（应用化学专业论文）疏水改性聚丙烯酰胺的分子形态及流变学研究.pdf

哈尔滨工程大学硕七学位论文 摘要 随着经济的迅猛发展，国民经济各个领域对水溶性高分子材料的需求越 来越大。而疏水改性聚合物也因其独特的流变性能而成为近年来国内外研究 的热点。疏水改性聚合物能与表面活性剂分子在溶液中发生强烈的相互作用 形成缔合复合物，在强化采油、洗涤、涂料、生物工程等领域都有着巨大的 应用潜力。 本文主要通过对疏水改性聚丙烯酰胺溶液流变性的研究，考察了盐、碱、 表面活性剂及温度等因素对其溶液粘度的影响，并结合显微镜、扫描电镜和 冷冻蚀刻透射电镜对溶液微观结构的研究，从微观结构与流变性间的关系对 其进行了分析与讨论，得出以下结论： 1 证实了疏水改性聚丙烯酰胺溶液中确实存在空间网络结构，这种网络 主要是以一个或多个聚合物链以链内或链间缔合而成的簇为结点形成的； 2 证实了疏水改性聚丙烯酰胺溶液的宏观流变性与微观结构之间存在 必然的联系； 3 盐的加入，改变了疏水改性聚丙烯酰胺溶液的极性以及聚合物链的静 电斥力，从而引起疏水微区数量和微环境极性的变化，表现出复杂的流变行 为； 4 利用真空冷冻升华的制样方法，结合疏水改性聚丙烯酰胺宏观流变性 结合，通过显微镜、扫描电镜、冷冻蚀刻透射电镜观察含有表面活性剂、盐、 碱时的聚合物的微观结构，找出溶液中空间网络结构的变化规律； 5 n a c ! 、n a o h 通过电荷作用，改变表面活性剂的c m c ，使疏水改性聚 丙烯酰胺s d b s 复合溶液流变性相应地发生变化，调节各组分的比例，可以 有效地控制溶液的表观粘度。 总而言之，本文通过实验证实了疏水改性聚合物溶液中存在空间网络结 构，这种结构赋予溶液特殊流变性及与表面活性剂、盐和碱作用的特殊规律。 关键词：疏水改性聚丙烯酰胺；流变性；微观结构；扫描电镜；冷冻蚀刻透 射电镜 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e q u i c k l yd e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y , t h er e q u i r e m e n tf o r w a t e r - s o l u b l e p o l y m e r m a t e r i a l s i n c r e a s e s v e r y f a s ti nv a r i o u sd o m a i n h y d r o p h o b i e a l l ym o d i f i e dp o l y m e r s ，f o ri t ss p e c i a lt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，h a v e b e e nt h eh o tp o i mo ft h er e s e a r c hw o r k i n gi nt h ew o r l d s u c hp o l y m e r sc a n i n t e r a c ts t r o n g l yw i t l is u r f a c t a n t si ns o l u t i o nr e s u l t i n gi nf o r m i n gt h ea s s o c i a t e d c o m p l e x ，w h i c hi sg r e a t l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d ss u c ha se n h a n c e do i l ， a b s t e r s i o n , c o m i n g ，l i f ee n g i n e e r i n ga n ds oo n i nl i f t sp a p e r , t h ei h e d o g yo fh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a e r y l a m i d e s o l u t i o na n di t sm i c r o s t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e du s i n gv a r i e t i e so fe x p e r i m e n t a l m e t h o d s ，i e v i s c o s i t ym e a s u r g l n e n t , p h o t od n i e r o s c o p y ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dt h ef r e e z ef r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，a l s ot h ee l e c to fs a l t ， a l k a l i ，s u r f a c t a n ta n dt e m p e r a t u r e t h i sp a p e rd i s c u s s e st h i si n f l u e n c ef r o mt h e r e l a t i o n s h i p b e “黼nm i c