产需的不平衡， 方面是炼油厂生产的汽油供过于求，另一方面，为弥补柴油的不足， 进口柴油大量涌入，冲击炼汕厂的传统市场，实际上，柴油问题已经触 及整个能源供应体系的稳定。19 9 8 年9 月2 0 | 1 ，囡务院决定暂时停止 成品油进口，并严厉打击油品走私，使得国内成品油市场柴油严重短缺。 国内炼油厂纷纷调整产品结构、提高柴汽比，满足国内成品油市场的需 求。从我国炼油行业现有的装置结构看，催化裂化能力占原油一次加：【： 能力的3 3 1 以上，通过催化裂化提高柴汽比：增产柴汕是解决柴油供 需矛盾的主要途径。 1 4 a r g g 工艺高产l p c , 兼顾提高柴汽比技术 石油馏分的催化裂化反应是一种复杂的f 行一顺序反应，在催化 反应历程中单体烃可以同时朝几个方向进行反应，而且初次反应的产物 还可以继续进行反应，随着反应时间的增k 、转化率的提高，最终产物 气体和焦碳的产率一直增加。根据烃类催化裂化的反应机理一碳离子学 说：烃类分子在分子筛催化剂表面或已生成的碳离子获得一个 | + 而生 t t 成碳离子r ：c ：h ，大碳离子不稳定容易在b 位置上断裂，生成新的碳离予 再进行反应，直至生成不能断裂的小碳离r 为i 【：。凶此在常规催化 裂化反应产物中是不能同时获得高收率的气体和柴油产，1 。 a r g g 工艺是以常压渣油为原料最人量生产液化气和汽油的深度催 化裂化工艺，其工艺技术特点( 技术特点见2 1 页) 决定了a r g g 装置柴 汽比较低。以大庆常渣为原料的设汁数拥，a r g g 装置柴汽比正常为 0 3 i ，加上常压直馏柴油柴汽比仅为0 8 6 ：1 ，与重汕催化裂化( f c c ) 相比相对较低。催化裂化为了达到高柴油收率的目的，传统方法主要是 降低反应温度、使用低活性催化剂、大回炼比等手段。这些方法是通过 牺牲气体、汽油产率来实现的，同时不可避免的带来以下问题：( 1 ) 重油 转化能力降低，原料掺渣量受限制；( 2 ) 装置处理能力降低；( 3 ) 汽油品质 下降。鉴于催化裂化增产柴油传统做法的弊端和不足，考虑岳化总厂对 丙烯、丁烯等化工原利需求量大的情况，我们和石科院一起在a r g g 工 艺装置上进行研究和探索，丌发商产液化气兼顾提高柴汽比技术，提出 了稳定汽油回炼新构思，并在实验室中型装置上得到了验证，进而在工 业装置上进行了工业应用试验，取得了较好的效果。 第二章仪器与分析方法 2 1 汽柴油质量分析和测定方法 g b t2 5 8汽： | | j 、煤_ i i | 、柴汕酸度测定澎i g t r2 6 0f in i i “1 1 水分湖0 定河、 ( ；b t2 6 lf ia i i “：1 5 p 、j 点测j 迂i ，、( 闭ii 杯浊) g f t2 6 5 f h l l i “i i 运动= | = i i 叟9 w 定 i 卅i 功，j l f j 奠i i 算法 ( ；l t 2 6 8 f l 汕j “：i f 钱坡洲j 已 、( 埭氏；：) l 、： 8 ( )f fi l | l 产m 疏禽l 最测j li 六( 燃浊) ( t ：j 8 6柴汕打火r 卜质洲定i j 、( i 八烷伯i 、) g b t5 0 8石i “j | ，“i 讯狄分测j 已刘i ( 1 ：l ，i ( 1 0 ，l l _ 】l l , l i tm i ( m 7 r 5 1 l j 汕，“：1 f 和添加制机b i 址顺删j t 浊( - 旺j i j _ 法) g 1 3 1 1 8 8 , 1正lf | fj 荆j 液f 1 、彳i ! ：| f | j “l 协：曾丝洲0 ，e7 j 、l ：曾j 丝i i “、j g b j l8 8 5 白i l l | 汁量换t 农 g b t 47 5 6 f h 山 | | 液体f “| f i ，：l i ij 眦 i 划、( f - i 洲i ) g i j t5 0 9 6t i 汕j “二l i “钾4j 1 雁5 蚀i 式b 龟钯i g l j t6 5 3 6打汕产l 讯楚馏测；t f ，： f ：| 3 ，r 6 5 40 f 阳| | j ”l k l 棚包测：i ! 、 g b l 、jj 13 1 f h 产i l f t 总f i j i 含；i f 洲；t ，i ( i ：j 江i ) g b t1 1 13 l石汕产品硫含量测定法( x 身j 线光谱法) g b 1 l7 0 4 0 百油产品硫含量测定浊( 能谴也敝x 剁线荧光光谱法) s h0 16 4 石油产品包装、贮运及交货验收规则 s | t 0 l7 5 馏份燃料汕氧化安定性测定法( 加速法) s 1 1 t0 2 4 8馏份燃料冷滤点测定法 2 2 液态烃质量分析和测定方法 g b5 8 4 2 液化彳i 油气钢瓶 6 b6 6 0 2 工业h 裂解碳凹蒸汽压的测定( 雷德法) z b e4 6 0 0 l 液化石油气密度或相对密度测定法( _ | i 力密度法) z b e4 6 0 0 2 s y2 0 8 l s y2 0 8 3 s y2 0 8 4 s y7 5 0 9 c j 2 - 8 l 液化石汕气总硫测定法( u 量法) 液化石油气组成测定法( 色谱法) 液化石油气铜片腐蚀试验法 液化石油气采样法 液化石油气残留物测定法 液化石油气钢瓶角阀 2 3 产品分析测试仪器 分析项l i l名称 型号生产厂家出厂 日期 烃气相色谱仪 s p 3 4 0 0 此分 9 6 烃气相色谱仪 g c 1 4 b i 本岛津 9 8 2 n 2 、02气相色谱仪 s 0 2 0 6 北分 9 6 h z 气相色谱仪 s 0 2 0 6 j 匕分 9 7 气氢气发生器 c y5 0 0 一l i ，i l 束创元 9 7 7 体氢气发生器 c y5 0 0 l i 北京创元 9 77 数据处理机 i i p 3 3 9 5 美国惠博 9 82 数据处理机 c r 6 a e l 本岛沣 9 8 2 数据处理机 b f s 7 5 1 0 此分 9 6 数据处理机 t i p 3 2 9 5 美国惠_ ；| 竿 9 8 2 色度拉维邦比色计 s e t a 英国s e t a 9 7 1 氧化沉渣氧化安定性测定仪 d 2 2 7 4 人迮犬元 9 7 10 实际胶质实际胶质测定仪 s y p 2 0 0 3 一 上海f i 油仪器厂 9 7 5 i i 硫含量微库仑定硫仪 w k2 f j j 环分析仪器厂 9 8 1 水分石油产品水分试验器 y x d i i j 永鄄城 9 81 酸度精密数显水浴 y x i l l 东鄄城 9 8l 1 0 残炭电炉残炭测定仪 s y p 0 0 1 1 一 上海1 i 油仪器厂 9 7l2 柴 i i 油 灰分箱式电阻炉 s x 2 2 5 一 l 海i u # l 公司 9 7 8 1 0 铜片腐蚀铜片腐蚀试验器 g b 5 0 9 6 人连分析仪器厂 9 7 7 机械杂质机械杂质测定仪 s y p 1 0 2 4 上海石油仪器厂 9 7 8 粘度运动粘度测定仪 k v 一5 s 上海石油仪器厂 9 7 6 凝点石油凝点测定仪 g b 5 1 0 人连五洲 9 7 8 冷滤点柴油冷滤点测定仪 w