（化学工艺专业论文）柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的合成与应用.pdf

摘要摘要本文研究了以柠檬酸、丁醇和乙酸为原料合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯，对这两种增塑剂的合成进行了系统研究。选择硫酸高铈为合成柠檬酸三丁酯的催化剂，对酯化和乙酰化合成工艺参数进行了佳化，考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、原料配比等因素对酯化及乙酰化反应的影响，利用正交实验设计法筛选出最佳的合成工艺。用红外光谱和化学分析法对合成的产品进行了测定。实验结果表明，硫酸高铈催化合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件为r ( 正丁醇) ：刀( 柠檬酸) = 3 5 ：1 ，催化剂用量为柠檬酸质量的o 9 ，反应时间为5 o h ，反应温度为1 2 0 ( 2 1 3 0 c ，在此反应条件下，产品t b c 收率可达9 6 以上。采用甲基磺酸作为酰化反应的催化剂，对乙酰化反应的条件也进行了优化。优化后的工艺条件为：乙酸与柠檬酸三丁酯的物质的量比为1 4 ：1 ，带水剂用量占柠檬酸三丁酯质量的1 5 0 ，催化剂的质量为柠檬酸三丁酯质量的1 0 ，反应温度1 0 0 c 1 2 0，反应时间以2 o h ，在此条件下，酰化率超过8 5 。同时，对这两种产品的精制条件进行了研究，确定了中和水洗和脱色的最佳工艺条件：中和剂用5 的n a o h 溶液，中和时间4 0 m i n ，中和温度6 0 c ，中和后产品酸值小于0 2m g k o h g ；活性炭作为脱色剂，脱色的最佳条件是：用量取粗品质量的7 5 ，脱色温度8 0 c 左右，时间介于3 0 - 6 0 m i n 之间为宜。关键词：增塑剂；柠檬酸三丁酯；乙酰柠檬酸三丁酯；酯化催化剂；乙酰化反应a b s t r a c tn o n - t o x i cp l a s t i c i z e r st f i n - b u t y lc i t r a t ea n da c e t y lt r i b u t y lc i t r a t ew e r es y n t h e s i z e df r o mc i t r i ca c i d ，b u t a n o l ，a n da c e t i ca c i d ms y n t h e s i so ft h e s et w op l a s t i c i z e r sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y 。c e r i u m ( ) s u l f a t ew a ss e l e c t e da st h ec m a l y s to fe s t e r i f i c a t i o n , t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c h 嬲t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t ，t h em o l er a t i oo fc i t r i ca c i dt ob u t a n o l , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo ne s t e f i f i c a t i o na n da c e t y l i z a t i o nw e r es t u d i e d ，a n dt h eb e s tt e c h n o l o g yf o rs y n t h e s i sw a so b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t n 圮p r o d u c t sw e r et e s t e db ym e a l l so fi rs p e c t r o s c o p ya n dc h e m i c a la n a l y z a t i o n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rs y n t h e s i so ft r i - n - b u t y lc i t r a t eo v e rc e r i u m ( ) s u l f a t ea l e ，m o l a lr a t i oo fb u t a n o lt oc i t r i ca c i d ，3 5 ：1 ；a m o u n to fc a t a l y s t ，1 o o fc i t r i ca c i d ；r e a c t i o nt i m e ，5h o u r sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，1 2 0 1 3 0 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c ty i e l dc o u l da r r i v ea tm o r et h a n9 6p e r c e mu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s m e t h a n e s u l t o n