（应用化学专业论文）改性β沸石催化甲基萘与甲醇烷基化反应的研究.pdf

哈尔滨j 榉人学硕t 学位论文 摘要 本文以改性h b 沸石为催化剂，采用到定床反应器，研究了甲基萘与甲 醇的烷基化反啦。实验中主要采用了离子交换、浸渍改性和【化学液相沉积三 种改性方法肘1 b 沸石进行了改性处理，采用了a p s 、b e t 、x r d 、t p d 、 ， i r 、t o 等分析测试方法对改性前后催化剂的物理化学r 眭质进行了表征。最 后对改性催化剂的甲基萘甲醇烷基化反应性能进行了考察。 实验首先以ho 沸石为催化剂考察了甲基萘与甲醇烷基化反应条件，实 验缮果表明影口j q 整个反应的主要因素是甲基萘的质量流速，其次是反应温度， 原料配比的影响为最小。实验最佳反应温度为4 6 0 。c ，甲基萘的质量流速越 小，甲基萘的转化率越高，2 , 6 一二甲基萘的选择性也越高。 采用硝酸镁、硝酸锌、硝酸钴和硝酸铈四种改性试剂对h b 沸石进行了 离子交换处理，考察了各种离子交换容量对催化剂物理化学性质和反应性能 的影响。l r 采用了硝酸镁、硼酸、磷酸和硝酸铜四种改性试剂对h 沸石进行了浸 渍改性处理，并考察了改性催化剂的各种性质。 采用化学液相沉积法以正硅酸乙酯为沉积剂刑h 1 3 沸石进行了改性，实 验主要考察了沉积剂浓度、沉积处理时间和沉积筛剂比等三个因素对催化刘 的物化性质和反应性能的影响，。 最后采用热重法对离子交换和浸渍改性处理催化剂的积炭进行了研究， 实验结果表明，除t 5 i j 酸钻离子交换改性的催化剂外，其它改性渲化剂的积 炭情况都有减轻，说明离子交换改性这种方法可以适度减缓催化剂的积炭。 所有浸渍改性催化剂的积炭情况都得到减轻，催化剂的积炭质量分数和烧碳 活化能都有明显降低，说明浸渍改性也可以适度减缓催化剂的积炭。 实验中的离子交换、浸渍改性和化学液相沉积等催化剂改性方法， 固体酸催化剂hb 沸石和固定床反应器的选择等都是我们富有创新性的研究 哈尔滨工栏大学硕士学位论文 工作，并得到了一些有意义的结果。本文在催化剂的改性方面和催化剞的性 能测定方面提供了一些有价值的方法，所有这些对于h1 3 沸石改性的深入研 究和2 , 6 二甲基萘合成机理的研究有一定实际意义。 关键词：2 ，6 二甲基萘；hb 沸石；改性；甲基萘；烷基化 哈a ；滨l 程大学硕0 ：学位论文 a b s t r a c t t h em e t h y l a t i o no fm e t h y l n a p h t h a l e n ew i t hm e t h a n o lt os y n t h e s i s2 , 6 一d m no v e rm o d i f i e dz e o l i t e sh8h a sb e e ni n v e s t i g a t e d 抽a 打x e db e dr e a c t o r t h em o d i f ym t h o d ss u c ha si o ne x c h a n g e ，i n f u s ea n dc h e m i c a ll i q u i d , p h a s ed e p o s i t i o nh a v eb e e ni m p o s e di nt h em o d i f y i n go fz e o l i t e st t # t h ep o r e s t r u c t u r ea n da c i dp r o p e n i e so fm o d i f i e dc a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yb e t 、x r d 、n h 3 一t p d 、i ra n dt gt e c h n i q u e s i nt h ee n dt h er e a c t i o n a b i l i t yo fm o d i f i e dc a t a l y s t sh a v e b e e ns t u d i e da 1 1 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fm e t h y l n a p h t h a l e n ew i t hm e t h a n o lh a sb e e n d i s c u s s e do nz e o l i t e shb t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ew h s vo fm nw a st h e m a i nf a c t o re m c t i n gt h er e a c t i o na n dt h en e x tf a c t o rw o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e m a t e r i a lp r o p o r t i o nw a st h el e a s tf a c t o re f f e c t i n gt h er e a c t i o n t h eb e s tr e a c t i o n i e m p e r a t u r ew a s4 6 0 。