（应用化学专业论文）氧化铝模板的制备以及溶液法制备氧化锌纳米棒.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 氧化铝模板的制备以及溶液法制备氧化锌棒 摘要 本实验采用阳极氧化法，以硫酸为电解质在一定的电压、温度、硫酸浓度和 搅拌速度下，控制条件制备出铝的纳米凹坑、氧化铝模板。并分别研究实验条件 的改变如：电压、浓度、时间等因素对制各结果的影响，得出了实验条件浓度对 孔径的、电压对孔径等影响。证明这两种模板可以直接应用，有一定的实际应用 价值。 采用软化学的方法，用聚合物聚乙二醇作为软模板制备氧化锌的纳米棒，并 且研究改变实验条件：如聚乙二醇作用和浓度、晶种作用和浓度、确定反应物滴 加顺序和反应物浓度等对结果的影响。之后对结果进行x 射线和扫描电镜分析， 知道这种氧化锌具有定向的生长方向其孔径和长度都较为均匀，而且这种氧化锌 纳米棒的直径和长度都均为纳米级别。实验结果证明我们最初的预想通过改变条 件控制纳米棒的形状和尺寸是可行的。这种规则孔径的氧化锌纳米棒有望被用于 要求材料定向排列的纳米器件。 关键词：氧化铝模板阳极氧化法软化学氧化锌纳米棒 一i i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t f a b r i c a t i o nt h ea l u m i n a t e m p l a t e a n d s y n t h e s i z i n g z n on a n o r o d s w i t ht h em e t h o do f s o f t c h e m i s t r y a b s t r a c t i nt h ew o r kia p p l i e dt h em e t h o do f t h ea n o d i co x i d a t i o nt oo b t a i na n o d i ca l u m i n a w i t ht h ei d e n t i c a lp o r e sa n da l u m i n u mn a n o p a r t i e l e s i nt h i sm e t h o diu s e dd e f i n i t e h 2 s 0 4e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，t h ec o n s t a n tv o l t a g e ，u n a n i m o u st e m p e r a t u r ea n d m i x i n gs p e e d id i s c u s s e ds e v e r a lf a c t o r st h a ti m p a c t e do i lt h ef a b r i c a t i o no ft h e a l u m i n a t e m p l a t es u c ha s ：v o l t a g e ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds oo n id r a w t h ec o n c l u s i o n o nv o l t a g ev sp o r e ，c o n c e n t r a t i o nv sp o r e t h e s et e m p l a t e sm i g h tb eu s e dd i r e c t l y , a n dh a dc o n s t a n tp r a c t i c a lv n u e s w ei n t r o d u c e ds o f t c h e m i c n sm e t h o dt os y n t h e s i z ez n on a n o r o d su s i n gp o l y m e r p o l y e t h y l e n eg l y c o la ss o f tt e m p l a t e w es t u d i e dt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s s u c ha s p e g 、e f f e c ta n dc o n c e n t r a t i o n ，t h es e e de f f e c ta n dc o n c e n t r a t i o n , o r d e ro f a d d i n gz n + 2 ， p e ga n dh m to nt h ec o n c l u s i o n ，c h a n g et h er e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n a f t e rt h a tw e u s e dm y q u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yt ot e s t i f yt h a tw e h a d o b t a i n e dp u r ez n ow h i c h p o s s e s s e dp r e p o n d e r a n tg r o w