（应用化学专业论文）改性骨架镍在制备PCHE和CLT酸中的应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文通过骤冷法制备了多组分改性的合金粉末，经碱抽铝活化得到改性骨架镍催化 剂，采用x r d 对改性骨架镍催化剂进行了表征。 将骤冷法制备改性骨架镍催化剂用于高分子量聚苯乙烯( p s ，重均分子量m w _ 3 1 0 0 0 0 ) 催化加氢，得到了高性能新材料聚环己基乙烯( p c h e ) ，克服了p s 耐热性低 的缺点，也改善了p s 的光学性能。研究表明在压力8 0 m p a ，温度2 0 0 ，以二甲基环 己烷为溶剂，聚苯乙烯初始质量浓度为8 0 的条件下反应4 o h ，所得加氢产物经红外 分析可知，苯环不饱和碳氢伸缩振动和苯环骨架伸缩振动吸收峰消失，p s 分子结构中 的苯环完全饱和。经紫外分析可知，苯环精细结构紫外吸收消失，验证了红外光谱的分 析结果。凝胶色谱分析表明，p s 在催化加氢过程中的降解率低于3 0 o 。 探索了骤冷法制备的改性骨架镍催化2 一氯5 硝基甲苯一4 磺酸加氢还原制备2 氯5 氨基甲苯4 一磺酸( c l t 酸) 。该催化剂表现出很高的催化活性和选择性。通过考察反应 条件的影响，确定适宜的工艺参数为：c ( s u b s t r a t e ) = 0 4 m o l l ，r e ( c a t ) ：m ( s u b s t r a t e ) = l ：1 0 ， t = 7 0 ，p - - 2 0 m p a ，底物转化率达1 0 0 ，选择性达9 9 5 。催化剂连续套用5 0 釜，每克 催化剂转化底物4 0 8 9 后仍具有很高的活性，说明该催化剂具有很高的稳定性。在催化剂 的套用实验中，底物转化率均高于9 9 2 ，目的产物的选择性均高于9 8 9 。 关键词：改性骨架镍；p c h e ；c l t 酸；催化加氢 改性骨架镍在制备p c h e 和c l t 酸中的应用 t h ea p p l i c a t i o no fm o d i f i e ds k e l e t a ln i c k e li ns y n t h e s i so f p c h ea n dc l ta c i d a b s t r a c t t h ep r e c u r s o ra l l o yp o w d e rw a sp r e p a r e db yr a p i dq u e n c h i n gt e c h n i q u e m o d i f i e d s k e l e t a ln i w e r eo b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o rb ya c t i v a t i o n t h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db y p o l y s t y r e n e s ( p s ) w i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ( m w = 3 10 0 0 ) w a sh y d r o g e n a t e do v e r m o d i f i e ds k e l e t a ln ic a t a l y s t t h eh y d r o g e n a t e dp s ( p o l y e y c l o h e x y l e t h e n e ，p c h e ) c o u l db e a p p l i e da s a l le x c e l l e n tm a t e r i a l ，w h i c he x h i b i t s s u p e r i o rs t a b i l i t yt o w a r dt h e r m a l ，a n d r a d i a t i o n - i n d u c e dd e g r a d a t i o n t h er e a c t i o np a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e d t h a tu n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ( 8 0 m p a ，2 0 0 ，m ( c a t a l y s t ) ：m ( p s ) = l ：2 ， d i m e t h y l c y c l o h e x a n ea ss o l v e n t ，w ( p s ) = 8 ，4 h ) ，p sw a s9 9 c o n v e r t e