（化学工艺专业论文）矿物质对煤热解气化过程中氮迁移的影响.pdf

太原理工大学硕士学位论文 矿物质对煤热解气化过程中氮迁移的影响 摘要 本论文采用程序升温和恒温实验法，比较系统的分析了煤热 解，气化过程中温度、煤种、内在矿物质和添加物对n 迁移的影 响，并采用现代仪器分析技术( 离子色谱、x 射线衍射光谱和 元素分析等) 定性或定量地分析了煤中氮在气相和固相中的分 配情况以及添加物的存在形态，得到了如下结论。 1 ) 热解时内在矿物质在h c n 和n h 3 的形成过程中起着重要的 作用。程序升温热解时，酸洗脱灰煤比原煤释放的n h 3 少， 且n i - - 1 3 的释放情况随煤中灰分含量的变化而变化，而h c n 的形成不仅与矿物质的组分、形态有关，煤阶也是影响矿物 质对h c n 形成的催化作用的因素之一。 2 ) 恒温热解时，内在矿物质主要作用于最初的脱挥发分过程； 平朔酸洗脱灰煤释放的h c n 和n i t 3 都较原煤少，且随温度 的升高而增大。 3 ) 平朔原煤加灰( 8 0 0 c 燃烧所得) 后生成的h c n 和n h 3 都减 少，焦中氮的含量也减小：平朔酸洗煤加灰后h c n 和n h a 均增加，焦中氮的含量也增加；灰分对原煤和酸洗脱灰煤的 作用机理不同，且加灰后都在不同程度上改变了氮的分配。 l 太原理工大学硕士学位论文 4 ) 程序升温热解时，平朔原煤中添加铁后n h 3 减小，且铁的添 加量以0 2 0 5 的重量比最佳；恒温热解时，平朔原煤中加 入铁后可以减小气相产物中h c n 和n i - 1 3 的释放，这是内在 矿物质与添加物铁共同作用的结果。 5 ) 从低阶煤到高阶煤，水蒸气气化时形成的n i - 1 3 都主要来源于 焦中含氮物种的转化。 6 ) 水蒸气气化时，平朔煤酸洗脱灰后n h 3 的释放量减少，h c n 的释放量增大，并一定程度上改变了氮的分配情况；添加物 铁减小了h c n 和n h 3 的释放。 7 ) 热解时，a f e 不是影响氮迁移的唯一的铁形态，f e o ( o h ) 和f e o 也能影响氮化物的释放，且各种铁的形态对不同形式 的氮化物作用方式不同；c 0 2 和h 2 0 气氛下气化时焦中铁元 素的主要物相为f e 3 0 4 。 关键词：煤，热解气化，氮，矿物质，f e i i 太原理工大学硕士学位论文 e f f e c to fm i n e r a l so nt r a n s f o r m a t i o n o fn l t r o g e nd u r i n gc o a l p y r o l y s i s g a s i f i c a t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，i ti sd i s c u s s e dt h a tt h ee f f e c to fs e v e r a lf a c t o r so n t h et r a n s f o r m a t i o no f n i t r o g e n d u r i n gc o a lp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n t h ec o a ls a m p l ei nr e a c t o rw a sh e a t e dw i t ht w ok i n d so ff a s h i o n s l o wh e a t i n gr a t eb y t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d a n df a s th e a t i n gr a t e t h ef a c t o r sc o n c e r n e da r et e m p e r a t u r e ，c o a lt y p e ，i n h e r e n tm i n e r a l s a n da d s c i t i t i o u sf e m o r e o v e r ，n o to n l yt h ey i e l da n dd i s t r i b u t i o no f n i t r o g e nf r o mc o a li ng a sa n ds o l i dp r o d u c t s ，b u ta l s o t h es t a t eo f a d s c i t i t i o u sf ea r ea n a l y z e dw i t hm o d e ma n a l y t i ci n s t r u m e n t s ，s u c h a si c ，x r d ，e l e m e n ta n a l y z e ra n d s oo n s o m eu s e f u lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea c q u i r e d ( o b t a i n e d ) a s f o l l o w i n g s ： 1 ) m