（化学工艺专业论文）活化疏松剂作用下酸解磷矿反应的动力学研究.pdf

塑塑查兰堡主堂竺堡壅 摘要 酸分解磷矿法是目前主要的磷肥生产工艺，普通过磷酸钙又是其中的主要产品之 一。本课题从解决过磷酸钙生产中一直以来存在的堆置熟化期长，产品易结块的不利 情况出发，对目前一种较为广泛推广的适宜于各种磷矿和工艺过程的工业技术添 加活化疏松剂法进行研究，找出其对硫酸分解磷矿反应过程的作用。 活化疏松剂a p a ( a c t i v a t o ra n dp o r o u sa g e n t ，简称a p a ) 是一种以表面活性剂 为主的有机无机复合物。从表面活性剂的性质出发，实验先研究了活化疏松剂对硫 酸钙结晶过程的影响。结果发现，活化疏松剂的加入改变了硫酸钙晶体的晶习，使之 从细小的针状变为较粗大的棱柱状晶体。活化疏松剂对酸矿反应的影响，是通过考察 酸浓度和操作温度对磷矿转化率的影响来考察的。在酸浓度对转化率的影响实验中发 现，活化疏松剂对反应的控制步骤并无决定性影响，在酸浓度为3 0 - 4 0 时，添加 活化剂与空白条件下磷矿的转化率并无太大的变化，随着酸浓度的增加，活化剂对提 高磷矿转化率的效果越来越明显。这说明反应在低浓度时，液固比大，硫酸钙对酸矿 反应的阻碍作用小，a p a 在传质过程中发挥不了特殊作用。当硫酸浓度在4 5 - - 6 0 范围内逐渐增加，反应速度加快，硫酸钙结晶形成的包裹膜对传质的阻碍作用也逐渐 增大。当a p a 存在时，生成的硫酸钙结晶在a p a 的作用下晶习发生改变，在磷矿颗 粒表面生成的薄膜可透性增强致使磷矿的转化率提高。由操作温度对转化率的影响实 验中，温度升高，磷矿的转化率增加，加入a p a 的反应转化率提高得更明显。这说 明结晶过程是酸解磷矿反应的重要过程，a p a 对结晶过程的影响较大，从而显著的 影响了整个酸解磷矿过程。对实验现象进行比较发现，加入a p a 后反应的最高温度 比空白条件下的高且鲜肥所需的固化时间短。反应产物经2 4 小时后取样时最明显的 区别是空白条件下得到的反应产物较硬，浓度在大于6 0 时还有些粘，而加了a p a 的反应物料干燥、疏松。 对反应第二阶段，以粒径不变的收缩未反应芯模型为基础建立数学模型。假设在 反应进行到t o 时刻时的未反应芯半径为凡，此时刻包裹在未反应芯表面的固态膜称 为固态膜1 ，并设液相反应物在该膜中的有效扩散系数为d 。m ( 扩散系数为k l s ) 。将此 时刻之后的反应近似看成定态过程，此时刻之后形成的固态膜称为固态膜2 ，它介于 固态膜l 与未反应芯之间，设液相反应物在其中的有效扩散系数为d 。f 1 2 。则对于该过 程，液相反应物游离酸a 通过固态膜1 的扩散速率与通过固态膜2 的扩散速率及未 反应芯表面上的化学反应速率都相等，并且等于整个反应过程的宏观反应速率。最后 i 一警2碉酾bmnkcai i p b ( 3 - 1 4 ) 出+ ( 湖剐默一割 。 将实验分析数据代入并进行了假设，得到硫酸分解磷矿反应第二阶段的反应动力 3 b m s p p a f f 丛+ 一ap _ l 。b ：耸 ( 5 _ 8 ) m a p b r sj o l ， j ( 1 ) ； 由计算结果可知，在相同反应时间下，添加活化剂的反应中的扩散系数比空白样 中的大，即扩散过程中的阻力比空白的小，这从数学模型中说明活化疏松剂对固态膜 的性状有影响。从计算数据来看，水浴锅温度为3 4 1 k 时，常数项数据波动较大，因 此对扩散系数的表达式的假设及对模型的简化过程还存在一定的误差，还需进一步完 善。 结合化学反应的阿累尼乌斯方程，由试验数据拟合建立了由反应时间、熟化温度 和活化能表达的动力学方程： 空白： z = 7 9 1 6 6 e ”l n ( t ) + b l ( 5 1 2 ) 添加a p a ： z = 7 1 0 0 9 2 e ”l n ( t ) + b 2 ( 5 1 3 ) 该反应活化能是以转化率为反应速率求出的，为反应的表观活化能。由拟合结果 可知，空白反应中的表观活化能和频率因子比添加a p a 的小，而这两项反映了反应速 率常数的大小。由结果知，添加活化剂的反应的反应速率常数大于空白反应的，说明 活化剂的加入降低了反应过程中的扩散阻力，从而使反应速度加快，磷矿转化率提高。 该模型在硫酸浓度为6 3 ，硫酸温度为3 5 3 k ，搅拌速度为3 0 0 r p m ，l h 一 t 2 4 h ， 0 1 2 8 r a m r s 0 1 5 4 m m ，3 4 1 k t 3 5 3 k 条件下对实验结果的拟合情况较好，模型 终值残差小于5 。不足之处在于在动力学方程中没有对酸浓度及磷矿粒径等影响因 素进行研究，对于温度的影响还需做大量实验给予确定。此外，模型中的常数项b 还需进一步确定其影响因素。 结晶过程是酸法磷肥生产中重要的过程之一。结晶的形状和大小在很大程度上决 定着工艺流程、设备配置和生产的经济性，实际生产中工艺条件的控制都是围绕如何 获得粗大、均匀的晶体进行的，用酸分解磷矿以制取过磷酸钙，萃取磷酸及其它含磷 i i 塑型查兰堡主兰垡堡兰 产品都与硫酸钙结晶有直接联系。实验可知，活化疏松剂能够改变硫酸钙等晶体的晶 习，因此，本课题不仅可为实施无堆置熟化过磷酸钙生产的设计提供依据，也可为其 它酸解磷矿生产中使用添加剂的研究提供参考。 