db yu va n a l y s i s a n d d e g r a d a t i o nr a t eo fp sw a sl o w e rt h a n3 0 b yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y m o d i f i e ds k e l e t a ln iw a su s e da sc a t a l y s tf o rt h el i q u i dp h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f 2 - c h l o r o 一5 - n i t r o t o l u e n e - 4 一s u l f o n i ca c i dt o2 一c h l o r o 一5 - a m i n o t o l u e n e 一4 一s u l f o n i ca c i d ( c l t a c i d ) i na l k a l i n eo rn e u t r a la q u e o u ss o l u t i o n t h ec a t a l y s ts h o w e dh i g ha c t i v i t ya n dt h e s u b s t r a t ew a s10 0 c o n v e r t e d m e a n w h i l e ，t h ed e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o nw a se f f e c t i v e l y i n h i b i t e dr e s u l t i n gi nt h eh i g h s e l e c t i v i t yo fc l ta c i d w h i c hw a sa b o v e9 9 5 d e h a l o g e n a t e dp r o d u c tw a s0 5 t h ec a t a l y s tw a sr e p e a t e d l yu s e df o r5 0t i m e si n d i c a t i n g t h eg o o ds t a b i l i t y c o n s e q u e n t l y ，4 0 8 9s u b s t r a t ew a sc o n v e r t e do v e rlgc a t a l y s t d u r i n gt h e 5 0r u n s ，t h es u b s t r a t ew a sa l l9 9 2 c o n v e r t e d a n dt h ed e h a l o g e n a t i o nr e a c t i o nw a s e f f e c t i v e l yi n h i b i t e dr e s u l t i n gi nt h eh i g hs e l e c t i v i t yo fc l ta c i dw h i c hw a s a l la b o v e9 8 9 t h ec a t a l y s ts h o w e dn os i g n i f i c a n ts e l e c t i v i t ya n da c t i v i t yc h a n g e su s i n gt a pw a t e ri n s t e a do f d i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n t k e yw o r d s ：m o d i f i e ds k e l e t a ln i ；p c h e ：c l ta c i d ；c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：邀性置苤篮查剑垒里垡里塑堡坠! 酸生鲍应屈 作者签名：4 猕卜一吼斗年 月阜日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：这! 陛置苤簋查剑叠里g 丛里狸g 坠! 酸主的座周 作者签名：马脚 日期：丝啤 年二乙月j l 日 导师签名：墨至：毖日期：竺2年l 月l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 聚苯乙烯( p s ) 是一种热塑性树脂，为无色、无臭、无味而有光泽的透明物质。具 有耐化学腐蚀性、耐水性和优良的电绝缘性和高频介电性，其缺点是耐热性低、耐光性 差、性脆，易发生应力开裂，聚苯乙烯催化加氢得到聚环己基乙烯( p c h e ) ，可以克 服p s 耐热性低的缺点，也改善了p s 的电学性能和光学性能。