i ca c i dh a sb e e ns e l e c t e d 硒t h ec a t a l y s tu s e di nt h ea c e t y l i z a t i o no ft r i b u t y lc i t r a t et h r o u g hr e f e r e n c e s ，1 1 1 er e a c t i o nc o n d i t i o no fa c e t y l i z a t i o nh a v ea l s ob e e no p t i m i z e dt or e a c hav e r yg o o dy i e l d w h i c hc o u l da r r i v ea tm o l et h a n8 5p e r c e n tu n d e rt h es u i t a b l ec o n d i t i o n s a tt h es a n l et i m e ，t h er e f i n e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h et w op r o d u c t sw e r ea l s os t u d i e d ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o ra l k a l iw a s h i n ga n dd e c o l o r a t i o nw e r ee n s u r e d ，t e m p e r a t u r eo fn e u t r a l i z a t i o n ，6 0 c ；n e u t r a l i z i n ga g e n t ，s o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ( 5 ) ；t i m eo fn e u t r a l i z a t i o n ，4 0 r a i n ；a c i dv a l u ea f t e rn e u t r a l i z a t i o n ；l e s st h a n0 2m g k o h 。g 吖；a c t i v ec a r b o nw a ss e l e c t e d 邪d e c o l o u r a n t ，t e m p e r a t u r eo fd e c o l o r a t i o nw a sa r o u n d8 0 ；t h et i m es h o u l dr a n g ef r o m3 0t o6 0 m i n ；d o s a g eo fa c t i v ec a r b o ns h o u l db e7 5 ( m a s s ) o ft h ec r u d ep r o d u c t k e yw o r d s ：n o n - t o x i c ，p l a s t i c i z e r , t r i n b u t y lc i t r a t e ，a c e t y it r i b u t y lc i t r a t e ，c a t a l y s to fe s t e r i f i c a t i o n ，a c e t y l i z a t i o n独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签名：- 生日期哆年夕月p 日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。签名：色垒l 导师签名：年嗍：_ 年尸胁日第一章绪论1 1 增塑剂概述第一章绪论，世界高分子材料工业迅速发展，已和钢铁、木材及水泥一起，构成现代社会的四大基础材料，并被广泛应用于国民经济的各个领域及人民生活的各个方面。高分子材料通常要配以相应的助剂，通过特定的加工工艺和复配技术才能形成功能性制品。各种助剂对改善制品的各种性能起到了非常重要的作用。这些助剂包括增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗氧剂以及紫外吸收剂等，其中产量最大的一种助剂是增塑剂。增塑剂对促进塑料工业特别是聚氯乙烯( p v c ) i 业的发展起着决定性的作用，种类繁多，目前商品化的有五百多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大，尤其是邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 等【1 1 。我国的增塑剂工业起始于2 0 世纪5 0 年代后期，起步虽晚但发展较快，2 0 0 5 年的产量已达1 1 0 万吨，消费量有1 0 0 多万吨；2 0 0 6 年消费增塑剂有3 0 0 多种，总量为1 1 0 万吨。我国已成为亚洲地区生产和消费增塑剂最大的国家，但生产技术与美国、日本等世界发达国家相比还有较大差距【2 叫。增塑剂是一种加入到材料( 通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。其作用主要是减弱树脂分子间的次价键( 即范德华力) ，增加树脂分子键的移动性，降低树脂分子链的结晶性，增加树脂的可塑性1 5 】。其绝大部分是对树脂有溶解作用的高沸点的有机液体或低熔点的固体。聚合物与增塑剂的作用，可简单地看作由以下方式进行1 5 j 。( 1 ) 树脂分子中偶极偶极相互作用的抵消而减弱了树脂分子间的引力。