t ha n do b s e r v e d t h ez n o l e n g t h a n dd i a m e t e rw e r e v e r yu n i f o r mt h r o u g h t h es e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i r c r o s c o p y ) i n aw o r d ，w ec o u l dc o n t r o lt h es i z ea n ds h a p ee l e m e n t a r i l yt h r o u g ht h ea d d i t i o nt h e d i f f e r e n tc o n s i s t e n c ep o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) s e e da n do t h e rm a c t a n t t 1 1 i sm a t e r i a l h a st e n d e n c yt ob eu s e di nn a n o a p p a r a t u sw h i c hd e m a n dt h em a t e r i a l st h e m s e l v e sc a n g r o w t hi nt h ed e f i n i t ed i r e c t i o n k e yw o r d s ：a l u m i n at e m p l a t ea n o d i co x i d a t i o n s o f tc h e m i s t r yz n on a n o r o d s i i i 东北大学硕士学位论文声明 声明 本人声明所提交的论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注外和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示致谢。 本人签名：红锋 日期：2 0 0 4 年1 冉妒日 东北大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 1 1 简述纳米材料的性质及其应用 1 1 1 纳米材料的性质 纳米科学技术是8 0 年代诞生并蓬勃发展的一种高新科技，纳米技术在创造新 材料方面引起人们的广泛注意。纳米科学技术的内容是指在纳米尺寸范围内认识 和改造自然，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物厨“。所谓的纳米材料 是指构成这些材料的基本单元的尺寸是纳米级( 1 0 - g m ) 。而 2 1 研究对象按尺寸、 有序性和周期性可划分为两个层次、四个体系：( 1 ) 纳米颗粒为基本单元 ( 1 - l o o n m ) 。包括：无规则体薄膜、粒子及复合体和纳米点阵( 2 ) 以原子团簇 ( 小于l n m ) 为基本构成单元，包括团簇聚合体和团簇点阵。纳米材料的特性是 由所组成的微粒的尺寸，相组成和界面这三个方面的相互作用来决定。近年来， 纳米材料研究的热潮一浪高过一浪的根本原因是纳米材料存在着表面界面效应、 小尺寸效应及量子尺寸效应等，这使得纳米材料具有传统材料无法比拟的独特性 能和极大的潜在应用价值 3 1 。表面界面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子 数之比随着纳米粒子尺寸的减少而大幅度也增加，材料的表面能及表面张力也随 着增加从而引起纳米材料性质的变化。表面界面效应使纳米材料表面的键态严重 失配，出现许多活性中心、表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非正 数配位的化学价，这是纳米材料的化学性质与宏观材料相差很大的原因：当超微 颗粒尺寸不断减小，在一定的条件下，会引起材料宏观物理、化学性质的变化， 称为小尺寸效应。小尺寸效应使材料的熔点降低、许多金属的超导转变温度提高， 某些超细金属颗粒还具有奇偶效应等；量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象。由于量子效应使纳米材 料具有一系列特殊性质：如高的光学非线性、特异的催化性能和光催化性能等等。 正是由于纳米粒子的这些特殊性能，决定了纳米结构材料在高密度磁记录材料、 单电子设备、纳米电极、光电设备上等领域具有广阔的应用前景。 1 1 2 纳米材料的应用 由于纳米材料存在着表面界面效应、小尺寸效应及量子尺寸效应，这使得纳 东北大学硕士学位论文第一章前言 米材料具有很多的独特性能以及极大的潜在应用价值。目前纳米材料主要应用以 下几个领域： 催化方面的应用：催化是纳米粒子应用的重要领域之一，利用纳米粒子的高 比表面积与高活性可以显著地增进催化效率。例如：超细的铁、镍与y f e 2 0 3 混 合轻烧结体可代替贵金属而作为汽车尾气的净化催化剂；超细的银粉可作为乙烯 氧化的催化剂；超细的三氧化二铁微粒可在低温( 2 7 0 3 0 0 ( 2 ) 下将二氧化碳分解 为碳和水等。3 0 n m 的n i 粉可以把有机化学加氢和脱氢的反应速度提高1 5 倍， 最近日本用纳米p t 微粒作为催化剂放在t i 0 2 的载体上在加入甲醇的水溶液中通 过光照成功地制取了h 2 产出率比原来提高几十倍。