（化学工艺专业论文）沥青材料阻燃性能的研究.pdf

沥青材料阻燃性能的研究 付永然( 化学工艺) 指导教师：孔宪明高工 刘国祥高工 摘要 沥青存在易燃的特点，因此目前公路隧道仍主要采用水泥路面。提高 沥青的抗燃烧性能，以便之适用于公路隧道建设，已成为国内外道路材料 界的重要研究课题。 本文以中海9 0 # 沥青为基础材料进行了一系列的阻燃改往沥青，通过 掺入橡胶粉或s b s 等改性剂对基质沥青性能进行改性，测定了胶粉和s b s 改性沥青的软化点、延度、针入度、粘度，从而确定了对各个性能影响的 主要因素，经过优化之后制备了符合标准要求的改性沥青：将高聚物阻燃 技术引入沥青的阻燃研究之中，在沥青加入各种阻燃剂，分析了单一、双 重和三种阻燃剂对沥青燃烧性能和路面性能的影响，制成了性能良好的复 合阻燃剂；采用前期制备的符合标准的改性沥青，加入复合阻燃剂对其在 高温条件燃烧性能有很大的改善，并分析了其对沥青软化点、延度、针入 度、粘度等物理性能的影响；结果表明单一阻燃荆对改性沥青的阻燃效果 不明显，复合阻燃剂由于具有协同阻燃作用可以显著提高改性沥青的阻燃 性，最佳配比是d b d p e ：m h ：z b = 5 ：4 ：l ；对阻燃改性沥青物理性能的测试结 果表明，进行阻燃处理以后，改性沥青的软化点和粘度增加，延度和软化 点降低。在研究的基础上，探讨了沥青的阻燃机理。 关键词：沥青；改性沥青；阻燃剂；氧指数；阻燃机理 r e s e a r c ho ff l a m er e t a r d a n c yo f a s p h a l tm a t e r i a l f uy o n g r a n ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ys e n i o re n g i n e e rk o n gx i a n r m i n g s e n i o re n g i n e e rl i ug u o x i a n g a b s t r a c t a s d h a l th a st h ed i s a d v a n t a g eo fe a s yb u r n i n g ，s om o s tt u n n e lp a v e m e n ta r e c e m e n t sc o n c r e t e h o wt oi m p r o v ef l a m er e t a r d a n c yo fa s p h a l ta n dt oa p p l yi t t ot h et u n n e lp a v e m e n t ，w h i c hw e r ee m p h a s i z e da n ds t u d i e da th o m ea n d a b r o a dr o a dm a t e r i a lf i e l d i nt h i sp a p e r , as e r i e so ff l a m er e t a r d e dm o d i f i e da s p h a l tw e r ep r e p a r e db y z h o n g h a ib i t u m e n9 0 # ac u r i n gs t u d y w a su n d e r t a k e nt oi n c r e a s et h e c a p a b i l i t yo fb a s ea s p h a l tb ya d d i n gc r u m br u b b e ra n ds b s ，a n dt e s t i n gt h e s o f t e n i n gp o i n t ，d u c t i l i t y , p e n e t r a t i o n ，v i s e o s i t y o fc r u m br u b b e rm o d i f i e d a s p h a l ta n ds b sm o d i f i e da s p h a l t ，t h e nd e t e r m i n a t et h em a i nf a c t o r o ft h e c a p a b i l i t y , p r e p a r i n gm o d i f i e da s p h a l tm e e t i n g n a t i o n a ls t a n d a r d sb yo p t i m i z i n g p r o j e c t i n t r o d u c i n gt h er e t a r d a n tt e c h n o l o g yo f p o l y m e r i c m a t e r i a l st ot h es t u d y o ff l a m er e t a r d a n c ya s p h a l t , a d d i n ga l lk i n d so ff l a m er e t a r d a n t s ，t h e na n a l y z e t h ea f f e c t i o no fs i m p l