（工业催化专业论文）喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究.pdf

堕墨垦壁墅墨壹蔓堕苎塑望苎墨璺竺竺至 一一 摘要 直链低碳一烯烃是重要的聚烯烃材料工业及精细化工工业的原料，但目前国内尚无 乙烯齐聚法工业化生产伐一烯烃。为了形成具有我国自主知识产权的技术，本文研究了乙 烯置换高碳烷基铝制备d 一烯烃的反应与技术。 研究了用喷雾反应器实现乙烯连续置换高碳烷基铝制各一烯烃的新方法。最佳置换 反应条件为：反应温度为2 6 0 ，反应压力为1 o m p a ，高碳烷基铝预热温度为1 6 0 。c ，摩 尔比为5 0 ：l ；操作条件比美国e t h y l 公司二步法置换工艺条件缓和。此时，高碳烷基铝 单程置换转化率大于8 5 ；d 一烯烃的选择性大于9 9 ，实际上值一烯烃产物未发生异构化， 并为此建立了分析复杂置换反应转化率、异构率的简便方法。 研制了一种能分离气一液乳化液的新型双盘式降膜分离塔和分离技术。结果表明，塔 顶乙烯中只含小于1 的卜丁烯；塔底液相中乙烯含量也小于1 。该分离塔闪蒸面大，结 构紧凑、制造简单。特别适用于粘度较大的气一液乳化液的分离。 通过对喷雾反应器中液滴的传质和反应过程的分析，建立了一个描述喷雾反应过程的 数学模型。用有限差分法求解了该模型方程，获得了各给定时刻液滴内反应物浓度的分布， 求算出了液滴平均转化率及其随滴径与时间的变化规律。模型方程的计算结果能较好地与 实验数据相吻合。得出了液滴直径大小是影响喷雾反应转化率的主要因素的结论。 计算了喷雾反应器的设计参数，得出转化率随着液滴直径的减小而增加及该喷雾反应 系统中喷雾过程是稳定的结论。 首次将喷雾反应器及技术应用在二氧化碳与间苯二酚连续羧基化，合成2 ，4 一二羟基 苯甲酸。反应时间3 0 - 4 0 秒时，2 ，4 - - - 羟基苯甲酸收率达到3 8 8 ；经三级喷雾，收率 己经达到4 7 7 ，超过现有间歇釜反应一小时收率4 1 6 的水平，为2 ，4 一二羟基苯甲酸 生产技术改造提供了理论依据。 结果证明对于受扩散控制的中、快速气一液两相反应而言，喷雾反应技术是有效的。 用建立的喷雾反应过程数学模型计算所得结果也与实验数据相吻合，验证了该数学模型的 普遍性。 研究了单齿膦、双齿膦、双齿氮钴配合物对乙烯置换高碳烷基铝制备一烯烃的催化 作用，证明它们都是有效的催化剂。在最佳反应条件即1 3 0c ，1 4m p a 下，高碳烷基铝 置换转化率大于8 2 。相应的镍配合物，催化性能也较好。将上述配合物用于乙烯置换 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 烷基铝反应催化剂，尚未见文献报道。 研究了零价钴配合物催化乙烯与三异丁基铝置换反应动力学。得到动力学方程为r = l ，4x l 0 6 风a 1 c a t p 。 ，活化能是7 1 9k j m o l ；提出了钴配合物催化置换反应机 理。上述工作尚未见文献报道。 关键词：盯烯烃；置换反应：喷雾反应器：反应动力学；数学模型；双盘式降膜分 离塔。 堕墨垦壁璺墨壹型堕兰堡茎垫垦壁塑! 塞 a b s t r a c t s l i n e a rl o wd o l e f m sa r ei m p o r t a n tc o m o n o m e ro fp o l y e t h y l e n ea n dm a t e r i a l so ff r e e c h e m i c a l sb u tt h e r ei sn om o d e m 一o l e f mi n d u s t r yi no u rc o u n t r yn o wi nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a d i s p l a c e m e n t r e a c t i o na n dt e c h n i q u eo fh i 曲c a r b o na l k y l a l u m i n i u mw i t h e t h y l e n e t o p r e p a r e 仪o l e f i n sa r ei n v e s t i g a t e di no r d e r t of o r mn a t i o n a l p a t e n tt e c h n i q u e an e w s y n t h e s i s m e t h o do fa o l e f m s u s i n gs p r a y r e a c t o r t h r o u g h c o n t i n u o u s d i s p l a c e m e n tr e a c t i o no f h i g hc a r b o na l k y l a l u m i n i u mw i t he t h y l e n ei ss t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 2 6 0 。