( 2 ) 增塑剂通过简单的稀释作用，减少树脂分子间的自由体积，而形成一定的空间。( 3 ) 树脂对增塑剂的吸收不存在化学计量上的限制。由以上说明，增塑剂可以定义为：凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学反应，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体粘度，且本身保持不变，或虽起化学变化，但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质的液体有机化合物或低熔点的固体，均称作增塑剂。1 8 3 8 年，硝酸纤维素的问世给人类提供了一类新的树脂，这种树脂很脆；但是若在其中加入樟脑后，它就可以用来代替角质象牙和赛璐珞。由此才开始产生现代关于增塑剂和增塑作用的概念，也促使人们探索其它增塑剂。1 9 1 2 年，磷酸三苯酯成功取代了樟脑。1 9 2 5 年，r e i d 申请了邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯的专利。1 9 3 3 年，邻苯二甲酸二辛酯获得了专利。但增塑剂工业的真正迅速发展则是在p v c江南大学硕士学位论文工业的迅速发展之后。1 9 世纪3 0 年代，美国公司首次将邻苯二甲酸二丁酯用于聚氯乙烯后，增塑剂加快了其应用与发展的步伐，应用领域逐渐扩大。现主要用于聚氯乙稀、纤维素树脂、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料、汽车、家电、国防、航天等领域，成为重要的化工原料。现代增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种、大生产的化工行业。为使塑料制品具有良好的综合性能，理想的增塑剂应具有如下条件：( 1 ) 和树脂有良好的相容性，这是增塑剂最基本的条件；( 2 ) 有较好的增塑性能，这是增塑剂的基本条件之一；( 3 ) 挥发性低；( 4 ) 耐寒、耐热性好；( 5 ) 耐水、耐油、耐有机溶剂的抽出，这是使塑料制品能耐久使用的主要条件；( 6 ) 不迁移，即塑料制品内的增塑剂不向所接触的其它物质内扩散；( 7 ) 无味、无嗅、无毒；( 8 ) 具有阻燃性或耐燃性；( 9 ) 电绝缘性能良好；( 1 0 ) 耐污染、耐化学试剂侵蚀；( 1 1 ) 容易获得、价格低廉。虽然目前市场上可供选择的增塑剂品种很多，但全部符合上述条件的是没有的。使用者只能根据制品的需求、增塑剂的性能和市场情况，选择合适的增塑剂，单独或掺混使用。图1 1 增塑剂工艺流程简图f i g 1 1p r o c e s sc h a r to fp l a s t i c i z e r sp r e p a r i n g2库)第一章绪论工业生产增塑剂使用的设备比较简单，对结构材料的要求不十分严格。图1 1 为典型的增塑剂生产工艺流程图【5 1 。a c k e r s o n 认为，这种设备的设计是为了满足多种品种的工业增塑剂生产。1 2 增塑剂的毒性和无毒增塑剂增塑剂虽然为塑料工业的发展起到了非常巨大的作用，为人类的生产和生活提供了方便；但是当这些物质返回到大自然中后，也给环境造成了不同程度的污染和危害。增塑剂对环境的污染和对人类健康的危害，是人们长期关注的课题。目前来自生产运输、生活使用、仓储遗弃等而造成的环境污染量约为生产总量的1 2 。其中，邻苯二甲酸酯和一些其它的增塑剂已在全球许多国家和地区的大气、水体、土壤、食物和动植物体内达到了普遍检出的程度。自从美国食品药物化妆品条例中的食品添加修正案中，批准邻苯二甲酸二辛酯可以应用于接触食品的含水量高的塑料配方中以来，d o p 就广泛用于食品包装用的p v c 薄膜中。在医药领域中，与玻璃制品相比，用d o p 增塑的p v c 制品具有加工、使用、贮存方便，价格低廉等优点。因此很快在采血、输血、人工肾连接器官、鼓泡式充氧器等医疗制品中得到推广应用。随着d o p 在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对d o p 的毒性问题也越来越重视。已经发现，当输入在p v c 塑料袋内贮存的血液后，在人体内，特别在肺部发现有d o p 产品存在。研究证实，d o p 可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒害作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。p v c 医疗器械中的d o p 释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是对处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。1 9 8 2 年美国权威的国家癌症研究所( n a t i o n a lc a n c e ri n s t i t u t en a t i o n a lt o c i c o l o g yb i o a s s a yp n o g r a ms t u d y ) 对d o p 的致癌性进行了生物鉴定，其结论是：d o p 是f 3 4 4 大鼠和b 6 c 3 f l 小鼠的致癌物，能使啮齿类动物的肝脏致癌。同时也发现通常被认为是无毒增塑剂的已二酸二辛酯( d o a ) 对雄性b 6 c a f l 小鼠致癌，同时增加肝肿大【6 - 7 1 。世界卫生组织( w h o ) 的i a r c根据对啮齿类动物试的验结果，认为d o p 是有可能致癌的物质。