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反应萃取技术促进酯交换法合成碳酸二甲酯反应研究 摘要 首先制备了氧化锌一氧化铅( z n o p b o ) 催化剂，并对其在碳酸丙烯酯( p c ) 与甲醇酯 交换合成碳酸二甲酯( d m c ) 反应中的催化性能进行了研究。其次，探讨了反应萃取技 术对k o h 和z n o p b o 催化剂上p c 和甲醇酯交换合成d m c 反应的促进作用。 采用共沉淀法制备了z n o p b o 催化剂。首先探讨了前驱体、沉淀剂、z n p b 重量比和 焙烧温度等制备条件对z n o p b o 催化剂性能的影响，得出如下最佳制备条件： p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 和z t l ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 为前驱体、z n p b 质量比为3 5 、摩尔比为3 ：l 的 n a 0 h n a 2 c 0 3 的混合溶液作沉淀剂、焙烧温度为5 0 0 。然后优化了z n o p b o 催化剂上 p c 与甲醇酯交换合成d m c 的反应条件：反应温度11 0 、反应时间2 h 、甲醇与p c 摩尔 比为8 4 ，催化剂占体系的重量百分率为3 0 。在此条件下，p c 转化率达到6 3 8 ，d m c 收率为6 2 4 ，选择性为9 7 8 。x r d 分析结果显示z n o 、p b o 及适量p b 3 0 4 的协同作用 促进了z n o p b o 催化活性的提高。c 0 2 t p d 分析表明z n o p b o 催化剂的活性与其表面的 碱量及碱强度有关。此外还考察了催化剂重复使用效果，并对其失活原因进行了分析。 将反应一萃取技术应用于p c 和甲醇酯交换合成d m c 反应过程，既可提高反应的平衡 转化率，又可避免d m c 甲醇共沸物的形成。 对于以k o h 为催化剂的均相反应，当以正辛烷为主萃取剂、邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 为助萃取剂，萃取相与反应相体积比为2 8 ，正辛烷与d o p 体积比为0 7 ，催化剂占体系 的重量百分率为3 o ，反应温度为5 0 ，反应时间为3 h 时，d m c 的分配系数为1 0 7 ， d m c 与甲醇的分离系数为7 8 ，p c 转化率达到8 5 3 ，d m c 的收率为6 4 8 ，选择性为 7 6 0 。与未加萃取剂时相比，d m c 收率提高了4 7 6 ，选择性提高了2 6 7 。 对于以z n o p b o 为催化剂的非均相反应，当以正十二烷为主萃取剂、邻二甲苯为助萃 取剂、邻二甲苯与正十二烷体积比为0 4 ，萃取相和反应相体积比为0 3 ，催化剂占体系的 重量百分率为2 7 ，反应温度为1 0 0 ，反应时间2 h 时，p c 转化率达到6 7 7 ，d m c 的收率为6 6 0 ，选择性为9 75 。与不加萃取剂时相比，d m c 收率提高1 7 o ，而选 择性变化不大。 可见，反应一萃取技术对p c 与甲醇酯交换合成d m c 反应具有较好的促进作用。 关键词：反应一萃取，酯交换，碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯，甲醇，氧化锌一氧化铅催化剂 萃取剂 r e s e a r c ho ns y n t h e s i so fd i m e t h y lc a r b o n a t e b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni n c o r - p o r a t e d w i t hr e a c t i v ee x t r a c t i o n a b s t r a c t z i n c - l e a dd o u b l eo x i d e ( z n o p b o ) w a s p r e p a r e da n d i t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ns y n t h e s i s o fd i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) b yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fp r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) a n dm e t h a n o l w a ss t u d i e d a n dt h e nr e a c t i v ee x t r a c t i o n t e c h n i q u ew a si n c o r p o r a t e di n t h er e a c t i o no f s y n t h e s i z i n gd m cb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f p ca n dm e t h a n 0 1 z n o - p b ow a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o df i r s t l y t h ed e p e n d e n c eo fi t sp r o p e r t i e s o nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp r e c u r s o r so fz na n dp b ，p r e c i p i t a t o r s ，w e i g h tr a t i oo fz n t op b ，a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w a si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a n dp b ( o a c ) 2 3 h 2 0a st h ep r e c u r s o r s ，( n a o h ：n a 2 c o s = 3 ：1 ) a st h e p r e c i p i t a t o r ，w e i g h tr a t i oo f z nt op bb e i n g3 5 ，a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 5 0 0 * ( 2 t h e nt h e e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep e r f o r m a n c eo fz n o p b oc a t a l y s ti nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nw a ss t u d i e d u n d e rt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f11 0 6 c ， r e a c t i o nt i m eo f2 h ，m o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt op cb e i n g8 4 ，a n dc a t a l y s ta m o u n to f3 0 ( 州) ， t h ec o n v e r s i o no fp cr e a c h e d6 3 8 a n dt h ey i e l da n dt h es e l e c t i v i t yo fd m cw e r e6 2 4 a n d 9 7 