（应用化学专业论文）超临界COlt2gt流体致孔技术用于PVA纳滤膜的制备.pdf

摘要 膜分离技术是一种分离效率高、能耗低、环境友好的新型分离技术，在工业 上已得到广泛应用和发展。传统的纳滤膜制备方法中，总是存在小孔难致、溶剂 残留、孔隙率低、孔结构不均匀等问题。针对此类问题，本论文采用超l 临界c 0 2 流体致孔技术，对聚乙烯醇进行发泡致孔，制备了孔结构优良的聚乙烯醇纳滤膜， 并就所制备的纳滤膜在红霉素的分离纯化方面的应用进行了探讨。 研究中以聚乙烯醇为膜材料，戊二醛为交联剂，通过( 1 ) 超l 临界c 0 2 流体作 为非溶剂，采用相分离法使聚乙烯醇溶液成膜；( 2 ) 超临界c 0 2 流体作为物理发 泡剂，通过发泡对聚乙烯醇薄膜进行致孔。探讨了超l l 缶界c 0 2 流体压力、温度、 聚合物在c 0 2 流体中的保留时间、p v a 浓度、交联剂含量、交联温度及交联时 间对膜分离性能的影响。利用p e g 标准分子量物质，系统分析了分离膜的孔径 及孔径分布情况，并通过扫描电镜对纳滤膜的形貌结构进行表征、通过傅立叶红 外光谱和x 射线衍射仪对分离膜的内部结构进行了分析。对所制备p v a 纳滤膜 的热稳定性、耐酸碱性、耐溶剂性、溶胀性能及机械性能进行了研究，并对发酵 液中红霉素的分离过程进行了研究，讨论了膜浸泡时间、操作压力、红霉素浓度 等因素对分离过程的影响，取得了具有一定科学价值的研究结果。 研究表明，采用超临界c 0 2 流体作为致孔剂制备的p v a 纳滤膜具有孔隙率 高、孔径均匀的特点，分离性能优良，选择性好，并且超临界c 0 2 流体对p v a 的塑化作用在一定程度上改善了p v a 纳滤膜的耐酸碱性能。超临界c 0 2 流体作 为物理发泡剂制备的p v a 纳滤膜对红霉素的三次截留率达到9 3 4 ，红霉素溶 液的膜通量稳定在4 4 3l h 1o m 。左右。 本论文通过超i 临界c 0 2 致孔技术，解决了纳滤膜制备中致孔剂残留、孔隙 率小及孔结构不均匀等问题，并且通过超临界c 0 2 流体的增塑作用也大大改善 了聚乙烯醇的性能。 关键词：超临界c 0 2 流体纳滤膜制备致孔剂结构性能 a b s t r a c t 1 1 圮t e c h n i q u eo fs e p a r a t i n gb ym e m b r a n e si s an e we r i e c t i v e f o r e h a n d e d m e t h o d , w h i c hh a v eb e e nw i d e l yu s e da n dd e v e l o p e d b u tt h et r a d i t i o n a lm e t h o d a l w a y si n t r o d u c e st r o u b l e si up r e p a r m i o n s u c ha ss o l v e n tr e m a i n i n g 。l o wr a t eo f p o r e e ta 1 t os o l v et h e s ep r o b l e m s w ed i ds o m er e s e a r c hi np r e p a r i n gm e m b r a n e su s i n g s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ( s c c 0 2 ) f l u i da sap o r eo p e n e r ，a n dd i s c u s s e dt h ea p p l i c a t i o ni n s e p a r a t i n ge r y t h r o m y c i n u s i n gp v a a sm a i nm a t e r i a l s ，g l u t a r a l d e h y d ea sac r o s s - l i n ka g e n t ，t op r e p a r e p v an a n o f i l t r a t i o n f n f ) m e m b r a n e st h r o u g ht w ok i n d so fp r o c e s s ：( 1 ) u s i n gs c - c 0 2 a san o n - s o l v e n tt oi n d u c et h ep h a s es e p a r a t i n gi np o l y m e rs o l u t i o n ；( 2 ) u s i n g s c - c 0 2a saf o a m e rm a k ep o r e si nt h ed r yp o l y m e r 1 1 1 er o l ep l a y e db yp v a c o n c e n t r a t i o n c r o s s l i n k i n gc o n d i t i o n s i nt h ef o r m a t i o no fn fm e m b r a n e si s i n v e s t i g a t e d 1 1 l es t r u c t u r ea n ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h en fm e m b r a n e sa r e r e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y w a t e rf l u x e r y t h r o m y c i nr e t e n t i o na n df l u xa r e i n v e s t i g a t e db yq u d r i cd y n a m i ci n s t r u m e n t m e s hs i z ei sm e a s u r e db yr e n t e n t i o no f p e gt h a th a sd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s m i c r o s t r u c t u r eo fn fm e m b r a n e si s c h a r a c t e r i z e db yf t - i r , d s c ，s e ma n dxr a yd i f f r a c t i o n a n dt h eh e a tr e s i s t a n c e a c i d b a s er e s i s t a n c e s o l v e n tr e s i s t a n c e s w e l l i n ga n dm e c h a n i c a ip r o p e r t i e so f t h en f m e m b r a n e sa l ei n v e s t i g a t e d t h e nt h ee f f e c to nf i l t r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft h e e r y t h r o m y c i ni nd i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n si sd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en fm e m b r a n e sw h i c hp r e p a r e du s i n gs c c 0 2h a v ea o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s t h et e r n a r yc y c l ee r y t h r o m y c i nr e t e n t i o na n df l u xo fn f m e m b r a n e sa r e9 3 4 a n d4 4 3l - h - m 。r e s p e c t i v e l y a sac o n c l u s i o n t h en f m e m b r a n e sh a v eap r o s p e c t e da p p l i c a t i o ni ne x t r a c t i n ge r y t b r o m y c i n b yd o i n gt h er e s e a r c h , t h ep r o b l e m si np r e p a r i n gb yt r a d i t i o n a lm e t h o dh a v e b e e ns o l v e de f f e c t i v e l y a n da l s o 。t h ep r o p e r t i e so fp 蛸m e m b r a n e sh a v eb e e n i m p r o v e dt h r o u g hp l a s t i c i z e db vs c c 0 2 k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i d ，n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，p r e p a r a t i o n ，o p e np o r e , s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论 文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的 文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：鱼垒 山而净牛月r 日 指导教师签名：鱼廷= j 垒 的7 年年月、r 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交 的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽 我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人 或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名 滴年华月y 日 刖舌 超临界流体是一种特殊的物质相态，具有许多不同于一般气体和液体的特殊 性质。