r o s t r u c t u r ea n dr h e o l o g ya l s o t h ec o n c l u s i o na s f o l l o w e d ： 1 t h en e t w o r kc o n s t r u c t i o no fh y d r o p h o b i e a l l ym o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d eh a d b e e np r o v e da n ds u c hn e t w o r kw a sf o r m e dm a i n l yt h r o u g hb l o c ka sc r u n o d e t h e b l o c kw a sf o r m e db ys i n g l eo rm u l f i m o l c c d e st h r o u g hi n t r a - o ri n t e r c h a i n a s s o c i a t i o ni n t e r a c t i o n 2 c e r t a i n r e l a t i o n s h i p h a db e e n p r o v e d b e t w e e nt h et h e o l o g y a n d m i c r o s t r u c t u r eo f t h i sp o l y m e r 3 s a l tw o u l dc h a n g et h es o l u t i o np o l a r i t ya n dt h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o no f t h ep o l y m e rc h a i n sa n ds ob r i n ga b o u tt h ec h a n g eo ft h en u m b e ro fm i c r o d o m a i n a n dt h a to f t h ep o l a r i t yi nm i c r o e n v i r o n m e n t ，m a k et h es o l u t i o ns h o wc o m p l i c a t e d t h e o l o g i c a lb e h a v i o r 4 w i t ht h ev a c u u ms u b l i m a t i o nf r e e z i n g - d r y i m ga n dr h e o l o g i c a lt e c h n i q u e s ， t h es a l t a l k a l i s u r f a c t a n te f f e c to nt h es o l u t i o np r o p e r t i e sa n dt h ea g g r e g a t e c o n f o r m a t i o n so f t h eh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a e r y l a m i d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a l m e t h o d si n c l u d et h e p h o t om i c r o s c o p y ，s c a n e l e c t r o n 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m i c r o s c o p ya n dt h e f r e e z ef r a c t u r et r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y 1 1 1 e a g g r e g a t i n gm e c h a n i s m h a sb e e ne x p l o r e d 5 1 1 圮c m co f s u r f a c t a n ts d b sc o u l db ec h a n g e db yc h a r g ee f e c to f n a c lo r n a o h ，a n ds ot h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o u n d e ds y s t e mw o u l db e c h a n g e dp r o p o r t i o n a l l y a d j u s t i n gt h ep r o p o r t i o no f e a c hc o m p o n e n t ，t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yc o u l db ec o n t r o l l e de f e c f i v e l y i naw o r d ，t h es p a t i a ln e t w o r ks t r u c t u r e si n s i d eh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e