c ，r e a c t i o np r e s s u r e = l0 m p a ， p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r eo f h i g h c a r b o na l k y l a l u m i n i u m = 1 6 0 。c ，m o l er a t i oo f e t h y l e n et oh i g h c a r b o na l k y l a l u m i n i u m = 5 0t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sh a v eb e e ni m p r o v e di n c o m p a r i s o n w i t ht w o - s t e pp r o c e s so f e t h y lc o t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i n g l ep r o c e s sc o n v e r s i o no f h i g ha l k y l a l u m i n i u m i sm o r et h a n8 5 t h e s e l e c t i v i t yo f o c o l e f i n si sm o r et h a n9 9 a n dt h e i s o m e f i z a t i o no f c t - o l e f i n si sn o tf o u n d n a m e l y an e wc o n v e n i e n ta n a l y s i sm e t h o df o rc o n v e r s i o na n di s o m e r i z a t i o no ft h i sc o m p l i c a t e d i s p l a c e m e n tr e a c t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e d ， an e wt y p eo fd o u b l e - d i s hs l u m pf i l ms e p a r a t o ra n dt e c h n i q u e w h i c hc a x t s e p a r a t e g a s l i q u i de m u l s i o n ，h a s a l s ob e e nd e s i g n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt o pe t h y l e n ec o n t a i n so n l y l b u t e n e 、a n db o t t o ml i q u i dp h a s ec o n t a i n sl e s st h a n1 e t h y l e n e t h es e p a r a t o rh a sa l a r g e f l a s ha r e a ，s t r u c t u r ew i t hr e a s o na n d e a s yp r o d u c t i o n i ti ss u i t a b l ef o r s e p a r a t i n gh i g h v i s c o s i t yg a s l i q u i de m u l s i o n am a t h e m a t i cm o d e lo fs p r a yr e a c t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e dt h r o u g ha n a l y z i n gm a s s t r a n s f e ra n dr e a c t i o np r o c e s so f l i q u i dd r o p l e t t h em o d e lw a ss o l v e dw i t hf i n i t ed i f f e r e n t i a l m e t h o dt h ep r o f i l e so fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni n l i q u i dd r o p l e to ns e tt i m ea r ee s t a b l i s h e d t h ee f f e c to f d r o p l e tr a d i u sa n dr e a c t i o n t i m eo n a v e r a g ec o n v e r s i o ni sf o u n d t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t sa r ei n a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a ld a t a t h ed r o p l e t s i z ei st h em a i nf a c t o rt o c o