膜技术是2 0 世纪下半叶发展起来的一种新型分离技术，具有分离效率高、 能耗低、环境友好等多种突出的优点，在工业上已经得到了广泛的应用和发展。 针对传统分离膜制备技术中溶剂残留、制膜过程长等缺点，本研究引入了超 临界c 0 2 流体，对传统成膜工艺进行改进，可以解决传统分离膜制备中己知的 问题，提高制膜过程速率和膜的选择性，同时降低能耗、优化反应和分离过程， 具有重要的实际意义，在分离膜向绿色化学工艺的发展方面有着广阔的前景。 超临界c 0 2 流体是指处于c 0 2 的临界温度和临界压力以上的流体，具有与 液体相近的密度和与气体相近的粘度，因此具有很强的溶解能力和传质能力。并 且其密度可以随压力和温度的变化而明显的变化。制膜过程中，当引入超l 临界 c 0 2 流体作为非溶剂时，可以简单的调节流体的温度或压力来改变流体的溶解性 能，以达到最佳反溶效果。反溶过程结束后，释放压力，残存在聚合物内部的 c 0 2 分子会自动散逸出来，没有任何溶剂残留。而当超临界c 0 2 流体以物理发泡 剂作用于制膜过程中时，聚合物内部形成孔的结构和孔隙率主要由平衡在聚合物 中的c 0 2 数量决定，而平衡在聚合物中的c 0 2 数量可以通过温度和压力的调节 来改变。因此可以根据所需制备的分离膜的不同孔径，选择试验条件，制备出分 离选择性好的膜。 为此，本研究选择了聚乙烯醇为分离膜材料，戊二醛作为交联剂，分别对以 超临界c 0 2 流体作为非溶剂的聚合物溶液成膜过程和超临界c 0 2 流体作为物理 发泡剂的聚合物干膜发泡致孔过程进行了研究。分别研究了所制备纳滤膜的分离 性能、结构及机械性能、耐酸碱性能、热稳定性、耐溶剂性能等，分析了不同超 临界流体温度、压力和作用时间对纳滤膜各项性能的影响，并探讨了本试验所制 备纳滤膜对红霉素溶液的分离过程。 本文的研究，为超临界c 0 2 流体技术用于分离膜的制备奠定了一定的实践 基础，还通过分析超临界流体温度和压力对所制备纳滤膜的结构及性能影响，深 入探讨了超l 缶界流体条件对聚合物成膜过程的影响，从一定程度上加速了超临界 流体用于分离膜制备的产业化进程。 第一章超临界c 0 2 流体技术与分离膜的研究进展 1 1 超临界c 0 2 流体特征及其在材料科学中的应用 超临界流体是一种特殊的物质相态，具有许多不同于一般气体和液体的特殊 性质。膜技术是2 0 世纪下半叶发展起来的一种新型分离技术，有着耗能低、单 级分离效率高、不污染环境等优点【1 】，在工业上已经得到广泛的应用。将超临界 流体技术应用于分离膜的制备，综合这两种技术的优点，可以克服各传统分离膜 制备过程中一些普遍的问题。在提高膜的分离效率、选择性，降低膜的能耗、优 化分离过程方面，具有重要的实际意义，在绿色化学工艺的发展方面有着广阔的 应用前景吲。 1 1 1 超临界流体的特点 对任何一个气液共存的平衡体系而言，其气态和液态的密度是不同的。如果 给这个平衡体系不断升温并加压的话，热膨胀会使液态的密度不断减小，同时气 体的密度随压强的增大而逐渐增大，这样液体和气体之间的密度差别就逐渐减 小，当温度和压强高到一定程度时，气态和液态的密度趋于相等，它们之间的分 界线也就消流体失了，物质的这种状态就是它的超临界状态，或者是临界点。此 时的温度和压强称为“临界参数”删。 超临界区 i i a i i ， 固液 气 3 1 1 图1 - 1 纯c 0 2 的温度压力相图 f i g 1 - 1t h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ep h a s en g u o fp u r ec o z 超临界这种特殊的相态决定了超临界流体必然具有一些普通所不具有的物 性。1 8 7 9 1 8 8 0 年，h a n n a y & h o g a r t h 发现了超临界流体与液体一样，可以用来 溶解高沸点的固体物质。总的来说超临界流体的特殊性主要表现在两个方面：优 良的物性和强烈的参数敏感性。优良的物性是指超临界流体具有和气体相近的粘 度、扩散系数和与液体相近的密度、优良的传质性能和独特的溶解能力。参数敏 感性是指超临界流体的密度及其相关性质随压力变化具有突变性，即温度或压力 的微小变化就会引起密度等性质的大幅度改变，在临界点附近更为敏感。 超临界流体对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与 其密度成比例关系，通过对温度和压力的调控而改变物质的溶解度；特别是在临 界状态附近，超临界流体具有高度可压缩性，温度和压力的微小变化往往会导致 溶质的溶解度发生几个数量级的突变1 4 1 。超临界流体正是利用了这一特性，在物 质分离、聚合物致孔等方面进行作用的，而且过程中无相变，因此能耗较低【5 】。 虽然超临界流体的溶剂效应普遍存在，但是真正具有应用价值得超临界流体介质 并不是很多，其中二氧化碳以其温和的临界条件、无毒、阻燃、价廉易得、溶解 能力强等优点而特别适合于超临界流体技术的发展。 表l - i 超临界流体的物理性质 1 f a b 1 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f s c - l l u 甜 常见的超临界流体的物理性质见表1 - 1 。