很多研究者对p s 催化加 氢做了报道。大多数情况下，所使用的催化剂是沉积在不同载体上的第族金属元素。 对非聚合体而言，这些金属催化剂对苯环的氢化反应表现出优异的活性。一类是n i 基 催化剂，催化剂活性较低，反应温度、压力高，催化剂用量大，且反应时间过长。另一 类为贵金属催化剂，活性较高，反应需要的条件也相对温和，但存在成本高、催化剂寿 命短等缺点。通过近8 0 年的研究，p c h e 这种性能优良的材料一直没有商业化，瓶颈 在于没有适合工业化生产的催化体系。 c l t 酸的化学名称为2 一氯一5 氨基甲苯4 磺酸，简称c 酸，它是合成颜料的重要中 间体，我国的c l t 产量目前为世界最大。c l t 酸的合成方法很多，主要有甲苯磺化法、 间甲苯胺法、邻氯甲苯直接硝化法、间二甲苯法等。国内外基本采用甲苯法，即甲苯经 磺化、氯化、硝化、最后经还原得到产品c l t 酸。其中的还原过程有多种技术，是国 内外关注的行业焦点。目前国内的企业仍采用铁粉还原法，在生产过程中产生大量的铁 泥废渣，严重污染环境。采用催化加氢还原代替铁粉还原，过程清洁，产品收率高、质 量好，是今后c l t 酸产业的发展必然趋势。 骤冷法制备的骨架镍催化剂具有的类似非晶态结构，赋予了其许多独特的物理、化 学性能，并在催化领域表现出了良好的应用前景。向该类骨架镍催化剂中引入助剂( f e 、 c r 、m o 、v 、w 、m n 、p b 、a g 、s n 等金属的一种或几种) ，所得催化剂不仅具有高活 性和高稳定性，同时对一些特定的反应表现出很高的选择性。本文将骤冷法制备的改性 骨架镍催化剂应用到加氢制备p c h e 和c l t 酸的反应中，并取得了良好效果。 改性骨架镍在制备p c h e 和c l ，t 酸中的应用 1文献综述 1 1 聚环己基乙烯研究概述 聚坏己基乙烯( p c h e ) 是聚苯乙烯( p s ) 的氢化产品，它的合成和表征长期以来 一直是研究的重点。早在1 9 2 9 年就有关于该材料的报告，而且新的研究工作一直持续 发展到现在。使聚苯乙烯中苯饱和的最初动机是希望能提高聚苯乙烯的抗氧化和抗辐射 降解的能力。现已证明，将聚苯乙烯氢化后可显著提高其玻璃化转变温度。 对重复单元的结构与物理性能之间的关系的进一步理解也是研究动机之一。可直接 研究氢化过程中生成的己基取代基的影响，并与起始材料中存在的取代基相比较。现在 p c h e 还不是商业化的产品。利用此材料的性能可以预测其在各方面的应用。 1 1 1 聚环己基乙烯的合成方法 可以通过两种截然不同的合成方法来获得高分子量p c h e 。最广泛使用的方法是聚 苯乙烯的氢化还原反应，这也可能是最通用的方法【l 】。可以使用许多众所周知的聚合化 学法合成聚苯乙烯前体，从而可以在氢化反应步骤之前独立控制分子量、多分散性以及 立体规整度。此方法的难点在于使用多相催化剂时，对高分子量聚合物进行化学反应比 较难。不过，已经能得到实质上只有很少或者没有链降解的完全氢化产物，对最终p c h e 的表征也有相当详细的报道。已经可使用乙烯基环己烷( 乙烯基环己烯的最接近物质) 聚合生成p c h e 。该方法的优势在于可使单体只经过一个合成步骤就生成聚合物，从而 避免了使用催化加氢反应，其缺点在很大程度上是单体的实用性以及使用这种合成方法 对生产的聚合物的分子量和立体规整度控制的范围有限。 聚苯乙烯经氢化反应后生成聚环己基乙烯 z i e g l e r - n a t t a _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 催化剂 乙烯基环己烷经过聚合生成聚环己基乙烯 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 p s 催化加氢反应研究进展 1 9 2 9 年，s t a u d i n g e r 及其同掣2 3 】报道，通过n i 催化氢化聚苯乙烯可得到六氢化聚 苯乙烯。从那时到现在，无数其他研究组均使用p s 的催化氢化方法得到聚环己基乙烯。 大多数情况下，所使用的催化剂是沉积在不同载体上的第族金属元素。对非聚合体而 言，这些金属催化剂对苯环的氢化表现出优异的活性。各种活性形式的n i 催化剂在使 用中占主导地位，如r a n e yn i 4 1 、n i s i 0 2 i s , 6 】、n i a 1 2 0 3 s i 0 2 7 】后来的研究集中于负载 的其他金属如i m 、p d 、p t 元素组成的催化剂，如r h c 1 8 , 9 】、p d b a s 0 4 6 ，7 ，1 m 14 1 、p t s i 0 2 【1 ， 1 5 _ 9 1 。所报道的p s 氢化物的合成几乎都是在溶液中进行，所采用的典型溶剂是饱和烃 类溶剂如环己烷和十氢化萘。氢气压力从3 4 5 - 2 7 5 8 m p a 不等，反应温度在1 5 0 , - - 3 0 0 之间。