n v e r s i o n t h ep a r a m e t e r so f p n e u m a t i ca t o m i z e rh a v eb e e nc a l c u l a t e d ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 c o n v e r s i o ni n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n go f l i q u i dd r o p l e tr a d i u s t h ea t o m i z a t i o np r o c e s so f s p r a yr e a c t i o ni ss t a b l e i ti st h ef i r s tt i m et os y m h e s i z eo f 2 , 4 一d i h y d r o x y b e n z i ca c i du s i n gn e ws p r a yp r o c e s s t h ey i e l do f2 , 4 - d i h y d r o x y b e n z i ca c i dr e a c h e s3 88 o n3 0 4 0s e c o n dr e a c t i o nt i m e sa n d h a v er e a c h e d4 77 a f t e rt r i t i m e s p r a yw h i c hi s b e t t e rt h a n i n t e r r u p t e dr e a c t i o nw i t ht h e y i e l do f 4 16 o nl h o u rr e a c t i o nt i m e s t h er e s u l t sp r o v et h a tt h es p r a yr e a c t i o nt e c h n i q u ei se f f e c t i v ef o rm i d d l ea n df a s tr a t e r e a c t i o nc o n t r o l l e d b y d i f f u s i o no f g a s l i q u i d t h e c a l c u l a t i o nr e s t k sa n a s t o m o s e e x p e r i m e n t a ld a t aa n dp r o v e t h er e l i a b i l i t yo ft h em o d e l a g a i n t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fc o b a l t c o m p l e x e sw h i c h c o n t a i nm o n o o rb i d e n a t e p h o s p h o r u s ，n i t r o g e nl i g a n do nd i s p l a c e m e n tr e a c t i o nh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u r sp r o v e t h a tt h e ya r ee f f i c i e n tc a t a l y s t s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa y e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 1 3 0 。c ， r e a c t i o np r e s s u r e = l4 m p a ，s i n g l ep r o c e s sc o n v e r s i o no fh i g na l k y l a l u m i n i u mi sm o r et h a n 8 2 t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i c k e la n a l o g u e sa r ea l s og o o dt h ea p p l i c a t i o no ft h e s e c o m p l e x e s o n d i s p l a c e m e n tr e a c t i o nh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h ek i n e t i c so nt h e d i s p l a c e m e n tr e a c t i o n o ft r i - i s o b u t y la l u m i n u mw i t h e t h y r i e n e c a t a l y z e db yz e r o v a i e n tc o b a l tc o m p l e x h a sb e e ns t u d i e