c ，t h es m a l l e rw a st h ew h s vo fm n ，t h eh i g h e rw a st h e c o n v e r s i o no fm na n ds e l e c t i v i t yo f 2 ，6 一d v 1 2 q t h er e a g e n t ss u c ha sm a g n e s i u mn i t r a t e ，z i n cn i t r a t e ，c o b a l tn i t r a t e ，c e r i u m n i t r a t eh a v eb e e nu s e di 1 3 t h ei o ne x c h a n g i n go fz e o l i t e sh 0a n dt h ee f f e c to f e x c h a n g ea r n o t m to fi o n so nt h es u r f a c ea r e a 、a c i ds i t es t r e n g t ha n dm e l b y l a t i o n r e a c t i o no f t h em o d i f i e dc a t a l y s t sh a v e b e e ns t u d i e d t h er e a g e n t ss u c ha sm a g n e s i u mn i t r a t e ，b o r a c i ca c i d ，p h o s p h a t e ，c o p p e r n i t r a t eh a v eb e e nu s e di nt h ei n f u s i n go fz e o l i t e shba n dt h es u r f a c ea r e a a c i ds i t e s t r e n g t ha n dm e t h y l a t i o nr e a c t i o no f t h em o d i f i e dc a t a l y s t sh a v eb e e nc h m a c t e r e d t h er e a g e n t sp o s i t i v es i l i c i ca c i ds e c o n de s t e rh a sb e e nu t i l i z e di nt h e c h e m i c a l l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n o fz e o l i t e shbt h ee f f e c to fd e p o s i t i n g c o n s i s t e n c e d e p o s i t i n gt i m ea n dt h er a t i oo fz e o l i t e shbt os o l v e n to nt h e p h y s i c s c h e m i c a lp r o p e r t y a n dr e a c t i o na b i l i t yo f c a t a l y s t sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e nt h er e g e n e r a t i o no fc a t a l y s t sm o d i f i e db yi o ne x c h a n g ea n d i n f u s i n gh a s b e e ns t u d i e db yt ga n a l y s i s i tw a sf o u n d e dt h a tt h ec o k er a t ew a sd e c r e a s e d i t s h o w e dt h a tt h em o d i f i e dn l e t h o d ss u c h “i o ne x c h a n g ea n di n f u s ec o u l d m o d e r a t e l ys l o wt h ec o k i n gs p e e do f c a t a l y s t s t h ei n n o v a t i o n s “t h i sd i s s e r t a t i o nl i e i nt h es o l i da c i dz e o l i t e shdi s e n v i r o n m e n ta n a i t yc a t a l y s t sm a dt h ef i x e db e dr e a c t o ri sf a v o ro fi n d u s t r i a l i z a t i o n 哈尔滨1 程大学硕士学位论文 c h e m i c a ll i q u i d p h a s ed e p o s i t i o ni san e wt y p em o d i f i e dm e t h o