所选择的最常用的基质是无规聚苯乙烯，它是通过自由基或者阴离子聚合生成的： 只有少量涉及对间同聚苯乙烯和全同聚苯乙烯的研究报道。 表1 1 各种催化剂催化p s 加氢的条件 t a b l e1 1c o n d i t i o n sf o rh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cp sh y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t t p r e s s m p at i m e h m ( c a t ) ：m ( p s ) c o n c r a n c y n i 2 7 02 5 r 1 1 c2 0 01 4 p d b a s 0 4 1 9 01 2 p f f s i 0 2 1 5 07 0 2 4 5 7 2 o 。8 8 ：l 0 1 5 ：1 1 ：1 0 0 0 7 ：1 3 1 5 1 5 在获得较高氢化度的条件下，通常会发生聚合物链的降解反应。一些研究者尝试在 低温低压条件下，通过延长氢化反应时间来避免聚合物链的降解。g e h ls e n 等报道了氢 化反应过程中分子量降解的原因f l 。论文中使用的是窄分散性、阴离子聚合的p s 基质， 以便可通过g p c 直接检测分子链的降解。以p d b a s 0 4 为催化剂，环己烷为溶剂，使聚 苯乙烯发生氢化反应，可观察到聚合链的降解。研究还发现，如果加入少量的t h f 作 为共溶剂，则可以的到氢化度很高而且不发生降解的氢化聚苯乙烯。 将金属催化剂负载在孔径尺寸分布很窄的多孔催化剂在载体上，可以显著提高聚苯 乙烯的氢化效率【l l 孓 】。溶剂化聚合物在多孔载体内部和外部的分布使聚合物与催化剂 活性中心接触更良好，这就使其比用传统催化剂基质使p s 氢化的效率更高，反应也更 快。与以前描述的相比，在温度和氢化压力不会产生链降解的条件下，这种创新使得在 催化剂负载量更低、聚合物浓度更高的情况下，也可以发生氢化反应。 已经有报道用r u c t 9 】以及p d b a s 0 4 【5 】为催化剂催化间同聚苯乙烯的氢化反应，也研 究了r u c 催化剂催化全同聚苯乙烯的氢化。由于起始物质和最终产物这两种物质在溶 剂中的溶解能力有限，因此要求氢化反应在较高的稀释度( 2 5 ，质量浓度) 下进行。 改性骨架镍在制备p c h e 和c l t 酸中的应用 虽然存在这样的困难，但也已经得到了高氢化度的产品。立体规整结构的p c h e 材料为 高结晶度的材料，从物理性质和波谱学分析可以明显看出立体规整度的不同。 也有一些对含杂原子取代基的聚苯乙烯氢化反应的报道。通过使用负载于硅铝载体 上的n i 催化体系，以混合的环己烷乙酸乙酯为溶剂，将丙烯酸盐经过水解制各出离子 聚合物后，可以进行( 苯乙烯丙烯酸甲酯) 共聚物的氢化反应【2 d 1 。对其进行核磁共振 谱分析可得氢化度大于9 0 。据报道，通过( 苯乙烯4 羟基苯乙烯) 共聚物的氢化反应 可以合成出羟基官能团的p c h e 。该合成方法也可用于苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯的共 聚，生成具有高分子量的物质，然后用h c l 脱去丁基，再在t h f 中用p d c 催化剂使共 聚物氢化，可得到完全氢化且链降解很少的产物。 1 1 3p s 催化加氢反应机理研究进展 目前尚没有对聚合物多相催化反应的详细机理直接研究的报道，因此对p s 的催化 氢化机理许多还只是推测，但推测的基础是建立在对不完全反应的种类进行测试后所得 到的证据上的，目前研究的热点集中于高分子量聚苯乙烯聚合物与催化剂表面之间的相 互作用及其饱和过程的细节以及导致完全氢化产物中间体的聚合物结构方面。 w a r n e r 等报道【2 ，通过使用再生n i 催化剂可使聚苯乙烯发生氢化反应：此外还介 绍了经氢化后的聚苯乙烯在氧化丙烯( 或其他环醚类) 中的溶解过程。这种处理方法是 使氢化后的聚苯乙烯沉淀出来，而未反应的聚苯乙烯仍然保留在溶剂中。研究的目的是 希望能够制出完全不存在不饱和苯乙烯重复单元的p c h e ，因为他们的存在损害了聚合 物的抗离子辐射性能。其分离步骤需要将氢化反应进行到中间程度，存在完全氢化链和 完全不氢化链或者少量氢化链的混合物。通过回收p c h e 的光谱分析表示，剩余的不饱 和物质很少；对未反应( 可溶) 部分没有进行更加详细的报道。该研究结果表明，在氢 化反应中存在的特殊聚合物与催化剂之间的相互反应是由物理定位的，因此，当链接近 催化剂粒子时可以完全氢化，而其他的p s 链完全或者几乎完全不反应。 e l i a s 等报道了部分氢化的聚苯乙烯( 使用再生的n i 催化剂制备) 的表征【4 j ，当氢 化反应进行到中间程度时，由于存在着两个分开的玻璃化转变温度，因此产物中包括完 全饱和聚合物链和完全不饱和聚合物链( 或者部分饱和聚合物) 的混合物。