关键字：酸解磷矿过磷酸钙活化疏松剂 结晶 1 1 i 塑篓奎兰篓主堂堡鎏茎 a b s t r a c t s i n g l es u p e r p h o s p h a t ei s a no l dp h o s p h o r i cf e r t i l i z e r b u ti t s p r o c e s s a l s oh a v es o m ed i f f i c u l tp r o b l e m sw h i c hh a v en o tb e e ns o l v e df o fl o n gt i m e 、 s u c ha st h el o n g e rs t a c k i n ga n dc u r i n gt i m e ，b a d l yc a k i n gp r o d u c e s s of a r ， t h e r ei san e w t e c h n o l o g y n a m e d a d d i n g a c t i v a t o ra n d p o r o u s a g e n t ( a b b r e v i a t e da sa p a ) p r o c e s sw i d e l ya p p l y e di nc h i n a s t a r t e df r o m s e t t l i n gt h ed i s a d v a n t a g e si nt h ep r o c e s s ，t h es u b j e c tr e s e a r c ht h ea c t i v a t o r a n dp o r o u sa g e n t 、si n f l u e n c eo nt h ea c i d - r o c kr e a c t i o n a p ai sac o m p o u n di nw h i c hs u r f a c ea c t i v ea g e n ti st h em a i ni n g r e d i e n t a c c o r d i n gt os o m es p e c i a lp r o p e r t i e so fs u r f a c ea c t i v ea g e n t ，w eo b s e r v e d a n ds t u d i e da p a 、si n f l u e n c eo ng a s 0 4 、sc r y s t a lf o r mw i t ht h ee l e c t r o n i c m i c r o s c o p e 。t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta p a i sp r o p i t i o u st oi m p r o v ec a s e 4 、s c r y s t a lf o r m ，a n dt og e t c o a r s ea n d r e g u l a rc r y s t a l t h r o u g h s e r i e s a c i d - r o c kr e a c t i o n e x p e r i m e n t s ，w ec a ng e t t h ec o n c l u s i o nt h a ta p ac a n c h a n g et h ec a s 0 4 sc r y s t a lf o r m ，a n dl e a dt ot h ec o a t i n gl a y e ra r o u n dt h e u n r e a c t e d p h o s p h a t e o r e g r a i n s l o o s ea n dp e r v i o u s ，a n dt h e nm a k et h e r e s i s t a n c eo ft h en e x tr e a c t i o nd e c r e a s e da n dt h ep e r c e n tc o n v e r s i o no ft h e p h o s p h a t eo r ei n c r e a s e d u n r e a c t e d c o r es h r i n k i n gm o d e lc a nb eu s e da sp h y s i c a lm o d e lo ft h e s e c o n ds t a g eo ft h er e a c t i o n w ea s s u m e dt h a tt h er a d i u mo fu n r e a c t e dc o r e w a sr oa tt o ，a n da tt h i st i m et h ec o a t i n gl a y e ra r o u n dt h eu n r e a c t e dc o r ew a s c a l l e da s c