（应用化学专业论文）苯甲醛及其衍生物光诱导的反应动力学研究.pdf

浙江理j r 大学硕+ 学位论文 中文摘要 光化学反应是最基本的，也是最重要的物理化学过程之一。它为生命过程和环境保护 的研究提供了重要的理论基础；在新材料、新能源和信息技术等领域中发挥蓍独特的作用。 光化学反应一直是极为活跃的化学和物力研究课题，倍受理论和实验化学家的关注。 光诱导的电荷转移及光诱导的质子转移都是基本的光化学反应，随着理论及实验手段 的丰富和发展，化学家们对生物光合成和有机光化学反应本质规律的认识逐渐深入，但是 日前最先进的飞秒超快时间分辨激光技术仍无法探测激发态分予最初零一一几十飞秒 f r a n k ，c o n d o n 区域的动力学即短时动力学，因此迫切需要有新的研究手段和方法来探明光 诱导电荷转移质子转移的短时动力学。光物理和光化学过程的互相竞争等使光化学反应过 程错综复杂。因此，光诱导电荷转移质予转移反应短时动力学的研究是一项极具挑战性的 前沿课题。 本文采用共振拉曼光谱技术研究了水杨醛、苯甲醛、苯甲酸等化合物在环己烷、甲醇 溶液中的光诱导质子转移电荷转移反应f r a n k - c o n d o n 区域的短时动力学特征，并结合密 度泛函理论及活性空阆自洽场计算方法探讨了水杨醛，苯甲醛、苯甲酸等化合物光化学反 应在微观反应动力学上的调控因素，在以下几个方面做出了贡献。 ( 1 ) 水杨醛在基态存在两种质子转移互变异构体，分别称为f a c i a lk e t o 异构体和 b a c k w a r dk e t o 异构体，但是在b 3 l y p c c p v t z 或m p 2 c c p z 计算水平下，f a c i a lk e t o 异构体不存在。我们用s t q n 方法优化获得了水杨醛及其b a c k w a r dk e t o 异构体之闻的过渡 态结构。在c a s s c f c c p v d z 计算水平下优化获得了水杨醛激发态s 1 态的平衡几何结构， 并用c a s s c f m p 2 方法确定了其单点能；利用l r b 3 l y p e e p v t z 计算方法优化获得了水 杨醛激发态1 i t 态的平衡几何结构。 获褥了水扬醛在环己烷溶液中的吸收光谱，测得其质子转移吸收带在3 3 0 n m 左右； 采用3 1 9 9 n m 和3 4 1 5 n m 的激发光获得了共振拉曼光谱，并进行了强度分析。研究结果显 示，水杨醛在f r a n k c o n d o n 区域豹短时动力学具有多维性，主要沿c c h 面内弯曲+ c 。o 珏 面内弯曲振动v 1 4 ( 1 3 1 4 c m 。) ，c = c c ( ：o ) 面内弯曲+ c = c c ( o h ) 面内弯曲振动v 3 7 ( 2 6 1 c m 1 ) 等与e s i p t 过程鞫关的c c = o c o h 弯益振动反应坐标展开，其总振动重组能必1 5 0 6 c m 一；2 一羟基苯乙酮总振动重组能为2 8 0 8 c m l ，f r a n k c o n d o n 区域的短时动力学主要沿苯 环变形振动珏3 伞形振动v 1 9 ( 1 3 2 4 c m 1 ) 等与苯环相关的苯环变形振动和c = c h 面内弯曲 振动反应坐标展开。h t t c = o 的h a 被c h 3 取代后，不仅调整了f r a n k c o n d o n 区域e s i p t 反应的动力学两且弓l 起各个振动模能量分配的改变。 一i 浙江理下大学硕| ：学侮论文 ( 2 ) 测得苯甲醛在环己烷溶滚中的最大吸收带在2 4 1 n m 左右；在甲醇溶液中躲最大 吸收带在2 4 5 n m 左右，采用2 3 9 5 n m 、2 4 5 9 n m 和2 5 2 7 n m 的激发光获得了其共振拉曼光 谱，并进行了强度分析。研究结果显示，苯甲醛在环己烷和译醇溶液中f r a n k c o n d o n 区域 短时动力学具有多维性，主要沿c = o 伸缩振动v 7 ( 1 i = o 7 3 0 7 0 ，l v = 4 5 7 4 1 6 c m 一) ，苯环对 称伸缩振动v s | 矗| 卸9 5 0 9 6 ，久v = 7 2 3 7 3 4 c m ) 2 个主要的活性振动模展开，这2 个银强的 振动模在两种溶液中的动力学特征变化不大；而c h 面内弯曲振动v 1 6 ( 1 l = o 6 3 0 4 5 ， 爻v = 2 3 2 1 1 7 c m 1 ) ，c c c 三焦振动v 2 3 ( | a | = o 。6 3 0 。5 0 ，灸, v = 2 0 1 1 2 4 c m ) ，p h - c o h 伸缩振动+ 苯环c c c 面内弯曲振动v 2 6 ( i i = 0 。7 8 0 6 5 ，k v = 2 5 4 1 7 3 c m 以) ，这3 个中等强度的振动模变 纯眈较大，其在甲醇溶液中的程度明显降低，其中很可能是极性溶剂军醇对苯环的c = c h 振动产生了很大的影响。苯乙酮在环己烷溶液中总振动重组能为2 1 0 4c m - 1 ，与苯甲醛相差 不大，其中4 8 的重组能分在c = o 伸缩振动v 8 霜| ：。6 0 ，k v = 3 0 2 c m ) 和苯坏对称律缩振 动v 9 ( i i = 0 9 5 ，x v = 7 1 5 c m 。1 ) 上，与苯甲醛很相似，这表明c h 3 的取代并没有改变苯甲醛 f r a n k c o n d o n 区域短时动力学特征，苯甲醛在其s 3 态可能与苯乙酮有相似的光解离过程。 水杨醛是苯甲醛的衍生物，o h 在苯坏邻位取代后引起水杨醛1 5 0 6 c m 。总振动重组能主要 分布于与e s i p t 过程相关的c c = o c o h 弯曲振动反应坐标上，丽苯平醛2 0 2 8 c m 的总 振动重组能主要分布于c = o 伸缩振动，苯环对称伸缩振动等与键的伸缩振动相关的反应 坐标上。 ( 3 ) 测得苯甲酸在甲醇溶液中的最大吸收带在2 2 5n m 左右，采用2 2 3 1 n m 、2 2 8 7 n l l l 和2 3 9 5n l t i 的激发光获得了其共振拉曼光谱，并进行了强度分析。研究结果显示，苯甲酸 在甲醇溶液中f r a n k 。c o n d o n 区域短时动力学具有多维性，主要沿c = o 伸缩振动v 7 ( | i 锄5 0 ，k v = 2 1 2 c m ) ，苯环对称伸缩振动v 8 ( | | _ o 9 3 ，x v = 6 9 1 c m 1 ) 2 个主要的活性振动 模展开，伴随其它4 个中等强度的振动模，这与苯甲醛很相似。苯甲醛中7 6 的重组能分 布于c = o 伸缩振动和苯环对称伸缩振动上，但是其中c = o 伸缩振动在苯甲醛中的强度明 显比苯甲酸要高，这是因为苯甲酸与甲醇分子间氢键的作用很强，从而使其c = o 伸缩振动 的振动减弱。苯甲酸与水杨醛是同分异构体，但是o h 在苯甲醛不同位置的取代却引起二 者f r a n k c o n d o n 区域短时动力学特征产生了很大差异。水杨醛1 5 0 6 c m - 1 的总振动重组能 主要分布于与c c = o c o h 相关的键的弯曲振动上，而苯甲酸1 5 0 6 c m 的总振动重组能 主要分布于键的伸缩振动上。 关键词：质子转移，电荷转移，动力学，共振拉曼 i i 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo fp h o t o i n d u c e dd y n a m i c so fb e n z a l d e h y d ea n di t sd e r i v a t i v e s a b s t r a c t p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n sh a v eb e e nr e g a r d e da sb a s i ca n dm o s ti m p o r t a n ta r e ao fc h e m i c a l p h y s i c s t h ep h o t o i n d u c e dc h a r g e t r a n s f e r p r o t o n t r a n s f e ri sa ni m p o r t a n ta n du n i v e r s a l p h e n o m e n o ni n d i v e r s e n a t u r a l l yo c c u r r i n ga n dt e c h n i c a l l yr e l e v a n t p r o c e s s e s s u c ha s p h o t o s y n t h e s i s ，v i s i o n ，p h o t o - o r g a n i cc h e m i s t r ya n ds o l a re n e r g yc o n v e r s i o n w i t ht h e d e v e l o p m e n ta n di m p r o v e m e n to ft h et h e o r ya n dt e c h n i q u e ，s c i e n t i s t sc a ne x p l o r et h eb i o l o g i c a l p h o t o s y n t h e s i sf u r t h e rt h a nb e f o r e ，b u tt h es h o r t t i m ed y n a m i c sd u r i n gt h eo r i g i n a la b o u t0t o 5 0 f si nf r a n k c o n d o nr e g i o no ft h em o l e c u l a re x c i t e ds t a t ec a nn o tb es t i l ld e t e c t e de v e nb yt h e m o s ta d v a n c e df e m t o s e c e n du l f a s tt i m e - r e s o l v e dl a s e rt e c h n i q u e a sar e s u l t ，i tn e e d sn e w t e c h n i q u e so rm e t h o d st oe x p l o r et h es h o r t t i m ed y n a m i c s t h ec o m p e t i t i o n sb e t w e e nt h e p h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lm a k et h ep h o t o r e a c t i o n sc o m p l i c a t e d t h u s ，t h es h o r t t i m e d y n a m i c ss t u d yo ft h ep h o t o i n d u c e dc h a r g e t r a n s f e r p r o t o n t r a n s f e rr e a c t i o ni sa ne x t r e m e l y c h a l l e n g i n gw o r k i nt h i sp a p e r , w eh a v es t u d i e dt h es h o r t - t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fp h o t o i n d u c e d p r o t o n t r a n s f e r c h a r g e t r a n s f e ro fs a l i c y