e x b i n a r ya n dm u l t i p l ef l a m er e t a r d a n t sl ot h ef l a m e r e t a r d a n c y a n dr o a da p p l i c a t i o no fa s p h a l ta n dp r e p a r em u t i p l e xf l a m e r e t a r d a n t sw i t hg o o dp e r f o r m a n c e a d d i n gt h em u t i p l e xf l a m er e t a r d a n t si n t o t h em o d i f i e da s p h a l tm a d ep r e v i o u s t oi n c r e a s et h e c a p a b i l i t yi nh i 曲 t e m p e r a t u r e ，a n da n a l y z et h e e f f e c tt h a tf l a m er e t a r d a n t so nt h em o d i f i e d a s p h a l t sc a p a b i l i t i e ss u c ha st h es o f t e n i n gp o i n t ，d u c t i l i t y , p e n e t r a t i o n , v i s c o s i t y r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ef l a m er e t a r d e de f f e c to fu n i t a r yf l a m er e t a r d a n to n m o d i f i e da s p h a l t sw e r eu n c o n s p i c u o u s ，w h i l et h ef l a m er e t a r d a n c yo fm o d i f i e d i i a s p h a l t s w e r e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb ym u l t i p l e x f l a m er e t a r d a n tf o r s y n e r g i s me f f e c to ff l a m er e t a r d a n t ，t h eo p t i m u mf l a m er e t a r d a n tm i xr a t i oo f d e c a b r o m o d i p h e n y l e t h a n e z i n cb o r a t ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d ei s 5 ：4 ：1 t h e p h y s i c a lp e r f o r m a n c e so ff l a m er e t a r d e dm o d i f i e da s p h a l t si n d i c a t e dt h a t ：a f t e r m o d i f i e da s p h a l t sw e r ed e a lw i t hf l a m er e t a r d a n t s ，s o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t y i n c r e a s e d ，d u c t i l i t y a n d p e n e t r a t i o nr e d u c e d ，f i n a l l y , d i s c u s s t h e f l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s mo f a s p h a l t k e yw o r d s ：a s p h a l t ；m o d i f i e da s p h a l t ；f l a m er e t a r d a n t ；o x y g e ni n d e x ；f l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s m 中国石油大学( 华东) 硕士论文符号表 独创- 眭声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名 n ，叼年厂月协日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 驰幽生 唧年一月弘日 年 厂 月2f 目 i 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 1 课题研究背景 第l 章绪论 1 1 1 公路隧道路面现状 随着我国交通基础设施的人力发展，尤其是公路交通的大力发展以 及城市化建设步伐的加快，公路隧道数量越来越多。