这项研究引 起其他两个研究组的响应，他们【2 l 】也报道了对部分氢化的聚苯乙烯( 同样是使用活化的 n i 催化剂) 的表征，所得的结果恰恰相反。通过对一系列部分饱和试样的观察，发现都 只存在一个玻璃化转变温度，因此他们对独立制备的全同p c h e 的t g 进行了系统的研 究，推测出一个随机的共聚结构。随着氢化度的上升，玻璃化转变温度确实也会上升， 大连理工大学硕士学位论文 但与由f l o r y f o x 关系所预测的r 有较大偏移。实际上，只有当氢化度达到5 0 以上时， t 。才会随氢化度升高而快速上升。 最近报道了涉及不完全氢化p s 结构方面的有关研究【5 1 。对使用n i s 0 2 催化剂还原 的部分氢化试样通过透射电镜( t e m ) 进行表征，发现当试样的饱和程度处于中等时， 在t e m 图中可观察到明显的两相结构。同时他们还发现，不同种类的不完全饱和材料 具有一个玻璃化转变温度，此温度随饱和程度的增加而提高。不过这个温度与根据 f l o r y - f o x 关系所预测的t g 相比，具有显著的偏移。这表明，在这些氢化条件下，中等 氢化程度的试样并不是完全饱和链和完全不饱和链的混合物，也不是随机饱和的重复单 元。一个可能的解释是在此过程中形成了嵌段结构，其中存在于链段中的绝大多数单链 都已被氢化，而其长度也足以承受相分离过程。 g e h l s e n 等详细列出了用负载的催化剂体系进行聚苯乙烯氢化反应的各个阶段【l0 1 ， 包括聚合物在溶剂中的分散、在催化剂表面的吸收、氢化反应、催化剂表面局部链构象 重排以及聚合物从催化剂上的解附作用。根据分子量特征和催化剂结构，聚合物和催化 剂的相互反应有可能进行，从而使聚合物的全部链氢化，并产生饱和链和不反应链的混 合物。另外一个说法为，不同长度的聚苯乙烯链段被饱和，而不是整条链饱和。如果这 个机理成立的话，那么被氢化链段的长度将会受到前面提到的因素和其他因素的影响， 其他因素包括催化剂性质、催化点的有效面积、温度、氢气压力、以及溶剂和聚合物的 竞争吸收。 g e h l s e n 等指出【1 1 】，从氘代试验中的密度测量得知，加入到环己基环上的氘比预期的 化学计量要多。以前没有有关这种同位素交换试验的报道，因此还需要一些机理来解释， 而不能只是简单地认为不饱和芳香环上活性点处h 2 的转移一定是在氢化反应过程中发 生的。 1 1 4p c h e 的特性 研究合成p c h e 主要是为了研究聚合物结构与其物理和机械性能之间的关系。但从 这些性能得到的一些数据很不一致，尤其是无规p c h e 的玻璃化转变温度和有规立构聚 合物的熔点。所使用的p c h e 试样是通过不同技术制备，其相应的分子量和多分散性都 有很大不同，因而其结果也缺乏一致性。对采用氢化还原反应制备出p c h e 试样研究表 明，这种不一致性在很大程度上与分子量和最终产物的不确定性有关。要产生高氢化度 的p s ，需要采用相对剧烈的条件，而这通常会引起聚合物链的降解。早期有关p c h e 的玻璃化转变温度的研究表明，与聚苯乙烯相比，事实上p c h e 的l 没有变化。第一 个对完全饱和的芳香环及其氢化产物进行详细表征的研究得出了这样的结论，既氢化反 改性骨架镍在制备p c h e 和c l t 酸中的应用 应使聚合物的t g 下降，从聚苯乙烯的1 0 0 下降到p c h e 的8 0 。有两个独立的研究 组对此报道做出了响应，他们在使用d s c 进行分析时，不是从热流的中点去t g ，而是 从开始就取。此外，反应是在十氢化萘中进行的，而萘烷是一种高熔点的溶剂，很难将 之从聚合物中完全分离，而且氢化反应还伴随着显著的分子量降解。后来的报告通过 d s c 分析，发现饱和度为9 9 7 的聚苯乙烯的t 。为1 2 0 ，而9 7 被氢化的聚苯乙烯的 t g 为1 4 2 c 。 1 9 7 3 年发表了一篇有关p c h e 的物理性能和机械性能方面的文章，进一步发展了 p c h e 的表征方法。虽然玻璃化转变温度没有明显的确定，这份报告指出聚合物的热变 形温度为1 4 2 5 ，聚合物的t g 随着氢化度的增加而上升。同时他们也指出，与聚苯乙 烯相比，p c h e 可在更高的温度下保持拉伸强度，而且具有很类似的机械性能( 在室温 的拉伸强度和抗冲强度) 。 对p s 以及各种取代的聚烷基苯乙烯和其他氢化产物( 仔细控制其分子量) 的玻璃 化转变温度进行的详细的研究，并解释了这两个系列的聚合物结构性能关系的差异【l 。 烷基取代基的存在对两种聚合体系都有影响，不过对p s 系列和对p c h e 系列的性质影 响不同。在所有情况下，氢化使聚合物的密度下降，取代聚苯乙烯的密度在 1 0 2 一1 0 5 9 c m 3 ，而氢化聚苯乙烯的密度在0 9 1 0 9 5g c m 3 。