dt h ek i n e t i c se q u a t i o ni s r = 14 1 0 6 r 3 a i c a t p c 2 h 4 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h i sr e a c t i o ni s e a = 7 l9 l d m 0 1 t h em e c h a n i s mo fd i s p l a c e m e n tr e a c t i o nc a t n y z e db yc o b a l tc o m p l e x e si s p r o p o s e d s u c hw o r kh a sn o tb e e n r e p o r t e d k e y w o r d s ：c c - o l e f i n s ；d i s p l a c e m e n tr e a c t i o n ；s p r a yr e a c t o r ；r e a c t i o nk i n e t i c s ： m a t h e m a t i c a lm o d e l ；d o u b l e - d i s hs l u m pf i l ms e p a r a t o r 大连理工大学博士学位论文 前言 刖昂 一烯烃是指c 。的线性偶碳数端基烯烃。它们是生产l l d p e ( 线性低密度 聚乙烯) 和h d p e ( 高密度聚乙烯) 的共聚单体，也是合成洗涤剂、合成润滑油 及增塑剂醇等的原料。 目前用作共聚单体的a 一烯烃的需求量已经达到了d 一烯烃总需求量的 4 0 。用于l l d p e 的低碳一烯烃( c 。一c 。) 的年增长率达到12 ，超过了o f 一烯烃 的年平均增长率( 8 ) ，更是远远超过了其它重要有机原料卜3 平均增长率水 平。美国咨询公司预测，到2 0 0 5 年，世界上在聚合物生产中用作共聚单体 的d 一烯烃消费量将由1 9 9 5 年的8 3 万吨增长到近2 0 0 万吨。其中，卜丁烯的 年平均增长率为5 2 ，卜己烯为1 0 1 1 ，1 一辛烯为l3 一1 4 。目前，市场上 卜己烯和卜辛烯供不应求，b p 阿莫科、雪夫龙、壳牌、菲利浦等公司都在 计划新建一烯烃装置，即使这样，在短期内，仍将不能满足市场的需要。 我国目前主要需要一烯烃用作聚乙烯的共聚单体。据中国石化咨询公司 预测，我国用于共聚单体的卜己烯的需求量，2 0 0 5 年为5 5k t ，2 0 1 0 年为 8 0 k t 。但我国尚无现代一烯烃工业。多家化工企业试图从国外引进该技术 也都没有成功。进i z l 一烯烃不仅有困难，经济上也难以承受。因此，开发乙 烯齐聚合成旺一烯烃，特别是c 。的旺一烯烃，己刻不容缓。 乙烯齐聚法是获得直链旺一烯烃的最先进的路线。国际上先后工业化的乙 烯齐聚方法有三种：三乙基铝为催化剂的a l f e n e 法，以膦氧双齿镍配合物 为催化剂的s h o p 法，以锆配合物与烷基铝为催化剂的出光法。 国内一直在研究乙烯齐聚制线性口烯烃。大庆石化研究院曾研究了三乙基铝催化乙 烯齐聚制i 一己烯，兰州化物所研究了镍配合物催化乙烯齐聚，燕山石化研究院研究了铬 化合物催化乙烯三聚制1 一己烯。本组从八十年代初就开始研究乙烯齐聚合成真链低碳 烯烃( 1 一c 4 1 。2 ) ，先后研究了锆配合物催化乙烯齐聚，铬配合物催化乙烯三聚制1 一己烯及 a l f e n e 法合成a 一烯烃。为了形成具有自主知识产权的乙烯齐聚合成直链低碳a 一烯烃技术， 本论文研究了用喷雾反应工艺技术及喷雾反应器，连续地进行乙烯置换高碳烷基铝制备 a 烯烃的相关技术。 该喷雾反应技术研究包括对新型气液反应器和分离器的研制，建立新的分析 大连理工大学博士学位论文 刖舌 方法。 对喷雾反应器的理论计算和研究将为反应器的放大和优化提供一定的 理论依据。论文通过分析喷雾反应器中液滴的传质和反应过程，以建立一个 描述喷雾反应过程的数学模型，并计算喷雾反应器的参数。 为了拓展这一新型喷雾反应器及工艺技术在其他有机反应中的应用范 围，进一步验证该反应器对其他气一液相扩散控制的中、快速反应是有效的， 同时也验证已建立的液滴传质和反应数学模型的适用性，本论文尝试将喷雾 式反应器用于连续合成2 ，4 一二羟基苯甲酸。 在较低反应温度下进行的催化置换反应具有潜在的工业应用前景和研 究价值，目前国外对新型置换催化剂研究工作报道的较少。本沦文将新型置 换催化剂的开发目标集中在钴系配合物；并进行以零价钴配合物催化的乙烯 与三异丁基铝置换反应动力学的实验，来研究钴配合物催化置换反应的机 强、 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 1 1 引言 第一章文献综述 高碳烷基铝置换反应是齐格勒( z i e g l e r ) 两步法制c 【一烯烃路线的第二步。第一步是 三乙基铝催化乙烯齐聚，即链增长反应，生成高碳烷基铝。第二步是用乙烯置换高碳烷 基铝中的烷基，得到烯烃及三乙基铝。目前，美国b p a 1 3 i o c o 公司等生产商使用齐格 勒两步法来生产c 【一烯烃，它是耳前世界上主要的旺。烯烃生产方法之一。