o a t i n g - i ，i nw h i c ht h ee x p a n s i o nf a c t o ro fl i q u o r r e a c t a n tw a s a s s u m e da sk ls t h er e a c t i o na f t e rt os e e m e da ss t a t i o n a r ys t a t ep r o c e s s a n d t h ec o a t i n gg r o w i n gi n t h is p r o c e s sw a sc a l l e d a sc o a t i n g ni ii nw h i c ht h e e f f e c t i v e e x p a n s i o n f a c t o ro f l i q u o r r e a c t a n tw a sa s s u m e d a s d e f f 2 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e ro fs t a t i o n a r ys t a t ep r o c e s s ，w ec a ng e tt h e m a t h e m a t i cm o d e lo ft h es e c o n ds t a g e ： 一堕： 型! 坠! ! 4 ) 国t + ( 舣斟等 ( ，一百r c 。 0 nt h eb a s i so fm a t h e m a t i cm o d e la n de x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ee m p i r i c a l i v 整型查兰矍主堂垄兰塞 粉睁弘2 赫 s ， f r o mt h ec a l c u l a t i o nr e s u t t s ，w ec a ng e tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h ee x p a n s i o n f a c t o ro fl i q u o rr e a c t a n ti nt h er e a c t i o no f a d d i n ga p a i s l a r g e rt h a nt h a ti n t h ec h e c k ，w h i c hm e a n st h a ta d d i n ga p a c a nr e d u c et h er e s i s t a n c ef o r c eo f c o a t i n gl a y o rs ot h a tt h er e a c t i o ns p e e di si n c r e a s e d d u r i n gt h ed e r i v a t i o n ，s o m eh y p o t h e s i s a n dm o d e l s i m p l i f i c a t i o n s w e r em a d e t h ee q u a t i o ns t i l lh a v es o m ed e f i c i e n c i e st o d e s c r i b et h e p r o c e s s ，s oi tn e e dt ob ei m p r o v e df u r t h e r c o m b i n i n gt h ee m p i r i c a le q u a t i o nw i t ht h ea r r h e n i u se q u a t i o n ，ar a t e e q u a t i o n f o rt h e d i g e s t i o np r o c e s sw a sf i t t e d t o e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa s 魉l i o w s 翌墨堡 c h e e k ：z = 7 91 6 6 e 盯i n ( t ) + b 。翌照 a d d i n ga p a ：z = 7 1 0 0 9 2 e8 l n ( t ) 十b 2 ( 5 。1 2 ) ( 5 。i3 ) t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h e r e a c t i o no fa d d i n ga p at h er e a c t i o nr a t e c o n s t a n ti s l a r g e r t h a nt h a ti nt h ec h e c k ，w h i c hj n d i c a t et h a ta p ac a n i n c r e a s et h ec o a t i n gi a y o r 、sp e r v i o u s n e s sa n dm a k et h er e a c t i o ns p e e du p