苏州市环境监测中心顾钧等【8 】通过试验证明：d o p 急性毒性很小，但其亚急性毒性和慢性毒性应引起人们的重视。亚急性动物毒性试验显示d o p 能导致体重减轻、白细胞增加、导致贫血、血尿等，特别是对肝脏组织具有不良影响；同时d o p 还能从塑料包装袋中向食品，特别是含油脂食品，如牛奶、肉类中迁移。食品在塑料包装材料中储存的时间越长，或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高，增塑剂向食品中迁移的量就会越大，即对食品的污染程度越大。，我国第三军医大学对邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 的低剂量与神经系统毒性关系进行了研究【9 1 ，发现低剂量的d b p 暴露对p c i 2 细胞的增殖具有显著的抑制作用，且在低江南大学硕士学位论文剂量慢性暴露条件下对细胞产生以细胞凋亡为主的毒性效应；主要干扰神经细胞的d n a 代谢，直接抑制p c i 2 细胞生长，降低脂质过氧化物酶活性，产生氧化应激，诱导神经细胞凋亡。虽然有许多文献报道邻苯二甲酸酯为有毒物质，但也有少量报道认为邻苯二甲酸酯不属于慢性危险物的有效成份。还有一些试验证明，邻苯二甲酸酯类增塑剂不对人产生健康危害，有许多国家的管理机构都允许它们用于瓶盖、管子、包装膜等物。尽管对邻苯二甲酸酯类增塑剂是否致癌到目前仍争论不休，但对于邻苯二甲酸酯类存在的潜在的致癌危险，各国已开始采取相应的措施，限制其使用范围。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了六种新的邻苯二甲酸酯类工业的生产，d o p 只限于在高水含量的食品包装使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用d o p ；德国在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止加入d o p ；日本在医疗器械相关产品中禁止加入d o p ，d o p 作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用；美国最大的塑料助剂企业之一埃克森公司2 0 0 0 年已经大大减小了d o p 的生产规模，增加环保型增塑剂的开发力度，并计划最终放弃d o p 的生产【l o 】。我国国家环境保护总局、国家环境保护研究院也正在开展邻苯类增塑剂，特别是d o p 主增塑剂对国土、资源、动植物的影响研究。欧洲议会2 0 0 5 年以投票方式通过了禁止在儿童塑料玩具中使用邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸丁二卞酯( b b p ) - - 种增塑剂，并限制邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) 、邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 和邻苯二甲酸二正辛酯( d n o p ) - - 种增塑剂用于可放入口腔的儿童塑料玩具和用品中，而且这6 种增塑剂在其他塑料制品中含量不得超过o 1 【1 1 | 。在日本，d o p 作为增塑剂只能在工业塑料制品中应用。2 0 0 5 年9 月，欧盟发出消费警告：原产于中国的奶瓶奶嘴中含有d o p ，不符合有关卫生标准，禁止销售；俄罗斯也对从中国进口的含有上述增塑剂的塑料玩具发出警告。同年1 0 月，国家质量监督检验检疫总局组织抽查了4 4 种p v c 食品保鲜膜，其中1 2 种p v c 保鲜膜含有己二酸酯。国家质检局已责令有关企业停止生产销售，召回产品，并对其进行了处罚。随着各国对环境保护意识的日益加强，人们生活水平的提高，对安全问题会越来越关心。美国、欧盟、日本等发达国家已制定了有关法律，限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗器械、儿童玩具等产品中的应用，而推荐环保无毒的代用品。在环保无毒的增塑剂中，柠檬酸酯系列增塑剂是当前发展较快的一类。4第一章绪论1 3 柠檬酸酯系列无毒增塑剂1 3 1 概述柠檬酸由植物发酵所得，其在食品和饮料调味中的应用具有悠久的历史，柠檬酸酯类化合物用作增塑剂也有四十多年的历史。后来，随着石油工业的发展，大量价廉且性能优良的邻苯类增塑剂的出现，基本上取代了柠檬酸酯类及其它增塑剂。近年来，由于对d o p 毒性问题研究的深入、石油价格的上涨以及世界柠檬酸产量的迅速发展，一向由于价格较高而难以推广应用的柠檬酸酯类增塑剂，因其环保无毒而又重新受到人们的重视。原来已停止生产的厂家也相继恢复了生产【1 1 1 。并不断进行新产品的开发，以扩大其应用范围。柠檬酸酯类产品作为一类环保型塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类等传统增塑剂。广泛应用于化妆品、日用品、玩具等领域，同时也是重要的化工中间体。其中，乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无毒无味的绿色增塑剂，还可作为聚偏氯乙稀稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力【5 】。此外，乙酰柠檬酸酯还具有药草香气，浓度大时，其香味更加浓郁，具有温和的水果风味。广泛用于烟草、酒类及软饮料的调香【l 厶1 3 】。美国、欧盟等发达国家已先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。