乙烯置换高碳烷 基铝合成n 烯烃的反应原理如下： r ，r ：r 3 a l 型兰! r 1 r 2 a i c ：h 。+ r 3 c h _ c h ：旦旦! ! 里 r i a i ( c 2 h 5 ) 2 + r 2 l c h ：c h2 盟! 塑孓a l ( c 2 h s ) 3 + 呲h = c h 2 上世纪3 0 年代末期，德国开发了用蜡裂解法生产的伍烯烃的技术【l 】a5 0 年代，德 国化学家齐格勒( z i e g l e r ) 发现了有机铝化合物催化乙烯齐聚合成仪烯烃的方法，并且由 美国海湾石油( g u l fo i l ) 公司于1 9 6 4 年首先用该方法实现了工业化 2 1 ，开创了乙烯齐聚 合成q 一烯烃的新纪元。随后，各种乙烯齐聚合成o t 一烯烃的技术逐渐开发出来。因为蜡裂 解生产a 一烯烃产物组分复杂，质量差、成本高，现在除中国外，世界各国蜡裂解路线己 被乙烯齐聚合成烯烃路线所取代。 当今合成d 烯烃的先进工艺路线是由美国壳牌( s h e l l ) 公舌】于1 9 7 7 年实现工业化的 s h o p ( s h e l lh i g h e ro l e f i n p r o c e s s ) 法，该方法由乙烯齐聚、异构化、交互置换三个反 应组成。所以，能耗较高，必须大规模生产才能获得高的经济效益f 3 】。因此，自8 0 年代 以来，许多学者一直在研究新的催化剂和工艺路线【1 一l ，我们也一直在进行这方面的研究 工作【4 ”。 由于一烯烃具有很大的市场发展潜力，因此，国内外一些主要的c t 一烯烃生产商正在 不断地探索新的乙烯齐聚催化体系和更为经济有效的新工艺，来增强产品的市场竞争 力。而我国在o r , 一烯烃合成方面的研究起步较晚，以乙烯齐聚生产一烯烃工业尚属空白。 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 随着我国石油化i , o 精细化工的发展，特别是聚乙烯生产能力的不断增加，国内相 关行业对d 一烯烃的需求将会迅速增长，因此，发展我国以乙烯为路线生产旺一烯烃的新工 艺势在必行。 i 2 乙烯齐聚合成0 c 一烯烃技术路线及研究发展方向 1 2 1 国内外需求 一烯烃产品的用途分布如下【3 。6 1 ： l 聚乙烯共聚单体 烯烃在聚乙烯共聚单体中的应用是其最重要的增长领域。1 - 丁烯和1 己烯主要用 于高密度聚乙烯( h d p e ) 的共聚单体，其平均掺入量为2 。1 - 丁烯、l 一己烯和1 辛烯 都可以用作线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 共聚单体，其平均掺入量为1 0 ，用于很低密 度聚乙烯( v l d p e ) 和超低密度聚乙烯( u l d p e ) 则掺入量高达1 0 3 0 。它们使共 聚物的性能得以改进，如提高抗撕裂强度、抗冲击强度、延长使用寿命等。 近年来，茂金属催化剂在聚烯烃的成功应用，促使共聚单体用量迅速增长。1 9 9 5 年茂金属催化烯烃共聚消耗的共聚单体仅占总消耗量的2 ，2 ，2 0 0 0 年为1 2 ，2 0 0 5 年 将达到2 2 【8 i 。 2 合成润滑油 q 烯烃是合成润滑油和润滑油添加剂的原料。合成润滑油聚a 烯烃的主要原料是i 一 癸烯，其次是1 一辛烯及1 十二碳烯的齐聚物( 3 5 聚体) 。与矿物油相比，合成润滑油具 有更好的润滑性能，耐温变性能，氧化安定性能，并特别适用在航天、恶劣条件下工作 的机械及高级汽车方面。润滑油添加剂主要用c 1 6 “一烯烃合成，如重烷基盐、酚盐以 及硫化烯烃等。其中硫化o 【烯烃可用于金属加工、汽油、工业齿轮油、润滑脂和压 力液等。 聚“烯烃还可用于钻井泥浆，尤其是海上钻井用泥浆。这种泥浆不仅具有良好的可 生物降解性，而且对海洋生物无毒，因而近年来需求量也有较快增长。 3 精细化学品 旺一烯烃主要用作洗涤剂原料，如直链洗涤剂醇、直链烷基苯、c c ，烯烃磺酸盐( a o s ) 等。 c 。旺烯烃经羰基合成，得到c 1 2 直链洗涤剂醇，直链度可达8 7 ，而相应内烯 烃为原料，醇的直链度约为7 6 8 0 。烷基苯也呈同样的情况。由它生产的洗涤剂颜色 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 好、去污力强、生物降解性能好。 仪烯烃磺酸盐( a o s ) 是用c 1 4 _ 1 8 旺烯烃先与三氧化硫磺化，再和氢氧化钠中和制得。 它生物降解性能好，去污力强，在酸、碱和高温下稳定，颜色好，气味低，冷水中使用 效果好，对硬水相对不敏感，所以市场广阔。a o s 可作为乳化聚合剂、农用乳化剂等， 并且在油田开采中也有广泛用途。 增塑剂是仅次于洗涤剂的第二用途。c o 直链旺烯烃经羰基合成制得的直链c 9 c 。，醇是重要的增塑剂醇。直链醇制得的增塑剂挥发性低，低温下柔软性好，有较好的 光稳定性和氧化安定性，尤其适用于轿车内装饰件以及电线电缆套管等，近年年均增长 率约为2 3 。 此外，由1 丁烯、l 一己烯和1 一辛烯合成的脂肪酸；由c - e 2 0 也烯烃与顺酐制得的烯 基丁二酸酐；由c 4 1 2c c 烯烃与硫化氢作用生成各种碳数的直链硫醇；烷基乙烯酮二聚体 ( a k d ，纸张硬挺剂) 等都是重要的精细化工产品。 