d p o l y a c r y l a m i d es o l u t i o n 、】i 饿c o n f i r m e di nt h i sd i s s e r t a t i o nw o r k t h es p e c i a l s t r u c t u r eb r i n g sas p e c i a lt h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n di n t e r a c t i o nm e t h o dw i t h s u r f a e t a n t s s a l ta n da l k a l i k e y w o r d s ：h y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e d p o l y ( a e r y l a m i d e ) ； r h e o l o g y ； m i c r o s t r u c t u r e ； s c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ； f r e e z ef r a c t u r e t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献等引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签名) 蝎蕃幽凄， 日期：汨年1 月2 ，f 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 水溶性高分子概述 1 1 1 水溶性高分子的概念、分类及性质 水溶性高分子指亲水性的高分子材料，即在水中能溶解或溶胀而形成溶 液或分散液的商分子材料“1 。从广义上讲，它包括水溶性树脂、水溶性胶、 水分散性聚合物、水膨胀或含水聚合物和水溶性聚合物。水溶性高分子的分 类方法很多，按照来源分为天然聚合物，化学改性天然聚合物和合成聚合物 【2 】三大类。其中，淀粉、纤维素、黄原胶等属于天然聚合物；羟甲基纤维素 等属于化学改性天然聚合物；聚丙烯酰胺( p a m ) 、水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 等属于合成聚合物。若按大分子链连接的水化基团，则可分为1 3 j 非离子型与 离子型两种。根据荷电性质可以分为非离子、阳离子、阴离子和两性离子高 分子四类【4 】，其中后三类为聚电解质。按基团问是否存在较强的非共价键联 结又可分为缔合聚合物与非缔合聚合物两类。 水溶性高分子材料园其具有很多优良的性质，近年来深受化学研究工作 者的亲睐，并在工农业各个方面得到广泛应用。其主要性质有以下几点： 1 水溶性 水是最廉价的溶剂，来源广，无污染。水溶性高分子之所以溶于水。是 因为在水分子与聚合物的极性侧基之间形成了氢键。水溶性高分子的溶解具 有一个重要的条件，即溶质和溶剂的溶度参数必须相近，但这仅为溶解的必 要条件而非充分条件，还需考虑高分子的结晶结构的影响。 2 增粘性 作为增粘剂使用是水溶性商分子的主要用途。增粘性是指水溶性商分子 有使别的水溶液或水分散体的表观粘度增大的作用。 3 流变性 流变性指物质在外力作用下流动变形的特性。流变性对水溶性高分子的 应用极其重要，不同水溶性高分子溶液在不同条件下可以具有各种流变性质， 如剪切稀释性、触变性、负触变性等，不同流变性可以满足不同的需要。 4 分散作用 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 由于绝大多数水溶性商分子都含有亲永基团和一定数量的疏水基团。因 而都具有定的表面活性，可以在一定程度上降低水的表面张力，有助于水 对固体的润湿，这对于颜料、填料、粘土之类的物质在水中的分散特别有利。 此外，许多水溶性高分子可以起到保护胶体的作用，即通过水溶性高分子的 亲水性，使水胶体复合体吸附在胶体颗粒上形成外壳，让其屏蔽起来免受 电解质所引起的絮凝作用，使分散体系保持稳定。 5 悬浮作用 水溶性高分子本身或与其它物质所形成的水基流体的悬浮性在石油和天 然气的开采及其它行业都具有极其重要的意义，如钻势液携带钻属【5 j 、压裂 液携带支撑剂、涂料悬浮颜料离子、水煤浆的输送1 6 】等。 6 ，絮凝作用 水溶性高分子中的极性基团吸附予水中的固体粒子，使粒子间架桥而形 成大的聚集体。絮凝作用在水处理中有很重要的应用【“，由于用量少、见效 快效率高等优点，已成为目前上水溶性高分子材料的最大用途。 7 减阻作用 减阻作用是指向漉体中添加少量化学药剂以使流体通过固体表面的湍流 摩擦阻力得以大幅度减小的现象。在些情况下，添加少量水溶性商分子材 料，就可以使流动阻力减少5 0 甚至8 0 以上，这对于工业、交通、国防等 领域都有实际的应用价值。自1 9 4 8 年t o m s 8 】首先提出水溶性高分子具有减 阻( d r a gr e d u c t i o n ) 作用以来，世界各国科学家对减阻作用的机理认识尚存 在分歧。m c c o r m i c o l ：j 、组详细介绍了具有减阻作用的水溶性聚合及其可能的 减阻机理、聚合物的结构和溶剂化能力对减阻的影响等，指出减阻效率与聚 合物分子结构、聚合物分子在溶液中的形态、聚合物浓度等具有密切的关系。 