纳米材料对于提高催化效率， 优化反应路径，提高反应速度方面的研究是未来催化科学的研究的重要研究课题， 可能给催化工业带来革命性的变革。 在环保方面的应用：随着经济发展，人们越来越重视生活质量和健康水平的 提高。纳米材料可以作为环境友好材料、抗菌、净化空气、优化环境等方面将具 有广阔的前景，而这些将成为人们不懈的追求。例如：人们早已发现利用纳米级 二氧化钛的高比表面积的特性，用于玻璃的自动除尘，还有废水处理等诸多方面。 在医药卫生领域的应用：纳米技术制各的纳米级粒子或有机小分子等具有较 大的表面积，将有利于人体的吸收，因此提高了药物的效能。 在电子工业产品中的应用：在电子功能材料的应用纳米磁记录介质可制 成信用卡、票证、磁性钥匙；纳米敏感材料，制成多种传感器；纳米光电磁波， 光波吸收材料，在电镜核磁共振波谱仪和太阳能中作为光吸收材料，还可以防红 外线，军事上用于防雷达的隐身材料在微电子加工，生物分子器件和分子电子 器件的应用利用纳米技术，人们可以制备出微米级装置的千分之一纳米装置， 合成纳米电池，利用在纳米尺寸上研究电化学反应一腐蚀作用。纳米化学与纳米 生物学，纳米电子学相辅相成，因此纳米技术的发展必然带来生物分子器件和分 子电子器件的发展。例如：目前利用纳米技术已制备了分子开关和使用固体工作 物质的磁冰箱。 1 2 一维纳米材料的特点、性质及其合成 碳纳米管的发现 4 1 为低维纳米结构的研究与纳米材料应用开辟了崭新的方 向。随着发展，各种纳米材料都应运而生。纳米材料也随着蓬勃发展，总的来说， 纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米带等具体区分见图1 1 。 而一维纳米材料具有独特的优点成为近年来研究的热点，正是由于对各种不同类 东北大学硕士学位论文第一章前言 型的材料单根纳米结构的成功测量，以及组装技术的不断完善，推动了一维纳米 材料的发展并促进对其生长机制的探索，对控制合成提出了更高的要求。 1 2 1 一维纳米材料的特点 近来一维纳米材料之所以蓬勃发展，主要由于一维纳米材料具有以下特点： 高的比表面积结构均一，多为单晶在各种模板的条件下，沿着优势取向 的的方向优先生长。一维纳米材料较其原材料相比，都具有很好的结构( 这是由 于在模板存在的条件下材料沿着优势方向优先生长的原因，造成材料的有秩序生 长) ，这使得这种材料具有很少的缺陷【卯。这种材料良好的几何特性被认为是定向 电子传播的理想材料。一维纳米材料的主要优点：作为电子传播材料电子在纳米 管中运动受到限制，表现出典型的量子限域效应。在太阳能电池中如果用于做工 作电极，有利于电子的传输，减少了电子与界面的复合，提高了总效率。结构的 有序导致了电子的传输有序、整体构型的有序，因此可以实现在宏观力场作用下， 实现自组装，制成特殊的器件。 图1 1 纳米材料的分类 f i 9 1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f n a n o m a t e r i a l s 东北大学项士学位论文第一章前言 1 2 2 一维纳米材料的合成方法 正是由于一维纳米材料具有众多优点，促进了研究一维纳米材料的合成方法 的发展。目前，主要有以下几种制备一维纳米材料的方法： 气液固生长机制和激光烧蚀法结合制备法 层状卷曲机制法【6 】 模板法 溶胶凝胶法 自从1 9 9 8 年m o r a l e s 等人p 谰气液固生长机制和激光烧蚀法结合制各s e ， g a 单晶纳米线以来，l i e b e r 、s 工作组嘲【卿也采用气液固机制制备了多种的半导体 纳米线，这种气液固机制能够实现对半导体纳米线的直径和长度的控制；k o n g 【5 1 等利用气液固生长机制合成了氧化锌的纳米线，并研究了它在室温下的紫外区 的激发情况：而李亚栋等人【l0 】利用层状卷曲机制在低温水热还原的方法下，合成 了金属b i 的纳米管；b r u m l i n 等人【l l 】在一篇综述中提到用模板法已经合成了金、 银等金属纳米管：m a n i n i l 2 1 利用模板法合成纳米金属和导电的有机纳米管，比如 聚合吡咯、聚苯胺等。目前用模板法可以合成金属、半导体、导电的有机物等一 维纳米材料，它的应用很广泛；c h u 掣1 3 】用溶胶凝胶法制备氧化钛纳米管，此氧 化钛纳米管具有很好的催化性能，可以用于环境的净化等方面。 1 3 模板法合成纳米材料 模板法是一个相对较新的合成纳米材料方法。模板法的优点：【1 】模板法用途 广泛【2 】模板法和其他方法比较合成的纳米结构，具有很小的孔径 3 在模板中的孔 是单分散的，因此合成的纳米结构是单分散的【4 】无论管状还是线状结构的纳米材 料，都可以最终摆脱模板。m a r t i n l l 4 1 在1 9 9 6 年提到氧化铝模板可以用于合成导电 的聚合物、金属、半导体、碳等。用氧化铝模板合成的纳米材料分为：零维纳米 材料、一维纳米材料和二维纳米材料。零维纳米材料主要是指纳米微粒和纳米团 簇，而一维纳米材料包括纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒等，二维纳米材料主 要是纳米级薄膜。而一维纳米材料由于其具有高比表面积、单分散性、在各种宏 观场力作用下可以实现自组装等特点备受青睐。