i n e r a l s i nc o a lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o r m a t i o no fh c n a n dn h 3 d u r i n gt e m p e r a t u r ep r o g r a mp y r o l y s i sn o to n l yt h e y i e l do fn h 3 f r o md e m i n e r a l i z e dc o a li sl e s st h a nt h a tf r o mr a w c o a l b u ta l s oi tc h a n g e sw i t ha s hm a t t e ri nc o a l s ；o i it h eo t h e r h a n d ，h c nf o r m a t i o nh a v er e l a t i o nw i t hc o m p o s i t i o na n d s t a t e m 太原理工大学硕士学位论文 o fi n h e r e n tm i n e r a l s c o a ir a n ki sa l s oo n eo f k e yf a c t o r sw h i c h a f f e c th c nf o r m a t i o n 2 1m i n e r a l si nc o a lr e a c tm a i n l yo nt h ei n i t i a ld e v o l a t i l i z a t i o n t h e y i e l d so f h c n a n d n h 3 f r o mp i n g s h u od e m i n e r a l i z e dc o a li sl e s s t h a nt h a tf r o mr a wc o a la tc o n t a n t t e m p e r a t u r ed u r i n g p y r o l y s i s ，i ti n c r e a s e s w i t ha r ti n c r e a s ei n t e m p e r a t u r e 3 ) a s h o b t a i n e db yc o a lc o m b u s t i o ni nr a wc o a lc a r lp r o m o t et h e r e l e a s eo fh c na n d n h 3o b v i o u s l y a n di n c r e a s e n i t r o g e n r e t e n t i o ni nc h a r d u r i n gp y r o l y s i s ，b u t a s ha d d e di n d e m i n e r a l i z e dc o a lh a sd i f f e r e n ta c t i o n t h er e a c tm e c h a n i s mi s d i f f e r e n tf o rr a wc o a la n dd e m i n e r a l i z e dc o a la n da s h m a y c h a n g e t h ed i s t r i b u t ep r o f i l eo fc o a ln i t r o g e ni na d e g r e e 4 ) p i n g s h u or a wc o a lw i t hf ec a nd e c r e a s et h er e a l e a s eo fn h 3 d u r i n gt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dp y r o l y s i s ，a n dc o n t e n to f o 2 一o 5 ( w t ) f eh a v eb e a e rc a t a l y t i ce f f e c t ；p i n g s h u or a w c o a l w i t lf ec a nd e c r e a s et h er e a l e a s eo fh c na n dn h 3a tc o n t a n t t e m p e r a t u r e ，t h e s er e s u l t s a r ea f f e c t e db ys y n e r g e t i ca c t i o no f m i n e r a l si nc o a la n da d s c i t i t i o u sf e 5 1f o r m a t i o no fn i x 3i s m a i n l yf r o m t h ec o n v e r s i o no fc h a r - n d u r i n gs t e a mg a s i f i c a t i o n ，t h i sr e s