t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s v a r i e df r o m3 41t o35 3 k ，t h ei n i t i a lm e a n p a r t i c l es i z e01 2 8 t o0 ，15 4 m m ，a n dt h ei n i t i a ls u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s 6 3 ，t h es t i r r e r s p e e d3 0 0 r p m u n d e r s u c h c o n d i t i o n s ，t h ee q u a t i o n i s f i t t i n gw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee r r o r b e t w e e nc a l c u l a t i o na n da c t u a lv a l u ei sn om o r et h a n5 a c i d r o c kr e a c t i o ni st h em a j o r t e c h n o l o g yo fp h o s p h o r i cf e r t i l i z e r ，a n d t h ec r y s t a l l i z a t i o ni su s u a l l yi n v o l v e d ，s ot h es t u d yo ft h ea p a si n f l u e n c e o nt h er e a c t i o nn o to n l ys u p p l ya s s u r a n c ef o rt h ei n d u s t r i a li m p l e m e n to ft h e n os t a c k i n ga n d c u r i n gt i m et e c h n o l o g y ( o r c a l l e da sa d d i n ga p a p r o c e s s ) i n s i n g l es u p e r p h o s p h a t ep r o c e s s ，b u ta l s oc a l li n f e rs o m er e f e r e n c et oa d d i n g a p ai no t h e ra c i d r o c kr e a c t i o n k e yw o r d s ：a c i d r o c kr e a c t i o ns i n g l es u p e r p h o s p h a t e a c t i v a t o ra n d p o r o u sa g e n tc r y s t a l l i z a t i o n v 郑州大学硕士学位论文 1 1 磷肥的工业现状 1 绪论 磷是生命九大元素之一。它悬植物进行光合作用，呼吸作用和糖代谢等不可缺 少的成分【i 】。由于磷大部分存在予籽粒中，被农产品不断带走，所以引起土壤缺磷， 必须施用磷肥。重旌磷肥已成为当前提高农作物产量和培育、改造中低产田的重 疆措施之一。 自从1 8 4 2 年，英国在d e p t f o r d 建成世界上第一个过磷酸钙工厂至今，磷肥工 泣历经1 5 0 多年，为世羿农业的发屣做出了巨大的贡献。1 9 5 0 年戬来，世养入翻 从2 5 亿增加到6 0 亿，全球化肥消耗量也显著增加，从1 9 5 0 年豹不到2 0 0 0 万吨 ( 纯养分) 蓟1 9 9 9 年的1 3 7 亿辩蠢翻。增葫了避7 倍。擞界磷耱的总消耗达到73 3 0 0 万噫( p 2 0 s ) 3 1 器前，氆界磷矿和磷勰的圭要生产国是美国、饿罗斯、中国彝摩 洛哥戳及非渊、近东地区豹国家。2 0 0 0 年世界主要蓬家磷l 墨产量见表1 1 。 表l 。l2 0 0 0 年世界主要国家磷* 8 产量 t a b 1 1 t h e y i e l d o f p h o s p h o r a t e f e r t i l i z e r i n 2 0 0 0k t p 灶 我国拥有世界磷矿资源的8 3 ，资源占有率位居世界第三，磷矿和磷能产最 为傲界第二，与美国、摩洛哥、俄罗斯同属磷供应大国。同时，我国又是世界最 大的磷目巴迸口国之一，磷肥消费萤位居键界第一，占毽界总消费量翡2 9 7 。在魏 国约7 0 的可耕缝缺磷绫严重缺磷，需要补麓含磷淝料i 4 】。 我国的磷就工韭自新中国成立以来，经历了从茏到有，从小到大、扶低浓发 塑型奎堂堡主堂壁堡奎 单一养分到高浓度磷复肥的发展过程。目前已初具规模，形成了生产、科研、设 计、设备制造、产品品种基本齐全的产业体系。我国磷肥在5 0 、6 0 、7 0 年代以低 浓度的过磷酸钙、钙镁磷肥为主；8 0 年代注重大中型高浓度磷复肥；9 0 年代以来 以基本建设和技术改造相结合，引进技术与国内开发相结合，大、中，小同时并 举。矿肥结合，肥料与化工相结合取得了长足的发展。