模板法在合成单分散的一维纳米 材料方面是得到中空管、还是得到实心的线和棒，主要取决于模板自身的孔径和 模板原料的化学性质【”】。因此采用不同的模板，可以控制合成各种不同的纳米材 料，制备出不同形状和性质的纳米材料，可以产生与宏观控制方法不同的效果。 东北大学硕士学位论文 第一章前言 所以说，模板法在合成纳米材料方面有着其他方法无可替代的优势。总的说来： 模板法合成的一维纳米材料主要优点有： 具有较高的比表面积1 6 】 实现不同水平的生长控制，具有好的光学、磁学性能 通过选用不同的模板，直径可以控制，有较大的长径比 1 - 3 1 几种常见的模板及其应用 目前，模板法已经合成许多具有纳米结构的物质其中包括：小量子尺寸的微 粒、磁金属纳米线、单晶超导纳米线、氧化物纳米管、氧化物纳米棒、有机物的 纳米管和纳米线、纳米二极管阵列、金纳米点阵列等等。而合成以上这些纳米材 料所需的模板，主要包括以下几种：表面活性剂；硅酸盐模板；聚合碳酸 酯模板；生命分子模板；多孔的氧化铝模板。各种模板的应用如下： 表面活性剂：y a n g 等 1 8 j 以1 3 。萘磺酸作为掺杂剂，制备聚吡咯的无定型管状 结构。目前，多半以表面活性剂模板进行物质分离如：a r c h e r 【1 9 】用阴离子烃基聚 醚硫酸盐表面活性剂模板进行物质分离，结果表明分离与表面活性剂浓度、温度 以及粘度有关。x u 等刚人以表面活性剂壬基苯基醚为模板制备氧化锌纳米棒这 种纳米棒直径约为1 0 6 0 n m ，长度1 3um 。表面活性剂因为不稳定，应用的范围 窄。 聚合碳酸盐模板应用：z h e n g 2 l 】利用聚合碳酸盐模板可以合成碳化物纳米棒、 氮化物纳米棒、金属和半导体的纳米线等。m a r t i n 2 2 - 2 6 1 分别在不同文章中报道， 采用聚合碳酸盐模板成功合成了五氧化二矾纳米线、聚吡咯纳米线、金纳米管等， 因此可以看出聚合碳酸盐模板的应用很广，但制备聚合碳酸盐是采用核裂解碎片 轰击的方式【l2 】，一方面：孔径尺寸大小不均一，另一方面：孔密度较低。以上两 个方面可能导致得到的纳米材料具有不同的直径，在同样的条件下得到的纳米材 料较少。 生命大分子为模板：以生命大分子为模板合成无机纳米粒子，可以精确地控 制微粒的结构、大小、形状等这一研究领域引起研究者的广泛关注【2 ”，在生命大 分子中d n a 分子由于其在热力学上的稳定性、线性的分子结构及机械刚性等特 点而成为众多材料家和化学家关注的热点例如：张1 2 8 1 利用单分子膜制各技术以寡 聚d n a 为模板构建c d s 纳米结构；m e l d r u m 等1 2 9 】将3 - 5 端修饰有h s 基的寡聚 核苷酸与金纳米粒子结合，通过碱基之间的配对实现了对金纳米粒子的可控组装。 而且通过控制生物分子模板的形状可以控制所生成的纳米粒子的形状和结构。但 生物分子模板多指在生物化学方面，如铁蛋白和胶原质都可以用于作模板【30 1 ，但 东北大学项士学位论文 第一章前言 它要求温度在1 0 0 。c 以下，也不适于温度太低，一般情况下不应低于0 c ，对于高 温或低温有一定的限制，而目前制备纳米材料多半采用较高的温度。 硅酸盐作为模板：硅酸盐作为模板的研究较少，z h a n g 等f 3 ”以硅酸为模板制 备氧化锌微粒，结果此氧化锌微粒紫外光谱出现了巨大的蓝移现象。采用此种尝 试了很多种氧化物如钴、镍、铜的氧化物，但只有氧化钴得到了较好的效果。从 z h a n g 的实验可以看出硅酸盐模板只能适应一些物质制备纳米材料的要求，即使 用范围较窄。 氧化铝模板：氧化铝模板( a a m ) 由于结构特殊性质( 据c h u 等人9 2 】的研究： 在酸性溶液成长起来的氧化铝模板具有理想的六殛柱体结构，从表面上看，直径 约为1 0 2 0 0 n m ，且孔径大小很均一，而且孔径的大小可以根据实验的条件调整， 长度约为十几个微米左右，孔密度很大约1 0 1 1 c l i i 电左右) 和热力学以及化学稳定性 使得氧化铝成为了合成纳米级尺寸结构物质的理想模板，在相同的条件下可以合 成较多的纳米材料。而且来源丰富、价格便宜等优点受到欢迎。 图1 2 理想的氧化铝模板形状 图1 3 理想氧化铝模板的表面和截面 f i 9 1 2 i d e a la l u m i n a t e m p l a t e f i 9 1 3s u r f a c ea n ds e c t i o n o f t h e i d e a la l u m i n a t e m p l a t e 1 3 2 氧化铝模板的制备和氧化铝模板在制备纳米材料方面的应用 1 3 2 1 氧化铝模板的制备 制备氧化铝模板所采用的电解质的主要包括硫酸、磷酸、草酸、铬酸四种， 但目前广泛采用只有前三种，这三种电解质各自都有自己的应用范围口3 】：磷酸的 应用电压在i o o 2 0 0 v 电压之闾，较为理想是在1 3 5 l 如v 电压之闫；丽革酸的 应用电压是3 5 - - - 6 0 v 左右，较为理想的电压是4 0 v ；硫酸的应用电压为3 0 v 以下， 理想的电压是2 5 砣7 v 电压。对于不同浓度的溶液这个范图可以适当变化。在这 三种电解质中磷酸溶液允许在高电压下氧化，而不产生溢流和放热，高电压导致 形成的膜具有大的孔径：草酸应用在低电压下。在草酸中，孔径相对较小，但孔 的生长速度较快，且可以用于室温下：硫酸硫酸只能在较低电压下使用，低温得 到较小孔径的纳米管。