u l ti si n d e p e n d e n t o f c o a lt y p e 6 ) i n h e r e n t m i n e r a l sc a n s u p p r e s sn h 3 f o r m a t i o na n d p r o m o t e h c n f o r m a t i o nf o rp i n g s h u oc o a la n di tc a nc h a n g et h ed i s t r i b u t e p r o f i l eo f c o a ln i t r o g e ni nad e g r e ed u r i n gs t e a mg a s i f i c a t i o n ： i v 太原理工大学硕士学位论文 a d s c i t i t i o u sf ec a nd e c r e a s et h er e l e a s eo fh c na n dn h 3i nt h i s p r o c e s s 7 ) q f e ，f e o ( o h ) a n d f e oa r et h es t a t ef o ra d s c i t i t i o u sf ei nc o a l t h a tc a na f f e c tt h et r a n s f o r m a t i o no fn i t r o g e n d u r i n g c o a l p y r o l y s i s v a r i o u s f es t a t ea f f e c tt h ef o r m so fn i t r o g e n o u s s p e c i e si nd i f f e r e n td e g r e e ；f e 3 0 4 i st h em a i ns t a t eo ff ei nc h a r o b t a i n e d b yc 0 2 i - 1 2 0g a s i f i c a t i o n k e y w o r d s ：c o a l ，p y r o l y s i s g a s i f i c a t i o n ，n i t r o g e n ，m i n e r a l s ，f e v 太原理工大学硕士学位论文 y n ： 云南小龙潭煤 p s ：平朔原煤 符号说明 p s + 0 2 f e ： 平朔原煤加o 2 f e p s d - n h 3 ：平朔酸洗脱灰煤n h 3 的释放量 y m ：河南义马煤p s d h c n c c ：常村煤 s m ：神木煤 y c ：阳城煤 p s d ：平朔酸洗脱灰煤 p s h c n p s - n h 3 ： p s + a ： p s d + a ： 平朔酸洗脱灰煤h c n 的释放 量 平朔原煤h c n 的释放量 平朔原煤n h 3 的释放量 平朔原煤加灰 平朔酸洗煤加灰 a s h ：平朔煤燃烧所得灰p s d + 0 2 f o ：平朔酸洗煤中加o 2 f e d c ：酸洗脱灰煤 r c ：原煤 v m 。水蒸气体积 p s + o 2 f e h c n ： 平朔原煤加o 2 f e 后h c n 的释放量 p s + 0 2 f e - n h 3 t平朔原煤加o 2 f e 后n h 3 的 释放量 a分子筛吸水后重量的变化值 ( g ) v 涮水蒸气和氩气总体积 t 水蒸气通过时间( m i n ) a s i硅胶吸水后重量的变 化值( g ) i x 太原理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的提出及研究意义 随着石油资源的日益减少和煤炭利用中环境污染问题的突出，煤的高 效洁净转化利用己成为世界煤炭生产大国的重要能源发展战略之一。氮氧 化物是煤燃烧和气化过程中产生的有害气体之一，对环境的危害主要表现 在下列三个方面： ( 1 ) n o 。可以和s 0 2 一起形成酸雨： ( 2 ) n 2 0 是一种温室气体，直接关系到臭氧层的破坏； ( 3 ) n o x 可形成光化学烟雾。 煤气化是重要的煤炭二次加工转化技术，它不仅是提供清洁燃料合理 利用煤炭资源的重要途径，而且是近代煤转化技术发展的关键环节。热解 是煤气化和燃烧的基本阶段，为了了解氮氧化物的生成机理，对煤热解过 程中氮释放的研究就显得尤为重要。煤在热解气化过程中形成的主要含氮 污染性气体为h c n 和n h 3 1 ，2 1 ，在接下来的燃烧过程中将会被氧化而生成 n o 。或者n 2 0 。如能有效减少n o x 的前驱体h c n 和n h 3 的释放，把煤中 氮转化为环境友好的气体n 2 将有助于抑制有害气体的释放，达到煤洁净 转化的目的。 许多研究结果表明：固定床热解过程中，n 2 是主要的含氮气相产物之 一。其释放量主要取决于煤种和煤中矿物质的存在，同时矿物质对h c n 和n h 3 的释放也有一定的影响【”。矿物质的来源主要有两个：一是煤中所 固有的各种矿物质，二是通过特殊方法将矿物质负载到煤上。