总之，烯烃是多用途的重要有机原料。全球d 烯烃需求量及其预测值见表1 1 ； 其中l 一己烯世界供需情况，可见表1 2 和表1 - 3 。从表1 1 可见，1 9 9 8 年全球一烯烃需 求量为2 4 9 6 k t ，其中聚乙烯共聚单体占5 0 4 ，增塑剂占6 1 ，合成润滑油占1 39 ， 洗涤剂占2 59 ，其它应用占3 7 。1 9 9 6 2 0 0 0 年，用于聚旺一烯烃合成润滑油的增长速 度很快，年平均增长率达1 1 ：共聚单体其次，为85 。从表1 2 及表1 3 可以看出， 1 己烯世晃需求从1 9 9 5 年到2 0 0 5 年平均增长率为99 5 ，但生产能力在此期间平均每 年仅增长6 7 8 ，因此，1 己烯的世界供需状况直到2 0 0 5 年是日趋紧张的【9 i 。 美国是世界c 【一烯烃最大的生产国和消费国。1 9 9 8 年底生产能力为1 4 1 7k t a ，同年消 费量为1 3 6 2k t a 。其消费构成为：聚乙烯共聚单体占3 1 ，洗涤剂占2 3 ，增塑剂占 1 0 ，合成润滑油占1 7 ，烷基甲胺和烷基二甲胺占3 ，包括a o s 、直链烷基苯在内 的表面活性剂占2 ，脂肪酸占2 ，包括直链硫醇、烯基丁二酸在内的其它用途占1 2 。 国内一烯烃需求主要是卜己烯，用作线性低密度聚乙烯的共聚单体。 中国石化咨询公司1 9 9 8 年预测我国线性聚乙烯的生产能力见表卜4 。1 。 按照以上数据，可测算出卜己烯在我国的基本需求，再考虑其他用途占1 0 ，则我 国卜己烯需求量可粗略预测如表卜5 。 目前，我国润滑油需求量己达2 8 0 0 k t a ，但高档润滑油市场大部分被国外产品占领， 因而发展我国高档合成润滑油也相当迫切。 12 2 全球生产技术状况【3 1 0 - 1 3 竺茎垦皇堡垒壹堡堡茎堡墨垫垦窒塑里塞 表1 1全球q 烯烃需求量及预测值( k t ) 6 1 t a b l e1 1t h ew o r l dd e m a n da n de s t i r n a r i o nf o f - o l e f i r l s 1 9 9 61 9 9 82 0 0 02 0 0 52 0 1 0 p ec o m o n o m e r1 0 9 71 2 5 8 d l a s t i ( ：i z e i 1 u h r i c a l l t d e t e r g e n t o th e r 1 6 7 2 7 2 6 6 6 1 0 6 1 5 l 3 4 7 6 4 6 9 4 1 5 1 1 1 5 8 4 1 3 7 0 5 1 1 3 2 15 3 1 8 2 6 2 7 7 8 5 1 5 6 3 1 1 1 2 0 0 9 3 0 8 7 5 2 0 7 sl i m2 3 0 8 2 4 9 62 9 0 03 9 0 35 3 2 3 表1 2 世界i - 己烯需求量( k t ) f 9 1 t a b l ei 2t h ew o r l dd e m a n df o r1 h e x e n e 表卜4 中国线性聚乙烯生产能力( k t ) ” + r a b l e l 一4p ec a p a c i t yi nc h i n a 表i - 3 世界1 一己烯生产能力( k 0 【9 i t a b l e l - 3t h ew o r l d c a p a c i t yo f1 - h e x e n e 表1 - 5 中国1 一己烯需求预测( k t ) ”1 t a b l el 一5 e s t t m a t i o nf o r1 一h e x e n ei nc h i t t u 国外仪一烯烃的生产方法主要有以下两种工艺： 1 基铝催化乙烯齐聚 2 过渡金属络合物催化乙烯齐聚 据专家估计，乙烯齐聚合成c 【烯烃是当今和未来几十年里的主要方法。其中以烷 基铝催化乙烯齐聚法发展速度己减慢，以过渡金属络合物催化乙烯齐聚法发展迅速。7 0 6 堕兰垦窒堡墨童壁堕茎望墨堡星空竺! 塑 一 年代出现的s h o p 法已是当今主要合成c c 一烯烃的工艺，新的方法还在不断出现。 2 0 0 0 年全球烯烃的生产能力为2 9 2 2 k t a ，其中以b p a m o c o ( 阿莫科) 、s h e l l ( 壳牌) 、 c h e v r o n ( 雪佛龙) 三家公司为主，合计生产能力约占总量的7 7 7 ，详见表1 - 6 6 1 ： 表1 - 6 全球o l 烯烃装置和生产能力【6 1 t a b l e1 - 6t h ew o r l d p l a n t sa n dc a p a c i t yo f 一o l e f m s 近期拟建和在建能力为l1 7 8k t a ，其中b p a m o c o 公司在加拿大a l b e r t a 地区的2 5 0 k t a 装置2 0 0 1 年己扩至3 7 5k t a ；伊朗n p c 公司在2 0 0 5 年前将建2 0 0k - t a 装置；p h i l i p s 石油公司在德州的9 1k t a 和在卡塔尔的5 0k t a 两套装置2 0 0 2 年将投入运行；s a s o l 公 司的4 7k t a 1 - 辛烯装置将在2 0 0 2 年第2 季度投入运行；s h e l l 公司在路易斯安那州的6 1 0 k t a 装置在2 0 01 年底将再扩大3 2 0k t a 。 