国内也有研究人员探讨过水溶性聚合物在油井作业中的减阻作用。 1 1 2 水溶性高分子的应用 近年来，对合成水溶性高分的需求和应用急剧增加。合成性水溶性高分 子的发展历史尽管仅有几十年，却已经具有相当大的生产规模，而且其品种、 数量已远远超过天然和改性天然产物。可以预见，水溶性高分子的需求和产 量将随着全球经济的持续发展而出现大幅度增长就其应用领域而言，主要 包括以下几个方面： 2 啥尔滨工穆大学硕士学位论文 1 在水处理中的应用【i 1 哪 水溶性聚合物具有絮凝作用，是有效的高分子絮凝剂，其带电部位能中 和胶体粒子电荷，破坏胶体粒子在水中的稳定性，促使其碰撞，通过高分子 长链架桥把许多细小颗粒缠结在一起，聚集成大粒子，从而加速沉降。其絮 凝和沉降速度快、污泥脱水效率高，对某些废水的处理有特效。高分子聚电 解质的絮凝能力，比无机絮凝剂如明矾、氯化铁等大数倍至十倍，而且具有 许多无机絮凝剂所没有的独特性能。高分子电解质絮凝剂具有除浊、脱色的 作用，还可除去废水中所有的病毒、细菌、微生物、油脂、表面活性剂、农 药、含氮、磷等富营养物以及铅、铬、锡等重金属，广泛应用于城市污水、 石油化工、造纸、医药、电镀等工业废水处理，在水处理技术中占有十分重 要的地位。聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等高分子电解质是常用的高分子絮凝剂。 2 在造纸工业中的应用【i “】 随着合成高分子工业的发展，水溶性聚合物作为造纸助剂在造纸工业中 的应用同益广泛，并发挥重要作用。例如，季铵化聚丙烯酰胺、阳离子淀粉 等可用作千湿增强剂，以提高纸张的干湿强度；羟甲基纤维素、阳离子淀粉 是纸张表面的施胶剂，同时亦可增加填料及增自剂的留着率；阳离子聚丙烯 酰胺可絮凝沉降水中悬浮的微细纤维，具有絮凝捕集作用，以达到回收纸机 排放水中流失的纤维素和填料及澄清水的目的。 3 在石油工业中的应用 水溶性聚合物作为油田化学剂的重要组分，在钻井、固井、酸化和三次 采油中，都起着十分重要的作用。 1 ) 粘土稳定剂 粘土稳定剂可在钻井过程中用于抑制地层中普遍存在的粘土矿物的水化 膨胀和分散运移，达到稳定粘土、保护油气层的目的。水溶性阳离子聚合物 在粘士表面的吸附作用超过中性聚合物和无机盐、具有永久性吸附的特征。 2 ) 用作压裂液添加荆的聚合物 水力压裂是油气井增产、水井增注的一项重要措施。水基压裂液中常用 的聚合物添加剂有：天然植物胶、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯 及其共聚物等。但这些水溶性聚合物在耐盐性、耐温性方面存在一些问题。 3 ) 缓蚀剂 哈尔滨t 程大学硕七学位论文 便用缓蚀剂是采油工业中金属部件和设备防腐最为有效的方法之一。水 溶性阳离子聚合物可作为酸化时的缓蚀剂，如阳离子化聚丙烯酰胺。 4 ) 驱油剂 在三次采油过程中，由于水溶性聚合物能大幅度地改变流度比、降低油 藏的非均质程度，因此，聚合物己广泛地应用于三次采油中，包括聚合物驱、 聚合物胶束驱、a p s ( 碱、聚合物、表面活性剂) 三元复合驱。包括调剖堵 水在内的各种提高采收率方法中，聚合物驱油是三采技术中的重要方法之一， 它是利用聚合物溶液的高粘度及残余阻力系数调整吸水剖面，改善油水流度 比，从而达到提高石油采收率的目的。目前应用于提高采收率的水溶性聚合 物主要有两类1 1 】：一类是部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，另一类是生物聚 合物( 如黄原胶x a n t h a n g u m ) 。相对而言，由于前者具有来源广、价格便宜， 溶解性和增粘性好等优点，在f o r 中韵使用比例大大超过生物聚合物，除非 在油藏环境恶劣，如在高温和高矿化度条件下才用生物聚合物。h p a m 的用 量呈上升势头，世界各国对其合成、生产和应用的研究也极其活跃，特别是 我国在超高分子量聚丙烯酰胺的合成研究和h p a m 的生产和用量方面达到了 世界领先水平。 5 在其它领域中的应用【l j 纺织工业中大量使用水溶性聚合物。利用其粘结性和水溶性，可在织布 中用作浆料，最广泛应用的浆料是：淀粉衍生物、聚丙烯酸类、羟甲基纤维 素等。利用聚电解质的增稠性和分散性，可在印花中用作粘稠剂和分散剂， 如海藻酸钠、羟甲基纤维素等。季铵化的聚丙烯酰胺可用作精纺防静电整饰 剂。 在涂料工业中，高分子电解质的粘结、成膜、增稠及分散等性质得到应 用。例如，离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂是优良的电 泳涂料，具有耐水性能和颜料分散性能优良、易交联成膜的特点；阳离子型 水溶性聚氨树脂是性能优良的成膜物质。 此外，水溶性聚合物在食品工业、医药工业、化妆品等领域也获得广泛 应用。 1 1 3 面临的问题 由于环境污染的日益严重及人们对环保问题的重视，水溶性高分子在水 4 哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文 处理中的作用将更为重要，开发高效水处理用高分子材料将是部分高分子科 学工作者的努力方向。同时，制药、造纸、涂料、化妆品等领域对水溶性高 分子的需求也将促进水溶性高分子的研究开发。由于石油工业是国内水溶性 高分子材料的最大用户，所以油田化学工作者都将目光集中在驱油聚合物上， 从合成、配方、工艺等各个方面对其进行研究。 