本文通过研 究煤热解气化过程中矿物质在不同反应条件下对氮迁移的影响，为今后在 煤利用过程中高效控制氮氧化物排放起到一定的指导作用。 太原理工大学硕士学位论文 1 2 煤中氮的存在形式 在组成煤的主要有机质元素碳、氢、氧、氮和硫中，氮是研究最少的 一种元素。人们通常认为煤中氮是在泥炭化阶段固定下来的，几乎全以有 机物的形式存在，成煤植物和菌种含有的蛋白质、氨基酸、叶绿素、卟啉 ( p o r p h y r i n ) 、生物碱( a l k l o i d s ) 等是氮的主要来源。文献t 3 , 4 1 n 报道了 澳大利皿半无烟煤中含有含氨粘土材料的无机氮形式，除无烟煤和半无烟 煤以外，还发现中等煤阶煤中也存在着与粘土矿物元素有关的无机氮系 列。氮含量与原始成煤物质的性质有关，约为o 5 3 0 t 4 。b o u d o u ， b u r c h i l l 和w e l c h 等人 5 , 6 1 对一系列煤样的研究结果表明：在褐煤和半烟煤 ( 6 0 7 7w t d a f ) 之间，煤中的氮含量随煤阶的增加而增大，在碳含量为 8 0 8 5 w t ( d a 0 时达到最大值，在碳含量大于8 5 后开始减少。陈文敏等人 t t l 认为煤中氮含量的变化不仅与煤的变质程度有关，而在相当程度上受成 煤时代的影响。他还认为煤中氮含量与成煤泥炭沼泽中的还原程度有十分 密切的关系，还原程度越弱的煤，残留于煤中的氮含量越低，并归纳出我 国煤中氮含量随其挥发份和氢含量变化的关系式。 煤的x p s 和x a n e s 朝研究结果均表明吡咯型氮是煤中氮的主要存在 形式，存在于褐煤到无烟煤的各种煤阶的煤中，占总氮含量的5 8 - 8 0 吡啶氮也是较普遍的氮的存在形式，它的含量随煤阶升高而增加，一般为 2 0 - 4 0 。季氮是煤中氮的另一种存在形式，其含量为0 - 1 3 ，尤其在低阶 煤中季氮含量比较显著，且随煤阶的升高而减小。n h i 是否是煤中氮的另 一存在形态目前尚无定论。通过x p s 光谱谱图分析发现，在归属于毗啶和 毗咯峰之间有小的n h i 峰1 9 1 。李凡等人认为，在脂肪胺基官能团有相同 能带的基础上，独立于平朔烟煤的物质的n o s ) 谱中4 0 0 5 e v 左右的组分 为胺基氮。k a m b a r a 也认为可能有胺基的存在。k e l e m e n 司对酸处理过的煤 进行研究，认为可能有部分芳香胺基存在，但是量很少，将不超过5 m o l 2 太原理工大学硕士学位论文 。a l a nn b u c k l e y 等人【3 1 对澳大利亚煤进行x p s 研究后还是不能证实胺 基氮的存在。他用3 9 8 6 e v 处峰的强度去估计整个六员芳香环氮的比例 时，x p s 和x a n e s 的结果是一致的。m u l l i n s 掣1 1 1 用x a n e s 研究发现所 有煤中存在少量的芳香胺基。有趣的是，芳香胺基几乎和早期研究中季氮 的含量相同。 1 3 煤热解，气化过程中氯的分配及其影响因素 1 3 1 煤热解，气化过程中氮的分配 热解过程中，煤中的氮最初以挥发分氮和焦氮两种形式存在 1 2 1 ，两者 的比例主要取决于反应条件和煤的类型。挥发分氮包括焦油氮、和气相含 氮物h c n 、n h 3 等，焦油氮可以发生二次分解反应产生h c n 、n h 3 或者 缩聚形成大分子结构存在于固相之中。在煤气化过程中，煤中氮将在气相 和固相物质中分配，也就是含氮的挥发性物质和未气化的残渣煤焦中。诸 如：h c n ，c n ，n h i 含氮的气相化合物及焦氮会进一步氧化形成n o 。和 n 2 0 ，或部分转化为氮气。 1 3 2 影响氮在h c n 和n h 3 中分配的因素 h c n 和n i l 3 作为n o 。的前驱体在煤热解，气化过程中的释放越来越受 到人们的重视。影响h c n 和n h 3 生成的因素很多，主要包括温度、加热 速率、反应器类型、煤种等。这些因素相互作用，使得h c n 和n h 3 在产 物中的分布更加复杂化。 1 3 2 1 煤阶对h c n 和n h 3 的影响 h c n 和n h 3 的释放量随煤阶而变化。低阶煤释放的n h 3 高于或等于 高阶煤释放的n h 3 低阶煤比高阶煤有高的或相等的n h j h c n ；高阶煤 比低阶煤的h c n 释放量高【b 】。另外，煤结构中氮价键的结合方式也影响 太原理工大学硕士学位论文 氮化物的生成和释放。高挥发份的泥炭或是低阶煤的气化具有较高的 n h 3 的转化率。 1 3 2 2 加热速率对h c n 和n h 3 的影响 h c n 和n h 3 的相对分布不仅和加热速率有关，还依赖于加热模式。 程序升温加热的气化或者热解产生较多的n h 3 ：快速加热的射流床气化或 热解产生较多的h c n 1 4 ，1 5 1 。 澳大利亚研究小组对煤快速热解( 1 0 4 k m i n ) 进行了研究0 61 7 】，在极 短的停留时间内测定的结果是：h c n 产生于7 0 0 ，到达1 0 0 0 之前其产 量随温度直线上升，n h 3 和h c n 同时产生，在8 5 0 ( 2 达到最大，同时他们 还检测到h n c o ，它产生于6 0 0 ，在8 5 0 达到最大，在更高的温度下 继续降解。 