d i nt h i sd i s s e r t a t i o ns o m ev a l u a b l em e t h o d si nt h ef i e l d ss u c ha st h em o d i f y i n g o fc a t a l y s t sa n dc h a r a c t e r i n go fc a t a l y s t sh a v e b e e na f f o r d e d a i lt h e s ew i l lb e p r o p i t i o u st ot h em o d i f y i n go fc a t a l y s t sa n dt h es t u d yo fm e c h a n i s mo ft h e s y n t h e s i s0 f2 6 d m n k e yw o r d s ：2 ，6 一d i n a e t h y l n a p h t h a l e n e ；z e o l i t ehb ；m o d i f i c a t i o n ；m e t h y l n a p h t h a t e n e ；m e t h l a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：墨：l 至煎 日期：2 0 0 4 年2 月1 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第l 耄绪论 1 1 课题的研究背景及意义 2 , 6 一二甲基萘( 2 , 6 d m n ) 是合成含萘聚合物的重要原料其经氧化后生 成的2 , 6 ，萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) 与乙二醇酯化、缩聚制得的聚萘二甲酸乙二 醇酯( p e n ) 是一种新型的聚酯材利。p e n 是含萘聚合物的重要产品，是近 十年来开发应用发展最快的高分子材料之一。2 , 6 d m n 和p e n 及其共聚 物和合金系列产品的生产均为国内空白。 本课题为国家自然科学基金项目( 项目编号2 0 2 7 6 0 1 l 和2 0 3 7 6 0 1 2 ) 和 黑龙江省科学院重点基金项目( 项目编号2 0 0 0 0 t 1 2 ) 。 1 1 1p e n 材料的性能及用途 1 1 1 1p e n 材料的性能 p e n 与p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 分子结构的不同之处在于用蔡 环代替了p e t 分子的苯环，聚合的原料单体酸用2 , 6 萘二甲酸代替了对苯二 甲酸。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 相比较，p e n 不但具有 p e t 的特性，而且几乎所有性能都优于p e t ，是一种综合性能优良的通用工 程塑料。p e n 的性能有： ( 1 ) 高于其它热塑性树脂的阻气性能，实验证明，p e n 对0 2 、c 0 2 、h 2 0 的阻隔能力约为p e t 的3 5 倍吐 ( 2 ) 可以用于较高的加工和使用温度，长期耐热性好； ( 3 1 具有优良的机械力学性能，它的强度大约为p e t 的1 5 倍； ( 4 ) 具有良好的化学稳定性1 3 j ； ( 5 ) 能阻隔紫外线，耐y 射线辐射； ( 6 ) 其制品透明性好，光泽度高，光稳定性好l 4 j ，具有良好的电气绝缘性、 无毒、无味。 所以p e n 是与p e t 类似但综合性能高一级别的热塑性聚酯： 11 12p e n 材料的用途 p e n 的上述特性使得它具有比p e t 更为广泛的实用性，可适应f 工程和 哈尔滨工程大学硕士学位论文 生活的众多领域 广泛用于电子元件、仪器仪表、建筑构件、纤维、绝缘材料、 胶卷、磁带、磁盘、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等 制造行业，归纳起来主要有如下几个方面： f 1 ) 容器和包装 优良的阻气性和热、化学稳定性使得p e n 成为一种理想的包装材料，p e n 及其共聚酯或合金可以作为玻璃代用品或p e t 、p c 、p d v c 的改良或代用品 材料，如用作啤酒、矿泉水、果汁、碳酸饮料瓶；用于果酱、香肠的热封装； 作药品、香水和某些化学品的包装容器或高温或紫外线消毒注射器，微波炉 用具等。p e n 作为包装材料的优点在于延长含气体饮料等商品的保鲜期和货 架期，可以进行热包装，并能承受碱洗和消毒，不易爆炸，抗刮伤性能好， 回收方便。 ( 2 ) 电热绝缘材料 p e n 可作为f 级耐热绝缘材料，用于旋转电极线圈，薄膜耐热电容器， 印刷电路基板，还可以用作要求耐热和低聚物分解少的密闭性旋转压缩机马 达、变压器的材料。用于电子表面组装技术。它在电子电器方面的应用包括 柔性电路板、绝缘系统、电磁开关等，p e n 还可以作为磁带、录象带、软盘 等的基质膜，用于一些高密度磁场的场合。 f 3 ) 其他领域的应用 高强度p e n 纤维的应用主要作为轮胎增强剂，工业过滤纤维，鱼线鱼网， 缝纫线j 传送带，复合增强剂等。