从表1 1 可以看出，c 0 2 的l 临界温 度较低，在室温附近就可以实现超临界操作，而且临界压力也不高，因此在有关 超临界流体的应用中多采用超l 临界c 0 2 。 4 根据现有的应用结果，利用这些特殊的物性所进行的分离、萃取过程在效率 和性能方面要明显优于传统方法，超临界技术也是在此基础上发展起来的。与普 通流体相比，超临界流体有更多的空位空间和高的可压缩性，仅通过改变压力、 温度或二者同时改变，即可实现“似气体”到“像液体”的转变。超临界流体对 许多固体溶质具有溶解性，并且这种溶解性可方便操作，即温度和压力可调节， 对新聚合物材料制备具有重要意义。 1 1 2 超临界c 0 2 流体技术在材料科学中的应用 为全面探索超临界流体在新技术中的应用，了解其怎样与材料接触是非常重 要的。有人针对超临界流体对聚合物的渗透改性过程的作用进行了研究。s h i e h 等【6 】对结晶和非结晶聚合物在超临界流体中的相互作用进行了全面研究，在较大 压力和温度范围内研究了超临界c 0 2 与9 种结晶聚合物的相互作用。研究中发 现，无定型聚合物比结晶聚合物能更多地吸收c 0 2 ，且增塑比较高。除了形态结 构，聚合物极性也是决定c 0 2 中溶解度的重要因素。b e r t h s 等【7 】研究发现，c 0 2 显著地增加了许多低相对分子质量助剂进入玻璃态聚合物中的几率，这种影响是 由于压缩c 0 2 在聚合物中高的扩散速率、溶解度和增塑行为的表现。 通过简单的重力方法，研究了c 0 2 的传递和c 0 2 压力对聚合物中其他低相 对分于质量的传递影响：聚合物薄膜样品连接到一个有压缩c 0 2 或加有各种有 机液体或固体的c 0 2 压力容器中，样品质量变化由大气压下逐步解吸过程中测 量。提高释放压力，吸附的c 0 2 飞迅速从聚合物中扩散，而其他混合物解吸较 慢。吸附的助剂量可从大部分c 0 2 散逸后样品的稳定质量中得出。由模型体系 聚氯乙烯邻苯二甲酸二甲酯，c 0 2 得出了广泛的动力学和平衡数据，同时给出了 其他的c 0 2 一助剂吸附例子。这种“灌输”过程，在效果上等于隔开了c 0 2 一聚 合物一富相与助剂。结果，助剂在c 0 2 和聚合物中的相对溶解度是控制助剂吸 附量的主要因素。 采用超临界流体技术可将塑料快速、不用任何催化剂即分解成单体或低聚 物，最大限度地利用资源和保护环境。目前，利用超l 晦界流体回收再利用废旧塑 料己成为日本和美国等发达国家研究与开发的热点，并形成许多专利方法。因硫 化的天然橡胶为三维网状结构，一般溶剂很难渗入，脱硫较难。日本m a s a a k i k o j i m a 等对超临界c 0 2 化学回收硫化天然橡胶进行了详细研究，用二苯二硫 ( d d ) 作反硫化剂，在超临界c 0 2 中脱硫化未填充的天然橡胶，产物分级为溶 液和凝胶组分。溶液级分中产物摩尔质量约为几十万，随着c 0 2 压力增大，溶 液级分中可再用线性高分子含量升高，尤其在超临界压力下。 亦有人研究了超临界二氧化碳中进行的有机合成反应i s 。超i 临界二氧化碳 ( s c c 0 2 ) 具有双极性，其极性与烃类相近，极化程度甚至低于碳氟化合物。根 据相似相溶原理，其既可溶解非极性物质，又可以溶解极性物质，还能溶解许多 有机固体。对气体如h 2 、0 2 等也具有很高的溶解性，提高了h 2 、0 2 等参与反应 的浓度有利于诸如催化加氢、催化氧化等反应的进行。j e s s o p 等对不饱和烯酸进 行了在s c c 0 2 中的不对称加氢研究，取得良好的效果。该反应得到9 0 5 的收 率，重要的是在反应中由于没有任何碱的参与，因而无副产物生成。反应过程如 图1 2 所示。 抖c o o h n ，r # 二- h c c - - - h s c e 锄 f l ，cc h ， 9 0 5 拜 c o o h + 劓一卜e h h cc h l 9 ， 图1 2 不饱和烯酸在s c - c 0 2 中的不对称加氢反应 矾备1 - 2t h er e a c t i o no f u n s a t u r a t e da c i d 缸s c - c 0 2 目前国内关于超临界流体在分离膜制备中的应用研究，还没有很完善的模型 和试验报道，理论基础也比较匮乏。主要原因包括：试验条件苛刻，流体性质在 近临界区有突变，对检测手段有更高的要求。此外，超临界流体的性质复杂，不 能用一般流体传质的研究方法分析超临界条件下传质现象。 1 2 膜分离技术 随着科学技术的发展，“膜”这个新名词已经越来越多地在科研、生产和 科技文献中出现例。一般来说，膜在大自然中、特别是在生物体中是广泛而永恒 存在的。可是人类对它的认识、利用、模拟，以至人工合成它的历史过程却是极 其漫长而曲折的。总之，膜分离技术的发展大致可分为以下三个阶段。2 0 世纪 5 0 年代为奠定基础的阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技 术的初期工业开发。6 0 7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生 产，并得到广泛应用。8 0 年代为发展深化阶段，主要是不断提高己实现工业化 的膜分离技术水平，扩大应用范围，一些难度较大的膜分离技术的开发此时也取 得了重大进展，并开拓出了新的膜分离技术。 