国外报道的柠檬酸酯类产品有5 0 多种，其中投入工业化的有1 5 种。主要品种有：柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三壬酯、乙酰柠檬酸三壬酯、柠檬酸三丁己酯、乙酰柠檬酸三丁己酯、柠檬酸二辛癸酯、乙酰柠檬酸二辛癸酯、柠檬酸二丁辛酯、乙酰柠檬酸二丁辛酯等。m o r f l e x 化学公司生产并销售了多种柠檬酸酯( 商品名为c i t r o f l e x ) ，产品的低毒性特别适用于医用的p v c 制品和食品工业材料，广泛用于如血袋、胶管等医用领域，尽管其成本较d o p 高，但在性能上可与之竞争。作为新产品，我国和国外的差距还很大。我国已有4 0 年的柠檬酸生产历史，国内自主开发的以白薯干为原料的产酸菌种具有其独到的特点；我国又是农业大国，有最为丰富的原料资源，特别是在上个世纪8 0 年代，由于出口的需要，我国的柠檬酸生产发展迅速。目前，已成为全球最大的柠檬酸生产国之一。我国除西藏外，几乎每个省都有柠檬酸生产装置，近百家生产厂，年生产能力从几百吨到几万吨不等。因此，我国生产的柠檬酸成本低，在国际上具有较强的竞争力。这为我们研制开发柠檬酸酯系列无毒增塑剂创造了有利的原料条件。随着人们生活水平的提高，对增塑剂的要求会愈来愈严格，而且，我国柠檬酸产量较大，出口价格较低。因此，研制和生产柠檬酸酯类系列产品，不但能为塑料工业江南大学硕士学位论文提供新型无毒增塑剂，对拓宽柠檬酸的应用领域也具有实际意义【1 4 】。在这些柠檬酸酯系列增塑剂中，当前国内外市场上比较常见的和应用较广的是柠檬酸三丁酯( t b c ) 和乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c l 。柠檬酸三丁酯的英文名为t r i 刀b u t y lc i t r a t e ，简称t b c ，商品名为c i t r o f l e x4 ，c a s 登录号 7 7 9 4 1 ，化学式：c 1 8 h 3 2 0 7 ，m = 3 6 0 4 5 ，密度：1 0 4 5 ( 2 0 2 0 c ) ，沸点2 3 3 ( 2 。2 6 6 k p a ) ，1 7 9 c ( 0 4 k p a ) 1 5 j ，闪点( 开杯) 1 8 5 - c ，折光率：1 4 4 6 0 ( 2 0 ) 。水白色到浅黄色、稳定、高沸点、味很谈的液体。对水解和光褪色稳定，毒性低，耐霉菌繁殖，不溶于水，与甲醇、乙酸、丙酮、四氯化碳以及蓖麻油、矿物油、亚麻油相混溶；与许多乙烯基树脂、合成橡胶相容；与乙酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素则相容有限；与乙基纤维素、聚苯乙烯、苄基纤维素相容；是硝基纤维素、油漆的增塑剂。由于挥发度低、耐水解、光稳定，因此用其增塑的漆膜非常耐油和动物脂。用于s a r a n ( 偏二氯乙烯一氯乙烯共聚物) 、f - 1 2 0 ( 偏二氯乙烯氯乙烯共聚物) ，能产生很好的柔软效果p j 。乙酰柠檬酸三丁酯的英文名为2 - a c e t y lt r i 刀b u t y lc i t r a t e ，简称a t b c ，美国p f i z e r厂商品为c i t r o f l e x a 4 、荷兰n o c e r y l a n d e 厂商品名e s t a b e x a t b c 、法国m e l l e b e z o n s厂商品名a c t b 、日本协和发酵厂商品名a t b c 、国内简称a t b c 。c a s 登录号 7 7 9 0 7 】，化学式：c 2 0 h 3 4 0 s ，m = 4 0 2 4 5 。几乎无色无味或微黄色的油状液体，不溶于水【l6 1 ，高度耐水解，甚至在沸水中煮6 h 也不水解。溶于多数有机溶剂，与乙基纤维素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化橡胶等相容。密度：1 0 4 8 ( 2 0 2 0 c ) ，凝固点一8 0 0 ，沸点3 4 3 c ( 0 1 m p a ) 、1 7 3 ( 1 3 3 p a ) ，闪点( 开杯) 2 0 4 c 。用于耐光的食品包装材料、无毒p v c 薄膜、片材、纤维素漆，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯等的增塑剂，也可作聚偏二氯乙烯的稳定剂【5 】。乙酰柠檬酸三丁酯由于其药理的安全性、无味、性能优越，可以用于食品包装。因此已披美国f d a 、畜牧局和陆军军需司令部批准用作食品包装、肉食包装的塑料配方。新西兰也批准可用作食品包装的增塑剂和不被染味的食品精细添加剂。并且是制造儿童玩具的最好增塑剂。用其增塑的硝酸纤维素膜比用d b p 增塑的硝酸纤维素膜挥发度低，不易变黄，对金属的粘合性能好，这种漆膜与金属间的粘合，即使长期暴露于水中，粘合力也不减弱，因此是所有柠檬酸酯中用途最好的一种。1 3 2 柠檬酸酯增塑剂的毒性柠檬酸酯属于无毒级增塑剂，以柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯为例，产品的急性毒性l d 5 0 值见表1 1 【1 7 1 。6第一章绪论表1 1t b c 、a t b c 的急性毒性( l d s o )t a b 1 1a c u t et o x i c i t yo ft b ca n da t b c ( l d s o )慢性毒性试验：大鼠经口5 饲料6 周对生长无影响，白细胞数、主要脏器未见影响。