制各的氧化铝模板的孔与孔之间的距离和电压之间应满足 东北大学硕士学位论文 第一辛前言 d = 1 7 + 2 8 1 u d 4 ( d 为孔与孔间的直径，u 为应用的电压) 。制备不同孔径的氧 化铝模板则根据需要采用不同的电解质。因此采用不同的电解质和不同的浓度可 以制备不同孔径的氧化铝模板。 目前氧化铝模板的主要采用方法就是阳极氧化法。而为了制各孔径比较规则 的氧化铝模板主要处理方法包括：f o c u s e “o n b e a m - p r e p a t t e m e d 、e l e c t r o n b e a m l i t h o g r a p h y 、s c a n n i n g - p r o b e - b a s e dw r i t i n g 、m o l d i n gp r o c e s s 、二次阳极氧化法、三 次阳极氧化法等等。前四中方法较一次阳极氧化法可以得到氧化铝模板，但这些 方法中在制各规则孔径的氧化铝模板主要技术的缺点是：成本效率低、设备要求 高、耗时而且容易产生尺寸不均一的纳米结构。而二次阳极氧化法和三次阳极氧 化法在制备规则孔径的氧化铝模板具有操作简单且价格便宜、孔径均一等优点， 恰好克服了前四种技术的缺点成为了普遍采用的方法、并且现在已经可以大规模 生产。 阳极氧化方法制备的为典型的有序多孔氧化铝模板，这种模板由六角形的柱 状纳米孔组成，孔的分布高度有序，孔径均一而且可以在较大范围内可调，孔的 深度一致也可以在较大范围内( 几十纳米到几百微米) ，利用这种有序孔结构特点 的模扳来限制纳米管的生长，有望实现纳米管尺寸、取向和形状的可控。制备氧 化铝模板的氧化步骤和氧化原理如图1 4 所示。在初始氧化阶段氧化铝不断形成 a l + 3 从氧化层扩散到电解质溶液中，而0 。2 从氧化层扩散到a 姚1 2 0 3 的界面，氧 化铝在这个界面上不断生长。而长成多孔状的氧化铝模板本质上来说是几种现象 耦合的结果：一方面是由于电场的不均一而且加上铝表面形状的变化，因此导致 电流的不均，而电流的不均一造成凹的地方反应速率相对较快，而凸的地方反 应速率相对较慢因此最后产生了孔状结构；另一方面可能是电场增进了离子的扩 散或者增加了局部的温度而促进底部氧化铝的优先溶解，而孔壁溶解的速率相对 底部要小得多，这两种现象耦合的共同结果产生了多孔的氧化铝模板。 氧化的化学反应方程式如下： 2 a t ( s ) - - 2 a 1 3 + 6 e 3 h 2 0 ( 1 ) - - ) 6 h + ( a q ) + 3 0 - 2 ( o 对d e ) 2 a 1 3 + + 3 0 2 - ) a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 + 6 w - - ) 2 a 1 3 十( a c t ) + 3 i - 1 2 0 ( 1 ) 6 h + + 6 e 3 h 2 ( g ) ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 图1 4 氧化铝模板的形成过程与原理 f 螗1 4t h ep r o g e s $ a n dm e c h a n i s mo f t h ef a b r i c a t i n gt h ea l u n i m a 7 - 目丽丽 东北大学硕士学位论文第一章前言 氧化铝模板应用的日益广泛，使得用纯铝制备的氧化铝模板分类日益精细， 氧化铝模板根据制各过程的不同可以分为以下三种：铝的量子点薄膜、无负载型 氧化铝模板和负载型氧化铝模板其具体区分如图1 5 ： 嘲拢一 无负载型氧化铝模板 铝量子点薄膜 负载型氧化铝模板 图1 5 氧化铝模板的分类 h g l 。5t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h et h ea l u m i n at e m p l a t e s 铝的量子点薄膜其实是纯铝带有规则的纳米凹坑结构，这种量子点薄膜现在 可以被用于制备金的量子点薄膜瞰】、自由直立纳米结构的聚合物薄膜和金属纳米 颗粒和聚合物复合薄膜【3 6 j 已经制备出金属铁的纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯的自 由直立的纳米结构的复合量子点薄膜。 无负载型氧化铝模板是目前研究的最多的一种氧化铝模板，从1 9 9 5 年 m a s u d a t 3 7 1 等人报道在草酸溶液中采用二次阳极氧化法制备规则孔径的氧化铝模板 以来，这种模板已被应用于很多领域，其中包括：半导体纳米材料、纳米碳管、 金属纳米材料等的制备。目前制备纳米材料主要应用就是无负载型的氧化铝模板。 负载型氧化铝模板根据负载基底种类的不同，分为金属型( 导体) 、半导体型 ( 半导体) 、导电玻璃三种负载型氧化铝模板其具体的区别如图1 6 所示： 圈1 6 负载型氧化铝模板的分类 f i 9 1 6 t h e c l a s s i f y o f t h e l o a d i n g 皇l u m i 腿t e m p 瑚嚣 - 8 东北大学硕士学位论文第一章前言 对于以上几种负载型氧化铝模板已经有几个研究小组的报道： 导电玻璃为负载：2 0 0 2 年c h u 3 2 1 的研究小组尝试在导电玻璃溅射一层铝，再 以磷酸为电解质的溶液中进行阳极氧化制得导电玻璃为基底的负载型氧化铝模 板，紧接着这个研究小组 1 3 】在此基础上采用电沉积的方法在以导电玻璃为基底的 氧化铝模板沉积了金属钛的纳米线，最后再用氧化的方法得到氧化钛的纳米线。 