膜分离技术是多学科交叉的产物，亦是化学工程学科发展的新增长点1 1 0 1 。膜 与膜过程是当代新型高效的分离技术，特别适合于现代工业对节能、提高生产效 率、低品味原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略 的重要组成部分。在当今世界上能源短缺、水资源短缺和环境日益严重的情况下， 6 ho ， 佣 c 陋 h e 帆 膜分离科学研究得到了世界各国的高度重视，欧洲、美国、日本等发达地区和国 家从战略的高度，投巨资、立专项加强研究，许多国家建立了与膜分离科技开发 有密切关系的政府机构。 就我国而言，膜领域所面向的国家重大需求是多目标的，主要体现在以下几 方面。膜技术在我国能源结构调整中将发挥关键性作用：膜法水处理技术将是缓 解北方资源型缺水危机的重要技术；膜及其集成技术可以实现城市生活污水的完 全回用，对于解决我国城市缺水危机、推进城镇化建设具有战略意义。 1 2 1 膜分离的特点及应用 膜与膜过程是当代新型高效的分离技术，是多学科交叉的产物，特别适合于 现代工业对节能、提高生产效率、低品味原材料再利用和消除环境污染的需要， 成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。与传统分离技术比较，它具有分 离效率高，能耗低( 无相变) 、占地面积小、过程简单( 易放大与自控) 、操作方 便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点，特别适合对热敏性物质的分 离。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生关系极为密切。 膜技术应用领域十分广泛。在近三十多年来膜技术获得了极其迅速的发展， 已广泛而有效的应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、 食品、航天、海水淡化、医疗保健等领域，形成了独立的高新技术产业。它不仅 以每年1 4 3 0 的速度发展，而且有利地带动了相关行业的科技进步，成为实现 经济可持续发展战略的重要组成部分。 其中纳滤技术是近些年发展起来的一种新型压力驱动膜分离过程，其分离原 理与反渗透很相似。但是，分离膜有其独特的分离性能，例如与需要高压力驱动 的海水苦咸水反渗透膜相比，纳滤能部分脱盐而非全部，对相对分子量为2 0 0 5 0 0 的有机物及胶体却完全可以脱除。纳滤主要具有两个特性：l 、适宜分离相 对分子量在2 0 0 1 0 0 0 的物质，粒径约为l n m 的溶解组分；2 、对于不同价态的 离子，由于唐南效应的作用，有不同的截留能力。 1 2 2 膜分离的主要传质机理 溶剂或溶质通过膜的传递，根据膜的构造和性质不同，其机制也不相同【1 1 l 。 任一组分通过膜的传递，都受到该组分横跨该膜的自由能差或化学位差所推动。 这些推动力可能是位于膜的上游侧和下游侧之间的压力差、通过把透过物浓度 差、电位差或这些因素相结合的结果产生的。 通常，可以把透过物通过膜的传递能力用渗透系数p 来表征，即 p ；旦 ( 1 1 ) m 7 式中j 透过物通量 卜一膜的厚度，c m 西推动力，上游侧和下游侧流体相之间的水力学压力差、分压差、 浓度差或电位差等。 1 、溶解扩散模型 一种组分通过膜传递的主要步骤是在膜的上游表面，透过物分子溶解进入膜 内，然后依靠分子扩散，延其浓度梯度到达膜的下游侧表面，并被蒸发或溶解而 进入相邻的流体相中，这就是所谓的溶解扩散模型。这一机制只对物质通过致密 膜或非对称膜的致密皮层有效。由于在膜邻流体相之间将发生渗透剂组分的热力 学平衡分配，于是，由式( 1 1 ) 定义的渗透系数将变成透过物通过膜的热力学分配 系数和分子扩散系数的乘积。 菲克第一定律可用来解释上述膜中的分子扩散。这里组分1 的通量式可被改 写成能用于二元体系的式( 1 - 2 ) ： = 一p b 2 v a h + q ( n a + 他) ( i - 2 ) 式中鳓组分l 的质量分数，； p 混合物的密度，g c m 3 ； d 1 ：二元体系的扩散系数，册2 s ； 啊，组分1 、2 的质量流速，g ，s 。 式( 1 2 ) 右方的第二项是一个参考系统项，在某些场合相当重要。当组分2 是 膜时，j z = 0 ( 即x 向单向传递) 于是式( 1 - 2 ) 将变成； 强一等x 警 t ，哪 卜以出 ”。 当组分1 的质量分数远远小于1 时，式( 1 3 ) g 被改写成更简化的式( 1 4 ) ： 惕一蛾警一d 1 ：警0 - 4 ) 2 、孔传递模型 对于一种在单位面积上具有n 个均匀圆柱孔的膜，其流体的质量通量可以 用h a g e n - - p o - - i s e u i l l e 关系表示( 假设雷诺数小于2 1 0 0 ) ： t ，叫嚣( 风一只) ( 1 - 5 ) 式中，孔半径； 流体黏度； p 流体密度( 对于气体可取在平均压力( 一 ) 2 下) 。 8 基于体积通量的水力学渗透系数为： 肛警= 岳 ( 1 - 6 ) 8 8 。 对于复杂孔结构的膜可采用d a r c y 定律： ，：墨。丛0 - 7 ) l 流过该模型时，一般没有组分分离，除非某一组分由于大小或电荷原因被孔 排斥。 当流体是气体，其平均自由行程多半大于孔的直径。