我国油田化学学科带头人、中国科学院院士罗平亚教授i l2 】根据油气开采 的工艺要求和实践经验提出了油气开采用水溶性聚合物应满足的通用性能要 求：i 良好的水溶性；2 高效增粘性；3 良好的悬浮性；4 良好的剪切稀释性 和触变性；5 良好的稳定性；6 渗流特性能满足油气开采工程的要求。 显然，并非油气开采作业的各个环节都需要满足上述所有要求，而且即 使在某一具体环节中，也难以完全满足上述所有要求，但上述性能比较全面 地反映了工艺的要求。事实上，一种聚合物也很难完全同时满足上述所有功 能上的要求，寻找能尽可能多地满足上述要求的多功能聚合物则是油田化学 家们追求的目标。要满足上述功能上的要求，需要聚合物具有独特的性能， 而性能又与分子结构和聚合物在溶液中的构象行为密切相关。 目前，国内油气开采过程中最常用的两类聚合物分别是部分水解聚丙烯 酰胺和黄原胶。高分子聚丙烯酰胺的加入增加了溶液的粘度，但它在高温和 高矿化度下易降解，粘度稳定性差，虽然增大聚合物分子量，在均质和非均 质岩芯上的驱油效率在等浓度条件下有大幅度升高，在等粘度驱替条件下也 有一定程度的升高l n l ，但聚合物分子量越高，剪切降解越严重i m 阍，粘弹 效应增大，注入性差【峙o7 l 。而黄原胶虽然抗温抗盐性好，但易生物降解。两 种聚合物都各有优缺点，而这些缺点在其现有分子结构的基础上已很难得到 进一步的克服，正因为如此，油气工业的发展及其开采工艺的进步已迫使我 们另觅他径来解决开采过程中所遇到的问题。 针对蔚文所提出的油气开采用水溶性聚合物所应的性能要求，罗平亚教 授口魄出一种新的理论假设： 。 1 让聚合物溶液中聚合物分子链间适当结合，形成一均匀布满整个溶液 体系的三维立体网状结构，即形成多级结构； 2 此结构能随速梯的增减而可逆变化，即这种结合是强度中等的分子链 间的相互作用； 啥尔滨丁程大学硕士学位论文 i i l l l l l 3 此溶液体系为结构流体。应满足： n 表露 2 n 结构+ n 本髂 如果实现上述设想有多种方法，其中最引人注目就是近年来国际上高分 子化学界研究的热点一一疏水改性水溶性聚合物。而本文也将围绕这种新型 聚合物展开工作。 1 2 疏水改性水溶性聚合物概述 疏水改性水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dw a t e r s o l u b l e p o i y m e 娼) 是最近十多年来用于水流体流变性能控制的一种新材料l n ，指在传 统的水溶性聚合物的主链上引入极少量的疏水基团的一类新型水溶性聚合 物疏水基团含量一般小于2 m 0 1 ，也有少数研究人员认为可高达5 m o i 。 其溶液特性与一般聚合物溶液大相径庭。疏水缔合作用是指改性聚合物溶于 水后，水分子要保持原有的结构而排斥聚合物分子疏水基团的倾向，而改性 聚合物分子中的疏水基团倾向于相互聚集以减少与水的接触。 疏水改性聚合物分子链上同时带有亲水的主链和疏水的侧基，由于疏水基 团含里很低，聚合物能够溶解在水中。但疏水基团毕竟还是疏水的，虽然被 亲水主链以其与极性环境的亲和力拉到水中，但还是不容于极性环境，具有 逃离极性环境的趋势。由于处于水中的疏水基团破坏了水的原有结构，水分 子需要以有序的结晶结构( 所谓“冰山结构”) 把疏水基团包裹起来。这一 过程在能量上是不利的，因为原本自由的水分子被迫排列成整齐的结晶状态， 系统的熵增大。为了保持低能量状态，水分子倾向于保持原来的结构，尽量 减少与疏水基团的接触面积，所以当聚合物浓度达到一定的数值时，疏水基 团趋向以二聚体、三聚体和多聚体的形式缔合在一起以尽可能减少与水分子 的接触面积，从而使整个体系的结构性减少，熵值增加l l ”。 这种在水溶液中非极性基团( 如疏水基团) 相互靠拢、缔合的作用即所谓 “疏水相互作用( h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ) ”或“疏水效应”。此过程中水 的有序性减少，体系由比较有序变为比较无序，而过程的焓变不大，故g i b b s 自由能变化为负值，过程易于发生。由于此过程发生的本质在于熵的增加， 故常称为“熵驱动过程”【埔l 。由疏水效应的物理过程可知，只是由于极性基 团间的静电力和氢键力使极性基团趋向于聚集在一起，因而排斥疏水基团， 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 才使疏水基团互相靠近。也就是说，疏水基团在水中相互聚集本质上是水分 子将它们“挤”在一起，而不是象从表面现象看来的疏水基团之间相互吸引。 在水溶液中，疏水基团之间由于疏水作用而发生聚集，使聚合物链产生 缔合。在临界缔合浓度( c r i t i c a la s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n , c a c ) 以下，主要 形成链内缔合，其结果是使线团收缩，流体力学体积( h y d r o d y n a m i cv o l u m e ) 减小；在c a c 以上则主要以链间缔合为主，形成可逆的网络结构，从而形成 很大的超分子链聚集体，增大聚合物流体动力学体积，显著地提高溶液的粘 膨9 1 。在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显 的抗盐性能。这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易 剪断，表现出优良的抗剪切性能 2 0 - 2 ”。