以导电玻璃为基底的氧化铝模板制备主要优点在于反应是否结束通过颜色变化比 较直观的反映出来。反应前由于铝片的存在颜色为不透明，随着反应的继续颜色 逐渐变为浑浊，最后当反应结束时变为透明的。 半导体为负载：s a n d e r 和t a n 两个人【3 8 1 用蒸发的方法在硅的基体上产生一层 铝之后，再用阳极氧化的方法在o 一5 温度下在0 3m o l l - 1 草酸4 0 v 电压或者0 3 m o l l “硫酸2 5 v 电压制备出以硅为负载的氧化铝模板。之后又在这种模板中直 接电沉积金，得到的结果见图1 7 。r a b i n 研究小组【3 9 l 也采用硅基体制备了氧化铝， 他们系统得研究阻碍层的变化情况，并且通过控制反应条件能制备出选择性生长 的氧化铝模板。 金属为负载：目前金属为负载的氧化铝模板研究较少，只有以铝为负载，但 这种模板由于在铝和氧化铝之间存在着一层不导电的阻碍层的缘故，使得它应用 领域受到一定的限制，因此只能被应用于无电沉积、化学气相沉积等方面。 图1 7 l “l 硅为基体制备的氧化铝模板应用于制各纳米颗粒 g m p 1 7n a n o p a r t i d e s a r r a y so n a n o d c a l u m i n a b e , ds i l i c o n 1 3 2 2 氧化铝模板在制备纳米材料方面的应用 目前，由于氧化铝模板的特殊结构特点及其来源丰富、价格便宜等优点引起 人们的研究热情人们经研究发现用氧化铝为模板可以制备纳米级超微粒子、纳 米线( 磁性金属纳米线、半导体纳米线) 、纳米管以及纳米棒等，因此氧化铝模板 9 东北大学硕士学位论文第一辛前言 的应用很广泛。虽然，采用氧化铝模板制各纳米材料的方法有很多种，但总的来 说主要有以下几种方法 4 0 l ：化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) ；溶胶凝胶 法( s 0 1 g e l ) ；无电沉积( 化学沉积) ( e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ) ：焙烧法( c a l c i n a t i o n s ) ； 化学蚀刻( c h e m i c a le t c h i n g ) ；电沉积( e l e c t r od e p o s i t i o n ) 1 ) 化学气相沉积：化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等 离子或激光做热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体，此法与传 统的湿化学法不同，它更适合制各纳米非氧化物粉体，该法优点是能获得粒径均 匀，尺寸可空以及小于5 0 n m 的超微粒子，粉末可以是晶态或是非晶态。该法的 缺点原料价格高，且对设备要求高。c h e 等【4 1 埔化学气相沉积的方法在氧化铝模 板中以乙烯为反应物制备了石墨结构的碳纳米线和纳米管，这种方式制备时没有 添加n i 等任何催化剂，结果显示碳的纳米结构是开口的中空管状结构，但随着时 间的增加最后转变成实心的碳纳米线；同样采用化学沉积的方式m i l l a r 等【4 2 也合 成了碳的纳米管；p a r k 4 3 1 等用化学气相沉积的方法制备氧化锌的纳米棒，还考察 了它的定向生长情况，此纳米棒生长方向和氧化铝模板的孔径方向一致纳米棒具 有均一的直径、长度、和孔密度。在x 射线下显示此氧化锌沿着c 轴方向优先生 长，而且从荧光光谱的改善情况推断，这种纳米棒具有很好的光学性能和高度的 结晶性。c h c 等人即】以氧化铝为模板用化学气相沉积方式合成t i s 2 的纳米管，这 些t i s 2 的纳米管用于做太阳电池，结果显示l i + 离子扩散速率较小，高的表面积 使的电流较小，这些微管状电极显示了较高的电容量、低阻抗等特点。c e p a k 和 m a r t i n c 4 5 l 以氧化铝为模板用化学气相沉积的方法制备聚合丙烯氰，之后在热分解 得到碳纳米管。c e p a k 等人d 6 又在另一篇文章报道：以氧化铝为模板通过化学方 法合成微米或纳米级结构的聚合物，这种聚合物可以是一种也可以是两种，两种 其中的一种是导体，另外的一种是绝缘体这样的结构类似电线的结构，在微电极 装置中会有一定的应用。 2 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) ：溶胶凝胶法是一种新兴起的制备陶瓷、玻璃等无机 材料的湿化学方法，主要是以金属有机化合物( 主要是金属醇盐) 和部分无机盐 为前驱体，首先将前驱体溶于溶剂形成均匀的溶液，接着溶质在溶液中水解，水 解产物缩合聚集成l n m 左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶。溶 胶凝胶的基本原理可以用三个阶段来表示：单体经水解、缩合生成溶胶粒子 溶胶粒子聚集生长聚集的粒子相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三 维网络结构，形成凝胶。