在这种情况下，气体分 子主要是和孔壁碰撞，因而传递是k n u d s e n 型流而不是p o i s e u i l l e 型流。根据动 力学理论，在k n u d s e n 型流状态下，气体通过一条长圆柱毛细管时的摩尔速率可 表达成： 摩尔速率= 南学 ( 1 8 ) 3 f 2 万足 仃v ， 对于其他几何形态的孔也可建立类似的关系。例如对于多孔膜，通常可表达 为： 簧黼学2 两g 酽”p o - ，) 1 m 孔的截面积 ( 2 万兄 打) v 2 ， ，1 o 、 式中g 与孔几何形态相关的系数； m 气体的分子量。 这些关系可以被改写成扩散公式的形式，经积分后则得到下列对气体组分i 的渗透速率公式： z = 玩竽= 鲁盟1 ( i - 1 0 ) 在微孔膜中组分i 的k n u d s e n 扩散系数可以被写成内含平均孔半径、曲度系 数和孔隙率的下列模型公式： d b = k 等而甄( 1 - 1 1 ) 对于多组分气体来说，因为此时主要是和孔壁碰撞而不是气体分子相互碰 撞。由此从这个机制可以得出：组分的分离是由于分子量差导致的。理想的基于 摩尔分数的分离系数可由式0 2 ) 和( 1 3 ) 给出： q 2 = 血咎 ( 1 - 1 2 ) 9 所以 f 两 。j 茸 ( 1 一t 3 ) 该原理已被用来实现气体的分离。 3 、孔隙开闭学说 该学说认为在膜内没有固定的连续孔道。所谓渗透性只不过是由于聚合物的 链经常振动而在不同时间和空间内渗透性的平均值而已。 如图1 1 所示，当离子a 在一个周期的时间内若能前进2 叱以上，即可前进； 若不超过a y 就后退到原处。该学说认为聚合物的链在未受压力时只是无序的布 朗运动，一旦受压即产生振动。由于通过膜的流动而损失的一部分机械能转化为 聚合物链的热运动，于是就变成如图1 1 所示那样有序的振动。随着压力的增大， 吸收的能量变大，聚合物链的振动次数就增加。振动次数增加，聚合物链之间的 距离将缩短，离子通过就变得困难。作为离子的迁移，此学说认为是同水流动的 耦合及扩散跳动的结果。扩散跳动的分布函数如式( 1 1 4 ) ： ( 以) 薏2 唧y ( 1 - 1 4 ) 式中j 7 在距离为y 的上部扩散跳动的次数； “o 1 s 内扩散跳动的次数； 九标准扩散跳动的长度。 对于为了越过障壁所必需的最小长度【2 ) ，要考虑与水耦合带来的离子迁 移问题，因为只有移动一定距离以上才能构成离子的流动。如此，根据离子透过 率( p ) 的计算结果得到式( 1 1 5 ) ： ，2 罴e x p ( 一刳 m m 2 0 彰乃j ，1l 舶 式中d ，扩散系数，d 2 o 刀； ”孔开闭一个周期的时问o o 在一个周期中，孔张开的时间。 1 2 3 分离膜的分类 随着人类对分离膜及其性能认识的逐步深化，现己知道的膜有各式各样的类 型，分离膜经常按分离原理分为以下几种类型。 1 0 表l - 2 按分离原理分类的分离膜 t a b 1 - 2m e m b r a n e sc l a s s i f i e db ys e p a r a t i n gp r i n c i p l e 1 2 4 分离膜的制备方法 高分子膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能 的关键技术，下面介绍了现在工业化的一些较成熟的制膜方法，还有本研究选用 的制膜方法。本研究选用的方法是近些年提出的一种新方法。 1 浸没沉淀相转化法 1 9 6 3 年，l 0 e b 和s o u r i r a j a l l 首次相转化制膜法，从而使聚合物分离膜有了 工业应用的价值。所谓相转化法制膜，就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通 过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相聚合物溶液发生相分离， 最终转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构。相转化法根据改变溶液热力学状 态的物理方法的不同，可以分为以下几种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、 气相沉淀相转化法和浸没沉淀相转化法。 目前所使用的膜大部分均是采用浸没沉淀法制备的相转化膜。在浸没沉淀相 转化法制膜过程中，聚合物溶液先流延于增强材料上或从喷丝口挤出，而后迅速 进入非溶剂浴中，溶剂扩散进入凝固浴，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一 段时间后，溶剂与非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳 定溶液，发生聚合物溶液的液一液相分离或液一固相分离( 结晶作用) ，成为两 两北t 业大学硕十学位论文 第一章超临界c 0 2 流体技术卜j 分离膜的研究进展 相，聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分离后不久就固化构成膜的主体， 贫相则形成所谓的孔。浸入沉淀法至少涉及聚合物，溶剂月 溶剂3 个组分，为适 应不同应用过程的需求，又常常需要添加非溶剂、添加剂来调整铸膜液的配方以 及改变制膜的其他工艺条件，从而得到不同结构形态和性能的膜。