此外，p e n 作为注塑成型材料，用于医用 器械等【5 】。 、近年来，p e n 在食品包装，特别是啤酒瓶和“热充”食品的包装以及胶 卷、磁带和电器行业的应用已日渐成熟，用量正逐渐加大。为此，加快p e n 这一新型高分子材料的研究，大力开发我国的p e n 及其系列产品势在必行。 而这一巨大的潜在市场将是众多厂家的竞争之地h 。目前，制约p e n 大规模 进入市场的主要原因就是p e n 的价格远高于p e t 。尽管p e n 优越的性能可 以弥补其价格上的不足，但适当的降低其价格仍然是p e n 全面进入市场的关 键1 7 j 。近几年，欧美、日本等工业发达国家都在竞相开发此项技术，但由于 二甲基萘的结构复杂，使其生产成本加大，这也是此项技术推广的主要难题 之一。2 , 6 一二甲基荼( 2 ，6 d m n ) 是生产2 , 6 一萘二甲酸( n d c a ) 的酊体，而n d c a 是合成高性能聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) ) 的起始原料。p e n 在世界上的需求 量闩益增加，但n d c a 价格昂贵，限制了p e n 更厂泛的应用，而n d c a 的 哈尔滨上程犬学硕士学位论文 高价格是因为其前体2 , 6 d m n 的高生产成本。所以，p e n 的价格也主要取决 于这些原料的成本。2 ，6 - d m n 很难通过现有的大宗化学品标准制得，所以一 直是人们研究的对象。事实上，近2 0 年来d m n 产量少，价格居高不下，一 直是制约p e n 发展的主要原因【8 】。为此，研究和开发一种产率高，成本低廉 的2 , 6 一d m n 的合成工艺对推动p e n 这种新型聚酯材料应用发展具有非常重 大的意义。 1 122 ，6 二甲基萘的制备 作为生产p e n 的直接原料，2 , 6 。二甲基萘的制备方法很多，从工艺上分 为直接提取法和合成法两大类。 直接分离法是以煤焦油和石油裂解重芳烃为原料，通过精馏得到含 2 ，6 一d m n 的馏份，然后再利用异构化、分离、提纯来制备2 ，6 一d m n 。而2 , 6 一 二甲基萘主要存在于煤焦油洗油馏分 9 1 、芳烃宽馏份重整的c l o 馏分l 、流 化催化裂解工艺中的轻质循环油【1 1 1 以及加氢脱硫煤油重整馏分中。其中 d m n 馏分约为1 0 1 4 ，而2 , 6 一二甲基萘为1 2 。由于d m n 异构体的沸点 非常接近，而且存在分离效率很低，原料成分复杂，加工分散，大部分组分 未能被利用等问题，制约了本方法的应用。因此，从煤焦油和石油裂解重芳 烃中直接分离2 , 6 一d m n 的产量满足不了p e n 发展的需要，不能作为2 , 6 d m n 来源的主要路线，必须通过化学合成的方法来制备2 , 6 d m n 。 化学合成法则是利用萘、甲基萘、甲苯和二甲苯等原料，通过一系列反 应过程来制各2 , 6 d m n ，合成法的工艺路线如下： 11 2 1 以萘和甲基萘为原料 以萘和甲基萘为原料时，主要通过萘和甲基萘与甲醇的烷基化反应，萘 和甲攮萘转移甲基化，甲基萘的歧化等途径来完成。 萘和甲基萘与甲醇烷基化 + 可“警一，雌。一r s 旦骘t 。曲r n e n 1 1 。2 2 以甲苯为原料 甲苯酰基化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 本工艺是以甲苯、姬丁烯和氧化碳为原料，经酰基化、加氢、脱水与 脱氢闭环等四步反应组成。 i 吼oc h ， 剃喁c h ，+ c 。熊毂岫三卜g 一3 ：啦 o hc 啦 c i i ， 寺删，浏“一l “c h 2 c h 3 叠印一：沪甚赢， 音滩1 坂m 甲苯烷基化 本工艺是在适当的烷基化催化剂作j ；l 下，先进行甲苯的l - 戊烯烷基化， 再进行脱氢环化来制各d 的。 鸯+ c 峙c h c 一如戡卤f 燃一蝎一c h 镑吗 c 强 1 1 2 3 以二甲苯为原料 邻二甲苯丁二烯烷基化 本工艺是以邻二甲苯为原料，t - - 烯为烷基化剂，经过侧链烷基化、环 化、脱氢反应采完成的。 颈h 2 ：c h c h = c h 2 q 摹c h 辨3d 2 “颐过捣音嘣 对二甲苯丁烯烷基化 本工装是以踺二甲苯为艨料，丁烯t ( 或。2 ) 为烷基化刹，经过侧链烧 基化、环化脱氢来完成的。 c l ，驴c h ，+ c h i c h c h 2 c h 3 龇h s 川h ，c ：h c h x c h 3 者c h s 9 c 埯 c h 3 问二甲苯酰基化 本工艺是以闻二甲苯、丙烯秘一氧化碳为原料，通过醮基化反应、加氢 - 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 反应、脱水反应而后脱氢环化反应等几步来制备。 由上面合成方法的比较叫+ 以发现，以甲苯或二甲苯酰基化合成2 , 6 一d m n 工艺，同样需要经过四步反应才可得到2 , 6 一d m n 。尽管2 , 6 d i v i n 的选择性 很好，但反应的总收率低，反应条件较为苛刻，设备投入很大，生产费用和 生产成本高，目前未见规模生产报道。以甲苯为原料，1 戊烯作为烷基化剂 进行的甲基烷基化法合成2 ，6 d m n 工艺，选用的1 一戊烯价格较贵，且二甲基 萘的选择性很低，无工业化价值。