有两个例子特别能说明该系 列聚合物t g 的发展趋势和差异，聚叔丁基苯乙烯的t 空为1 4 1 ，明显的比聚苯乙烯的 t g 高，而聚叔丁基环己基乙烯的r 为1 3 1 ，明显的比p c h e 的t r 低。这种对比说明， 叔丁基苯环对苯乙烯聚合物的主链运动有影响。而叔丁基引起的局部链段聚集的变化使 链段运动受到了限制，环己基环上的对叔丁基集团不会使取代基对主链运动的空间影响 产生明显变化。与这对聚合物的相比，聚2 甲基苯乙烯的l 是1 3 2 ，而聚2 一甲基环己 基乙烯的t z 是1 8 6 ，在两种聚合物中为最高。通过比较2 甲基取代基对氢化后聚合物 的相关影响，支持了环己基取代基向主链的聚集能力是影响氢化产物性能的决定性因 素。进而得到饱和聚合物中大体积的取代基对链段运动的限制程度远远大于对起始材料 的限制程度。 通过制备出窄分子量分布的p s 和在避免降解的条件下进行氢化反应，使用d s c 方 法分析其t g ，更加详细地研究并确立了p c h e 分子量和玻璃化转变温度的关系。所建立 的聚合物t g 与分子量之间的关系表明，在所限制的最高分子量时，t g 可达1 4 8 妇2 3 ( 图 1 1 )。 在过去的7 0 年里，因为合成材料的物理性能越来越好，人们一直在试图基于重复 单元的结构来解释p s 和p c h e 物理性能的差异。在玻璃化转变温度的级数被最终确定 大连理工大学硕士学位论文 之前，人们关注的焦点是苯环上兀- 兀键相互反应的潜力，这种反应可能会使链硬化，但 在p c h e 中不存在这样的反应【4 】。最近，对p c h e 性能的研究重点集中于如何解释与p s 的平面苯环相比，较大的p c h e 环己基环空间体积影响局部链运动和聚集能力。环己基 环中有一个与主链直接相连的s p 3 杂化碳，通常是为椅式镜像，体积比苯环大很多。体 积增大的取代基通过与相邻剩余单体环己取代基( 使k 增加) 的重组，使局部链段运 动需要的能量增加，并限制了链段聚集( 使密度降低) ( 图1 2 ) 。 图1 1 单分散p c h e 试样的玻璃化转变温度与1 m n 的关系 f i g 1 1 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew i t hr e s p e c tt on u m b e r a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tf o r n e a r l y m o n o d i s p e r s ep c h es a m p l e s 改性骨架镍在制备p c h e 和c l t 酸中的应用 大连理工大学硕士学位论文 m a r k h o u w i n k s a k u r a d a 常数k m l g - 1 拉伸强度( 2 3 ) p s i 弯曲模量( 2 3 ) g p a d y n a s t a t 冲击强度( 非缺口) l 【g 锄c a l l 2 r o c k w e l l 硬度r 临界表面能j m 1 a 2 ( 第二维里系数) ( 甲苯，3 7 c ) m o l c m 3 g a 甲苯：c - - 0 0 2 5 7 ，口= o 6 1 环己烷：k = - 0 0 2 6 ，a = o 6 5 3 9 0 0 2 8 2 9 1 2 5 5 已经对部分氢化无规聚苯乙烯试样进行了动态力学性能的分析【5 】，除了玻璃化转变 温度和以前所报告的在1 2 5 的松弛现象( 称之为 r ) 外，在2 0 还发现了附加的命名 为d 转变的宽转变。从丫转变的位置以及预测到的活化能( 3 6 k j m 0 1 ) 来看，可认为这 种转变是因环己侧基发生了椅椅构象的重组产生的。对环己基丙烯酸的动态力学分析 发现了相同的转变温度和相似的活化能，这就更加支持了对p c h e 中 r 转变的解释。在 对分子动态模拟的基础上，将p 转变( 表观活化能为4 9 k j m 0 1 ) 归因于环己基的环在连 接其与主链之间的碳碳键原子间的振动运动。这与早期对p c h e 和p s 中p 转变的解释 相矛盾，早起的解释认为这种转变是环己基环或者苯环重组时，伴随聚合物主链上的短 链构象的运动引起的结果。 表1 2 中列出了一些文献中已报告的p c h e 的部分物理和力学性能值【l 】。 1 1 5 基于p c h e 的材料的可能应用 虽然在本文的撰写之时，基于p c h e 的材料尚没有商业化的应用，但是在科学论文 和专利文献中已经指出其大量潜在的应用。很明显，通过氢化使t 。增加( 以及热变形 特性的相应提高) 是这些材料的发展动机。此外，饱和形式的材料对热以及辐射的稳定 性能的提高也促进了发展力度。最近，应用研究方面关注的重点是饱和结构能给p s 的 电学性能和光学性能带来有用的变化。 