所制成的膜可 以分为两种构型：平板膜和管式膜。平板膜用于板框式和卷式膜器中，而管式膜 主要用于中空纤维、毛细管和管状膜器中。 2 应力场下熔融挤出一拉伸制备聚烯烃微孔膜 聚烯烃微孔膜主要是利用热致相分离和熔融基础一拉伸工艺制各。在热致相 分离过程中，高聚物与稀释剂混合物在高温下形成均相熔体，随后在冷却时发生 固一液或液一液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。而在熔融挤出一 拉伸过程中，以纯高聚物融体进行熔融挤出，微孔的形成主要与高聚物材料的硬 弹性有关，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉 开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。由于拉伸法在制备过程中不需 要任何添加剂，对环境无污染，适合大规模的工业化生产。 3 热诱导相分离法制备聚合物微孔膜 将聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时( 一般高于结晶高聚物的熔 点) 形成均相溶液，降低温度又发生固一液或液一液相分离，而后脱除稀释剂就 成为聚合物微孔膜。这种由温度改变驱动的方法称为热诱导相分离。许多结晶的、 带有强氢键作用的聚合物在室温下溶解度差，难有合适的溶剂，故不能用传统的 非溶剂诱导相分离的方法制备膜，但可以选用热诱导相分离法。 4 自组装制备分离膜 自组装是由b i g e l o w 及其合作者1 9 4 6 年提出的。分子自组装的原理是利用 分子与分子或分子中的某一片段与另一片段之间的分子识别，相互通过非共价作 用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。利用自组装的方法制备分离膜就是将一 个个结构单元构筑成具有一定孔隙和孔分布的平面或空间结构。这种制膜方法的 关键是如何制作结构单元以及如何将其固定成膜。主要制备方法有天然生物分子 识别自组装、吸附自组装、简单裱糊组装。 5 超临界c 0 2 制备聚合物微孔膜 当流体的温度和压力处于它的临界温度和l 临冥压力以上时，称该流体处于超 i 临界状态。此时，无气一液相界面，而是均一的体系，流体的超临界状态可以通 过压力和温度的变化来调节。根据超临界c 0 2 在体系中所起的作用，可以将其 制备聚合物微孔膜的过程分为两类，一类为超临界c 0 2 作为物理发泡剂，它可 以被聚合物吸附、溶胀而增塑聚合物，当压力突然减小时在聚合物内部形成微孔 过程，即发泡过程：另一类为c 0 2 作为非溶剂，与溶剂相溶，但是是聚合物的 非溶剂，即压缩流体非溶剂诱导相分离成膜过程【1 2 l 。 采用超i | 缶界流体制备微孔膜具有很多独特的优点，近年来在研究应用方面发 展非常迅速，是一种行之有效的好方法。 1 3 超临界c 0 2 流体在分离膜制备中的作用 1 3 1 超临界c 0 2 流体用于分离膜制备的技术特点及意义 采用超临界c t h 流体制备微孔聚合物膜有以下优点。 ( 1 ) 超临界c 0 2 传质系数高，可在较短时问内达到平衡浓度，因而缩短了成 膜时间。 ( 2 ) 超临界c 0 2 可使聚合物膜快速干燥而不破坏其结构( 不存在相界面) 。 ( 3 ) 溶剂容易回收( 减压后溶解在超临界c 0 2 中的溶剂与气体c 0 2 分开) 。 ( 4 ) c 0 2 可循环使用。 ( 5 ) c 0 2 的低毒性与环境友好性。 ( 6 ) 化学惰性不可燃，操作安全，廉价易得。 作为溶剂，是c 0 2 线性的小分子，比其他的非溶剂更容易扩散到聚合物中 去，引发聚合物与溶剂之间发生相分离。超临界c 0 2 能够降低绝大部分有机溶 剂的内聚能，使得有机溶剂在超l | 缶界c 0 2 中的扩散系数比传统的液体溶剂高l 2 个数量级。这样，溶剂与超临界c 0 2 之间的质量传递速率增大，从而加快了相 分离的速度1 1 3 1 。对于相分离法聚合物微孔的形成，相分离的速度越快，则越有利 于得到具有纳米级结构的微孔。另外，在相转化过程中，溶剂与非溶剂的比例一 般为3 0 ：l ，故溶剂的使用会大大减少。而且超临界流体没有表面张力，在它除 去时不会因为毛细管压力而使结构坍塌，材料的干燥速度非常快，而且没有残留 物。 传统的分离膜制备方法普遍存在致孔过程难控制、小孔径的分离膜难制备、 所致孔及孔径分布不够均匀、孔隙率较低等问题，且工艺过程繁琐，成品膜一般 存在溶剂等残留，膜渗透性差等问题。因此，近几年提出了将超临界流体用于分 离膜致孔的新技术。它在一定程度上解决了膜的安全性问题( 溶剂残留) ，制备 的膜孔隙更加均匀、孔隙率更高，分离效率明显提高。借助超临界c 0 2 技术制 备具有微孔结构的高分子膜的方法的提出，为分离膜的制备方法开拓了一个新的 研究空间【j 4 j 。 1 3 2 超临界c 0 2 流体在分离膜制备中的作用 超临界c 0 2 流体用于聚合物分离膜的制备过程主要有两类，一类为物理发 泡，即超临界c 0 2 流体作为物理发泡剂，对聚合物进行发泡致孔的过程。另一 类是超临界c 0 2 作为非溶剂的压缩流体非溶剂过程 p r e c i p i t a t i o nw i t h a c o m p r e s s e df l u i da n t i s o l v e m ( p c a ) 】。 