l a l d e h y d e ， b e n z a l d e h y d ea n db e n z o i ca c i di n c y c l o h e x a n ea n dm e t h a n o ls o l u t i o nb yt h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r ac o m b i n e dw i t hd f ta n d c a s s c fc a l c u l a t i o na n dd i s c u s s e dt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r st ot u n et h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n s m a i nc o n t r i b u t i o n so ft h ep r e s e n tw o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ， ( 1 ) s a l i c y l a l d e h y d eh a st w op o s s i b l ep r i m a r yi n t r a m o l e c u l a rp r o t o nt r a n s f e ri s o m e r si nt h e g r o u n de l e c t r o n i cs t a t e sc a l l e dt h ef a c i a lk e t ot a u t o m e ra n dt h eb a c k w a r dk e t ot a u t o m e r w h i l e t h eb a c k w a r dt a u t o m e rw a sf o u n dt oh a v ead i r e c tp r i m a r yp r o t o nt r a n s f e r , t h ef a c i a lt a u t o m e r d o e sn o te x i s to nb o t ht h eb 3 l y p c c p v t z ，m p 2 c c - p v t zp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e s b yu s i n g t h es y n c h r o n o u st r a n s i t g u i d e dq u a s i - n e w t o n ( s t q n ) m e t h o da n dt h eb 3 l y p c c p v t zl e v e l o ft h e o r yc o m p u t a t i o n s ，t h et r a n s i t i o ns t a t es t r u c t u r et s ( e b k ) ( s 0 ) b e t w e e nt h eg r o u n ds t a t e e ( s 0 ) a n di t sb a c k w a r dt a u t o m e rb k ( s 0 ) w a sd e t e r m i n e d t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e so ft h ee x c i t e d s t a t ep r o t o nt r a n s f e rt a u t o m e r sa n dp r o t o nr o t a m e r so fs a l i c y l a l d e h y d ew e r ec a l c u l a t e du s i n g c a s s c f ( 10 ，8 ) c c p v d zf o r t h es ls t a t ea n du b 3 l y p c c p v t zf o r t h et 1s t a t e t h ee n e r g e t i c s f o r t h es 1s t a t ew e r ea l s oe s t i m a t e du s i n gc a s m p 2 e c p v d zs i n g l ep o i n te n e r g yc a l c u l a t i o n s i i i 浙江理工大学硕士学位论文 w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fs a l i c y l a l d e h y d ei nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw h i c hh a sa p r o t o n _ t r a n s f e rb a n dn e a r 3 3 0 n m r e s o n a n c er a m a ns p e c t r a sw e r eo b t a i n e df o rs a l i c y l a l d e h y d e i nc y c l o h e x a n es o l u t i o nw i t h319 9n l na n d3 41 5n n le x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi nr e s o n a n c ew i t h t h ep t - 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b a n dt r a n s i t o no f 2 - h y d r o x y a c