已经研究了p c h e 以及相关材料作为电容薄膜中的介电层材料，对其在不同方面的 用途进行了描述，并申请了专利【2 4 1 。在此方面应用时，对材料要求的重点是：吸湿性低 ( 可用在微小的针孔中行成薄膜) 、热变形温度高以及击穿电压高。 使用p c h e 和含有p c h e 的材料作为高密度盘和数字可视盘的基质材料已经引起了 广泛关注【2 5 1 ，p c h e 自身所具有的低应力光学系数使其有潜力在盘形成过程中应用，而 且不会在最终零件中产生折射。这种聚合物的饱和烃成分使其在紫外光照射下为透明 体，这使其可能在更短的波段可读，因此使基质数据的密度更高，前面已经描述了p c h e 均聚物、p c h e 共聚物以及嵌段共聚物与氢化度不同的均聚物的共混物使用。此基质的 改性骨架镍在制备p c h e 和c l t 酸中的应用 烃类化合物的本性使其面临着某些独特的问题。一些列专利描述了如何提高盘基质和最 终沉积的金属层之间黏结力的方法【2 6 2 7 1 ，并特别为光学介质使用而研发了一种五嵌段 ( p c h e e b p c h e e b p c h e ) 结构的共聚物。p c h e 及其共聚物具有良好的透光性能 和较高的热变形温度，使这种材料可能应用于透镜以及其他光学仪器的制造领域【2 8 】。在 这些应用领域中，需要制成高质量的制品，并且在使用中保持尺寸稳定性，因此就特别 需要所用的材料具有非常低的吸湿性。 也有关于发泡p c h e 及其共聚物的制备方法方面的报道【2 9 1 。低熔点烃类( 丁烷) 发 泡剂和较高熔点烃类增塑剂( 甲苯) 的混合物可用于制备发泡材料。p c h e 增加的热变 形温度已被提议用作热水管的绝缘材料及其类似领域。另外，这种材料具有良好的耐候 性，可以制作在紫外辐射环境下也能应用的产品。 用烃基取代的p c h e 作为良好抗光蚀剂基质的用途已被申请专利【3 0 3 。与含有芳香 环的材料相比，氢化提高了材料在远紫外区( 2 0 0 3 0 0 n m ) 的透明度，同时也使得可以 制造尺寸更小的制品。据报道，使用部分氢化的基质可使材料具有良好特征。 已有报道包含p c h e 的嵌段共聚物能用于制造熔融纺丝纤维【3 2 1 。这些材料提高了材 料的熔融加工性能( 与部分饱和嵌段共聚物) ，可加工为具有良好韧性和极限伸长率的、 更小旦的纤维。 1 2 2 一氯- 5 - 硝基甲苯- 4 - 磺酸液相催化加氢制备g l t 酸的研究 c l t 酸的合成方法很多，主要有甲苯磺化法、间甲苯胺法、邻氯甲苯直接硝化法、 间二甲苯法等【3 3 】。国内外基本采用甲苯法【3 禾3 6 1 ，即甲苯经磺化、氯化、硝化、最后经还 原得到产品c l t 酸。其中的还原过程有多种技术，是国内外关注的行业焦点。 从1 8 5 7 年p e r k i n 用铁粉还原硝基苯为苯胺以来，由芳香族硝基化合物还原制备芳胺 的技术得到了快速的发展。芳香族硝基化合物还原为胺的方法有化学还原法【3 7 弓6 1 、电化 学还原法【5 7 。6 l 】和催化加氢法【6 2 。6 7 1 。当前我国许多企业采用化学还原法如铁粉、硫化碱、 水合肼等还原方法组织生产，化学还原法工艺流程长、三废多，对环境产生污染大，已 趋于淘汰；电解合成法虽然具有条件温和( 常温、常压) 、易于控制、污染少等优点， 但电耗高、电解槽传质、隔膜寿命和电极活性等问题限制了电解工业的发展。 采用催化加氢还原工艺代替传统的铁粉还原工艺，不仅能避免环境污染，而且还原 彻底，产品纯度高，因此受到了科技工作者的广泛关注。文献报道的由2 氯5 硝基甲苯 - 4 一磺酸加氢还原制备c l t 酸的常用催化剂有：c u c r 氧化物催化剂、贵金属p t c 催化 剂和骨架镍催化剂。日本专利【6 8 】以c u c r 氧化物为催化剂，反应温度1 4 0 2 2 0 ，压 大连理工大学硕士学位论文 力10 m p a ，反应条件苛刻难以实现工业化生产。此外，2 氯5 硝基甲苯4 磺酸催化加 氢制备c l t 酸的过程中常伴随有脱氯和脱磺酸等副反应的发生，不但影响目的产物的 收率，而且会造成催化剂的快速失活，为了抑制副反应需要在催化体系中加入脱氯抑制 剂或在催化剂中加入改性组分以提高催化剂的选择性。例如，日本专利【6 训以5 的p t c 为催化剂，以m ( s h ) n 或r ( s h ) m 为脱氯抑制剂( m 为碱金属或碱土类金属，r 为烷基、 芳基或有取代基的烷基芳基，n 代表1 或者2 ，m 代表l 、2 或者3 ) ，反应温度8 0 ， 氢气压力1 0 m p a ，c l t 酸最高收率达9 5 ：日本专利【7 0 】以5 的p t c 为催化剂，以 c h 2 ( s r l ) ( s r 2 ) ( r 1 及r 2 是相同或不同的基团，根据不同情况可以是存在取代基的烷基 或芳基，另r 1 与r 2 可以是互相连结成环状的) 为脱氯抑制剂，反应温度8 0 ，氢气压 力1 0 m p a ，c l t 酸最高收率达9 6 ；日本专n t 】以5 的p t c 为催化剂，以硫代尿素 或者硫代酰胺为脱氯抑制剂，反应温度8 0 ，氢气压力1 0 m p a ，c l t 酸收率为9 6 。 