磷肥产量从1 9 4 9 年空白到 1 9 8 6 年的2 3 3 万吨，2 0 0 0 年达到6 6 3 万吨，国产化肥的氮磷比例达到1 ：0 3 。高 浓度磷复肥产量在磷肥中的比例从1 9 9 0 年的1 增加到2 0 0 0 年的3 3 7 ，2 0 0 1 年 超过3 5 【5 1 。 我国是一个农业大国，人口多，可耕地面积少，并且人口还将以每年1 7 的 速度递增。由于我国严格执行基本农田保护制度，耕地面积总量将保持动态平衡， 到2 0 0 5 年，全国耕地面积预计可保持在1 2 8 0 0 万公顷( 1 9 2 亿亩) 。因此，提高 单位面积产量是重要途径之一，而合理增施化肥又是提高单位面积产量的直接有 效的措施。目前，我国每亩播种面积的磷肥旆肥水平为3 k g p 2 0 5 ，处于农业部门认 为的粮食适宜施肥量3 5 k g p 2 0 5 亩的下限。国内专家认为，每公斤化肥可增产粮食 6 - s k g ，提高化肥施用量对粮食的增产有一定潜力。随着人口的增长，人民生活水平 的提高，对农产品的需求都将增加。经济作物的施肥量将逐年增加，同时林牧渔 业也开始施用化肥，因此化肥用量的增长将势在必行【6 j 。 目前，从化肥的产品结构来看，我国的氮磷钾比例仍然不能满足农业生产的要 求，发达国家的氮磷钾比例为1 ：0 4 7 ：o 3 7 ，我国农业实用化肥的比例要求为l ： 0 4 ：o 3 。据有关资料统计，2 0 0 0 年和2 0 0 1 年我国化肥产量氮磷钾比例约为1 ： 0 2 8 ：0 0 5 ( 见表1 2 ) 。 表1 2 化肥产量 t a b 1 2t h ey i e l do f f e r t i l i z e r( 万吨纯养分) 年份化肥总量氮肥磷肥 钾肥 1 9 9 52 4 9 7 0 71 8 5 8 1 06 1 8 6 2 2 2 3 5 1 9 9 62 7 1 8 6 62 1 2 3 6 2 5 7 5 0 51 9 9 8 1 9 9 72 7 4 4 2 82 0 7 4 5 3 6 4 0 7 62 8 9 8 1 9 9 82 8 7 6 0 32 1 7 9 3 2 6 6 2 9 23 3 7 9 1 9 9 93 0 0 1 2 6 2 3 2 3 8 66 3 6 0 7 4 1 3 2 2 0 0 03 1 8 5 7 32 3 9 8 1 1 6 6 3 0 3 1 2 4 5 9 2 0 0 13 3 8 3 0 1 2 5 2 7 3 27 5 2 5 6 1 0 3 1 3 为了弥补农业施用化肥的不足，中国每年都要从国外进口化肥。从表上看，我 塑型查堂堡主堂垡堡壅 l 虱氮肥能满足国内需求，而磷肥仅能满足7 0 左右，钾肥由于资源的限制，还需 大量进口。据中国磷肥工业协会1 9 9 9 年末统计，我国的磷肥生产企业有5 5 2 家， 生产能力1 2 7 2 万吨年。近几年我国磷复肥的生产能力提高很快，先后有1 2 个项 目相继投产，新增生产能力1 7 0 万吨年p 2 0 5 。据国际化肥协会( i f a ) 预测，2 0 0 3 年我国的磷肥生产量将接近7 4 0 万吨，年p 2 0 5 ，其中磷酸铵产量提高2 2 0 万吨p 2 0 5 ， n p k 6 0 万吨p 2 0 5 ，其他磷肥4 6 0 万吨p 2 0 5 ，磷肥主要品种是普钙、钙镁磷肥，高 浓度磷复肥p 2 0 5 产量只占p 2 0 5 总量的3 8 ，与发达国家相比，还有相当大的差距。 根据专家预测，到2 0 0 5 年，我国的磷肥需求量将达到1 1 0 0 万吨p 2 0 5 ，2 0 1 5 年将 达到1 2 0 0 万吨p 2 0 5 【o 】。 1 2 酸解磷矿反应在磷肥生产中的意义 自然界中的磷大多都是以氟磷灰石的形态存在的，难以被植物吸收。在磷肥生 产工艺中，大都是将磷矿和酸反应，使之变成易溶的磷酸一钙、磷酸，或溶于弱 酸或弱碱的磷酸二钙及其它磷酸盐， 磷肥的生产方法一般分为以下三类j ； ( 1 ) 物理方法：将含有效磷较高的磷块岩，破碎磨细至8 5 - 9 0 通过 o 1 5 m m ( 1 0 0 目) 筛，即为磷矿粉肥。 ( 2 ) 酸分解法：用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸等无机酸分解磷矿，使其中的不 溶性磷转化为能被作物吸收的有效磷。这类产品通常称为酸法磷肥，如过磷酸钙 类、磷酸铵类、硝酸磷肥、磷酸氢钙等。 ( 3 ) 热分解法：利用电热或燃料燃烧所形成的高温( 1 4 2 3 k - 1 8 7 3 k ) ，使氟 磷酸钙晶体结构破坏或与其他配料反应，形成可被作物吸收的磷酸盐。这类产品 通常称为热法磷肥，如钙镁磷肥、钙钠磷肥、脱氟磷肥( 烧结或熔融) 、钢渣磷 肥等，一般不溶于水，属枸溶性磷肥。 目前，磷肥的品种有过磷酸钙( 普钙) 、钙镁磷肥、磷酸铵、重钙及硝酸磷肥 等。其中酸分解磷矿法生产的磷肥占磷肥总产量的8 7 以上，是主要的磷肥生产 工艺。 根据我国磷矿品位低的特点，酸解磷矿生产中，普通过磷酸钙是主要产品之一。 目前过磷酸钙年生产能力为5 5 7 万tp 2 0 5 ，是低浓度磷肥产量最大的国家，不仅向 日本、马来西亚等国出口产品，还向越南、朝鲜等国输出了技术。