1 3 2 3 温度的影响 温度对h c n 和n h 3 的影响很复杂。一般认为【1 8 】：高温下h c n 是主 要产品，但由于h c n 的多相催化反应很迅速，以至h c n 的在线测量浓度 很低。m a r t t i 等1 1 9 】人用n o 8 烟煤在气流床反应器温度为11 2 3 k 的热解实 验发现：h c n 仍是主要的含氮气体。 w u 等 2 0 1 人对煤热解发现，温度大于7 0 0 c 时，在高的加热速度下， 除了h c n 还有n h 3 产生。在7 0 0 c 1 1 0 0 1 2 之间，h c n 的产率随温度升 高而增加，而在更高的温度下( 1 1 0 0 c 1 4 0 0 ) ，氮气可大量形成，有 时甚至高达5 0 。 n h 3 产量受到许多因素的影响。k a m b a r a 等人用石英固定床热解发 现：温度为1 2 1 8 k 时，n i t 3 的产量最大，此后不再随温度的上升而变。 h o o g c n d o o m 等人所做的实验结果是：n h 3 和h c n 在温度达到1 0 0 0 ( 2 前 一直增加，此后h c n 和n h 3 的生成量下降。他们【2 1 】认为可能是与反应器 材质发生了反应( c r n i ) 。 4 太原理工大学硕士学位论文 n e l s o n 1 7 ，2 2 1 的研究结果是：温度大于1 0 0 0 k 时，h c n 是主要的气相 含氮物，不依赖于煤种；而b a u m a n 在温度处于9 0 0 k 1 2 5 0 k 的范围内测 出n h 3 是主要的含氮产品，n h 3 的产量在两次实验中相等，h c n 的量存 在很大差别，原因是粒径、加热速率等操作条件不同。 我们实验室已做的研究工作【2 3 ，矧中发现，中国和澳大利亚煤种的热 解和水蒸气气化过程中，h c n 、n h 3 的产率随温度的升高而增加，在c 0 2 气化过程中，h c n 的量仍随温度的升高雨增加，而n h 3 在8 0 0 达到最 大。同时，该影响因南半球和北半球的成煤条件不同而不同。 1 4 矿物质在煤热解，气化过程中的作用 煤中矿物质是煤的重要组成部分，许多研究表明这些矿物组分在煤的 热解、气化过程中起着重要的作用【2 5 1 。煤中矿物质主要是以s i 、a l 为 主，其次为f e 、c a 、m g 、n a 、k 等的化合物。一般来说，煤自身所含矿 物质中，碱土金属、碱金属及过渡金属都具有催化作用，然而使用不同的 煤种及反应条件，得到的结果也不尽相同。w a l k e r 及其合作剖2 6 】曾对各种 美国煤进行了反应性研究，他们使用的气化荆有空气、c 0 2 、h 2 及水蒸 气。结果表明，煤中矿物质具有一定的催化作用。h i p p o 和w a l k e r 还发现 【2 6 】，煤灰中的c a o 含量与煤的反应性存在线性关系。同时还注意到随着 煤灰中m g o 含量的增加，煤的反应性增加，而铁含量与钾、钠总含量均 与反应性无关。沙兴中等【2 7 】人对十种不同品位的煤焦在水蒸气气氛中进行 气化，发现年轻褐煤中的矿物质具有很强的催化作用，能降低反应活化 能，而在褐煤和无烟煤中矿物质的催化作用不很明显。经h c i h f 酸洗脱 灰后，褐煤的反应性大大降低，而无烟煤的反应性却有一定的提高。按照 m a h a j a n 2 8 】的解释，酸洗一方面可以除去具有催化作用的矿物质，另一方 面却可以增加内表面积。煤气化过程中氮化物的形态变化和煤气化过程本 太原理工大学硕士学位论文 身应该有着很密切的关联，因此影响煤热解气化过程变化的因素也将与氮 化物形态的变化及煤中氮的迁移有关。 1 4 1 内在矿物质对煤热解过程中氮分配的影响 日本在对煤中矿物质对热解产品的影响方面进行了较多的研究。w u z h i h e n g 2 9 1 对y a l l o u r n 褐煤和水衫叶慢速热解时矿物质的作用进行研究， 结果表明：两种煤样酸洗脱灰后都大大降低了n 2 的释放，但n 2 的转化率 在不同温度段出现峰值，这可能与煤中矿物质的不同有关。他f 3 0 】还将脱灰 前后的煤在相同条件下热解，发现煤脱灰后的n 2 产量从4 8 降为1 3 ， 焦中的氮含量从3 7 上升为6 8 ，且减少的n 2 大于焦中氮的增加，他认 为可能是有部分转化为其它气体，且n 2 的转化率与加热速率无关。还排 除了孔和表面结构在热解过程中对含氮化合物的影响，可能是由于煤中某 些物质促进n 2 的形成。 j f r i e b e l 等f 3 l 】人对德国低阶煤的热解研究中发现，相应的酸洗脱灰煤 热解时释放的n h 3 大大减少，且起始释放温度提高；还发现n h 3 释放量的 降低并不伴随着h c n 释放相应的增加。他们认为最初h c n 的形成主要受 煤中矿物质的作用，且不是单一的某种元素，而是各种矿物质共同作用的 结果：还进一步指出如果没有矿物质的存在，n h 3 只能在高温下形成，这 时n c o 则成为一种重要的中介物。 t s u b o u c h i 等1 3 2 j 人发现低阶煤脱除矿物质后，热解时生成的h c n 和焦 油中的氦增加，n h 3 和n 2 却减少了，有趣的是脱灰前后挥发分氮，也就 是h c n 、n h ，和t a r - n 三者之和基本不变。