f y i 0 4 a 人连五洲 9 7 8 闪点自动闭口闪点测定仪 p m 一6 上海田中 9 7 6 馏程蒸馏试验器 a 8 6 4 人连远东 9 7 6 辛烷值近红外光谱仪 i n c e 深圳英贤 9 9 6 汽 馏程石油蒸馏测定仪 b s z ( f ) 一2 州安精华 9 77 饱年蒸汽压蒸汽压测定仪 b i 卜2 津市l i 油 9 9 6 油 诱导期 汽油氧化安定性测定器 h 5 2 5 2 人连远东 9 7 1 0 自动汽油诱导期测定仪 z y d 一1b 津市t i 油 9 7 8 第三章石油催化裂化中提高产品柴汽比工艺条件的研究 3 1 引言 3 、1 1 催化裂化反应机理一正碳离子学说 1 9 2 2 年m e e r w e i n 首先提出烷基正碳离予这一概念，f 碳离子是有 机化学反应中的一种不稳定的过渡态巾问物。19 3 2 年w h i t m o r e 综合了 上述概念，在他的催化裂化理论l _ = l 提高催化剂的酸性部位与活性中心相 关。1 9 3 3 年g a y e r 发现氧化硅上载有氧化铝时显示了酸性，他建立了 催化裂化机理的第一个持久概念，即这些酸性部位实际上是催化活性中 心。但这些概念直至4 0 年代后删爿引起重视。1 9 4 7 年到l9 5 2 年期间 h a n s f o r d 1 及t h o m a s 用正碳离子反应解释了催化裂化的机理。有关 催化裂化机理及化学反应方面的早期工作，v o g e 1 及t t a e n s e l 【2 2 1 曾总 结过。1 9 7 8 年v e n u t o 2 、1 9 7 9 年b r u c e 1 及1 9 8 5 年c o r m a t 2 5 1 分别结 合后来进行的工作，进一步作了总结，使i f 碳离子学说的理论更加完善。 正碳离子是指缺一对价电予的碳所形成的烃离子：r ：c ：h 。 + 正碳离子可以通过以下几种不同的途径生成： 1 酸和充当弱碱的不饱和烃的反应 f l z c 一- c t l c l l 3 + l i 艇 弓 c 一一t c i i ，+ x f 2 从烷烃也可抽取一个负氢离子生成j f 碳离子 r l | + f l x 稠环环烷烃 烯烃 单烷基侧链的单珥芳烃 环烷烃 烷 烃。 在同一族烃类中，人分子的l 吸附能力比小分予的强。如果按化学反 应速度的高低顺序排列，则大致情况如一f ： 烯烃 大分子单烷基侧链的m 环芳烃 异构烷烃及环烷烃 小分子单 烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃。 平行一顺序反应 单体烃在催化裂化时可以同时朝几个方向进行反应，而且初次反应 的产物还可以继续进行反应。石汕馏分也是如此。在工业生产中，常常 是从几种主要产物的产率来考察石汕馏份的催化裂化反应。原料朝着几 个方向同时进行反应，这种反应l l t i j f 行反应。同时随着反应深度的加深， 。p 问产物又会继续反应，这种反应叫顺序反应。因此 i 油馏份的催化裂 化反应是一种复杂的平行一顺序反应。、l ，i j 。顺序反应的一个重要特点是 反应深度羽产品产率的分配有重要影响。 3 1 3a r g g 工艺技术 a r g g ( a t m o s p h e r c r e s id il j i l lm a x i i l l 1 m ( ；a s ( ；a s o l in o ) 工艺技术是 中国石化集团公司石油化工科学训究院( i c 【i ，p ) 在m ( ；( ；技术基础上，研 制开发的以常压渣油为原料，采j l j 摊升管或提升锊j j i l 床层反应器，使n j 专用r a g 催化剂，较高反应温度，最入量生产富含烯烃的液化气和辛烷 值高、安定性好的汽汕j 艺技术。