通过在反应体系中加入脱氯抑制剂可以达到抑制脱氯副反应，提高反应选择性的目的， 然而这种方法在抑制脱氯反应的同时降低了催化剂的活性，并且产品后处理复杂。日本 专利【7 2 】分别考察了以镍铝合金为催化剂和以添加铬、锰、铁或钴的镍铝合金为催化剂时， 对2 氯一5 硝基甲苯4 。磺酸加氢还原制备c l t 酸的影响。其中以含镍5 0 的镍铝合金为 催化剂，反应温度6 0 7 0 ，氢气压力4 0 m p a ，c l t 酸收率为9 3 ；以镍5 0 、铬 1 、铝4 9 的合金为催化剂时，反应温度2 2 6 0 ，氢气压力2 4 m p a 4 2 m p a ，c l t 酸收率为9 5 ；以镍3 0 、锰3 5 、铝6 6 5 的合金为催化剂时，反应温度2 3 - 1 0 0 ，氢气压力2 2 m p a 4 0 m p a ，c l t 酸收率为9 6 。 1 2 12 一氯- 5 - 硝基甲苯- 4 - 磺酸液相催化加氢制备c l t 酸机理研究 液相催化加氢还原常常是气液固多相反应，包括以下基本过程【4 3 j ： 1 硝基物分子和氢分子扩散到固相催化剂的表面： 2 二者在催化剂表面发生活化吸附； 3 活化吸附的分子发生化学反应； 4 生成的产物分子从催化剂表面脱附； 5 反应产物通过扩散由催化剂表面进入溶剂中。 以上过程可用图解法表示如下： 改性骨架镍在制备p c h e 和c l t 酸中的应用 +麓：鬈鬟翌卜一2催俐(13)arno2 + 催化剂一加n 0 2 催j 。 u ) 7 一a r n h 2 + 催化剂 由于催化剂表面的加氢还原速度很快，因此氢气和硝基物在催化剂表面的化学吸附 往往是整个反应的控制步骤。以下首先讨论氢的吸附，在催化剂表面饱和的氢，存在着 如下各种不同形态氢的吸附平衡： 2 h + + 2 巴窖量h + + n ( 1 4 ) 5 占2 0 h 2 h 2 0 这些不同形态的氢由吸附的氢分子到质子都有可能参加还原反应，何者为主取决于 硝基物对催化剂的吸附强弱程度。当硝基物对催化剂的吸附较弱时，参加反应的是化学 吸附后的氢分子或氢原子；当硝基物对催化剂的吸附较强时，参加反应的是化学吸附后 的氢原子或质子。 硝基与苯环相结合，一方面硝基增加了苯环的加氢活性，另一方面苯环亦增加了硝 基的活性，活化能也相应降低，因此硝基芳烃催化加氢要比硝基烷烃容易。另外，向苯 环上引入取代基会使硝基化合物被催化剂吸附的能力变化，引入吸电子基团能够增强其 吸附能力，而引入供电子基团则导致吸附减弱。 硝基芳烃液相催化加氢机理较为复杂，以硝基苯为例，其反应历程如下图所示。图 中的粗线表示还原反应，细线表示中间产物的相互反应，虚线表示中间产物的异构化反 应。由图可见，硝基苯加氢反应是分段进行的，根据催化剂性质、溶剂以及所选介质的 p h 值不同，将分别得到不同的产物。例如，生成苯胺可以有三条途径，即： n 1 i 解 附 溶 吸 垆叭 州扎旷州 壹丁 附吸 “ 占 态气 2 h 大连理工大学硕士学位论文 h o c 6 h 4 n h 2 弋 c 6 h 5 9 h o c 6 h 4 n = n c 6 h 5 3 1 2 _ - c 6 h 5 n h 2 。一c 6 h i i n h 2 9 h n h c 6 h 5 - ：1 3 t h 2 n c 6 h 4 一c 6 h 4 n h 2 图1 3 硝基苯加氢还原历程 f i g 1 3 t h eh y d r o g e n a t i o nr e d u c t i o nm e c h a n i s mo f n i t r o b e n z e n e 1 按箭头上所示1 、2 、3 反应路线得到苯胺，这时没有中间产物积累，而是直接生 成苯胺； 2 由亚硝基苯与苯基羟胺先按反应路线4 缩合生成氧化偶氮苯，而后按反应路线5 、 6 、7 得到苯胺； 3 由苯基羟胺经反应路线8 生成氢化偶氮苯，而后经反应路线7 得到苯胺。 上述反应用铂黑作催化剂在中性介质中进行，没有发现中间产物存在，所以可以推 论是按第一条途径得到苯胺。如仍用铂黑作催化剂，但在溶剂中加入2 0 的吡啶，则几 乎定量生成氢化偶氮苯，如再与盐酸作用，便重排得到联苯胺。当加氢在强酸性介质中 进行时，则通过苯基羟胺的重排，可生成相当数量的对氨基苯酚( 路线1 1 ) 。 1 2 2 芳香族硝基化合物液相催化加氢的影响因素 影响芳香族硝基化合物液相加氢还原的因素很多，其中包括硝基芳烃的结构、催化 剂的选择和负荷、硝基物的纯度、混合作用、温度、压力以及溶剂的影响。 ( 1 ) 硝基芳烃的结构 前面已经提到芳香