1 a l f e r t e 法即z i e g l e r 一步法、两步法 z i e g l e r 一步法和两步法均使用三乙基铝催化剂，基本反应原理相同，反应包括 链增长反应：三乙基铝催化乙烯齐聚，生成混合三烷基铝。 c 2 h 5 c 2 h 5 + n c 2 h 4 制 c 2 h 5 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 置换反应：乙烯置换混合烷基铝中的烷基生成d 一烯烃及三乙基铝。 嘶ch2吗ch2rr；2+3c：h4一hch2ch2r5 + a r 一 + ，a l ou岫oiil。们啦计uuo14ii一一一一 【i呈匝犍骥避舳h llo_l磊iio i - 【匝 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 一iu脚-。oi_嚣ii。砷。o_i厶o【1h n 一一皿 i。：匝蛙骥器神h i 嚣叫n - i 匝 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 表1 - 8 齐格勒法产品的典型分布7 1 t a b l e18t h e t y p i c a lp r o d u c td i s t r i b u t i o no f z i e g i e rp r o c e s s c a r b o n o n e s t e pp r o c e s s t w o s t e pp r o c e s s n u m b e ro fk = 05k = o7l o wm o l e c u r高分子量 o l e f i n s c 43 31 4 92 c 6 - c l o5 24 0 6 6 2 8 c 】2 c 1 41 01 82 03 5 c 1 6 c 1 831 242 2 c 2 021 6l1 3 k 一因子：它等于含n + 2 个碳原子烯烃的量( m 0 1 ) 与含n 个碳原子烯烃的量( t 0 0 1 ) 之比 并取这些比的平均值。 表1 - 9齐格勒法产品的质量比较i t a b l e1 - 9t h e q u a l i t yc o m p a r i s o no f z i e g i e rp r o c e s s 物上，但目前还没有商业化的报道，近年来对新型置换催化剂研究工作报道的较少，国 内尚无此类研究的报道。此外对该催化置换反应动力学的研究也很有必要，这既是化学 反应器选型，条件确定和过程优化的重要依据，同时也是研究反应机理的一种方法。可 以用实测的宏观动力学规律来检验所设想的反应历程。当然动力学方法还需有其他手段 配台，需要其他的证据，使之更加完善。 2s h o p 法 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 图1 - 3置换反应 f i gi - 3d i s p l a c e m e n tr e a c t i o n p a t ha ：c a t a l y t i cd i s p l a c e n lr o o m t e m p e r a t u r e 1 2 0 。c p a t hb ：n o n - c a t a l y t i ct h e m a ld i s p l a c e m e n t 2 5 0 3 0 0 c 1 9 7 7 年s h e l l 公司采用z i e g l e r 的学生wk e i m 的专利，在l o u i s i a n a 州的g e i s m a 建 立了它第一个乙烯齐聚工厂。s h o p 法的生产目的是提供c i l - i 。烯烃，作为表面活性剂 和洗涤剂的原料i ”1 。s h o p 法工艺包括三步反应：乙烯齐聚、异构化和歧化2 1 ，”1 ，其工 艺流程见图1 4 。 ( 1 ) 乙烯齐聚 乙烯齐聚反应用零价镍膦氧双齿配合物为催化剂，i ，4 丁二醇为溶剂。1 ，4 一丁二醇对 催化剂有良好的溶解能力，对烯烃不溶，有利于催化剂与产物的分离，这是第一个成 功地解决配位催化，反应物与催化剂分离的实例。 乙烯齐聚反应是在一系列串联搅拌高压釜中进行，反应温度8 0 - 1 2 0 ，压力为6 8 1 3 6 m p a ，如图卜4 所示。从反应器中流出的反应混合物经过气液分离，过量的乙烯 循环使用。液相经过粗分和细分，下层的催化剂溶液大部分循环使用，小部分进入再生 系统，用n a b h 4 还原己被氧化的镍。被分开的烯烃相再用1 ，4 一丁二醇洗涤，进一步除 去其中可溶的催化剂。最后，烯烃混合物进入一系列蒸馏塔中进行分离，o l 一烯烃在分馏 系统中分成低碳d 一烯烃( c 4 1 0 ) 、洗涤剂用a 烯烃( c 1 1 ，8 ) 以及大于c 。s 的馏分。 在该工艺中，乙烯齐聚的速度可以通过调节催化剂的加入速度来控制，齐聚产物的 分子量分布可通过改变催化剂组成的方法来调节，提高乙烯的压力有利于增加反应速 度，但不能一味地增加，因为催化剂的反应活性有一个最佳值。同时，提高乙烯的压力 有利于提高产品的直链度，但产物向高碳数方向移动：温度升高，产物向低碳数移动。 