疏水改性聚合物的这些独特性能使其 在许多工业技术中都表现出巨大的应用潜力，因而对疏水改性水溶性聚合物 的探索成为近二十年来水溶性聚合物研究领域中最令人感兴趣的课题之一， 备受基础理论和应用开发两方面的研究人员关注1 2 2 2 5 j 。 1 2 1 疏水改性水溶性聚合物的国外发展状况 十九世纪五十年代初期，s t r a u s s 及其助手合成了一系列聚皂 2 6 。2 n 用以模 仿蛋白质的溶液行为，k a u 拗a n n 首先提出了“疏水相互作用( h y d r o p h o b i c i n t e m c t i o n , hi ) ”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白质的构象转变、基 质对酶的束缚、生物体中膜的形成等一系列与生命科学相关的现象。六十年 代后期，s t r a u s s d x 组又合成了一系列具有疏水性的超线 ( h y p e r e o i l ) 聚合物。 同一时期，疏水改性脲烷( 髓u r ) 问世并很快用于改善水基胶乳涂料的流 变性。直到今天，研究人员汹0 2 1 仍在努力，试图对h e u r 做迸一步改进或寻 找新材料代替h e u r 。 同小分子1 3 3 1 相比，疏水的本质是一致的，但对于高分子，由于存在立体 张力和排除体积效应，情况要复杂得多。疏水缔合作用可以发生在不同的分 子链间，也可能发生在同一大分子链内。8 0 年代中期才将疏水缔合作用的概 念引入高分子，e v a n i 和r o s e 1 9 】提出了疏水缔合聚合物的概念，应用微乳液 聚合法合成了疏水缔合型水溶性聚合物，这类高聚物在水溶液中通过疏水基 团发生缔合作用，形成具有特殊性质的高分子溶液。l a n d o u i 卅关于羟乙基纤 维素( h e c ) 疏水改性的研究被认为是研究疏水改性水溶性聚合物真正的开 端。稍后，e m m o n s 等人【3 5 j 发表了用丙烯酰胺( a m ) 与长链烷基n 一取代丙 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 烯酰胺( c a m ) 共聚合作水基涂科的专利。法国的j e a n n ef r a n c o i s 教授也在 八十年代中期开始对疏水改性聚氧乙烯( h m p e o ) j 捌究( 3 6 - 3 8 i ，在世界上首 先提出了远螯型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式结构”模型的设想， 并使用了包括荧光光谱、光流变仪、小角中子散射、小角x 一射线衍射和小 角激光散射等许多现代分析手段证实这一模型。稍后，f r a n c o i s 教授的同事 f r a n c o i s ec a u d a u 教授在其一直从事a m 聚合方法研究的基础上开始了对 a m ，c i u 执l 类疏水缔合聚合物的全面研究。该研究小组通过合成模型化合物， 首次完整地提出了胶柬聚合的机理【j 研，比较了胶柬聚合中不同纯化方法对聚 合物溶液性能的影响 4 0 i ，考察了不同水解度h “、不同聚合方法p 2 】以及不同疏 水单体结构【4 3 书】对溶液性质的影响，特别是提出了通过在合成过程中调节表 面活性剂与疏水单体的比例( s m r ) 来调节聚合物的微观结构从而控制其溶 液性能的理论1 4 5 j ，这一理论现在已被广泛引用。1 9 8 4 年前后，埃克森研究及 工程公司( e x x o nr e s e a r c h & e n g i n e e r i n gc o m p a n y ) 的研究人员【7 j 开始探讨 将疏水缔合聚合物用于油气开采的可行性，并对此进行了持续而深入的研究， 开发出了多种疏水单体，并发明了解决疏水缔合聚合物聚合过程中亲水单体 和疏水单体不相容的问题的新型聚合方法，即自由基胶束聚合法闯，简称胶 柬聚合( m i c c e l a rc o p o l y m e r i z a t i o n ) ，该方法迄今为止仍是疏水缔合聚合物 所有聚合方法中的最佳方法。 疏水改性聚合物的这些独特的性能使其在许多工业技术中都表现出巨大 的应用潜力，能广泛应用于石油、化工、选矿、水处理、造纸、制药、日化、 食品、化妆品、纺织和印染等工业部l - 1 4 7 删。而且对于模仿生命体中的两亲 类物质的溶液行为具有重要的意义，因而对疏水改性水溶住聚合物的探索成 为近二十年来水溶性聚合物研究领域中最令人感兴趣的课题之一，并成为工 业和学术界研究的焦点。 1 2 2 疏水改性水溶性聚合物的国内发展状况 中国油田化学界首先揭开了研究的序幕。石油勘探开发研究院油化所的 研究人员【5 0 l 首先于1 9 9 3 年开始了对疏水缔合水溶性聚合物的研究，结果发 现这类聚合物有良好的抗温、抗盐和抗剪切能力，但在盐水申使用时，需要 加入稳定剂。此后，有研究者用丙烯酸正辛醋作疏水单体进行了初步探索1 5 1 1 ， 后来又用自己合成的阳离子型表面活性疏水单体2 一甲基丙烯酞氧乙基一二 8 哈尔滨工程大学硕七学位论文 甲基十二烷基溴化胺( i v 位d m d a ) 与a m 共聚合得到了疏永缔合水溶性聚 合物【s 2 州，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很高。