在1 9 9 7 年l a k s h i m i 4 7 】等人首次采用氧化铝为模板、用 溶胶凝胶法合成半导体纳米材料如：n 0 2 、w 0 3 、z n o 等的纳米线。直径为2 2 n m 的氧化钛纳米线沿着c 轴方向优先生长的具有单晶结构，而且这些纳米线簇同样 具有单晶结构，表明单根纳米线在每一簇里都是高度有序捧列的，氧化钛纳米线 东北大学项士学位论文 第一辛前言 作为光电催化剂可以在阳光下分解水杨酸，用于环境的净化等方面。2 0 0 2 年w a n g 等【4 8 1 在氧化铝模板中用溶胶凝胶方法制备了氧化锌纳米管，结果显示随着浓度的 增加生长速度减小，而晶粒尺寸却得到改善，得到的这种纳米管均一装配，彼此 平行排列在氧化铝模板上，这种长径比( 长径比是长度与直径之间的比值) 较大 和直径尺寸较小氧化锌纳米管可望在改善光电装置的荧光效率和化学传感器的灵 敏度等方面作出一定成就。在2 0 0 2 年c h u 13 j 等又在磷酸溶液中，采用恒电压阳 极氧化法制得氧化铝模板，再以这氧化铝模板、采用溶胶凝胶方法得到具有较高 光电活性氧化钛的纳米管，结果此氧化钛纳米结构具有均一的直径和长度和具有 锐钛矿的多晶结构，而且此纳米管垂直长在模板上，纳米管彼此间具有平行的结 构，而且在( 1 0 1 ) 面优先生长，氧化钛纳米结构具有很高的表面积，在可见光区 域有很高的透射率，而在紫外光区范围内有一个很强的吸收，且这种方法合成的 氧化钛纳米管直接长在氧化铝模板上，可以克服氧化钛纳米材料之间的相互作用 以及解决了如何组装成器件等实际问题，这种方法可望在功能玻璃的光电催化、 太阳能电池以及应用器件的组装等方面有一定的应用。r e d m o n d 和f i t z m a u r i e e l 4 州 用溶胶凝胶法合成纳米级的氧化锌晶体，研究了其在可见光区域对光的敏化行 为，证明在5 2 0 纳米的波长下光电转化效率可达1 3 左右，实验结果显示纳米级 的氧化锌具有很好的光吸收性能。 3 ) 无电沉积( 化学沉积) ( 在1 9 9 7 年c e p a k 【师】用氧化铝为模板合成了石墨聚丙 烯氰金结构的纳米线这种导电层，绝缘层导电层的结构。1 9 9 9 年c e p a k 【4 5 1 等用氧 化铝为模板合成了以化学沉积的方法制备聚合苯乙烯、聚合( 2 ，6 二甲基- 1 ，4 一亚苯 基氧) 、聚合亚乙烯基氟化物、聚合甲基异丁烯酸酯、聚合双酚a 碳酸酯以及聚 合乳酸等的纳米材料制得的纳米线直径最小为3 0 n m ，同时外层为聚苯乙烯，内 层为聚吡咯同心管状结构结构已被制得，这里聚苯乙烯为聚吡咯充当了绝缘涂层， 像这种包括导电聚合物同心圆的管状结构可以用于微电池的分离器，c e p a k 推断 这种方法可以推广到任意一种能在溶剂中溶解，而氧化铝模板却在溶剂中不溶的 聚合物的纳米结构的制备。w u 5 5 j 在2 0 0 2 年用化学沉积合成了纳米棒。z h e n g 【5 6 】 合成氧化锌和聚苯胺同轴纳米线，和比较在a a m 中的氧化锌纳米线的荧光光谱， 结果显示荧光强度改善了1 0 0 倍左右，而且出现了两个蓝移现象。 4 ) 焙烧法：h u 等 5 0 l 改变传统的用氧化气相金属锌粉末得到氧化锌纳米晶须的 方式，而采用在氧化铝模板中得到硫化锌纳米级晶须。再用氩气和氢气进行还原 得到金属锌，最后再用氧气高温焙烧氧化得到氧化锌纳米级晶须。经研究所得晶 体为单晶，且沿着 0 0 1 方向优先生长，它们的切面是和氧化铝模板切面一致的六 边形形状。这种六面棱镜型的晶须生长机制是遵循气- 液固自催化的原理。而规 则的六面棱镜形状是由于不同晶面的生长速率不同而造成的。s h i e 5 1 l 等人用氧化铝 东北太学项士学位论文 第一章前言 为模板采用焙烧的方法制成了氧化锌的纳米颗粒，并研究发现荧光性能的改善是 由于单个离子氧空穴的增加。h u l t e e n 5 2 1 用氧化铝为模板合成金的纳米微粒，研究 了由于低温焙烧纳米微粒的形状和光学性质改变和在模板中纳米金微粒的形状从 针状到椭圆形、再到扁圆形变化时纳米金微粒的光学性质，结果发现随着长径比 的减少，红移现象就越明显。n i s h i z a w a 的实验小组f 5 3 】用氧化铝为模板热分解的 方法合成了螺旋结构的l i m n 2 0 4 纳米管在用化学沉积的方法镀了一层聚吡咯，这 种纳米管具有很好的导电性，被用于做锂电池阴极的活性物质。 5 ) 化学蚀刻：c h a n g 【跚用电刻蚀的方式合成了金属锌的纳米线，通过两步阳 极氧化法制备金属锌的纳米线，此金属锌展示了和抑制深能级绿色荧光的氧化锌 一样的荧光特性，但亚微粒子和微米级粒子却不具备这些特点。这种方法合成的 纳米结构受到酸浓度和电压以及电流的影响，总体来说在稀的h f 和低电流中产 生光滑表面，而高浓度h f 和大电流浓度产生粗糙的表面。 6 ) 电沉积：z h e n g 等人 4 0 1 以氧化铝为模板采用一步电沉积的方法得到氧化锌 纳米线，通过透射电镜和扫描电镜以及拉曼光谱研究显示此氧化锌纳米线均一排 列在氧化铝模板上，氧化锌氧化铝模板荧光的改善程度，取决于在可见光区域的 激发波长。f o s s 等5 7 】嗍利用电沉积在a a m 中制备了金纳米柱，通过改变电沉积 的条件可以控制金纳米柱的半径和长径比，光谱中由于金微粒之间不可忽视的距 离而存在着迟滞的极化效应，但是金纳米管的紫外光谱仍然是连续的。