而以2 一烷基萘或萘原料生产2 , 6 d m n 的工 艺路线相对来讲比较短，工艺过程筒单，反应条件比较温和，可直接获得较 高含量的二烷基萘产品。还呵利用廉价而又丰富的萘或甲基萘资源，因此， 甲基萘甲醇烷基化法制2 ，6 - d m n 是一种具有开发潜力的技术路线。 目前全球有5 家公司已实现工业化生产2 , 6 d m n ，其中b p a m o c o 公司、 日本三菱公司采用邻二甲苯和丁二烯为原料的工艺路线，e x x o n m o b i l 公司 则以石油馏分为原料，开发出工艺简单、成本低的生产方法。近几年，美国 e x x o m m o b i l 公司与日本神户钢铁公司合作，开发以萘和甲基萘为原料， 沸石为催化剂，在临氢下，通过甲醇烷基化，来制各2 ，6 d m n 工艺。我国尚 无一家生产2 , 6 d m n 或2 , 6 一n d c a 及n d c 的厂家，研究工作也仅刚刚起步。 上海焦化总厂研究所和天津石化研究所曾对2 ，6 - n d c a 和n d c 进行过实验研 究，目前n d c 的最主要原料2 , 6 一二甲基萘，已列为国家煤炭科学基金资助项 目正在煤炭科学研究总院北京煤化研究所实验研究。 1 2 甲基萘与甲醇烷基化制2 ，6 一二甲基萘的研究现状 关于甲基萘和甲醇的烷基化反应国内外均有报道。w e i t k a m p 等l h 1 4 1 在进 行萘或1 3 甲基蔡与甲醇选择催化烷基化时，发现沸石晶体尺寸为o 0 5 - 2 l l m 时，反应可在较低温度( 3 0 0 3 5 0 ) 下获得较好的转化率；甲醇与甲基萘的 进料比越高，d m n 的收率越高；中孔沸石z s m 5 、z s m 1 1 、z s m - 1 2 和z s m - 2 2 等，适合于蔡和甲基萘与甲醇的烷基化。萘和甲基萘与甲醇的的烷基化反应 是过渡态择形反应，反应为扩散控制，催化孔径尺寸的选择是决定反应的关 键。烷基化反应同时伴有异构化反应，随着反应时间的加长异构化反应会逐 渐减少。这是由于随着反应的进行，孔道系统内逐渐积碳，较大体积的a 甲基萘扩散更加困难的缘故。 f r a e n k e l 等【i l 在逃行h z s m 5 催化萘和甲基萘与甲醇的烷基化反应时， 发现与h y ，h m 相比，h z s m 5 具有明显的择性性。在同等象件 f 进行的0 哈尔滨1 群大学硕士学位论文 一甲基萘与甲醇烷基化反应中，以h m 为催化剂，1 3 甲基萘的转化率可达 3 0 1 ，但2 ，6 2 ，7 d m n 的选择性只有1 5 ；以h z s m 一5 为催化剂，b 甲基 萘的转化率为1 9 ，但2 ，6 2 ，7 一d m n 的选择性可达到6 0 6 。他们认为$ 位 的选择性与产品最小临界分子尺寸和沸石催化剂的实际开孔直径有着紧密的 关系。实际开孔直径在0 6 0 n m 的沸石催化剂，有利于b 位择性催化烷基化反 应。 k o m a t s u 等【6 1 在以h z s m 5 、g a - m f i ( s i g a = 2 0 ) 、f e - m f i ( s i f e = 3 7 ) 、 b m f i ( s i 1 3 = 7 0 ) 和s b m f i ( s i s b = 1 2 0 ) 等沸石为催化剂，进行b 一甲基 萘与甲醇烷基化时，发现降低催化剂的酸强度和用2 , 4 二甲基喹啉使催化剂 中毒，均可以有效地抑制甲基萘的异构化，提高2 , 6 一d m n 的选择性。他们认 为0 ，b d m n s 是在孑l 道内部形成的，然后在催化剂的外表面异构化成n ， d m n s 。2 , 4 一二甲基喹啉使z s m - 5 外表面中毒后，降低了b ，目一d m n 的异构 化反应的机率，使得b ，b 位的选择性提高。 t o m o g - m k i 等l l7 l 通过机械化化学法，用b a o 选择中和h z s m 5 外表面的 活性中心，实验表明，改性后的催化剂表现出较低的起始活性，较高的p ， b 一甲基萘选择性和较长的催化寿命。通过分子力学方法计算出甲基萘在 h z s m 5 孑l 道中的势能，结果表明。一m n 的势能远远高于1 3 m n 的势能，这 说明与d m n 相比，n m n 不可能进入z s m 一5 的孔道之中。 ：p u 等【l 驯在研究中选用z s m 5 、f e m f i 、z n m f i 和非金属- m f i 等沸石催 化剂进行甲基萘与甲醇烷基化反应。实验结果表明，与z s m 5 相比，f e m f i 、 z n - m f i 和非金属一m f i 表现出较低的活性，较高的2 , 6 二甲基萘选择性和较 高的2 , 6 。d m n 2 ，7 一d m n 。但这些催化剂失活速率较z s m 5 快。他们认为， 2 , 6 一d m n 的选择性的增加与防止在强酸性中心发生2 , 6 一d m n 异构化生成 l ，6 - d m n 有关。另外，在考察大孔沸石催化荆烷基化时发现择形性随沸石孔 径的增加而降低。但与中孔沸石相比，2 , 6 d m n 的收率却高很多。无论是大 孔沸石还是中孔沸石，产物中2 , 6 d m n 在十种异构体中的浓度均高于热力学 平衡浓度。