1 9 9 7 年，西南石油学院罗平亚教授从油气开采工程的实际需要出发，根据离分子 科学和胶体化学的基本原理，独立提出了理想的油气开采用水溶性聚合物应 能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要 的一种便是疏水改性水溶性聚合物。罗平亚教授所领导的研究集团包括理论、 合成、应用及产品开发等多个小组，并争取到了中国石油天然气集团公司的 大力支持，现己在合成、溶液性能研究、中试及模拟油田实际条件进行的室 内实验等方面取得了明显的初步成果，即将投入生产和应用t 5 5 1 。除了上述研 究单位外，曾师从h o g e n - t e s c h 教授、现在上海有机所工作的章云祥博士在 国家自然科学基金的资助下从事疏水改性聚合物的研究，复旦大学江明院士 小组用光散射和荧光对缔合聚合物在溶液中的聚集行为进行了初步研究 s 6 1 。 此外，中原油田的王中华等人t s t 以两亲表面活性单体2 一丙烯酰胺基一2 一十 二烷基乙磺酸( a m c l 4 s ) 与a m 和2 一丙烯酰胺基二甲基丙磺酸( a m p s ) 进行自由基共聚合成了疏水改性聚合物，并发表了一些初步研究结果。福建 师范大学黄雪红与许国强f 5 8 】、华南理工大学的杨卓如1 5 9 增相继投入疏水改性 聚合物的研究与开发，在国内掀起了疏水改性水溶性聚合物研究的热潮。 1 2 3 疏水改性水溶性聚合物的溶液性质 疏水改性聚合物现己成为国内外高分子化学界研究的热点，是因为其具 有特殊的溶液性质，现简述如下： 疏水改性水溶性聚合物溶液与常规水溶性聚合物相比有着独特的粘度性 质。当聚合物浓度较低时，其粘度较低；聚合物浓度逐渐增大，粘度也随之 增大，当聚合物浓度增大到临界浓度后，粘度将随着聚合物浓度的增大而急 剧上升。这归因于疏水链内与链间的缔合作用。m c c o r m i c k 6 0 1 等人，合成了 系列n 烷基丙烯酸，丙烯酰胺共聚物。并研究了此类聚合物溶液的秸度与浓 度、粘度与温度、粘度与盐浓度间的依赖关系。结果表明：在水溶液中聚合 物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生链内内和链间缔合。 在稀溶液( c c ) 中大分子主要以链内缔合的形式存在，使大分子链发生卷 曲，流体力学体积较小，溶液粘度较低。当聚合物浓度高于临界缔合浓度c + 后，大分子链之间通过疏水缔合作用聚集，形成以链间缔合为主的超分子结 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 构一动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度提高；在般 剪切速率下，表观粘度随温度的升高而降低，这主要是由于溶剂粘度的降低。 而在剪切速率为1 2 8 s 一，时，其水溶液比浓粘度随温度的升高而升高。该结 果表明链间缔合作用随温度的升高而增强，说明疏水基团之间的缔合是吸热 的：共聚物水溶液粘度随n a c l 和c a c l 2 浓度的增大而增大，说明疏水缔合作 用随着盐的加入而增强，从而产生了明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水 缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降；剪切作用降低或消除 后大分子链闻的物理交联重新形成，牯度又将恢复，不发生一般赢分子量的 聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解；表面活性剂对疏水缔合水溶性聚 合物的溶液性能也有较大的影响。若疏水基团是离子型的，当加入带有相反 电荷表面活性剂，随着表面活性剂浓度的增大，溶液粘度将出现极大值，浓 度继续增加，粘度会急剧下降。 1 2 4 疏水改性水溶性聚合物的溶液结构 研究表明：在疏水改性水溶性聚合物溶液内部存在局部疏水微区。或在 较高浓度时存在缔合胶束聚结体。在低浓度溶液中，聚合物主要在分子内形 成疏水微区为主；而在超过临界聚集浓度时，则形成分子间的疏水缔合，引 起溶液粘度明显上升。研究人员认为引起上述现象的原因是溶液中存在某 种“结构”。t s i t s i l i a r t i s 等人对聚苯乙烯疏水端封聚丙烯酸盐溶液的研究， 也得到了相同的结论，但由于聚电解质作用，其溶液存在零剪切粘度和屈服 应力，体现出更为明显的“网络结构”特征，链缔合导致单分子胶束的形成； 而链间的疏水缔合则产生“网络结构”，使溶液增稠。文献旧】采用荧光显微 镜、环境扫描电镜等对自行研制的疏水缔合水溶性聚合物在溶液中的缔合行 为、网络结构进行了研究。证明在聚合物浓度高于i 临界缔合浓度时，溶液中 确实存在“缔合网络结构”，其形成方式是疏水缔合水溶性聚合物在溶液中 先形成链束，再以链束形成结构。结构表现为三维立体网络状，忍络状结 勾 的“网眼”似六边形。研究还发现疏水缔合聚合物在溶液中的质量分数低达。 0 0 1 时，溶液中仍有结构，只是结构更疏松，似乎呈单层分布。 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 疏水改性水溶性聚合物与表面活性剂相互作用的研究现状 l - 3 1 聚合物与表面活性剂的相互作用 聚合物和表面活性剂的相互作用是超分子研究的一个重要领域。表面活 性剂离子具有典型的两亲结构，当其水溶液浓度大于c m c 时，可自发聚集形 成胶柬，胶束化作用使体系更趋稳定。