e t o p h e n o n e i s2 8 0 8 c m ，t h e f r a n c k - _ c o n d o nr e g i o ns h o r t - t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so f2 - h y d r o x y a c e t o p h e n o n eh a v e m u l t i d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r sw i t ht h er e a c t i o nc o o r d i n a t e so rd i s p l a c e m e n t so c c u r i n gw i t ht h e n o m i n a lt h er i n gd e f o r m a t i o n + c h 3u m b r e l l av i b r a t i o nm o d ev i9 ( 1 6 1 - - - 1 3 3 ) e t ca b o u tr i n g c = c - hb e n dm o d e s w eh a v en o t e dt h a tt h es u b s t i t u t i o no ft h eh aa t o mi nt h eh a c = o g r o u p b yt h ec h 3g r o u pe f f e c t i v e l ym o d u l a t e st h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o ne s i p td y n a m i c sa n dt h e e n e r g yp a r t i t i o n i n ga m o n gt h ev a r i o u sv i b r a t i o n a ld e g r e e so ff r e e d o mo fs a l i c y l a l d e h y d e ( 2 ) w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fb e n z a l d e h y d ei nc y c l o h e x a n ea n dm e t h a n o l s o l u t i o nw h i c hh a sac h a r g e t r a n s f e rb a n dn e a r2 30n l n ，2 2 5n nr e s p e c t i v e l y r e s o n a n c er a m a n s p e c t r a sw e r eo b t a i n e df o rb e n z a l d e h y d ei nc y c l o h e x a n ea n dm e t h a n o ls o l u t i o nw i t h2 3 9 5 n l t l ，2 4 5 9n ma n d2 5 2 7n n le x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi nr e s o n a n c ew i t ht h ec t - 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b a n dt r a n s i t o no fa c e t o p h e n o n ei s210 4c m 。1i n c y c l o h e x a n es o l u t i o nw h i c hn e a r st h et o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo fb e n z a l d e h y d e w h i c hi s2 0 2 8c m 1 t h e4 8 o ft h et o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo fa c e t o p h e n o n ei s d i s t r i b u t e do nt h en o r m a lc = os t r e t c hv 8 ( ia i - - 0 6 0 ，x v = 3 0 2c m j ) m o d ea n dt h er i n gs y m m e t r i c s t r e t c hv 8 ( 1 i = o 9 5 ，a v = 7 15c m 。1 ) ，w h i c hl i k e st h eb e n z a l d e h y d e w en o t et h a tt h es u b s t i t u t i o no f t h eh aa t o mi nt h eh d c = og r o u pb yt h ec h 3g r o u pf e w l ym o d u l a t e st h ef r a n c k c o n d o nr e g i o n s h o r t t i m ed y n a m i c s ，w h i c hi n d i c a t e db e n z a l d e h y d ea n da c e t o p h e n o n eh a v et h es i m i l a rt h e p h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s si nt h es 3s t a t e s a l i c y l a l d e h y d ei st h er a m i f i c a t i o no fb e n z a l d