大鼠经口1 0 饲料x 6 周轻度抑制生长，白细胞数、主要脏器未见影响【1 8 1 。关于乙酰柠檬酸三丁酯的毒性，国外很多人已做过慢性毒理试验1 9 】。同样表明：乙酰柠檬酸三丁酯无论在急性、慢性的，还是在亚急性的试验中，不会引起明显的病理过程，可以被认为是无毒的物质。表1 2 列出了a t b c 的每人每天安全摄取量( a d i ) ，同时也列出了常用的d o p 和d b p 的a d i 值【1 9 】。表1 2a t b c 、d o p 、d b p 的a d i 值t i l b 1 2t h ea d iv a l u eo f b c 、d o pa n dd b p从表1 2 可以看出：a t b c 的a d i 值比我国目前用于食品包装、医用器具的p v c制品中最常用的d o p 、d b p 大1 0 倍，说明a t b c 在这些领域的应用是安全的。鉴于乙酰柠檬酸三丁酯的低毒性，美国食品与医药管理局( f d a ) 认为是最安全的增塑剂系列之一【5 】。美国、日本、欧盟等发达国家许可其应用于食品包装、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域【5 】，以代替具有致癌作用的邻苯二甲酸酯类增塑剂。同时也批准它作为食品添加剂( 合成香料) 。1 3 3 主要应用领域可作为食品包装用p v c 薄膜的主增塑剂，尤其适用于肉类等高脂肪含量食品包装。p v c 薄膜在国外已大量用于新鲜肉类及其制品的包装，还用于三明治、乳酪、咸肉、鸡鸭、火腿及火腿制品的包装和蘑菇之类的新鲜蔬菜保鲜。用柠檬酸酯增塑的p v c 薄膜具有较大的透气性，可以保持一种称为红氧肌血球蛋白，使肉类保鲜。它表面光泽、透明、包装袋内食品一目了然；它透水性好，二氧化碳气体的透过性高，可以减小新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期；它具有良好的熔封性能，可以克服p v c在肉类包装后难以熔封的缺点( 因为有油) ，日本碳化物工业公司( n i p p o nc a r b i d e7江南大学硕士学位论文i n d u s t r i e sc o i n c ) 发明了一种自粘性良好的p v c 包装薄膜，由p v c 树脂配以一种混合增塑剂制成，此混合增塑剂中5 0 9 0 是柠檬酸三丁酯类增塑剂，此产品在日本、韩国已大量应用。食品包装用氯乙烯- 偏二氯乙烯共聚树脂( p v d c ) 的主增塑剂。由于柠檬酸酯无毒，对p v d c 树脂具有热稳定性作用，这是通用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯不可替代的。p v d c 薄膜由于具有良好的阻隔性和不透氧性，透湿性低，食品保质期长，广泛用于火腿肠等食品的包装以及食品保鲜用的自保鲜膜。用柠檬酸酯增塑剂增塑后的p v c 薄膜，具有突出的热收缩性，在5 0 c 6 0 x 2 开始收缩，至1 0 0 c 收缩率达到2 0 5 0 ，8 0 c 所呈现的最高收缩力为1 3 1 5 k g c m 2 ，在进行高频热封时，有较高的封合能力。缓释药剂的助剂。柠檬酸酯无毒，故国外已大量用于药品制剂中，如可用于药物的外包裹，由于其增塑性好，外表面的弹性强，不易破碎，药品包裹效果极佳；在高档的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器械中，国外都已加入无毒柠檬酸酯增塑剂作为助剂，以提高制品的使用寿命。氯乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物的增塑剂。国外由于防止d o p 向儿童体内迁移，都已禁止在儿童玩具中使用d o p 增塑剂产品，目前儿童玩具中柠檬酸酯是应用的又一主要领域。1 3 4 合成方法研究现状有关t b c 、a t b c 的生产，国外已有四十多年的历史，国外生产厂家有美国p f i z e r 、荷兰n o u r y l a n d e 、法国m e l l e b e z o n s 及日本协和发酵厂等。这些发达国家在工艺研究和应用等方面进行了卓有成效的工作，并能生产系列品种；我国则起步较晚。由于当时原料柠檬酸的产量极小，价格昂贵等原因，t b c 未能得到广泛的开发应用。因此，在这方面还有相当大的差距。目前，报道的生产厂家有山东齐鲁增塑剂股份有限公司，无锡溶剂厂和江苏宜兴的几家小化工厂。而a t b c 国内生产厂家有湖南省衡阳市化工研究所，山东齐鲁增塑剂股份有限公司，江苏雷蒙化工科技有限公司等。长期以来，酯类合成一直沿用浓硫酸作为催化剂。浓硫酸虽然具有价格低廉、催化活性高、反应温度低等优点，但浓硫酸是一种强质子酸，作为酯化催化剂存在以下几个方面的固有缺点：1 在酯化反应条件下，由于硫酸同时兼具酯化、醚化和氧化作用导致一系列副反应的产生，使反应混合物中含有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物及羰基化合物等，给产品的精制和原料的回收带来了困难。2 反应产物的后处理必须经过碱中和、水洗等过程以除去硫酸，致使工艺复杂；损失产品和未反应的原料，并产生大量废液，污染环境。一3 由于硫酸严重的腐蚀性，尽管采用了搪瓷反应器和高级不锈钢管材，却仍然不第一章绪论得不定期更换设备，增加了生产成本。为了优化酯化反应工艺，克服传统生产工艺带来的诸多弊病，国内外的科研机构和大专院校在催化合成羧酸酯方面做了大量的研究工作 2 0 - 2 4 1 。从这些文献报道的研究状况来看，用于酯化反应的催化剂种类较多，且都具有一定的催化活性，但从实际应用方面考虑，均有一定的局限性。