r r： r 盯 一 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 d 王o - o o吕iu器ooojd二h寸一嚣1山 写0ij匝埋醛蜡搁h山。墨寸一匝 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 异构化 将乙烯齐聚得到的c 4 1 0 和c 1 8 以上的d 一烯烃送入异构化反应器，把a 一烯烃双键异构 化成内烯烃。将一位烯异构化成内烯烃烃，热力学上有利的。 异构化是在氧化镁等多相催化剂存在下，于8 0 1 4 04 c 年t 0 3 5 17 m p a 液相条件下 进行的。 负载在活性氧化铝上的磷酸、氧化钴、铂族金属等催化剂都可以使双键发生移位。 为要使异构化达到热力学平衡并以防发生碳骨架异构化，最好采用有机促进剂存在下的 碱金属催化剂、羰基金属化合物，特别是羰基铁。 交互置换反应 交互置换反应的实质是两个烯烃双键上的基团发生再分配的反应： 。 f 2r 3 r 2 r 。i 一! 一 r 。 r ，一f 兰f r s r ，一l ! 。b一i 该工艺中，异构化以后的物料进入交互置换反应器，使高碳烯烃和低碳分子烯烃发 生交互置换，生中等碳数的洗涤剂用烯烃，有效地提高了目的烯烃的收率。例如： c h 3 ( c h 2 ) g c h i + c h 3 ( c h 2 ) g c h c h c h 2 c h 3 亏等三 c h c h 2 c h 3 c h 3 ( c h 2 ) g c h = = c h c h 2 c h 3 + c h 3 ( c h 2 ) g c h = c h c h 2 c h 3 s h o p 法操作条件较温和。用异构化和交互置换反应使原料乙烯完全转变成市场所 需要的直链烯烃，原子经济、低排放，低污染并梓决了配位催化剂和产物分离的难题， 一 时 醇li一i一 喷雾反应器及高碳烷基铝置换反应的研究 是绿色催化的一个成功范例。 s h o p 法的缺点是内烯烃较多，主要用以制造洗涤剂醇：工艺路线长，能耗较高， 只有大规模生产能量得到充分回收利用，才能发挥出它的长处。 s h o p 法生产的仪一烯烃组成如表1 1 0 所示：从表中可以看出s h o p 法生产的高碳烯 烃具有很高的直链度，单烯烃含量可高达9 9 ，其中旺一烯烃9 4 9 7 ，主要杂质为2 - 4 的支链烯烃和1 5 的b 内烯烃。烷烃、芳烃及共轭二烯烃的含量低于0 3 ， 表1 1 0s h o p 法生成的烯烃组成( ) 7 1 t a b l e1 - 1 0t h e c o m p o s i t i o n o f d - o l e f m s i l ls h o pp r o c e s s s h e l l 公司( s h o p 法) 和e t h y l 公司( 两步法) 、c h e v r o n 公司( 一步法) 的产品中c t 烯烃分 布的比较见图1 5 。 传统旺一烯烃生产方法的评述【2 3 1 从工艺过程来看，蜡裂解法工艺简单、成熟、不用催化剂、运行容易。在7 0 年代初 以前是世界上生产c c 烯烃的主要方法，并有大规模的生产。但蜡裂解的c t 烯烃质量差， 用以合成的洗涤剂醇色泽深，且有气味，市场上不受欢迎，因此不能作为第三代洗涤剂 的原料。蜡裂解得到的低碳u 烯烃是奇数和偶数烯烃的混合物，并含有一定量的双烯烃 ( 见表111 ) ，因此很难分离出共聚用的高纯度旺烯烃单体，这部分产品只能作为裂解汽 油使用。此外，因原料蜡价格高，来源有限( 多数油田的原油含蜡量较低) 。故乙烯齐聚 法发展以后，蜡裂解法己逐渐被淘汰了。 堕墨垦蜜矍墨壹壁堡兰塑墨塑垦壁竺竺墨 i ，- ：j 一 。f | | 一e t m5 t 0 f f j t r i c 一洲 a t j j - 1 笏忒 、 f 一e u c 1 l n 1 1| ： 蕊 j i ； 糙 险 专b j lj - _ 61 口hm1 42 0 聆弘拍邓j o3 2 “孙3 1 d a l p h a - 0 l e f i nc a r b o nn u 也酿 图1 5 三大公司烯烃的分布 f i g1 5 t h eo c , - o l e f i n sd i s t r i b u t i o no ft h r e ec o m p a n y 乙烯齐聚法所得产品全部为偶数o 【烯烃，各碳数间的沸点相差较大，因此容易分离 成高纯度的单体。三种方法的产品组成见袭1 1 1 ，由表可见，一步法产品特别是高碳馏 分( c l0 - l 。) 的产品质量比两步法好；相对来说，s h o p 法的产品质量最好，纯度高，杂质 少。 从工艺过程分析，三种齐聚方法中，一步法在高温高压下进行，工艺复杂，过程难 以控制；两步法反应温度和压力较低，链增长又可以单独调节。但是，催化剂三乙基铝 极易燃烧，加上分离上的问题，致使工艺流程相对较长，投资也相应增多；s h o p 法产 品质量虽好，但多次异构化和歧化，致使工艺流程冗长，能耗高，投资也较大。表l - 1 2 是三种齐聚方法的主要技术经济数据。 从表1 一1 2 可以看出，一步法的投资低，乙烯单耗稍高，产品成本及产品价值表观 上也是三种方法中最低的。两