l - 超临界c 0 2 流体作为物理发泡剂 由超临界c 0 2 作为物理发泡裁玻璃态聚合物微孔泡沫最早是由m a r t i n i 提出 的。超临界c 0 2 作为物理发泡剂制备微孔聚合物的方法有三种，分别为快速升 温法、快速降压法、连续法。采用这种方法得到的微孔聚合物孔径通常为l 1 0 哪，核密度为i 0 9 l o 巧个c m 3 。 快速升温法粒状聚合物在一定压力下被c 0 2 所饱和，达到平衡后降压到 常压下，最后在高于纯样品的玻璃化温度的甘油浴中使气核引发和增长，成核及 增长的驱动力是试验温度与纯聚合物的玻璃化温度之间的差值，最后通过淬火的 方法使泡孔定型。该方法得到的膜的平均孔径在l o 5 0 1 a n ，核密度可达1 0 m 个 e r a 3 , 随制备条件的变化而改变。 快速降压法在聚合物气体混合物的t 。温度以下将聚合物薄膜在超临界 c 0 2 中饱和，在很短的时间内快速降压而使聚合物进入过饱和状态，此时由于聚 合物体系处于玻璃态而使气核增长引起的聚合物膨胀受到阻碍。降压后从高压装 置中取出聚合物薄膜，将其转移到高于聚合物，气体混合物的t 。温度以上的一个 温度( 发泡温度) 的甘油浴中让其发泡，其体内气核引发并增长，随着c 0 2 从 基体中扩散到泡孔中及扩散出聚合物，基体的t g 不断升高，当k 高于试验温度 时基体固化，微孔增长停止，微孔结构定型。在将薄膜转移到加热浴中时聚合物 中的c 0 2 会解吸附，膜表面的c 0 2 浓度减小，因此所得到的膜是具有致密皮层 和多孔核的非对称结构。此方法与快速升温法中的成核及增长的驱动力都是试验 温度与纯聚合物t 。之间的温度差，区别在于快速降压法是通过c 0 2 增塑来改变 聚合物的t g 的，试验温度高于混合物的t 。，而不是改变试验温度，升高温度到 纯聚合物的t 。以上。 连续法是将注塑加工与超临界c 0 2 相结合的方法，首先聚合物在螺杆中 熔融塑化，然后将超临界流体通过机筒注入聚合物熔体中，通过螺杆的剪切混合 作用以及随后混合器的作用，得到聚合物，气体浓度均匀的溶液。此后，聚合物， 气体溶液进入引发装置引发足够数量的气核，然后流经成型流道流出模具，定型。 控制引发后到定型之间的发泡时间可控制泡体结构。热塑性聚合物常采用连续挤 出法发泡。 1 4 罡 武 出 聚台物披度w 图1 3 压力诱导相分离时压力与组成的相图 f 嘻1 - 3t h ef i g u r ep h a s ea st h ep r e s s u r ei n d u c i n gp h a s e p a r a t e 不管采用哪种方法，它们的原理是一样的，聚合物在高压下被发泡剂所饱和； 聚合物气体混合物通过降压或升温使其过饱和而进入热力学亚稳或不稳定区 域；气核在聚合物中成核增长，直到不存在质量传递的热力学驱动力。超临界 c 0 2 成膜过程如图1 - 3 所示。 图1 3 是压力诱导相分离时压力与组成相图，旋节线和双节线将该相图分 为3 个区域，即均相区、亚稳区、不稳区，双节线之外的区域是均相区，双节线 与旋节线之间的是亚稳区，旋节线以内的是不稳区，在不稳区内小的浓度波动就 会导致相分离。浓度为x 的溶液由a 经过浅度降压进入亚稳区( 路径a b ) ，则 由成核增长机理发生相分离；相反，若体系经历深度降压进入热力学不稳区， 则由旋节分解机理发生相分离；而在临界聚合物浓度时双节线与旋节线相交，无 论经历深度或浅度降压都由旋节分解而相分离。 h u a n g q 等以超临界c 0 2 作为物理发泡剂，通过熔融挤出制备聚碳酸酯( p c ) 中空纤维膜。挤出发泡主要有5 个基本步骤：增塑、形成聚合物，气体溶液、成 核、核增长、核稳定。关键的一步是得到均匀的聚合物气体溶液，可以通过增 大聚合物扩散系数从而增大溶解度使聚合物，气体混合均匀。 k r a u s e 等【1 5 h 1 8 墚用快速降压法研究了少量四氢呋喃( t h f ) 存在下采用超 临界c 0 2 技术制备开孔结构的聚砜( p s u ) 膜。发泡过程通常得到直径为l 1 0 t t m 的闭孔，通过测试h e 气通量和s e m 照片来确定所得到的孔是闭孔还是开孔结 构，要得到开孔结构有两种途径，即发泡之前膜中残留少量的溶剂和升高发泡温 度。少量溶剂的存在有利于核壁的破裂而得到互相连通的孔。 研究表明，在c 0 2 超l 临界条件下，由于c 0 2 的增塑作用，聚合物的玻璃化 温度t g ( p c 0 2 ) 要远低于通常情况下的砥p ) 。发泡致孔的温度( t f o 。) 有一个最小 临界温度t i o w 。，t l 。应大于t g ( p c 0 2 ) ，但应小于一上临界温度t u p 睁，该温度 大致与t p 相同。由于发泡过程中存在两个相互竞争的过程：c 0 2 扩散到气核中 而使核增长和c 0 2 从聚合物中向外扩散，因此在t l 。w 。与l p p c f 之间有一个孔隙 率最大的峰值温度。当t 蛔。e一；旦u l e m 工 差 重 专 芏 t ( o c ) ( c ) 交联并用超临界c 0 2 流体致孔的p v a 膜 图4 - 1 几种膜的d s c 曲线 4 - 1t h ed s cc i i i v eo f t h em e m b r a n e s 图4 一l 中，( a ) 为纯p v a 薄膜的d s c 测试图，