在大孔沸石中，b e t a 沸石表现出最高的甲基化活性，最高的 2 ，6 - d m n 产率和最长的催化剂寿命。从而也得出具有强酸性和三维十二圆环 大孔结构( 无s u p e r c a g e ) 的沸石催化剂( 如b e t a ) 是双环芳烃转化的关键。 使用四氢萘作溶剂进行反应时，可以引起活性中心附近脱氢，防止积碳的形 成或除去积碳，因而可以明显地延长b e t a 催化剂的寿命。 a n g e v i n e 等”9 j 选用m c m 2 2 沸石作为催化剂进行i v l n 和甲醇烷基化反 ，6 - 哈尔滨1 ：程大学硕士学位论文 应，实验结果表明，与z s m 5 相比，m c m 2 2 的催化反应活性要高出近一倍， d m n 和2 , 6 d m n 的选择性相当，催化寿命较长，但1 3 一d m n 异构化反应较 严重。 m o t o y u k i 等 2 0 - 2 3 在a n g e v i n e 等工作的基础上，以1 3 m n 和一m n 及萘 的混和物取代纯b m n 为原料，进行甲醇甲基化反应，实验结果表明，m n 的转化率相当，但d l v l n 的收率、d m n 和2 , 6 。d m n 的选择性要低的多， 2 , 6 一d m n d m n 仅在热力学平衡组成左右。 海老等 2 4 j 研究了在4 0 0 。c 、固体酸催化剂存在下甲醇溶剂中萘的烷基化 反应，结果表明，沸石催化活性顺序为h y hb h m h z s m 5 ，烷基化反 应产物中，b 位的选择性随着烷基化试剂分子体积的增大而提高，并且萘的 转化率也随之提高。可见，烷基化反应的选择性不仅与沸石的孔道结构有关， 而且与烷基化试剂分子大小有关。 徐海升【2 5 】等在快速结晶法合成的h m e m f i ( m e ：g a 、f e 、c o 、n i 、 z n ) 、z s m 一5 、h y 和h m 等沸石催化剂上进行b 一甲基萘与甲醇烷基化反应 时，催化剂表面酸浓度越大，b 甲基萘的反应活性越高；弱酸中心的占有比 例越多，b ，0 d m n 及其中的2 , 6 一d m n 的选择性越高。其中在h c o m f i 上0 ，b d m n 及2 ，6 - d m n 选择性可达9 3 3 5 和5 7 8 6 。在用h y 和h m 对 比实验时，发现h y 孔径较大，1 3 甲基萘的转化率较高，但d m n 会进一步生 成t m n 或更大组分，b ，b d m n 的选择性只有4 4 8 4 ；而h m 上存在大量 的8 m n 异构化反应生成d m n 的副反应。0 ，d m n 选择性只有4 7 6 4 。 。李晓冰 2 6 1 等以h b 分子筛为催化剂，2 - 甲基萘为原料，进行甲醇烷基化 反应合成2 , 6 d m n 。适宜操作条件为：反应温度4 0 0 ，甲醇2 一甲基萘溶 剂的重量比为o 2 5 ：l ：3 ，载气n 2 流量为2 - 4 m l m i n ，空速( w h s v ) 为o 5 h _ 1 。 常压下，h0 分子筛催化2 甲基萘甲醇烷基化反应的2 , 6 一d m n 选择性和稳 定性需要进一步提高。 李淑勋1 2 等在0 分子筛催化剂上研究萘和甲醇的烷基化反应，考察醇荼 摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性hb 催化剂对萘转化率和2 ，6 一二甲基 萘( d m n ) 选择性的影响。结果表明，甲醇在反应中不仅作为反应物，而且具 有很好的溶剂作用，且甲醇加入量存在最佳值；其它条件不变时，随着温度 和压力的升高，萘转化率增加，2 , 6 一d m n 选择性先增加后减小；随反应时间 的延长，萘转化率先增加后降低，2 , 6 一d m n 选择性变化不大；用z n 改性的 哈尔滨j 群大学硕士学位论文 -1ii p 分子筛催化剂能较好的合成2 , 6 一d m n ，其活性较高，选择性的变亿趋势与 其它杂原子改性的催化剂不同，随着温度升高目的产物的选择性先迅速提 高，而后趋于乎缓。 栗同林等【2 8 】以h y ，hb ，h m 和h z s m 一5 为催化剂，分别考察了蒙与 甲醇( m e o h ) 的烷基化反应结果，并对其彤状选择性进行了讨论。结果发现， 在选择性较差的反应体系中，r l ( n a n ) n ( b a n ) 比值较小，但随着反应时 间的延长而增大。漉明在反应体系中烷基化有相当部分发生在n 位碳，随 着反应时间的延长，q a n 再逐步转化为热力学更为稳定的b a n 。烷基化 反应为亲电取代反应，将主要发生在电子云密度较大的a 碳原子上1 2 9 1 。在某 些反应体系上，由于n a n 的i 商界分子直径较b a n 大，合适的沸石孔道将 限制a a n 的生成，可直接生成p a n ，从而提高b 位选择性。不同沸石用 于萘与同一烷基化试剂反应的活性差别，主要取决于沸石的酸中心性质及其 孔道结构的差别，虽然所用几种沸石的酸性不尽相同，但差别并不显著。因 而沸石孔径和结构的不同是导致活性差剽的主要原因；几种沸石的孔径大小 顺序是：h y hb h m h z s m 。5 。h m 为一维孔道。z s m 5 为二维孔道， 其它两种沸石均为三维孔道。