截止n 2 0 0 5 年底， 我国高速公路隧道己达到1 9 7 2 处、8 3 5 万千米，己成为世界公路隧道最 多、最长的国家，并保持着继续发展的势头。特别是在我国西部地区， 崇山峻岭居多，地形地质条件恶劣，有大量的公路隧道工程在建和待建。 目前，陕西、四川、吉林、辽宁、广东等省规划也将建一批特长公路隧 道或隧道群。 由于公路隧道向长大化方向发展，以及行车速度和密度的加大，使 得车辆在隧道中的故障和相互撞击，货物的自燃等各种原因造成的隧道 火灾事故的危险性呈上升趋势。国外隧道火灾事故常有发生：1 9 9 9 年3 月位于法国与意大利之间的勃郎峰隧道火灾，死4 1 人，毁车4 3 辆；1 9 9 9 年5 月2 9 日奥地利中部穿越阿尔卑斯山的陶恩隧道火灾，由于后方的大货 车高速撞在前方停放的小汽车上而导致大火，灭火措施均告失败，火灾 造成了1 4 辆货车、2 6 辆小汽车烧毁，1 2 人死亡，4 9 人受伤。2 0 0 1 年1 0 月 被认为是欧洲“最安全”的圣哥达特长隧道，两辆大卡车迎头相撞引起 大火，有1 1 人丧命，1 2 8 人失踪【i 】。 国内近年来也曾发生多起隧道火灾事故，如：1 9 9 1 年上海延安东路 隧道发生火灾事故：1 9 9 8 年7 月7 日，福建盘陀山第二公路隧道因汽车在 隧道内起火发生火灾；1 9 9 9 年浙江大溪岭隧道发生火灾；2 0 0 2 年1 月1 0 日，一辆河南的东风大货车满载皮鞋、打火规和透明胶片等杂货由南朝 北行驶，行至猫狸岭隧道左洞距隧道出1 7 8 0 m 附近时，发生火灾，整个 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 火灾持续时间约2 d 时，虽无人员伤亡，但造成交通中断1 8 天，造成巨大 直接与间接经济损失。2 0 0 3 年9 月5 日，一辆从习水开往贵阳的大客车驶 到贵遵路5 3 公里处，和前面一辆装满黄磷的货车发生追尾，车上黄磷着 火燃烧起来引起路面燃烧。2 0 0 4 年3 月1 9 日，位于高速公路北京方向塔山 服务区附近一辆满载2 5 吨燃料油的油罐车与前方行驶的货车追尾发生火 灾，火势燃烧猛烈，路面燃烧面积达4 0 0 平方米。由此可见，随着我国公 路建设的发展，长隧道及特长隧道不断增多，隧道内一旦发生火灾，往 往造成灾难性事故，损失惨重。因此发展公路隧道的防火灾技术，己经 引起国内外的高度重视1 2 j 。 长期以来，隧道内路面铺装材料主要局限于水泥混凝土【3 】。水泥混 凝土在隧道内潮湿的使用条件下不易发生结构性破坏，施工简单，路面 的耐久性相对较好1 4 】。随着我国高等级公路的不断修建，公路隧道路面 等级不断地提高，水泥混凝土路面的缺陷逐渐显现出来，主要表现于： ( 1 ) 路面平整度差、行车舒适性不好，水泥混凝土的模量大，收缩性强， 平整度差，汽车在其上行驶时，振动较大，影响行车舒适；( 2 ) 水泥混凝 土路面的抗滑性能衰减较快，行车安全性较差。水泥混凝土路面在刚通 车时，采取拉槽刻痕等技术措施来改善其表面的抗滑能力，随着时间的 摧移，磨耗增大，且抗滑能力很快降低，对高速行驶带来了安全隐患； ( 3 ) 灰尘大、行车噪声大，隧道环境质量差。汽车在水泥混凝土路面上行 驶时行会产生较大的摩擦声和发动机振动的声音，加之汽车行驶时轮胎 摩擦路面产生大量灰尘【5 】。显然，普通水泥混凝土路面已难以满足现代 隧道路面铺装的特殊要求。 与水泥混凝土路面相比，沥青混凝土路面的抗滑性、平整性、吸音 性等比较优良，且养护容易，在公路建设中得到了广泛应用，但隧道内 相对特殊的使用环境制约了其在长大型公路隧道路面中的应用，隧道内 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 温差小、期湿的环境导致沥青路面施工困难，还会直接影响沥青路面的 使用性能与耐久性，而且沥青路面抗水损害能力差、亮度低。尤其是在 油浸蚀时发生火灾后会产生大量的有毒气体危害严重，隧道施工或发生 火灾时，极易造成人员和财产的重大损失。因此，在现有的技术条件下， 沥青混凝土路面在隧道中应用受到极大限制【6 】。 i 1 2 隧道火灾的原因及特点 公路隧道火灾的引起，主要有以下几个方面：， ( 1 ) 车辆燃烧是隧道火灾的主要原因。据资料分析，汽车大约每行 车1 0 0 0 万公里平均发生1 次火灾。弓 起汽车火灾的原因是电气线路短路起 火、汽化器起火，载重汽车气动系统起火等。如1 9 6 4 年日本关门隧道大 火就是汽车电气线路故障引起的； ( 2 ) 货车上的货物弓f 起火灾。隧道内各种车辆通过。它们所载货物 有的是可燃或易燃物品，遇明火发生燃烧或自燃。如1 9 4 9 美国纽约“荷 兰”隧道火灾，1 9 7 7 年日本都夫良野隧道火灾，是由于货物遇火种引起 燃烧造成的； ( 3 ) 车辆互相撞击起火。隧道内由于道路比较狭小，能见度较差， 情况比较复杂，容易发生车辆相撞事故。如1 9 7 8 年荷兰凡尔逊隧道火灾， 1 9 7 9 年日本烧津隧道火灾，都是由于在隧道内发生交通事故、车辆互相 撞击引起的； ( 4 ) 隧道内电气线路或电器设备短路起火。近年来交通密度增大， 危险品运输量增多。车辆行驶速度加快；隧道的数量和长度在不断增加 是隧道火灾发生的一个诱因啊。 