高浓度磷肥( 如 磷铵、重钙、n p k 复肥等) 因其溶解性好、养分高一直是世界化肥发展的主要产 品。我国从8 0 年代中期以来，引进了一批国外先进的高浓度磷复肥生产工艺技术 和关键设备。湿法磷酸分别从6 个国家引进了8 种生产工艺，建成了规模5 0 1 0 0 0 t d p 2 0 ，的1 1 套装置：磷铵n p k 从5 个国家引进了6 种生产工艺，建成了规模 塑型查兰堡主兰竺笙壅 1 0 0 - 1 6 0 0 f f d 的生产装置：重钙引进了料浆法和陈化法两种工艺，建成了4 0 、5 6 ，8 0 万吨年3 套装嚣；硝酸磷肥引进了世界上最大系列2 9 7 3 f f d 的冷冻法装置。 从而大大缩小了我国高浓度磷复肥技术与国际先进技术装置水平的差距【8 l 。随着近 几年市场需求增加，许多厂进行挖潜改造，到2 0 0 1 年我国高浓度磷复肥的生产能 力已达1 6 2 0 万吨( 实物量) ，折1 2 0 5 约6 5 0 万吨，其中磷铵( a l p ) 5 6 1 万吨( m a p 2 8 9 万吨，d a p2 7 2 万吨，实物量，下同) 。三元复合肥( n p k ) 7 0 7 万吨，重钙 ( t s p ) 2 2 2 万吨，硝酸磷肥( n p ) 1 3 0 万吨。目前，我国磷肥产品结构中高浓度 磷复肥所占比重已接近5 0 ，高浓度磷复肥企业生产负荷为5 0 左右。与磷肥实 际施用量相比，缺口近3 0 ，为实现磷肥自给，在未来l o 年中，国内的磷肥工业 特别是磷复肥行业还将有较大的发展【4 】。 普钙的优点及其存在的问题 普通过磷酸钙简称普钙，英文名称s i n g l es u p e r p h o s p h a t e 或o r d i n a r y s u p e r p h o s p h a t e 缩写为s s p ，商品名称为过磷酸钙。 从化肥角度来讲，普钙不仅是世界上最早用化学方法加工生产的磷肥品种， 而且也是最早的化肥品种。普钙的诞生，象征着现代化肥工业的开始。在其一百 多年的发展中，对世界农业做出了重要贡献。目前，普钙产量占世界磷肥工业总 产量的2 2 ，分布于世界各地，其中澳大利亚、新西兰、埃及、中国、波兰等国 的产量均占本国磷肥产量的6 0 以上，部分国家的磷肥几乎全部为普钙。 普钙是一个具有1 5 0 多年历史的老品种，虽然品位较低，在发达国家已经很 少生产，但其产量仍占世界磷肥产量的2 0 左右，成为仅次于磷铵的第二大品种， 说明s s p 具有一定的内在优势。 首先普钙生产过程相对简单，投资省。目前，过磷酸钙生产工艺主要为“供 矿混化熟化”三大步，适宜于各地根据原料、资金和需求情况建厂。再 者，普钙对磷矿适应性较好。世界磷矿的产量是比较大的。1 9 9 5 年为1 3 7 2 2 万吨， 但世界磷矿资源中，低品位磷矿是非常可观的，这些大量存在的分布于各个国家 的中、低品位矿，一部分可以利用选矿的方法进行富集，但很大部分为难选的胶 磷矿，不易直接生产高浓度磷肥。而普钙只要求p 2 0 5 含量不小于2 5 的磷矿即可。 由于普钙生产工艺本身的原因，其消耗和成本与其它酸法磷肥相比较低。例如： 硫酸消耗量，生产普钙时为2 5 th 2 s 0 4 tp 2 0 5 ，而生产重过磷酸钙时为3 6 t h 2 s 0 4 t p 2 0 ，因此普钙产品售价在运输半径不大的范围内占有一定优势。普钙还能提供 多种营养元素。普钙不仅提供1 2 2 0 的有效p 2 0 5 ，还可提供1 0 1 6 的硫和1 7 - 1 8 的c a o 及部分微量营养元素。在土壤中磷、硫两种营养元素均感匮乏的地区，使 用普钙是最经济而合理的选择。这是近年来各种磷肥新品种不断涌现而世界各国 郑州大学硕士学位论文 过磷酸钙产销量仍历久不衰的主要原因。 在我国，普钙生产企业近2 0 0 0 家，其生产能力占磷肥总生产能力的7 0 ，其 产量从1 9 8 7 1 9 9 7 年间由2 3 3 万吨增加到4 1 8 万吨，平均年递增率达6 。目前， 我国的普钙无论是生产能力还是生产量均占世界第一位。 我国磷矿资源丰富，但优质磷矿较少，9 0 为中低品位磷矿，且大多为难造的 胶磷矿，一般不能直接用来生产高浓度磷复肥，若上选矿，则成本升高，磷肥厂 难以承受，因此从合理利用磷矿资源的角度出发，过磷酸钙的生产是符合我国国 情的。就世界范围来说，由于高浓度磷肥( 磷铵) 逐渐代替低浓度磷肥，使得土壤中 缺乏中微量营养元素的情况增加，美国等由于长期使用磷铵，每年不得不向土壤 中补充一定量的硫肥。据估计1 7 1 ，目前世界农业对硫的缺乏量为8 0 0 万吨，至2 0 1 2 年将增加到1 1 0 0 万吨。根据农业部统计，我国每年使用的过磷酸钙和钙镁磷肥分 别向土壤中提供2 4 0 多万吨硫和7 0 万吨氧化镁，而成为重要的硫肥和镁肥，即便 如此，我国农田里的中量营养元素供需情况基本上仍是不平衡的。经土壤调查， 中国有l ，3 的土壤缺硫，年缺硫肥1 2 0 万吨，至2 0 1 0 年会增加到2 3 0 万吨。因此， 我们在强调发展高浓度磷复肥的同时，不能盲目强调用磷铵等代替过磷酸钙和钙 镁磷肥等低浓度化肥，普钙还将在一定时期内长期存在。 但过磷酸钙中也存在一些问题。