其中h y 的孔道中具有1 3 r i m 的超笼。沸石孔 道越大越有利于反应物和产物的流通，从而有利于反应的进行，沸石活性就 越高。具有约o 5 5 n m 孔径的h z s m 5 ，由于严重阻碍了萘系物分子( 其临界 直径大于o 5 8 r i m ) 的进入与扩散，因而转化率很低。 出国外的研究情况可知，以甲基萘和甲醇为原料制各2 , 6 d m n 的反应大 多是在h z s m 一5 沸石分子筛或其改性催化剂上进行。对萘或甲基萘与甲醇的 反应，h z s m 5 显示较好的b 位选择性p 。在h z s m 5 上催化剂的反应失活 速率最小。但出于h z s m - 5 孔径( 0 ，5 5r i m ) 较小，限制了萘系扬( 临界分子尺 寸o 5 8 n m ) 的扩散，故而转化率低。而在大孔沸石中，b e t a 沸石表现出最 高的甲基化活性，最高的2 , 6 d 氏刑产率和最长的催化剂寿命。出国内文献阅 读知，以b 沸石作为催化剂进行甲基蔡与甲醇的烷基化反应，圈内的研究者 主要还停留在实验条件的考察阶段。固体酸催化反应机理是个非常复杂的过 程，所以国内仍处于探索研究阶段，而以改性d 沸石作催化剂的报道更是很 少。 ，8 - 哈尔滨f 程大学硕士学位论文 1 3 沸石分子筛的结构及催化特点 1 3 1 沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一种结晶型硅铝酸盐，其化学组成实验式如下列通式表示： m r d n ( a 1 0 2 ) ；( s i 0 2 ) v 】h 2 0 其中，方括号中的为晶胞单元，化合价n 的金属离子的存在是为了保持体系 的电中性，因为在晶格中每个a 1 0 4 四面体带有一个负电荷。 沸石分子筛的基本结构单元是通过氧桥相互联结的硅氧四面体和铝氧四 面体。如果把几个四面体形成的环近似的看成圆形，其直径称为孔径。各种 环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴也称为空腔，但通常 称为笼，由笼再进一步排列即成各种沸石骨架。 1 3 沸石是一种高硅大孑l 沸石，首次由m o b i l 公司于1 9 6 7 年从四乙基胺和 钠离子的硅铝胶中合成出来 3 1 1 ，它的诞生标志着第二代沸石分子筛高硅沸 石的开始。但由于b 沸石晶体结构的复杂性，在很长的一个时期内人们对其 结构不甚了解，使得b 沸石的研究工作沉寂了近二十年之久，其间仅有极少 的报道涉及1 3 沸石的合成及性能研究。直到1 9 8 5 年，才又由m o b i l 公司发表 了两篇文章有关b 沸石的专利，并且提出该沸石可应用于低压裂解、芳构纯、 脱蜡及烃类的其它转化等许多方面的应用。此后，b 沸石才又重引起人们的 重视。 1 9 8 8 年，n e w s m a n 和k j g g i n s 运用电子衍射，高分辨电子显微镜和计算 机等现代技术对b 沸石进行了深入研究，对8 沸石内部有效空间进行了表征， 才将其晶体结构确定下来l ：3 2 j 。 b 沸石晶体结构为由a 、b 、c 三种晶型组成的堆垛层错结构，构成0 沸 石的三种有序结构a 、b 、c 型的结晶学参数如下【3 3 】： a 型：四方晶系a = b = 1 8 4 6 9 n mc = 2 6 3 3 0 n m d = 1 3 = y = 9 0 。v c = 4 0 9 4 5 n m 3z = 6 4 c 型：单斜晶系a = b 一1 8 4 0 7 n mc = 2 6 0 9 n m q = y = 9 0 。b = 1 0 7 5 2v c = 4 0 9 3 9 n m 3z = 6 4 b 型：单斜晶系a = j 7 6 3 4b = 1 7 6 3 5 n mc = 1 4 4 1 6 r i m q = v = 9 0 “1 3 1 1 4 0 4 v c = 4 0 9 5 5 n m 3z = 6 4 b 沸石的堆垛层错的特点是：( 1 ) 层间距相等；( 2 ) 层内重复周期相同； 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 3 ) 层问产生平行于( 0 0 i ) 面的2 2 3 a 或2 ( a + b ) 3 的位移无序。 b 沸石是m o b i l 公司6 0 年代研制出来的一种高硅沸石，具有1 2 元环交 叉7 l 道，0 沸石存在两种骨架排列，三种合适晶系，即三斜、单斜和四方晶 系。a 、c 方向为直孔道，开口尺寸为6 6 * 8 1 ，非线形方向为5 6 * 6 5 ，三个 方向孔道交又且为1 2 元环，故是一种三维孔道沸石，其结构复杂。0 沸石有 两个结构单元：结构单元i 由两个五元环和两个四元环组成，共用两个棱， 形成四中连接方式；结构单元i i 又称之为双结构单元，由四个五元环和三个 四元环组成，通过共有四元环连接。晶胞的b c 片由四个结构单元i 组成，网 成1 2 元环，其直径约为o 7 5 0 ，5 7 n m 。两个平行的b c 片通过双结构单元连 接，在a c 片上围成1 2 元环，其直径约为0 7 5 x o 5 7 n m ，( 1 0 0 ) 面与( 0 1 0 ) 面相截， 构成垂直的z 型通道。 