该技术实现了重质汕深度加工，制取 轻烯烃、油气结合的新途径。为我闭炼油1 ：业向炼汕化： 型发展，走 汕气结合、油化并举的路线丌脯了。条l j 行的j i 艺途轮。 主要工艺特点是： ( i ) 采用r a g 催化剂，要求再生剂龠碳牢 1 0 5 残炭，眺45 38 9 族组成，蚺 饱幕i 烃5 64 5 45 芳烃2 59 2 68 脞质l76 1 84 澌j ，质0j03 元素组成，矾 8 62 68 66 8 i l1 29 l 1 29 6 01 100 9 7 no 2 7 03 9 金属含艟，p p m 4 224 h j 5 24 4 c u ( ol04 v( 0l 0l n a5 5 k t ， k t4 阳2 3 根据a r r h e n iu s 公式： 昔= 唧醮 鲁) 式中： k 、k 。一一分别为温度t 、t ：时的反应速度常数； t l 、t 2 一反应温度，k ： e 一一反应活化能，k j k m o 】： r 一一气体常数，8 3 3k j ( k m o l k ) 。 表1 0 列出文献上见到的活化能数据。川，大体都在4 0 0 0 0 8 5 0 0 0 k j k m o l 之间。通过计算可知，温度每升高1 0 ，反应速度可提高1 0 2 0 。 2 6 表1 0催化裂化反应活化能 数据米源催化剂类型温度范活化能，k j k m o l e x x o n 公司尢定形3 7 1 5 9 34 4 3 8 2 a m o c o 公司沸4 5 4 5 5 05 8 1 9 9 石油化工科学研究院( 任丘油)r e y 一2 沸“4 8 0 5 5 08 3 3 0 0 石油化工科学研究院( 任丘油)y5 沸“5 1 l 5 3 56 8 6 6 8 由于四个反应的反应速度常数的温度系数的关系： 反应温度提高时，汽油裂化生成气体反应速度加快最多，柴油裂化 生成汽油反应次之，原料裂化生成柴油和焦炭反应速度加快最少。所以当 反应温度提高时，如果转化率不变，则柴油产率降低最多，汽油次之，气 体产率增加，焦炭产率减少。 1 | l 匣应醴度 r r 图6 等转化率下产品产率和反应温度的关系 反应温度提至一定程度时，由于烃类热裂化反应是自由基反应】， 其活化能较高约2 1 0 0 0 02 9 0 0 0 0 k j k m 0 1 ，反应速度常数的温度系数k t 大约1 6 1 8 n ”，而催化裂化的反应速度常数的温度系数为1 1 1 2 ， 温度升高热裂化反应速度提高比较快，裂化产品中反映出热裂化反应物的 特征。如气体中碳一、碳二含量增多，产品不饱和度增大等。 2 7 根据g r a c ed a y is o n 的循环提升管d c r 中试装置( d c r 装置以绝热模 式运转，与大多数工业裂化装置不同，它将再生器人为地固定在几个温度 上以产生一个数据范围) 1 测定相i 司转化率下的产产率与反应温度的 关系( 见图6 ) ，我们可以得出以结沦1 ： ( 1 ) 在等转化率下，随着反应温度升高，焦炭产率下降，i i ：产率几乎无 变化，碳一与碳二的产率显著增加，这可能足热裂化倾向增大的结果，因 为热裂化中的自由基传递决定了裂化气一i j 碳一与碳二产率高。 ( 2 ) 在等转化率下，随着反应温度增j 【l ，碳三产率显著增加，这主要是 丙烯大量增加的结果。碳四产率稍有增加，但丁烯显著增加，而丁烷却