还有人认为1 3 3 】煤燃烧过程中矿 物质对n o 释放也有影响，且主要取决于矿物质的组分。 煤气化过程中矿物质的影响研究较少。o h t s u k a 等【1 1 人对c 0 2 气化时 n 2 形成的影响因素进行研究，他认为矿物质脱除后在热解制焦阶段使得焦 氮增加，n 2 减少，随着焦气化反应的进行，焦中氮不断减小，n 2 相应增 6 太原理工大学硕士学位论文 大，但是最终生成的n 2 仍少于原煤。n h 3 、h c n 、t a r - n 在脱灰前后变化 规律基本一致。另外，煤中矿物质对孔扩展和表面生成具有促进作用( 3 4 1 ， 矿物质的脱除将大大限制了氢自由基向含氮官能团的迁移并使之活化的作 用，引起了n h 3 转化率的降低。 1 4 2 添加剂铁对氮分配的影响 添加剂铁是目前研究最多的一种，其作用机理可能有两种：一种是由 于金属催化剂的作用可以促进挥发分的二次分解反应，绝大多数挥发分氮 在铁催化作用下有选择性地转化为n 2 ；另一种可能是添加物铁在固相中起 作用，也就是催化焦氮向n 2 的方向转化，具体反应历程如下1 3 5 1 ，后一种 作用机理更为主要。 a f e + c h a r - n f e x n ( o rf e x c y n ) f e x n ( o rf e x c y n ) 一a f e 斗_ n 2 在煤中氮分配变化的同时，添加物铁的形态也发生了变化。徐秀峰等 3 6 1 人对褐煤热解时铁催化剂对氮元素迁移的影响进行研究，结果发现：铁 元素在低温制备煤焦中的主要物相是f e 2 0 3 和f e 3 0 4 ，而在高温制备的煤 焦中，还原态o - f e 、铁碳物种( f e 3 c 和f e 5 c 2 ) 是铁元素的主要存在形式， 这表明在煤的热解过程中，先是发生煤中挥发分的逸出和铁盐的分解反 应，热解产生的焦将氧化态的铁物种逐渐还原f e ，乃至碳化铁。其机理 【3 5 】可表示如下： a f e _ a m o r p h o u sc a r b o n - - f e 3 c f e 3 c a f e + g r a p h i t i z e x l c a r b o n 铁元素的添加有多种方式，绝大多数【2 9 1 是把煤样和f e e l 3 溶液在室温 下浸渍2 小时，再加入一定数量的c a ( o h ) 2 粉末，添加过程中必须注意p h 的变化，用这种方法添加的f e 大部分作为f e o ( 0 h ) 沉积在煤上：还有 用( ( n h 2 h c o ) 代替c a ( o h h 作为辅助剂，先慢速加热到3 7 0 k ，恒温4 小 7 太原理工大学硕士学位论文 时，但加热过程需要9 0 分钟；另外，还采用n h g l , i h 4 c i 作为辅助剂或者 在高温下水解添加f e c l 3 的方法。上述方法都须过滤掉多余的溶液，再反 复洗涤，然后用不同的方法进行干燥。m o r t 等3 5 1 人尝试用无定型铁氧化物 粉末( 大约3 n m ) ，在室温下和煤样混合，再在5 0 c 下真空干燥。还有人 用f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶液浸渍，在5 0 ( 2 旋转蒸发。但这些方法中，第一种 方法最为有效。 z h i h e n gw u 等人对含有吡咯型和吡啶型氮的模型化合物进行研究： f e 催化剂抑制了h c n 的生成，且大大降低了焦n 的含量。m o r i 等【3 5 】人 发现，低阶煤在9 0 0 下热解时，无添加物存在下n h 3 是主要的气相产 物但当加入仅仅o 7 3 f e 时，不但生成的n h 3 、h c n 和o i l n 减少了， n 2 相应增加，而且改变了产物的分配，但挥发分氮的总量降低了。这表明 铁能催化挥发分氮转化为n 2 。o h t s a k a 等人n l 认为脱灰煤中添加的铁盐或 煤本身矿物质中的含铁化合物，能催化煤中部分氮在热解过程中转化为 n 2 ，且产生的n 2 主要来源于焦氮。还有人【3 2 】认为在煤的热解过程中，由 于f e 催化剂的作用，挥发份中的一部分氮进入了煤焦的芳香环骨架中， 致使低温煤焦中的氮含量有所增加，煤焦中氮含量的增加，将引起煤热解 过程中气相含氮物释放的减少。随着热解温度的升高，焦中氮再以无污染 性气体n 2 的形式释放出来。还认为铁催化剂对不同形态的氮元素，在煤 热解过程中逸出的影响是不同的，铁能催化季胺盐在较低温度下分解，与 毗咯氮相比较而言，铁能优先催化吡啶氮脱除。而o h t s a k a l 3 8 j 则认为低阶 煤在9 0 0 热解时，铁可以降低焦中吡咯型与吡啶型的比例，可能是铁能 优先催化毗咯型氮。 在催化剂的使用效果方面：铁催化剂的分散性在铁与焦反应中起着重 要的作用。铁粒子的分散度越高，催化效果越好，铁的催化效果还依赖于 煤种。 太原理工大学硕士学位论文 1 4 _ 3 添加剂钙对氮分配的影响 由于石灰石等含钙物在固硫方面起着重要的作用，许多研究者尝试在 固硫的同时又能起到脱氮的作用，所以钙及其化合物也成为研究的焦点。 