首先，普钙熟化期长( 据不同矿种要求6 - 3 0 天) ， 导致整个装置占地面积大( 熟化库要求每l o o k t 规模1 5 0 0 m 2 ) ；熟化库内产生大量无 组织排放气无法处理，造成车间环境恶劣，环境受到污染；而且生产流动资金占 用时间长，周转率低。再者产品结块严重，给包装、运输、使用和以普钙作磷源 的复混肥厂的生产造成困难，一些复混肥厂甚至无法用普钙作原料，从而导致生 产企业巨大的经济损失。 针对普钙生产中存在的问题，国内外专家进行了大量研究，并取得了一定成效。 1 4 国内外研究现状及表面活性剂在肥料中的应用 关于无堆置熟化连续生产普钙的工艺国外早已有之，如新西兰贝尔布兰提有限 公司已开发成功“无熟化氟硅酸全部返回系统生产粒状普钙技术”。生产的粒状普 钙在仓库堆放2 5 天就可包装出厂。此外对于缩短熟化期的工艺还有两段加矿法、 两段加酸法、混酸法、酸矿共磨法、添加硝酸盐或氯化钾法和表面活性剂法等， 均取得了一定成效1 。 目前，把表面活性剂作为肥料添加剂用来改善产品物性、防止结块的技术在许 多国家已申请专利，如：澳大利亚专利用高级脂肪酸的单乙醇酰胺与环氧乙烷加 成反应所得产物作为防结块剂用于防止过磷酸钙盐合成肥料的结块 9 1 ；原联邦德国 公开专利中指出，用强酸处理磷酸盐制造过磷酸盐肥料时，在一段生产法中使用 郑州大学硕士学位论文 脂肪胺有利于化学反应，并能改善产品性能【l o 】。 我国在表面活性剂在肥料中的应用方面的研究也较多。如：四川轻化工学院 陈泳、霍丹群等在对硫酸分解金河磷矿的研究中发现，添加表面活性剂可以加速 磷矿的分解，提高过滤系统的洗涤率】。成都科技大学周贵云、张允相等研究了 表面活性剂对二水硫酸钙结晶形状大小的影响【。此外，由郑州大学磷肥与复肥 研究所开发的“无( 短) 熟化不结块过磷酸钙生产技术”目前已在全国许多大中型磷 肥厂使用，经大量试验证明在酸解磷矿反应中加入活化疏松剂( 一种以表面活性剂 为主的有机无机复合物) 具有改善过磷酸钙物性、提高鲜肥转化率、缩短熟化期和 降低能耗等作用【1 3 】。该项目于1 9 9 8 年1 2 月通过验收鉴定，1 9 9 9 年列入国家计委 高技术产业化示范工程计划，目前正在组织工业实施。 1 5 课题的研究内容和意义 如前所述，酸解磷矿法是目前磷肥的主要生产工艺。而其中磷酸、普钙以及 重钙的生产过程中都存在硫酸钙、磷酸二氢钙等的结晶析出过程，且析出的晶体 将直接影响产品的产量及质量。本课题从研究活化剂对硫酸分解磷矿转化率的影 响着手，建立酸解磷矿的反应动力学，从数学模型中找到活化剂对结晶过程的影 响。本实验将把数学模型与实验结果相结合，归纳和总结出硫酸分解磷矿反应第 二阶段的动力学方程，为实施无堆置熟化s s p 生产和活化疏松剂作用下的酸解磷 矿反应的设计提供依据，同时也可为其他酸解磷矿生产中使用添加剂的研究提供 参考。 郑州大学硕士学位论文 2 酸解磷矿反应机理及表面活性剂的作用原理 2 1 硫酸分解磷矿反应机理 在过磷酸钙生产过程中，用硫酸分解磷矿时，反应实际是分两个阶段进行的 【7 】【l 。第一阶段是全部硫酸先和磷矿作用，生成游离磷酸和半水硫酸钙： 11 c a s f ( p 0 4 ) 3 + 5 h 2 s 0 4 + 2 - xh 2 0 = 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 h 2 0 + h f f zz 第二阶段是由第一阶段生成的磷酸继续分解剩余的磷矿而生成磷酸二氢钙： c a s f ( p 0 4 ) 3 + t h 3 p 0 4 + 5 h 2 0 = 5 c a ( h 2 p o _ ) 2 h 2 0 h ff 反应的第一阶段在生产工艺流程中，进行于全部混合器和化成室的前一段时期。 当磷矿粉和硫酸同时加入混合器中，弗进行激烈的搅拌时，固体的矿粉颗粒开始 悬浮在液相的硫酸中，形成一种稀的浑浊浆液( 料浆) ，这时大量的游离硫酸围绕在 矿粉颗粒的周围，并在其表面进行着矿石的溶解和生成硫酸钙的化学反应及硫酸 钙的结晶析出。同时，磷矿中除氟磷灰石之外，尚会有数量不等的碳酸盐、倍半 化合物等杂质，还会发生如下反应： c a c 0 3 + h 2 s 0 4 = c a s 0 4 + h 2 0 + c 0 2f m g c 0 3 + h 2 s 0 4 = m g s 0 4 + h 2 0 屺0 2 f f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + 6 h 3 p 0 4 = 2 f e ( h 2 p 0 4 h + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 a | 2 0 3 + 6 h 3 p 0 4 = 2 a i ( h 2 p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 磷矿粉分解释放出的氟化氢气体随即与二氧化硅作用生成气态的四氟化硅： 4 h f + s i 0 2 = s i f 4 + 2 h 2 0 部分四氟化硅由于氟化氢作用，生成氟硅酸： s i f 4 + 2 h 弘h 2 s i f 6 氟呈气体状态溢出的形式主要是s i f 4 和少量的h 2 s i f 6 ，逸出率3 0 4 0 ，其余 的氟以氟化物、氟硅酸等形式残留在普钙中，一部分呈游离状态，一部分与碱金 属盐类作用生成不挥发的硅酸盐。