隧道由于其位置特殊和空间的局限性，其封闭的环境造成了隧道内 发生火灾时的疏散困难、救援困难，排烟困难和灭火困难，因此隧道火 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 灾与一般地面火灾的特征明显不同。公路隧道火灾中，有三个显著的特 点： ( 1 ) 燃烧剧烈，温度急剧上升 对所发生的公路隧道车辆火灾事故调查表明，隧道火灾时洞内温度 将在开始的1 0 1 5 分钟内达到最大： ( 2 ) 产生大量有害烟雾，毒性大，灭火难度大 隧道火灾经验表明，发生隧道火灾时会出现两种状况，是燃烧发 生剧烈的光和热的化学反应，消耗大量氧气并产生出大量的有害烟雾； 二是在严重缺氧时，可燃物呈现一种阴燃状态，散发出大量的有害烟雾。 这两种现象都表明，隧道内火灾的发生，会伴随着产生大量的烟气，而 且气体的扩散速度、范围比温度扩散速度要快。未经稀释的烟雾中的有 毒气体和微尘比高温对人体的危害性更大；大量烟层能阻挡人们的视线， 烟气刺激人的眼睛，烟气使车道能见度急速下降：隧道火灾产生的高温烟 雾中的一氧化碳等有毒气体直接威胁人的生命安全，导致疏散困难，极 易发生次生灾害。因此公路隧道内灭火难度很大。 ( 3 ) “跳跃性” 隧道内一旦起火，由于烟囱效应，温度和烟雾会迅速传播，它的大 部分热能由通风的空气带走。此时，顺风侧空气的温度可达至j j l o o o c 以 上，炽热的空气在流经途中可把它的热量传递到任何易燃或可分解的材 料上，使得火从一个燃料火源“跳跃”一个长度而引燃下一个着火点。资 料显示，这个“跳跃”的长度约为隧道直径的5 0 倍。 隧道火灾造成比一般民用建筑火灾更大的破坏。火灾时产生的高温， 不仅烧坏隧道内部的装修，对衬砌产生巨大的损坏，致使结构的承载力 降低或完全丧失，而且，对隧道防水体系的破坏，会造成隧道不同程度 的渗漏水，以致影响隧道的正常运营及功能的发挥【8 l 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 1 2 沥青材料阻燃的研究现状 1 2 1 改。 生沥青的研究现状 目前，我国普通沥青改性的方法主要是掺加改性剂特别是聚合物来 提升沥青的使用性能。目前用量最大的是s b s 和a p p ( a p a o ) 改性沥青，占 我国改性沥青用量的9 0 以上。虽然s b s 和a p p 改性沥青在许多方面都有 优异的性能，但是价格较贵，投资大。而废胶粉价格低廉，将其用作沥 青改性，不仅生产成本低，而且废胶粉改性沥青除了具备s b s 的优点外， 还可降低路面噪音【吼。另一方面，将本来被视为垃圾的废橡胶用于沥青 改性，不仅资源丰富，而且可以资源回收利用，减少了环境污染。因而， 废胶粉改性沥青的研究在国内外早已成为热门【l o 】。 废橡胶粉改性沥青是将回收的橡胶经裂解脱硫而用作沥青改性剂， 具有改性效果显著、原料丰富、价格低廉等特点【1 。废橡胶粉改性沥青 主要有干法和湿法两种【1 2 1 ： ( 1 ) 湿法：是先将废胶粉在1 6 0 1 8 0 的热沥青中拌和两小时， 制成改性沥青。湿法制备改性沥青的工艺比较简单，不过改性效果与废 胶粉的细度关系很大。粒度越细，越易拌和均匀，且不易发生离析、沉 淀现象； ( 2 ) 干法：是指直接将废胶粉与矿物集料拌和，所得到的混合物称 为橡胶改性沥青混合料。橡胶类材料改性后，沥青的针入度会有所降低， 而延度与软化点都会上丹【1 3 】。 对于沥青的改性机理有： ( 1 ) 聚合物与沥青的共混体的最佳状态：聚合物以离散相状态均匀 分布在呈连续相的沥青介质中。这种结构类似于用级配理论中的骨架密 实结构： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 ( 2 ) 聚合物在沥青中会产生溶胀现象； ( 3 ) 聚合物在沥青中的掺量存在一个临界值( 即美国科学家c o l l i n s 所称的临界掺量) ，达到l 临界量时，聚合物形成一种稳定而富有弹性的 网络结构：当超过此值时，改性体系发生相变，聚合物由非连续相转化 为连续相，沥青由连续相转化为非连续；在另一方面过高的掺量会大大 增加改性成本而显得不经i l 。 在美国，用废胶粉作为沥青的添加剂用于筑路已有2 0 多年历史了 1 5 1 。8 0 年代起，已试铺2 0 0 多个试验路段，这种路面具有稳定性好、耐磨、 防冻、防滑和维修费用低等特点。日本、俄罗斯、加拿大、瑞典等国也 已成功地将废胶粉改性沥青用于修建高等级或高速公路【16 ， 】。 近些年我国对胶粉改性沥青也开展了一些研究工作【1 8 , 1 9 】。如中国石 油大学重质油研究所的孔宪明【2 0 1 等对橡胶粉对沥青各方面性能的影响进 行了深入地研究；黄敦灏等对橡胶粉在沥青混凝土中的应用进行了研究， 傅大放对胶粉干法改性热拌沥青混合料进行了试验研究。2 0 世纪8 0 年代 我国进行的废胶粉改性沥青铺路试验，已经由当初的普通道路发展为2 1 世纪的用于钢桥面的铺装。实践测试表明，废胶粉改性沥青用于高速公 路与桥面的铺装是有很大前途的【2 ”。废胶粉改性沥青用于应力吸收层和 应力吸收中间层的工作在我国刚刚起步，有应用前景。 我国利用s b s 改性沥青技术是在7 0 年代末8 0 年代初。