t s u b o u c h i 等【32 j 人提出了钙催化n 2 形成的可能机理。钙离子首先与煤发生 离子交换形成c a o ，再与焦n 生成c a c x n y 和c o ，然后c a c x n y 分解为 c a c z 和n 2 。但如果c a c x n y 与焦中的h 或者碳结晶时形成的h 反应，就 可能形成n h 3 ，而这将不利于n o x 的脱除。 t s u b o u c h i 等1 32 j 人对十种煤脱灰后加入钙催化剂的研究中发现：钙可 以抑制氮在焦油和焦中的分配，同时促进n 2 和n h 3 的形成。这就说明了 钙可以促进焦油氮分解为h c n 和n h 3 。同时还发现加入钙后，氮气的产 量从4 7 上升为6 5 ，焦中的氮含量从2 8 降低为1 3 ，他们认为低阶煤 在温度大于或等于1 0 0 0 。c 慢速热解时，钙和铁同样可以催化焦氮转化为 n 2 。还认为主要是氧化钙促进碳结晶，而n 2 的释放随着碳结晶程度的加 深而增加。而在温度低于1 0 0 0 。c 时，却发现钙催化剂抑制n 2 的形成。可 能存在三种情况：c a o 团聚从而引起活性降低；由于c a o 周围的碳结晶可 能会影响c a o 在焦中的迁移；杂环氮在焦中主要存在于无定型碳中，而随 着结晶碳的增加，可能会影响其催化作用。且c a o 的分散性也是n 2 形成 的重要因素之一。其分散度越高，催化效果越好，生成的n 2 越多。 他们【39 】还把钙掺入原煤中发现，不同煤n ：的形成速率出现最大值的 温度段不同，而脱灰煤中掺入钙，其温度段大致相同，他认为这是内在矿 物质和添加物共同作用的结果。z h i h e n gw u 等【3 7 1 人对含有吡咯型和毗啶 型氮的模型化合物进行研究：c a 催化剂也抑制了h c n 的形成但促进了 n h 3 的形成，并且首次发现c a 有助于煤中吡咯型和吡啶型氮的脱除。c a o 和c a ( o h ) 2 对燃烧性能几乎没有影响，但促进n o 的生成。 太原理工大学硕士学位论文 1 4 4 其它金属化合物对氮分配的影响 o h t s u k a 等研究了n a 、k 、c a 对脱灰煤中氮分布的影响，通过流化 床反应器上的热解实验发现：当温度小于7 0 0 。c 时，n h 3 是主要的气相产 物；当温度处于4 5 0 。c 6 0 0 。c 时，上述三种负载物都促进了n h 3 的形 成，其作用大小顺序为：n o n e n a k = c a ；n a 和k 对h c n 的形成无影 响，k 对氮气的影响小于n a ：c a 可使氮气的形成温度降低大约1 0 0 。c 。 催化效果依次为：n a k c a ；对转化为n h 3 、h c n 和n 2 总量的影响排序 为：n a n o n e k o一_嘲譬 砷；嬲地0 ioq口一与q。-o崎piq一扣 太原理工大学硕士学位论文 从表4 - 2 前两行数据中可以看出，水蒸气气化时平朔原煤和酸洗脱灰 煤n h 3 的生成量相差3 0 多，而焦氮相差仅9 ，酸洗后减小的这部分氮 可能转化为焦油氮等其它含氮化合物。水蒸气气化时虽已提供了大量的h 源，但是酸洗过程中脱去大量矿物质后，n h 3 的生成量大大减小，而h c n 有一定程度的增加。由于煤结构中氮分布的复杂性及煤中氮在气化过程中 变化的不确定性，矿物质对其中任何一种反应的影响( 例如：h c n 向n h 3 的转化，焦中氮向n h 3 的转化以及h c n 和n h 3 向n o x 和n 2 0 的转化) 都有可能引起焦中结构及其他方面的变化，从而导致n h 3 释放的减小；同 时还可看出，平朔原煤水蒸气气化时n h 3 占到5 0 至多，而酸洗煤中焦 油氮等其它含氮物占主要地位，这就说明了矿物质的脱除很大程度上改变 了氮的分配情况。从后两行数据可以看出，n h 3 不象前两行数据相差那么 多，加铁后生成的n h 3 仅减少了约1 3 。这可能是由于一方面水蒸气气 化时提供了大量的h 基，使得n h 3 的生成增加，另一方面n h 3 和h c n 的 减少，可能是在f e 的催化作用下，减少的部分氮转化为n 2 等其它含氮 物。 4 4 实验误差来源 焦样的重量。由于实验样品有些是粘结性煤，在分离焦样的过程中， 会混入少量的石英颗粒，造成称量误差。 煤的称重。此处产生的误差很小，基本不影响氮分布的趋势。 产品的收集误差。在收集h c n 、n h 3 时，收集系统的密闭性影响数据 的准确度。 6 i 太原理工大学硕士学位论文 小结3 1 ) 热解时，平朔原煤中加铁后焦中氮含量显著降低，且随着温度的升高 而降低； 2 ) 热解时平朔原煤中添加灰后焦中氮减小，而平朔酸洗脱灰煤加灰后焦 中氮增加，且加灰后都不同程度上改变了氮的分配： 3 ) 热解时焦中碳和氮含量在加铁量为o 5 时达到最大，焦中h 却在该 点最小；焦中n c 一般不随铁含量的变化而变化； 4 ) 水蒸气气化时平朔煤酸洗脱灰后焦中氮大大减小，矿物质的脱除很大 程度上改变了氮的分配情况：加铁后焦中氮却略有增加。 