e h y d e ， t h es u b s t i t u t i o no ft h eha t o mi nt h er i n gg r o u pb yt h eo hg r o u pe f f e c t i v e l ym o d u l a t e st h e f r a n c k - c o n d o nr e g i o ns h o r t t i m ed y n a m i c so f b e n z a l d e h y d e t h e t o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a l e n e r g yo fs a l i c y l a l d e h y d ei s15 0 6c m w h i c hi sd i s t r i b u t e do nt h em o d e sa b o u tc c = o c o h b e n dm o d e sw h i c ha r er e l e v a n tw i t he s i p t t h et o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo f b e n z a l d e h y d ei s2 0 2 8c m w h i c hi sd i s t r i b u t e do nt h em o d e sa b o u tt h es t r e t c hm o d e s ( 3 ) w eo b t a i n e dt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fb e n z o i ca c i di nm e t h a n o ls o l u t i o nw h i c hh a sa c h a r g e - t r a n s f e rb a n dn e a r2 2 5n l n r e s o n a n c er a m a ns p e c t r a sw e r eo b t a i n e df o rb e n z o i ca c i di n m e t h a n o ls o l u t i o nw i t h2 2 3 1n l n ，2 2 8 7n n la n d2 3 9 5n l ne x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi nr e s o n a n c e w i t ht h ec t - b a n da b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dr e s o n a n c er a m a na n a l y s i sw a sd o n e t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o ns h o r t t i m ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fb e n z o i ca c i d h a v em u l t i d i m e n s i o n a lc h a r a c t e r sw i t ht h er e a c t i o nc o o r d i n a t e so rd i s p l a c e m e n t so c c u r i n gw i t h t h en o m i n a lc = os t r e t c hv 7 ( 1 i = o 5 0 ，h = 2 1 2c m 。1 ) ，r i n gs y m m e t r i cs t r e t c hv 8 ( i i = o 9 3 ，7 t v = 6 9 1 c m 1 ) ，e t c ，w h i c h l i k e st h eb e n z a l d e h y d e t h e7 6 t o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a l e n e r g yo f b e n z a l d e h y d ei sa l s od i s t r i b u t e do nt h en o m i n a lc = o s t r e t c ha n dr m g s y m m e t r i cs t r e t c h w h i l et h e i n t e n s i t yo ft h en o m i n a lc = os t r e t c hi sm u c hh i g h e ri nb e n z a l d e h y d et h a nt h a ti nt h eb e n z o i c a c i d ，w h i c hi sd u et ot h es r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nb e n z o i ca c i dm o l e c u l ea n dm e n t h a n o l m o l e c u l et h r o n g ht h eh b o n d b e n z o i ca c i da n ds a l i c y l a l d e h y d ea r ei s o m e r i cc o m p o u n d s ，w h i l e t h es u b s t i t u t i o no ft h eo hi nd i f f e r e n tp o s i t i o no fb e n z a l d e h y d ec a u s e st h eg r e a td i