当时没有国 内生产的s b s ，从国外带来的s b s 样品有的是经过膨化造粒的，有的则 没有膨化。实践表明，只有膨化造粒的s b s 在沥青中才容易分散。1 9 8 6 年，天津油毡厂率先从奥地利维拉斯公司引进了整套s b s 、a p p 改性沥 青油毡生产线，并开始投产运行。于此同时我国的s b s 行业发生了从无 到有的巨大变化【2 2 j ：岳阳石化橡胶厂的s b s 生产线调试成功并投入试运 行。为了改变我国纸胎油毡一统天下的现状，我国又相继引进了好几条 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 改性沥青油毡生产线，除天津外，还有武汉油毡厂等1 4 条生产线，总计 1 5 条，按4 m m 厚改性油毡计年生产能力达到7 5 0 0 万m 2 。另外，一些生 产线虽不及引进设备那么先进，但已配有研磨机和导热油加热炉等关键 设备，能保证产品质量。我国自己制造的改性油毡生产线约6 0 条，绝大 多数年生产能力为1 0 0 万i t l 2 ，共约6 5 0 0 万n 1 2 。 i 2 2 国内穸f 、阻燃沥青抟研究现状 目前，国内外部分生产厂家及科研机构已开始研究并进行试生产阻 燃沥青，以满足建筑、涂料和隧道工程等对阻燃沥青的需求。 1 9 8 0 年，g r a h a m 2 j 等入研制出可膨胀型龌燃产品。它是以膨胀型水 溶性硅酸盐为主体颗粒，表面覆以含有金属阳离子保护层是硅酸盐的溶 解性能下降，以提高其防水性能。将该产品加入到沥青或其它物质中可 提高其阻燃性能。该产品主要应用子建筑屋顶，还可用于聚合物，板材 和涂料。 1 9 8 5 年，g - r a h a n a t 2 4 1 研制出一种阻燃沥青化合物。它应用一种潜在的 催化莉，该催化剂可以在加热的条件下催化氧化沥青材料。这种催化剂 包含可以在加热的情况下释放出卤素的有机卤索化合物和一种含铁化合 物，进而相互反应形成卤化铁。该产品不仅可以增强沥青的阻燃性能， 还可以改善其流动往 1 9 8 6 年，k u m a s a k a t 2 5 1 研制出种有孔壁的沥青泡沫。在其中，沥青 与一种碱金属混合固定在泡沫的孔壁上。这种沥青泡沫的阻燃性能较好， 可以作为接缝材料和车辆底板材料。 1 9 8 8 g ，h a g e m a n ，j o h np t 冽采用小苏打作为阻燃剂研制出适用于建 筑屋顶的阻燃沥青耐火层。 1 9 9 9 年，1 k n g 等人f 2 7 1 研制出一种硬质沥青，氰尿酸酯沥青泡沫。其 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 制作方法是将沥青融化，与一些如蓖麻油等多羟基化合物混合。也可以 在其中再加入表面活性剂或阻燃剂。该产品主要目的并非研制阻燃沥青， 而且仅适用于建筑屋顶。 1 9 9 1 年，邵如根等【2 8 】研究了沥青难燃化的必要性和难燃化处理方法， 简要介绍了适用的阻燃剂和难燃添加剂种类，列出了两个实例，但并未 对其所提出的阻燃剂一一测试，也未系统的提出沥青的阻燃机理。 1 9 9 6 年，s l u s h e r 等研制了一种阻燃沥青材料，其主体为沥青，还含 有共聚物、功能填料和阻燃剂等。可用于处理和构成建筑屋顶覆膜。 1 9 9 7 年，吴少鹏f 2 明对用于建筑屋顶的阻燃改性沥青油毡进行了研究， 应用了四种阻燃剂，分别研究了它们的阻燃性能，并采用红外光谱法和 差热。热失重法进行了比较；结果显示，氢氧化铝、硼酸锌和十溴二苯醚 的加入是通过吸热、降温、稀释氧的浓度，在油毡表面形成覆盖层来达 到阻燃目的的。 中国专利9 5 1 1 7 0 2 6 圳公开了一种防火的石油沥青油毡，它是在沥青 中加入阻燃剂如磷酸按( 或硫酸按) 、氢氧化镁和交联剂如二硫化四甲基秋 兰母。所制得的石油沥青毡能起防火作用。但是其主要是应用在屋顶作 为防水材料，没有应用在路面上。 深圳市海川实业股份有限公司也申请了中国专利，一种阻燃改性沥 青混合料，专利号为c n0 3 1 4 3 9 4 5 3 ”，是适用于公路隧道内路面铺装的 可起阻燃效果的改性沥青混合料，是由l l o 份的阻燃沥青和8 0 9 5 份的 碎石矿粉混合料组成，用其铺装的隧道沥青路面，不仅在高温性能、抗 老化性能和感温性能等特性上较普通沥青有较大提高，还在强度和稳定 性上有一定的改善，而且阻燃和抑烟效果也都非常明显。但沥青的氧指 数也仅能达到2 4 。 2 0 0 2 年，陈辉强、陈仕周【3 习采用有机卤素和无机金属化合物作为s b s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 改性沥青的阻燃剂，并探讨了沥青的阻燃机理也取得了一定的成果。 2 0 0 5 年，郭进存、廖克俭【3 3 】等考察了十溴联苯醚、三氧化二锑、硼 酸锌和氢氧化镁阻燃剂对基质沥青的阻燃效果，它们之间的协同效应： 但其在文中借用烃类的燃烧机理提出的沥青阻燃的三种解决方法却与其 提出的沥青阻燃的三种机理不一致，该文也未对十溴联苯醚的环保因素 加以探讨。 2 0 0 5 年，罗小峰、余剑英、吴少鹏【3 4 1 选用三种阻燃剂分别制备了不 同的阻燃沥青，研究了不同阻燃剂对沥青阻燃性的改善效果，并考察了 各种阻燃剂对沥青物理性能的影响，结果显示，三种阻燃剂对沥青的阻 燃性有不同的改善作用，对沥青的物理性能也有不同的影响。