这一方面是由于胶束间存在着强烈的 静电斥力，阻止了它们相互接近而聚沉，另一方面是由于减少了疏水链与水 相接触的程度。然丽，在同一胶束上亲水基带有同种电荷，因此胶束的表面 不可能完全被亲水基所覆盖，与亲水基相邻的几个碳原子实际上仍然与水相 接触，即胶束仍存在着残余的烃水界面，这就为聚合物与表面活性剂间的疏 水作用提供了条件。在聚合物表面活性剂体系中，聚合物一般为水溶性的。 研究发现，非离子聚合物与阳离子表面活性剂之间几乎没有相互作用，但 k h i n ey im ”等( 6 3 采用电导法研究非离子聚合物聚环氧乙烷( p e o ) 与阳离 子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( h t a c ) 复合体系，发现在2 5 二者 有明显的相互作用。聚电解质和带相同电荷的表面活性剂构成的体系，由于 静电斥力的作用，使二者几乎不能发生缔合。实际上，它们问的相互影响类 似于无机盐对它们的作用。目前对聚合物与两性表面活性剂构成的体系探讨 得还不够深入，一般认为在一定条件下，通过调节溶液的p h 值，两性表面活 性剂也可以类似于离子表面活性剂，也可与聚合物发生相互作用。非离子表 面活性剂分子间不存在静电斥力，其c m c 值比相应的离子表面活性剂的值低 得多，同时，它具有的大体积亲水基阻止了聚合物与胶束的残余烃一水界面间 的疏承作用，因此聚合物与非离子表面活性剂之间的相互作用很微弱，但在 特定的条件下也可以缔合1 6 4 1 。p u s p e n d ud e o 等【6 5 1 研究阴离子聚合物聚马来酸 聚辛基乙烯基醚( p m a o v e ) 和非离子表面活性剂( c 1 2 e 0 5 ) 作用，发现 由于协同的疏水相互作用，使表面活性剂的c m c 大大降低。郭金峰等1 6 6 1 也发 现聚合物与非离子表面活性剂间的协同作用若表面活性剂的亲水基较小， 也可发生相互作用。 当表面活性剂与聚合物发生相互作用时，已结合到聚合物链上的表面活 性剂分子可能对后来的表面活性剂分子的结合起促进作用或协同作用、抑制 作用或反协同作用、不产生任何影响或非协同作用。研究发现，表面活性剂 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在临界胶柬浓度c m c 以下，即与聚合物存在相互作用，这一相互作用可用“串 珠模型”来描述，即表面活性剂分子以类似于胶束的聚集体的形式吸附( 结 合) 在聚合物分子链上( 图1 1 ) 。后来，许多研究者采用核磁共振 6 7 - 6 8 1 、小 角中子散射( s a n s ) 6 9 1 ，中子反射【7 m 7 协态和动态光散射盯2 1 以及x 一射线散 射【。乃。7 4 】等不同实验手段，研究了不同聚合物表面活性剂体系的相互作用，均 证实了这一模型。 图1 1 表面活性剂一聚合物络合物的串珠模型 表面活性剂与聚合物发生相互作用，其驱动力来自于疏水相互作用、静 电相互作用或氢键力。其中疏水力和静电力是聚合物与表面活性剂之间相互 作用的主要驱动力。 1 3 2 疏水改性聚合物与表面活性剂相互作用及其影响因素 b i g g s 等人在研究了十二烷基硫酸钠( s d s ) 与n ( 4 乙基苯基) 丙烯酰 胺丙烯酰胺共聚物的相互作用的基础上他们提出了三阶段模型，较具代表 性： 疏水改性聚合物可以在溶液中形成链间和链内缔合，这使得溶液中存在 很多疏水微区，h a w p 的亲水链段包裹在疏水微区的表面上，追使h a w p 分 子蜷曲，链内缔合的数量也远大于链间缔合。当向溶液中加入表面活性剂时， 在疏水效应的驱动下，表面活性荆分子( 或离子) 的疏水基会优先进入h a w 的疏水微区中，与h a w p 的疏水侧链一起形成混合胶束( m i x e dm i c e l l e s ) 或 聚集体( a g g r e g a t e s ) 的疏水内核。而表面活性剂的亲水基会取代h a w p 的亲 水链段来保护疏水内核( 使之与水隔离) ，从而使h a w p 的亲水链段从蜷曲 状态被解放出来，能够采取较为伸展的构象，聚合物分子线团体积增大，溶 液粘度有一定程度的上升。以上是第一阶段的情况。 当h a w p 的亲水链段被加入的表面活性剂从聚集体的表面替代完全后， 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 再加入表面活性剂，它们的相互作用历程就进入第二阶段。此时，增多的表 面活性剂开始与h a w p 的部分疏水侧链形成新的聚集体，聚集体浓度增高， 每个聚集体中包含的疏水侧链平均数n 下降，由n 2 逐渐接近n = 2 ，导致 h a w p 链更加伸展，同时又使更多的链内缔合向链间缔合转变。这样就形成 了更稠密、更大规模的空间网络结构，导致体系粘度迅速上升。表面活性剂 浓度再增大，两者的相互作用就进入第三阶段。 聚集体浓度继续增加使每个聚集体中包含的疏水侧链平均数n 1 0 0 0 m g l 后) 粘度上升明显。我们推测盐水中h m p a mb 所形成的空间网络结构数量应比二次水溶液中多很多，因而结构粘度增加明 显。 h m p a mc 的盐水溶液相对粘度随聚合物浓度的增加而缓慢增加，高浓 度的n a c l 的加人使大分子双电层被压缩，聚合物分子链表面上的负电荷接近 完全中和，由于电荷间的静电斥力基本消失，分子从舒展状态变为现蜷缩， 流体力学体积