b 沸石孔结构为不具有笼结构的交叉三维通道，其中x 、y 轴方向为直 通道，z 轴方向为z 型通道。 b 沸石的特殊结构使其具有良好的热稳定性、酸稳定性以及优越的催化 性能，成为催化剂研究的热点。 1 3 2 沸石分子筛的静电场效应 分子筛骨架组成决定了骨架的电荷分布，由于多价阳离子在分子筛中的分 ：布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电 场能使吸附的烃类分子极化为“半离子对”，具有活化被吸附分子的作用，因 - 而产生较高的反应能力。 1 3 3 沸石分子筛的酸性 严格地讲，固体酸分为两种类型，即b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸。b 酸：能 够给出质子的物质。丽l 酸：能够接受电子对的物质。固体的酸性一般包括 酸中心的类型、酸强度和酸量等三个性质。 对于沸石，两种不同氧化物混合在一起( 4 l 学混合) 可以产生具有酸+ 匣 的表面，如硅铝氧化物，但并非任意两种氧化物的混合都会产生酸性中心。 为此，曾有所渭t h o m a s 规则来判断能否产生酸中心，该规则认为金属氧化 物中加入另一种金属或非金属氧化物时，或者由于价态不同，或者虽价态相 同但配位数不同，由于同晶取代的结果就会产生酸中心。虽然t h o m a s 规则 町以解释一部分实验事实，但仍有不少例外，为此，日本学者阳部浩三，发 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i 展了另一个判断规则，该规则有两条基本假定：( 1 ) 每个金属氧化物正元素的 配位数在相混合后仍保持不变。( 2 ) 主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有 氧元素的配位电荷数。此规则还规定凡是电荷不平衡就会有酸性产生；电荷 为正过剩则产生l 酸，电荷为负过剩则产生b 酸。 b 酸位和l 酸位都存在。由于铝氧四面体是负一价的，为了保持电荷平 衡，在铝氧四面体结构中必须缔合一个带正电荷的时，这就是b 酸的来源。 当a i 取代s i 的位置而处于结构表面时，a i 的配位数仍是4 ，由于越一o 键的 形成是由a i 将外层电子给予氧，使价电子偏向于氧，这样铝原子本身就具有 接受自由电子对的能力。这就是l 酸的来源。这两种不同类型的酸中心可以 随外界条件不同而互相转化，但总酸量是由铝原子所决定的。 k i r i c s i 等研究了b 沸石上的羟基，作者认为，吸收峰3 6 0 5 c m 一，归属于 强酸桥形的羟基，3 6 6 0 c m l 3 6 8 0 c m 。归属于非骨架铝上的羟基；3 7 3 0 c m 。归 属于晶格内部缺陷的s i o h ：3 7 8 2 c m o 的高频羟基与离开骨架的过渡惫铝有 关。强酸度顺序如下：3 6 0 5 c m - 1 3 6 6 0 c m 1 3 7 8 2 c m o 3 7 3 0 c m o 3 7 4 5 c m o ( 非酸性) 。3 7 3 0 c m o 与3 7 4 5 c m “两峰重叠，难以分辨；3 7 4 5 c m 。为强蜂， 而且不受离子交换、焙烧、吸附碱离子( 毗睫等) 的影响；3 7 3 0 c m 。峰在热 处理及高硅样品中比较突出口“。 c o r m a 3 5 】和r a t n a s a m 3 6 】发现在b 沸石上除出现3 7 4 0 c m 一1 与3 6 0 2 c m 1 两个 吸收峰外，还出现3 5 4 0 c m l 的羟基化的s i o h 吸收峰。b o t t r g e a t 3 7 等现在b 沸石上出现归属于桥式羟基的3 6 1 5 c m o 吸收峰和强酸性质的3 7 8 0 c m 。吸收 峰。 肖丰收等人认为b 沸石上的3 7 4 0 c m 1 和3 6 1 0 c m l 羟基峰分别归属于 s i o h 和s i f o h ) a i ；3 6 1 0 c m 。和部分的3 7 4 0 c m 4 谱带均显示了较强的酸性； b 沸石上的3 7 4 0 c m “羟基峰可能与三种结构的s i o h 有关，由于结构i 有一 个正电荷，显示了较强的酸性1 3 8 j 。 哈尔滨 程大学硕士学位论文 o h ， s i o o 1 i h o o ，o h i oo o 综上所述，对b 沸石上的羟基研究结果总结见表1 1 。 表1 10 沸石上的羟基研究结果总结 i 羟基峰位( c m 。)羟基归属文献出处 3 6 0 5 或3 6 1 0强酸桥形羟基 3 2 3 6 3 6 6 0 3 6 8 0 非骨架铝上的羟基 3 4 】 3 7 3 0品格内部缺陷的s i - 0 h 3 4 l 3 7 4 5 或3 7 4 0骨架终端的s i o h 3 7 】、 3 8 】 3 7 s 2 与离开骨架的过渡态铝上的羟基有关 ( 3 刁 1 3 4 沸石分子筛上的择形性及催化性能 沸石分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的 条件下进行，这就是所谓的“择形催化”。分子筛的催化活性依赖于表面酸 性o h 基团( b 酸) 及其脱水而生成的l 一酸