但是，该 研究并未考虑复合阻燃剂之间的协效作用。 综上可见，出于对沥青易燃性和交通安全的考虑，我国对阻燃沥青 的研究已越来越重视，但总的说来，尚处于起步阶段，还远没有达到工 业化应用的程度。 i 2 3 阻燃沥青存在的问题及建议 由于人们长期以来对沥青所引起的火灾的危害性缺乏认识，国内外 对阻燃沥青的研究并不多，国内有武汉理工大学、辽宁石油化工大学、 同济大学、克拉玛依石化公司等单位或个人对沥青的阻燃开展了一些研 究。因而当前阻燃沥青的研究还存在许多问题。 ( 1 ) 目前，我国尚未制定阻燃沥青材料的统一的测试标准。研究 者在对沥青迸行阻燃研究时只能参照阻燃塑料或织物的测试标准；沥青 在燃烧过程中存在软化变形和易流淌的性质，因而制作阻燃沥青样本的 工艺就是一个很关键的步骤，样本制作工艺不同，所测结果必然存在差 异。例如采用五种不同的制样方法研究沥青的阻燃性能，研究结果显示， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 不同制样方法，所测得的氧指数均不同，有的相差达4 个氧浓度。因而 尽快制定我国的阻燃沥青材料的测试标准，统阻燃沥青样本的制作方 法和测试方法就成为十分迫切的问题。 ( 2 ) 有些阻燃剂的使用会对人体和环境产生较大的危害，如十溴 二苯醚( d b d p o ) 在燃烧过程中会产生疑似二噫英类物质。因而在阻燃沥 青的研究中应注意使用和开发低毒低烟、无污染的阻燃剂。同时也应避 免沥青所获得的良好阻燃性能是以严重牺牲沥青的加工性能和物理性能 为代价的。 ( 3 ) 目前的研究主要针对纯沥青的阻燃，而改性沥青由于物理性 能较基质沥青好很多，所以阻燃改性沥青更能满足现代交通的要求，市 场前景广阔。 1 3 本文的研究目的和内容 以综合利用聚合物和废橡胶，改进沥青应用性能为目的，制备符合 改性沥青行业标准要求的胶粉改性沥青。研究阻燃剂添加到基质沥青和 改性沥青中对沥青燃烧性能的影响。其关键问题： ( 1 ) 制备符合j t j 0 3 6 标准要求的胶粉改性沥青和s b s 改性沥青。 ( 2 ) 研究在加入单一、双重、三种阻燃剂的情况下对基质沥青、改 性沥青阻燃性能的影响，在不显著降低沥青原有性能的前提下，找出性 价比最优、对环境友好的阻燃沥青配方。 ( 3 ) 结合实验研究探讨阻燃沥青的阻燃机理。 首先对基质沥青进行调配，要求是将现有的沥青进行调配，得到2 3 种不同性能的改性沥青，然后对该沥青的性能检测配制出符合阻燃要求 的沥青和改性沥青。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内存与实验方法 第2 章实验内容与试验方法 2 1 实验内容 本工作共分两个阶段，首先制备符合性能要求的改性沥青，然后在其 中加入阻燃剂做成阻燃沥青进行测试。s b s 改性沥青由于制作工艺相对简 单，所以采用改变s b s 的掺量来研究其性能；胶粉改性沥青制作工艺则相 对复杂，但以前也有定的研究基础，因而采用正交试验方法，根据经验 选取主要添加剂作为主要因素，合理的选择添加量作为其不同水平进行研 究。阻燃沥青实验则先比较不同阻燃式样制作工艺，选取比较合理的制样 方法制作阻燃沥青样品，然后通过改变阻燃剂种类和掺量来确定最佳配方。 概论： 以中海滨州9 0 # 为基质沥青，掺入废胶粉或s b s 对其改性，然后加入 阻燃剂制成阻燃改性沥青，研究基质沥青与改性沥青在高温可燃环境里的 燃烧性，并对它们的氧指数加以提高。 具体内容如下： ( 1 ) 利用滨州9 0 # 为基质沥青，掺入黄石胶粉、石油树脂、交联剂 等对其进行改性，测定胶粉改性沥青的软化点、延度、针入度、粘度，研 究对各个性能影响的主要因素，然后协调以获得性能的最优化： ( 2 ) 采用滨州9 0 # 为基质沥青加入阻燃剂研究其在高温可燃环境里 的燃烧性能； ( 3 ) 采用前期制备符合标准的胶粉改性沥青，加入阻燃剂对其在高 温条件燃烧性能进行研究。并与基质沥青对比，研究阻燃剂对阻燃沥青性 能的影响： ( 4 ) 在s b s 改性沥青中掺入阻燃剂，然后进行沥青燃烧性能测定。 与胶粉阻燃沥青改性对比，研究阻燃沥青性能的影响因素。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容与实验方法 2 2 实验原材料及设备 2 2l 改r 生沥青原材料 实验原材料： 沥青：中海滨州9 0 # 沥青，其主要技术指标见表2 1 ，2 2 及2 3 。 表2 - 1 中海滨州9 0 # 沥青分析结果 项目 质量损失， 1 5 延度c m 针入度2 5 。c 0l m m 性能0 1 2 1 5 06 3 3 本试验所用的黄石轮胎胶粉( 8 0 目) 性能分析如表2 - 4 。 表2 - 4 胶粉化学组成 项目 组成w t 含胶率 炭黑含量 灰分 5 0 3 2 7 4 1 4 5 胶粉种类的差异主要体现胶粉中炭黑含量、灰分含量和各种类型高分 子橡胶比例的不同，胶粉在沥青中的降解主要是橡胶烃在温度和剪切力的 条件下所发生的，而炭黑和灰分为惰性物质，在沥青中的物理化学性质基 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容与实验方法 本保持不变，因此胶粉中橡胶烃( 天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶) 的组 成比例对胶粉改性沥青性能的影响至关重要。 