对甲苯磺酸在有机物中具有一定的溶解度，易导致产品酸值偏高，需中和水洗等操作，废水量较大；无机盐三氯化铁易使产品色泽加深而影响产品质量；经硫酸处理的t i 0 2 、z r 0 2 等固体超强酸虽对酯化反应催化效果较佳，但制各复杂，成本高，且在固液体系反应中，表面易积碳、s 0 4 2 一易溶出使活性下降得较快，稳定性差；离子交换树脂作为酯化反应的催化剂，虽然可获得较好的活性，但它在有机溶剂中存在溶胀现象和活性基团脱落现象，反应温度要求严格，且用量大，难以工业化：杂多酸在1 0 0以上的含水的反应中，会有部分活性组分溶解，导致活性降低也增加产品后分离步骤而增加工业成本；铌酸和h z s m 一5 沸石在酯化反应中呈高活性，但存在酸强度不够的问题；层柱粘土在中型实验条件下，容易丧失其比表面及大部分活性，存在热稳定性及水热稳定性不够好的问题。所以在寻求更经济合理的可取代浓硫酸的催化剂方面，广大化学工作者仍在作不懈的努力。t b c 的合成是典型的酯化反应，以柠檬酸和正丁醇为原料反应而制得。开发新工艺的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂，国内在这方面已进行了十多年的研究，发表了大量的研究文献【2 6 j 。目前，研究较多的催化剂有阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛、改性粘土矿、磺酸类、无机盐、金属氧化物、固体超强酸等。各种催化剂的研制应用，都以克服浓硫酸对设备的腐蚀和提高产品的质量和收率为出发点，研究获得了大量的数据，为工业化生产提供了丰富的理论依据。尽管如此，这些催化剂实行工业化尚有一定的实际困难。如固体超强酸制备工艺繁琐、反应易失活、成本高；杂多酸反应时间长、设备利用率低、在酯中溶解度大、造成分离和后处理克难且易损失；水合硫酸氢钠作催化剂用量大、成本高；氯化铁虽然价廉，但腐蚀设备、用量多、且易吸潮不易保管；混合有机酸( 对甲苯磺酸、乙酸与钛酸四乙酯的混和物) 催化合成t b c 虽然可得到较高纯度的产品，但其后处理比使用浓硫酸还麻烦等等，这些都限制了在实际生产中的应用。a t b c 的- r , _ l t 化生产大都是根据德国公开专利【4 7 】的报道，即先合成t b c ，除去多余的醇，再与适量的乙酸酐在浓硫酸催化下酰化，粗品经精制处理而得合格产品。除了浓硫酸外，目前文献报道研究过的催化剂还有：吡啶【1 4 1 、负载型固体超强酸瞄l 、对甲苯磺酸 4 s - 4 9 1 、氨基磺酸【5 0 1 、s a 2 1 5 1 】、d 0 0 1 a 1 c 1 3 【5 2 1 、强酸性阳离子交换树脂【5 3 】等。而酰化剂的选择，无一例外，都是用乙酸酐。从分子结构上看，t b c 可认为是一种叔醇，合成a t b c 的酰化反应实质上也就是常规的酯化反应。因t b c 空间位阻的原因，酰化时只能选用酰化能力较强的乙酸酐或者乙酰氯，酰化能力较弱的乙酸则9江南大学硕士学位论文不能与之反应。现阶段工业上使用的催化剂仍然是浓硫酸，其作用是提供质子，与乙酸酐生成酰化能力强的乙酰基正离子【5 4 】，有利于t b c 上醇羟基氧的进攻。现有的以乙酸酐作为酰化剂合成a t b c 的工艺有很多缺点，从乙酰化反应原理可知，乙酰化i m o l 的t b c ，将产生i m o l 乙酸。此外，a t b c 的精制由于采用的是中和、水洗工艺，为保证产品质量，工艺本身要求酰化反应必须完全。为此，通常使乙酸酐过量。过量的乙酸酐和生成的乙酸，反应结束后需要回收，回收的乙酸价值不大，回收的乙酸酐酰化能力大大减弱。这些问题的存在，使得该工艺流程较长，原料利用率不高，生产成本增加。1 4 课题的意义和研究内容1 4 i 课题的意义柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯是世界公认的绿色无毒增塑剂，已被大多数国家批准并推荐用于食品接触材料、医疗器械、个人卫生用品及儿童玩具的塑料助剂中。2 0 0 7 年6 月1 日，欧盟环保新规关于化学品注册、评估、许可和限制法案生效，中国将遭遇入世以来最大贸易壁垒。我国是p v c 袋、玩具出口大国，也是塑料生产和消费大国t 因此，在我国开发并推广应用无毒增塑剂对促进出口、保护环境和人身健康等方面都具有重大意义。t b c 、a t b c 以前由于原料不足、价格昂贵等原因在推广应用上受到非常大的限制。现在，我国发酵法生产的柠檬酸产量大质量好而且成本低，这为我们开发和应用柠檬酸酯系列增塑剂提供了很好的原料基础。同时，我国又是农业大国，生产柠檬酸的原料来源丰富，价廉易得，又有世界上独特的发酵技术，工艺简单，为柠檬酸扩大生产提供了足够的条件；但目前国际上柠檬酸价格正处于逐年下降趋势，为了获得更好的收益，也急需进行高附加值深加工产品的开发。开发合成t b c 新工艺的核心在于寻找到一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。我国是世界稀土资源大国，总储量占世界储量的4 3 。近年来，稀土化合物作为酯化反应的催化剂受到了人们的关注，并得到了广泛的研究1 5 5 - 7 5 】。稀土化合物作为酯化反应的催化剂，催化性能稳定，是酯化的优良催化剂。该催化剂具有催化活性好、反应速度快、原料转化率高、产品颜色浅、不腐蚀设备、无废酸排放不污染环境等特点；催化剂可通过抽滤分离，便于循环使用等优点，具有较好的工业应用价值。目前，用于催化合成t b c 的报道并不多，若能实现工业化应用，则可克服浓硫酸作为催化剂所带来的设备腐蚀、环境污染、流程复杂等一系列缺点，既可获得很大的经济效益，又可带来显著的社会效益。