太原理工大学硕士学位论文 第五章结论 本论文采用程序升温加热和恒温加热法，比较系统的分析了煤热解，气 化过程中温度、煤种、内在矿物质和添加物对n 迁移的影响，并应用现代 仪器分析技术( 离子色谱、x 射线衍射光谱和元素分析等) 定性或定量地 分析了煤中氦在气相和固相中的分配情况以及添加物的存在形态，得到了 如下结论。 5 1 实验总结 1 ) 平朔煤程序升温热解和恒温热解时释放的h c n 和n h 3 都随温度的升 高而增大，挥发份是h c n 和n h 3 的主要来源。 2 ) 恒温热解时，n h 3 的释放量大小依次为云南、义马、平朔和常村。即 n h 3 的释放量随着煤中挥发分含量的增加而增加。 3 ) 程序升温热解时，平朔、神木煤和阳城煤酸洗脱灰煤比原煤释放的 n h 3 少，且n h 3 的变化情况随煤中灰分含量的变化而变化，而h c n 的形成不仅与矿物质的组分、形态有关，煤阶也是影响矿物质对h c n 形成的催化作用的因素之一。 4 ) 恒温热解时，酸洗脱灰煤释放的h c n 和n h 3 都较原煤少，且随温度 的升高而增大，且内在矿物质主要作用于最初的脱挥发分过程。 5 ) 平朔原煤加灰( 8 0 0 燃烧所得) 后生成的h c n 和n h a 都减少，焦中 氮的含量也减小；平朔酸洗煤加灰后h c n 和n h 3 均增加，焦中氮的 含量也增加；灰分对原煤和酸洗脱灰煤的作用机理不同，且加灰后都 在不同程度上改变了氮的分配。 6 ) 程序升温热解时，平朔原煤中添加铁后n h 3 减小，且铁的添加量以 o 2 0 5 的重量比最佳。热解时焦中碳和氮含量在加铁量为o 5 时达 太原理工大学硕士学位论文 到最大，焦中h 却在该点最小；焦中n c 一般不随铁含量的变化丽变 化。恒温热解时，平朔原煤中加入铁后可以减小气相产物中h c n 和 n h 3 的释放。 7 ) 平朔原煤水蒸气气化时，n h 3 的产率随温度的升高而增大，且从低阶 煤到高阶煤，水蒸气气化时形成的n h 3 都主要来源于焦中的氮；c 0 2 气化时n h 3 的释放量与煤热解时基本一致。 8 ) 平朔酸洗煤在8 0 0 。c 下c 0 2 和水蒸气煤气化和焦气化时，n h 3 的释放 量减少；在8 0 0 c 水蒸气气化时生成的h c n 较原煤的大； 9 ) 平朔原煤中加入铁后，c 0 2 和水蒸气气化时生成的n h 3 都减小，但降 低程度较煤热解时低；水蒸气气化时生成的h c n 也减小。 5 2 创新点 1 ) 煤气化过程中对含氮物向无害的n 2 进行适当的选择性转化，从而抑制 n o x 前驱物h c n 和n h 3 的生成。 2 ) 通过煤中的灰分脱除和添加考察了煤内在矿物质的作用，选择对氮化 物影响明显的无机添加物铁进行了添加物的作用研究。 3 ) 对高阶煤热解，气化过程中矿物质对氮迁移的影响进行了研究。 4 ) 对铁及其焦中存在形态与h c n 和n h 3 的形成进行了关联。 5 3 实验不足 1 ) 对n 2 及n o x ，焦油氮的生成没有做定量的分析。 2 1 由于熟解和气化过程中生成的h c n 和n h 3 都比较少( 水蒸气气化 n h 3 除外) ，对原煤进行脱灰和添加铁后，h c n 和n h 3 释放的减少量 也比较小( 相对于整个n ) ，导致机理探讨的困难。 太原理工大学硕士学位论文 致谢 时光荏苒，三年的研究生学习生活转眼已过，同学的共勉，老师的教 诲，及全所浓郁的学术氛围，都无疑是我一生中最美好的珍藏。 谢克昌教授在运筹全校政务的同时，时刻关心着每个课题的进展情 况，并给我们创造一个宽松的工作环境。其渊博的知识，严谨的治学态 度，孜孜不倦的学者风范给我留下了深刻印象。 导师常丽萍教授在我三年的研究生学习生活中，不仅以其一丝不苟的 科研态度指导着我的学业，而且在生活中也给予了无微不至的关怀。在 此，学生致以诚挚的谢意。 李文英教授和冯杰副教授对实验过程中进行了学术指导，并且他们在 科研工作中的敬业精神深深感染了我，在即将毕业之际，我表示深深的谢 意。 感谢林建英老师和赵炜老师在我实验中提供的大力帮助! 感谢黄伟老师、鲍卫仁老师、任军老师、叶俊岭老师的帮助! 感谢好友安霞、吉向飞、程文萍及师弟王庆的帮助! 感谢研究生部老师在学业和生活中提供的帮助! 最后向我的家人致以最崇高的谢意，是他们的支持才有我的今天! 太原理工大学硕士学位论文 参考文献 【1 】o h t s u k ay ，w uz h i h e n g ，n i t r o g e nr e l e a s ed u r i n gf i x e d - b e dg a s i f i c a t i o n o fs e v e r a l c o a l sw i t hc 0 2 ：f a c t o r sc o n t r o l l i n gf o r m a t i o no f n 2f u e l ，1 9 9 9 ，7 8 ：5 2 1 5 2 7 【2 】l i p i n gc h a n g ，z h i h u af e n g , k e c h a n g x i e r e l e a s eo ff u e l - b o u n d n i t r o g e n f r o m a u s t r a l i a na n dc h i n e s ec o a ld u r i n gt e m p e r