其他原料：交联剂( 山东石大科技公司自制) 、糠醛抽出油、s 树脂、 l d p e 、s b s ( l g ) 、稳定剂、氧化锌，二茂铁。 糠醛抽出油的粘度( 见表2 5 ) 和闪点分析： 表2 - 5 糠醛抽出油3 0 1 3 5 c 的粘度 糠酸抽出油的闪点：1 8 0 ； 混合物( 8 糠醛抽出油+ 沥青) 的闪点：2 8 0 ( 2 。 2 2 2 常用阻燃剂的特性 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，邵阻止材料被引燃及抑制火焰传播的 助剂。阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料。含有阻燃剂的材料可 防止引发火灾和抑制小火发展成灾难性的大火，能减少火灾危险，但不能 消除火灾危险【j 配。 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。 前者与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中。 多用于热塑性高聚物。后者或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参 与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高 聚物【3 酣。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤一磺系、氮系、磷 氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前几类属于有机阻燃 剂后几类属于无机阻燃剂。日前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、 磷( 膦) 酸酯( 包括合卤衍生物) 、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。近年来， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验i = | 容与实验方法 出现了一类新的所谓膨胀型阻燃剂，它们多是磷，氮化合物或复合物。 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件： ( i ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少，即效能价格比 高： ( 2 ) 本身毒性较低或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀牲气体量及 烟量尽可能少，对环境友好； ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好不易迁移和渗出。被阻燃材料可回收 和循环使用： ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分离，但分 解温度也下宜过高，以在2 5 0 4 0 0 间为宜； ( 5 ) 不致过多降低被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理一机械性 能及电气性能。性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃 性和实用性间求得和谐的统一； ( 6 ) 具有可接受的光稳定性； ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 选用阻燃剂的原则： 一个有效的阻燃剂通常应能以物理或化学方式影响物质燃烧过程中的 一个或数个阶段，而作用的结果是能延缓物质的燃烧并最终使燃烧熄灭。 对燃烧过程的不同阶段，适用的阻燃剂可能是不同的。 己发现的最有效的有机阻燃剂是含磷、溴、氯或同时含这3 种元素中 的2 种或3 种的化合物。其他也具有阻燃作用的元素还有锑、硼、氮、硅 等。因为磷、溴和氯的阻燃作用比其他元素高得多，所以迄今为止的大量 研究工作是探讨这3 种元素对火焰的抑制和熄灭作用。 在采用阻燃剂时，下述几点是必须考虑的。 ( 1 ) 发挥阻燃功效的相态( 气相或凝聚相) 和燃烧过程的阶段； 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容与实验方法 ( 2 ) 阻燃作用必须在正好的时闯和正好的地点发生： ( 3 ) 要采用特定的阻燃剂和适当的用量，并根据高聚物的使用要求， 以赋予特定的高聚物以适当的、所要求的阻燃级别； ( 4 ) 当加入所需用量时，对被阻燃基材的性能( 如物理机械性能、 电性能) 具有明显影响的阻燃剂是不宜采用的。 采用两种阻燃剂的混合物有时能获得更佳的阻燃效果，般把它叫做 协同效应【j w 。 阻燃剂的品种繁多，按化学组成成分可归纳为两大类：有机阻燃剂与无 机阻燃剂；按使用方法又分为反应型和添加型【3 扪。