l i 等p 圳 以氧化铝为模板采用电沉积的方式合成锌的纳米线，接着氧化在氧化铝模板中制 得多晶氧化锌纳米线，这种纳米线的直径从1 5 9 0 n m 左右，此氧化锌纳米线由于 氧离子空穴的存在，因此有一个绿色荧光发射带，实验结果表明得到高度有序的 氧化锌纳米线，改善了荧光性能，因此这种氧化锌纳米线可以用于电学装景和化 学敏感器。z h e n g 1 7 】等采取和同样的方式得到了s n 0 2 纳米线，x r d 的结果显示 此在a a m 中的s n 0 2 纳米线是锡石多晶结构，实验表明改变条件如：电流、电压、 时间等因素可以控制纳米材料的一些物理参数，如：长度、直径等，制备的这种 s n o ：a a m 改善材料的结构，使材料的荧光、紫外等性质发生改变，这种变化的 结果，使得这些材料可能被用于在光、电装置里，有望被用于做功能性的纳米装 置。z h e n g 。7 j 等又提到用氧化铝模板制备的氧化钛纳米管可以用于通明的导电玻 璃、电化学改性剂、太阳电池以及气体敏化装置上。k o v t y u k h o v a 删以氧化铝为 模板采用电沉积方式制备金属纳米线，并制备了层层排列的具有整流功能的二极 管，这种方法允许控制二极管的几何结构和化学成分。 但是以上各种制备纳米材料方法中都有各自的优点与缺点：化学气相沉积法 制备纳米微粒是利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合 物，在保护气环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。此法的优点i 叫是： 东北大学硕士学位论文第一辛前言 颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续 等；溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再经 过热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点：高纯度化学均 匀性好颗粒细该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分掺杂分布均匀合成温 度低，成分容易控制粉末活性高。缺点：工艺、设备简单，但原料价格昂贵 烘干后的球形凝胶颗粒自身温度低，但溶胶凝胶颗粒烧结性差即材料烧结性不 好干燥时收缩大；焙烧法和以上两种方法应用较广泛，但它们所需的条件较为 苛刻有时甚至需要高温、高压等，且仪器较为昂贵；电蚀刻方法制备纳米材料的 条件要求较低，但电化学参数的选择直接影响结果，而且目前研究的较少；而化 学沉积所需的条件较低，仪器也不是很贵，但是对于合成纳米材料时，其控制条 件较少，比如说沉积速度不好控制，膜厚只是时间的参数，制备出纳米材料的晶 型只跟原料有关不受其他条件控制等。而电沉积的方式的优点在于：过改变电 化学参数可以控制膜的厚度和晶型沉积速率很高设备简单，所需的费用较低 在各种模板的基础上得到相同的膜。因此可以通过改变电流、电压、以及时间 等参数来控制纳米材料的合成，有利于得到各种纳米材料。正是由于电沉积方法 具有以上优点而使得应用电沉积的方法制各纳米材料的方法备受青睐，在这些制 备纳米材料的方法中电沉积方法具有潜在的优势，因此其应用的也最为普遍。 目前用氧化铝模板采用不同种方法可以制备z n o ，s n 0 2 、t i 0 2 、w 0 3 、z n o 和c 的纳米线，t i 0 2 、l i m n 2 0 4 、金和碳等的纳米管，以及t i 0 2 和z n o 的纳米棒。 总体来说：用氧化铝模板可以制各金属、金属金属氧化物、半导体、有机物等纳 米微粒、纳米线、纳米管、以及纳米棒等，它的应用将会很广泛。 1 4 溶液法制备氧化锌的纳米棒 1 4 1 氧化锌的特点 纳米级氧化锌具有以下的特性：氧化锌是一种宽带隙的氧化物半导体材料， 具有一定的压电性能，氧化锌使复合材料具有吸振效果，另外氧化锌具有导电性， 能使其增强聚合物的复合材料抗静电和屏蔽材料使用。纳米级的氧化锌是具有量 子效应为数不多的一种氧化物，并且这种氧化物具有尺寸在实验中可控的优点。 对于纳米级氧化锌晶须是一种增强体，能起到使复合材料具有各向同性的作用。 带隙很大约为3 3 7 e v 和一个较大6 0 m c v 激子的结合能，显示了极好的光学特性， 氧化锌纳米带的紫外荧光测量显示在3 7 9 n m 有一个接近紫外的吸收带。带宽的增 东北大学硕士学位论文第一章前言 大以及高质量表明纳米级氧化锌在光电装置中有潜在的优势【6 1 】【6 2 】而其在室温下 观察到纳米棒在接近有一个3 8 0 n m 发射峰和在4 9 5 n m 有一个绿色荧光的发射峰 ( 也有报到在4 8 5 n m 处有发射掣5 1 】) ，这些被认为是近带发射和深能级发射造成 的。综合以上优点z n o 有望在高效率、低消费的太阳能电池上作为透明的导电玻 璃而大展拳脚，也可以作为极好的紫外光发射材料。 1 4 2 氧化锌的应用 目前材料根据其形状的不同可以分为：零维纳米材料、一维纳米材料甚至多 维纳米材料。但是由于一维纳米材料的形状可控、易加工等优点使得一维纳米材 料在在诸多方面如光电子材料、电子材料方面有十分广泛的应用前景。作为一维 纳米材料家族中的一员，氧化锌由于具有低消耗、宽带隙、大激发能以及高效低 压闪光效应将被应用于