f f e r e n c e si n t h es h o r t t i m ed y n a m i c sf o rb e n z o i ca c i ca n ds a l i c y l a l d e h y d e t h et o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a l e n e r g yo fs a l i c y l a l d e h y d ei s15 0 6c m w h i c hi sd i s t r i b u t e do nt h em o d e sa b o u tc c = o c o h b e n dm o d e sw h i c ha r er e l e v a n tw i t he s i p t w h i l et h et o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo f b e n z o i ca c i di s15 0 6c m 。w h i c hi sd i s t r i b u t e do nt h es t r e t c hm o d e s v 浙江理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：p r o t o n - t r a n s f e r ；c h a r g e t r a n f e r ；d y n a m i c s ；r e s o n a n c er a m a 纛 v i 。 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：0 孥崖 日期： 优扩年月移日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 学位论文作者签名：歹西戆 日期：m 分年月易e 1 年解密后使用本版权书。 艚撕始秘船 日期：弘口扩年多月多同 浙江理t 大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 光化学和分子反应动力学概述 光亿学是研究吸收了紫井光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程的化学分 支学科，而由于电子激发态分子通常都是吸收了紫外光或可见光形成的，所以，总的来说， 光化学研究的是激发态分子所具有的物理特性和所发生的化学反应【h 。 光化学反应是最基本的，也是最重要的物理化学过程之一。它为生命过程1 2 】和环境保 护登j 的研究提供了重要的理论基础；在新材料、新能源和信息技术等领域中发挥着独特的 作用。光化学反应一直是极为活跃的化学和物理研究课题，倍受理论和实验化学家的关注。 光化学反应类型很多，其中光解离，光异构化，光诱导电子转移，光诱导质子转移等 都是光化学中较普遍的反应类型。光化学反应总要涉及电子激发态，其寿命短，实验上难 以观察；光诱导的反威有多种能量可及的途径，且可能在不同的电子态上进行；光物理和 光化学反应互相竞争；内转换，系间窜跃和化学反应的速率共同决定最终产物的状态。因 此，光化学反应过程是错综复杂的，目前人们对其本质的认识还很不成熟，所以，对光化 学反应过程的动力学研究显褥尤为重要。 化学动力学是研究化学反应过程的速率和反应机理的物理化学分支学科。早期的化学 动力学偏重于对宏观现象的观察和总包反应速率的测量。随着化学反应动力学学科的不断 发展，研究的目标从反应的唯象速率进展到反应的本质即化学键的具体变化机制，如反应 物的构型、力能学、波包的演化和控制的方法等。从而使传统的化学动力学演变成了新的 学科以对化学键及其变化进行直接观察和操纵为目的的分子反应动力学( m o l e c u l a r r e a c t i o nd y n a m i c s ) 4 1 。 分子反应动力学是当代物质学科研究的前沿，它最关心的对象就是化学键在分子层次 上的体现原子或分子闻相互作用的势能面。进行分子反应动力学的研究，可以揭示化 学反应的本质，洞察微观反应机理，为操控化学反应提供理论支持。自从h e r s h b a c h 、李 远哲、p o l a n y i 因对分子反应动力学的杰出贡献曩露获褥1 9 8 6 年诺贝尔化学奖以来，分子反 应动力学得到了蓬勃发展，对化学反应的研究已经深入到原子分子的层次，细致到量子态。 分子反应动力学的实验研究始终是走在物理化学实验研究的前列，同时，由于分子反 应动力学的研究发展需要，对现代科学技术，比如：现代真空技术、低温技术、激光技术 以及光电子检测技术和控制技术提出了进一步要求，从蕊推动了各方面技术的研究和发 展。a h z e w a i l 教授正是在实验室自制的c p m ( c o l l i d i n g - p u l s em o d e 1 0 c k e d ) 飞秒激光的 条件下，结合分子反应动力学中成熟发展的另一重要技术分子寒技术，进行了一系列 1 浙江理工大学硕士学位论文 飞秒化学和量子相干化学动力学的研究而获得1 9 9 9 年的诺贝尔化学奖，类似的例子还有 很多。 因此，将分子反应动力学的研究方法应用于光化学的研究有着重大的科学意义。首先， 光化学反应是许多应用研究领域的基础，大气化学、生命过程和材料科学等很多方面无不 与光化学反应有关；其次，光化学反应机理的理论及实验研究是非常基础性的工作，通过 对分子反应动力学的研究有望对某些光化学反应给出新的机理解释；另外，光化学反应机 理的研究难度大，是极具挑战性的理论和实验课题之一，需要发展高精度的理论方法和新 的实验技术，这无疑将推动物理、化学和相关学科的发展。 1 2 分子反应动力学研究方法简介 在分子水平上展示基元光化学反应的完整过程是当今光化学反应动力学研究的前沿 课题，其最终目标是通过化学或物理手段来操控化学反应，使其朝着人们设计的理想通路 进行【4 】。随着实验技术的进步，人们在反