现有的以乙酸酐作为酰化剂合成a t b c 的缺点是显而易见的，若能换作乙酸，则能克服这些缺点。在乙酸酐作为酰化剂合成a t b c 的反应中，催化剂浓硫酸的作用是提供质子，与乙酸酐生成酰化能力强的乙酰基正离子，有利于t b c 醇羟基上氧的进1 0第一章绪论攻。因此，若能找到一种催化剂，这种催化剂能使乙酸质子化，也能生成酰化能力强的乙酰基正离子，那么，乙酸就能作为酰化剂，和t b c 反应。文献1 7 6 j 报道，甲基磺酸作为酯化催化剂，有许多性质优于硫酸：甲基磺酸的酸性强，相对分子质量小，热稳定性较高。所以，作为酯化催化剂使用时，用量少、成本低，并能减少副反应的发生，降低产品的色泽。本研究尝试采用以甲基磺酸为催化剂，乙酸为酰化剂来合成a t b c ，若能成功，则可克服现有工艺的诸多弊端。研究结果有望对乙酰柠檬酸三丁酯的工业化开发提供新的技术支持。因此，为进行柠檬酸高附加值深加工产品的开发，弥补国内在t b c 、a t b c 的生产和应用方面的不足，填补a t b c 合成新工艺研究方面的空白，提出了本课题的研究。1 4 2 研究内容本课题研究的主要内容将放在对t b c 和a t b c 合成工艺的研究上。首先对t b c合成反应的条件进行优化。在已有文献的基础上，结合生产实际，筛选出一种较为理想的催化剂，详细考察催化剂的用量、醇酸物质的量比、反应温度、反应时间等因素对酯化反应的影响；利用正交实验设计法筛选出最佳的酯化工艺条件；同时在中和水洗以及用活性炭和双氧水脱色等精制产品方面展开研究。在合成t b c 的基础上，重点探索以甲基磺酸为催化剂，乙酸为酰化剂合成a t b c的新工艺，通过实验确定原料配比、催化剂的用量、带水剂用量、反应温度、反应时间等条件对酰化反应的影响，利用正交实验设计法筛选出最佳的酰化工艺条件；并对合成出的产品进行表征和质量分析，对合成反应机理进行初步的探讨。第二章t b c 、a t b c 研究方案设计2 1 原料和试剂第二章t b c 、a t b c 研究方案设计表2 1 实验的原料与试剂t a b 2 1t h em a t e r i a l sa n dr e g e n t s2 2 实验仪器和设备表2 2 实验仪器和设备名称生产厂家j b 5 0 d 型增力电动搅拌机d w - 2 型调温电热碗s h z - d ( i ) 循环水式真空泵a r - 11 4 0 型电子分析天平g c 9 7 9 0 型气相色谱仪f t l a 2 0 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪s t a4 0 9 p cl u x x 热重分析扫描仪上海标本模具厂通州市张芝山决心化工电器厂巩义市英峪予华仪器厂奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司温岭福立分析仪器有限公司，加拿大a b b 公司德国n e t z s c h 公司1 3江南大学硕士学位论文2 3 合成反应原理2 3 i 柠檬酸三丁酯的合成原理t b c 的合成是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下通过酯化反应完成的，反应方程式如下：c h 2 c o o hh z c - - c - - o 一( c h z ) 3 c h 3o h 一圭：= 俄s 明了c a th o c - i ( c h 2l _ o - 刚z 3 印洲一罕吒0 。3 明3) 3 0 h1 一午一旨一o - ( 洲2 ) 3 c h 3 + 3 h 2 0洲2 c 0 0 hh z 2 ：一旨兰。一( c h 2 ) 3 c h a2 3 2 乙酰柠檬酸三丁酯的合成原理按照本研究方案，乙酰柠檬酸三丁酯的合成是由柠檬酸三丁酯和乙酸在催化剂的作用下通过酯化反应完成的。反应方程式如下：0h 。一c - i 旨一。一c c 3 吼+ c h 3 c o o ht 卜一c - 童叼叫洲2 b 洲3 +卡h 2 c c 0 - - o 一( c h 2 ) 3 c h 3ul lc h 。占o 一。l 鲁一。一( c h 2 ，。c h 。+ h 2 。洲3 卜一广亘咱叫洲2 b 洲3 + 。，h 2 c _ c i i - - o 一( c h 2 ) 3 c h 31 4第二章t b c 、a t b c 研究方案设计2 4 反应装置酰化反应实质上也是羟基和羧酸的酯化反应，所以，两个反应装置可以共用。装置图如图2 1 所示。1 铁架台2 搅拌器3 温度计4 量筒5 四口烧瓶6 加热套7 球型冷凝管8 分水器图2 1 酯化装置示意图f i g 2 1t h ei n s t a l l a t i o no fr e a c t i o n2 5 合成研究基本操作方法2 5 1 柠檬酸三丁酯合成研究基本操作方法在带有温度计、搅拌器、分水器( 分水器上端接回流冷凝管) 的四口烧瓶中，加入一定量的一水柠檬酸和正丁醇，加热，当柠檬酸完全溶解后取样按g b 1 6 6 8 - 8 1 测酸值( 此即反应体系的初始酸值) ，加入一定量催化剂，搅拌加热开始反应。当体系开始回流出水时记录反应开始时间，及时分水，控制一定的反应温度，并每隔一定时间取样测酸值。当酸值不再明显降低时结束反应。冷却，中和与水洗、减压脱醇后，加入一定量活性炭吸附脱色，减压过滤得t b c 产品。2 5 2 乙酰柠檬酸三丁酯合成研究基本操作方法在装有温度计、搅拌器、分水器( 分水器上端接回流冷凝管) 四颈烧瓶中加入一定量的柠檬酸三丁酯、乙酸、带水剂环己烷和催化剂甲基磺酸，搅拌、加热，当体系江南大学硕士学位论文开始回流出水时记录反应时间并及时分水。控制一定的反应温度，并每隔一定时间取样测酸值。当酸值不再明