具代表性的阻燃剂是溴 系、氮系、磷系、硅系及氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等。 ( 1 ) 溴系阻燃剂 溴系阻燃剂在7 0 8 0 年代中期曾经历了一个快速发展的黄金时代。因 为这类阻燃剂还能与其它一些化合物( 如三氧化二锑) 复合使用，通过协 同效应使阻燃效果明显得到提高；所以溴系阻燃剂的适用范围非常广泛， 可以大量应用于多种塑料的阻燃，具有耐热性好、不喷霜等优点，在h i p s 、 a b s 、p b t 等工程塑料的阻燃上具有重要地位。溴系阻燃剂是目前世界上 产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚、四溴双酚a 、四溴 二季戊四醇及六溴环十二烷等。溴系阻燃剂的主要缺点是使阻燃基材的抗 紫外线稳定性降低，燃烧时生成较多的烟，腐蚀性气体和有毒气体，其使 用受到了一定限制。 这种阻燃剂的阻燃效率高、价格适宜，目前仍被普遍采用。但d b d p o 在燃烧时会产生多溴联苯类及多溴联苯醚类，这两种化合物由于其化学结 构与二嗯英相似，被怀疑燃烧后会产生二嗯英类物质，具有强致癌性【1 7 l 。 美国雅宝公司率先开发了在相对分子质量、热稳定性和溴含量方面与 d b d p o 相当的十溴二苯乙烷( d b d p e ) f 捌。d b d p e 不属于多溴二苯醚， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容与实验方法 燃烧时不产生多溴联苯及多溴联苯醚，可代替d b d p o 作为p b t 的阻燃剂。 本实验中选择的卤素阻燃剂为十溴二苯乙烷和四溴双酚，其性能见表2 - 6 和表2 7 。 表2 - 6 十溴二苯乙烷( d b d p e ) 基本性能 项目性能 分子量 外观 挥发份s 平均粒径u m ! 溴含量 熔点兰 分解温度兰 ( 2 ) 氯系阻燃剂 氯系阻燃剂的阻燃机理和溴系阻燃剂基本相同，可在气相和凝聚相中 同时发挥阻燃作用。在气相中，氯能改变化学反应的方向或者终止燃烧反 应，其含氯的气态产物能保护阻燃基材免遭氧和热的作用。在凝聚相中， 氯也能改变高聚物分解反应的模式。含氯聚合物热裂或燃烧时发生的化学 反应可能涉及氯化及随后的脱氯化氢，并形成富有双键的聚合物，后者然 后转化为炭。含氯化合物的作用似乎主要影响聚合物的引燃和燃烧反应。 聚合物的燃烧首先是通过其分解进行的，如在此阶段释放出的含氯化合物 能进入气相中，则可产生阻燃作用，本文采用氯化聚乙烯( 简称c p e ) 、 氯化铁作为试剂，其性能见表2 8 及表2 - 9 。 1 6 3 l 卜 3 眦 雠 ， 蝴 ：呈 伽 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验内容与实验方法 表2 7 四溴双酚( c i ，h 1 2 0 2 b r 4 ) 基本性能 项目性能 分子量 熔点兰 外观 色度( a p h a ) s 溴含量兰 纯度兰 分解温度兰 水份5 5 4 3 ，8 5 1 8 0 白色粉末 4 0 5 8 9 8 2 4 0 0 2 表2 - 8 氯化聚乙烯( c p e ) 基本性能 项目性能 氯含量 热分解度 挥发份 邵氏硬度 残留结晶度 筛余物( o 9 r a m 筛孔) 曼 扯断强度 表观密度2 杂质粒子数个 s 树脂 稳定剂。 由此看见，胶粉在四个因素中占主要因素，对沥青软化点的影响最大； 在1 4 2 0 范围内，掺加废胶粉后，沥青软化点随着胶粉用量的增加呈线 性增加，此后增加速度减缓。而分散剂则是先明显增加，再缓慢降低，可 选择2 水平。稳定剂在2 水平时软化点最高。s 树脂在4 6 范围内对软 化点影响最小。 3 1 2 胶粉改性沥青延度影响因素分析 根据表3 2 的实验数据，各因素的变化对沥青延度的影响大小为：s 树脂 稳定剂 胶粉 分散剂。 表3 - 2 延度的极差分析表 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章改性沥青实验结果及分析 随着s 树脂在基质沥青中的增加，沥青的延度明显下降，所以选择i 水平，沥青的延度最大。而对沥青软化点影响最大的胶粉对沥青的延度却 没有太大影响，这是由于胶粉与沥青直接混融时，在混融工艺上会产生则 沥青在低温时呈脆性，所以5 c 延度试验时，在拉伸力的作用下，胶粉粒子 和界面受到拉伸应力作用，使胶粉与沥青界面易被破坏，产生裂纹、剥离 和断裂现象肢粉粒子的延伸性得不到发挥或仅有少许作用。因而改性沥青 的低温性能改善不大。考虑到实验的误差因素，胶粉、稳定剂和分散剂的 用量在一定范围内对沥青的延度基本无影响。 3 1 3 胶粉改性沥青针入度分析 表3 3 针入度的极差分析表 由表3 3 极差分析可见，各因素对沥青针入度影晌的大小为：胶粉 分散剂 稳定剂 s 树脂。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章改性沥青实验结果及分析 由此可见，s 树脂和分散剂对沥青的针入度的影响最大且基本接近。 胶粉粒子是固体颗粒，分子结构呈交联网状结构，耐热性和热稳定性好，但 不具有流动性，添加到基