硫酸分解磷矿是放热反应，因此料浆在混合器 中的温度经常保持在3 8 3 k - 3 9 3 k 之间。物料在化成室中的温度也有3 7 3 k - 3 8 3 k a 随着磷矿不断的分解，硫酸逐渐减少，c 0 2 、s i f 4 和水蒸气等气体不断逸出，固体 7 一塑型盔堂堡主鲎丝堡塞 结晶大艇生成，因此使料浆几分钟内就可以变稠，离开混合器进入化威室藤很快 就溺亿。 潜能进糕进行的好环，主要淑决于所生成的c a s 0 4 缩品的类垄，大小和数餐， 瓣浆串蓠先析磁拣照半球硫酸锈，它燕一稀缁长形鹩针状绒棒状结黼，褶嚣交必 堆积残像嚣架一样，使褥大鳖瀚液糨稳藏畿结菇懿空隙之率，黼稀形成一粹表瑟 于澡糖邈澄隧巍好瓣围体鼹籽。 半水硫酸锊楚誉稳悫静，在麓逡謦镊懿条襻下，毽添度离予3 8 3 k ，最瑟褥转 变为稳定弱凭水辕簸锷，转燮麴拜重瓣髓凑羧粒濑瘦鹈浓发热淫麓露燕抉。袋戳在 尽可能提骞产晶矮掇的藤提下，应该创造一些祭 孛，嫠褥半承物熊保持一个较长 的稳定时阉，黧少是在蒜开混含器以后才进行下歹4 变纯； c a s 0 4 丢疆弘汹甜言酗 这怒因为无水硫酸褥是一种细小紧密的结晶，它沉积子来反应磷矿粒的裘颟， 弱形成致密的包裹膜而黻碍反威的避彳亍。这种晶堑不熊形成普锚的滴体结构，而 艟由于转交进程放出的大量水分将使料浆变得更稀，茵丽更难磷化。 鳃采反蔽不能生成足够纛静半水硫黻钙结晶，那么瞽钙酌固体结构仍然罴滩戳 形成静，这靛要求全舔旋应过稷畿保持在稔寇盼清况下进行。 磷矿串禽膏少量疆酸盆键会键避替钙静麓纯俸霜。这是畿洚娃酸箍被分瓣潜藏 艘臻羧( h ，s i 姨 i 0 3 ) ，窀将邂澈扶溶液审凝聚出来形成蘸馥凝茨，滠聚速度滚 罄酸浓度窝藏纛瀑瘦褥捷裹耀热快，这耱凝胶豹质患乏淹番着嘏丈瓣张爨，霜榉 w | | 冀包簸滚体憨缘故。 菠斑过稷中生残艟大量气转( 嚣炽e s i l ) 不仪键遴了瓣浆熬搅搏作翅，藤 殿馒普钙结梅筑轮多孔，这些气魏周围鼹时霹以吸附着壤渡体。瞧会健进翅料 鼹化。 滥料浆勰好混合器溅入化成整进行嗣他的过程中，磷矿继续砖琉黢疑应，同孵 半水物也不断变成鬈水物，这时固体的烂微结构已缀形成，只骤不遭受外力的挤 聪，半水物豹转变将不会使原有的圃体然构遭受破坏。 第二阶段反成是囱第一阶段舷成的磷酸( h 3 p o | ) 继续分解剩余的磷矿。该阶段 反应横跨化成室及熟亿套过程，其葳应速度很慢，需数天甚至= 十多天，才能伎 磷矿转化率达到9 4 - 9 5 。 反威生娥前c a ( h 护o j 。豢钫溶解予液糖串，巍溶液过泡稀对橙开始结黯磁来。 磷酸分解磷矿粉逛怒放热爱应，所黻温度较嵩( 3 7 3 k - 3 8 3 k ) ，锻虽然胃绫加速辚 矿豹分解纛瘩分酶蒸发，毽添凌遘禽，驻霭使爱痤缀幔遴锊。这霆蠢予生藏丈爨 熬磷酸= 氢镄郡溶解在液穗孛，湛壤越燕窀懿漆瓣发也越太。黼就游饕钙程强蠖 室串健教载辩颡延长，势苓戆搜转识率继续提褰。蜜嚣上，将糕浆艘入纯或室孛 塑型查堂望主兰竺堡塞 待转化率到7 5 8 5 后放入仓库中使其继续进行分解，不仅可以减少化成室的容 积，而且能使反应正常进行。 硫酸与磷矿粉生成的硫酸钙和磷酸二氢钙等晶体，在矿粉颗粒周围聚集成紧密 层或不均匀的多孔表面层，不但阻碍了酸往矿粉颗粒表面的扩散，甚至形成包裹 层，致使反应减慢，磷矿分解率低，是硫酸分解磷矿粉不能达到完全。因此，硫 酸分解磷矿粉速度的快慢和转化率的高低，主要取决于c a s o , 和c a ( h 2 p o 。) 。的性质， 即它的表层结构生成的条件。 由于硫酸分解磷矿的反应速度是很快的，因此磷矿的分解速度是由反应产物从 界面层向溶液主体的扩散速度所决定。在传统的生产条件下，在磷矿颗粒和溶液 的晃面层里形成了过饱和度很高的硫酸钙溶液，从而导致大量的硫酸钙细小结晶 生成，沉积于磷矿颗粒表面，形成薄膜将未反应颗粒包裹起来，增大磷酸向矿粒 表面扩散的阻力：同时，在第二步反应中，当液相被磷酸一钙和磷酸二钙饱和时， 在未反应的磷矿表面形成一层由c a o - p 。0 5 一h ：0 体系过饱和溶液中结晶出来的磷酸 钙盐薄膜，这层薄膜的渗透性很差，严重阻碍反应的进行，因此，第二阶段的反 应是很慢的 未反应矿粒被包裹的程度与硫酸钙、磷酸钙盐结晶的形状和大小有关。例如， 半水硫酸钙呈棒状，无水硫酸钙呈针状或片状，前者比后者大。结晶细小，难以 形成良好的骨架结构，固体膜的可透性较差，而形成粗大的硫酸钙、磷酸钙盐结 晶会有效减小固体膜的包裹对反应速度的影响。 结晶过程是酸法磷肥生产中重要的过程之一。结晶的形状和大小在很大程度上 决定着工艺流程，设备配置和生产的经济性，实际生产中工艺条件的控制都是围 绕如何获得粗大、均匀的晶体进行的，用酸分解磷矿以制取过磷酸钙、萃取磷酸 及其它含磷产品都与硫酸钙结晶有直接联系。 结晶的形状、大小以及对磷矿粒的包裹程度与硫酸浓度、矿粉粒度、搅拌条 件、反应器类型、液相杂质、矿石种类、活化剂类型等有关，需要针对一定的配 料反应系统，通过试验研究加以确定，从而找出提高转化率，保持优良的产品物 性的条件。 2 2 结晶过程 结晶从