8 ，r e s p e c t i v e l y x r da n a l y s i sr e s u l ts h o w st h a tt h es y n e r g e t i ce f f e c to fz n o ，p b o ，a n d s u i t a b l ea m o u n to fp b 3 0 4p r o m o t e st h ei n c r e a s eo ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n o p b o c 0 2 - t p d m e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n o p b oc a nr e l a t ew i t ht h eb a s i cs t r e n g t ha n d t h ea l k a l ia m o u n to ft h ea l k a l is i t e so nt h es u r f a c eo ft h es a m p l e i na d d i t i o n ，t h er e u s eo ft h e c a t a l y s tw a se x a m i n e da n dt h er e a s o nf o rd e a c t i v a t i o nw a sa l s oa n a l y z e d i n c o r p o r a t i o n o ft h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fp ca n dm e t h a n o lw i t t lr e a c t i v ee x t r a c t i o n t e c h n i q u ec a nn o to n l yi n c r e a s et h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o nb u ta l s oa v o i dt h ef o r m a t i o no f d m c m e t h a n o la z e o t r o p e a tf i r s t ，as e r i e so fa l k a n e sw e r et e s t e da st h ee x t r a c t a n t si nt h eh o m o g e n e o u sr e a c t i o n s y s t e mc a t a l y z e db yk o h t h er e s u l ts h o w st h a tn - o c t a n ei saf e a s i b l ee x t r a c t a n ta n dd i n - o c t y l p h t h a l a t e ( d o p ) i st h ea c c e s s o r ye x t r a c t a n t t h ev o l u m e t r i cr a t i oo fe x t r a c tp h a s et or e a c t i o n p h a s ei s2 8a n dt h ev o l u m e t r i cr a t i oo ft h em a i ne x t r a t a n ta n dt h ea c c e s s o r ye x t r a c t a n ti s 0 7 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 ，r e a c t i o nt i m e3 h ，a n dt h ew e i g h tp e r c e n t a g e o ft h ec a t a l y s ti nt h er e a c t i o ns y s t e m3 o ，t h ed i s t r i b u t i o nc o e m c i e n to fd m ci s1 0 7 ，d m c y i e l di s6 4 8 ，a n dt h es e l e c t i v i t yi s7 6 o c o m p a r i n gw i t ht h er e a c t i o nw i t h o u te x t r a c t a n t d m c y i e l di n c r e a s e sb y4 7 6 a n dt h es e l e c t i v i t yi n c r e a s e sb y2 6 7 r e a c t i v ee x t r a c t i o nt e c h n i q u eh a sb e e ni n c o r p o r a t e di nt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o ns y s t e m c a t a l y z e db yz n o p b o t h er e s u l ts h o w st h a tn d o d e c a n ei saf e a s i b l ee x t r a c t a n ta n do - x y l e n ei s t h ea c c e s s o r ye x t r a c t a n t t h eo p t i m a lv o l u m e t r i cr a t i oo ft h ea c c e s s o r ye x t r a c t a n ta n dt h em a i n e x t r a t a n ti s 0 4a n dt h ev o l u m e t r i cr a t i oo fe x t r a c tp h a s et or e a c t i o np h a s ei so 3 u n d e rt h e c o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 。c ，r e a c t i o nt i m e2 h ，a n dt h ew e i g h tp e r c e n t a g eo ft h e c a t a l y s ti nt h er e a c t i o ns y s t e m2 7 ，d m cy i e l di s6 6 o a n dt h es e l e c t i v i t yi s9 7 5 c o m p a r i n gw i t ht h er e a c t i o nw i t h o u te x t r a c t a u t ，d m cy i e l di n c r e a s e sb yi7 o a n dt h e s e l e c t i v i t yk e e p sa l m o s tc o n s t a n t i t i so b v i o u st h a tt h er e a c t i o no fs y n t h e s i z i n gd m cb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fp ca n d m e t h a n o lc a nb ep r o m o t e d p r e f e r a b l yb yt h er e a c t i v ee x t r a c t i o nt e c h n i q u e k e yw o r d s ：r e a c t i v ee x t r a c t i o n ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，d i m e t h y l c a r b o n a t e ，p r o p y l e n e c a r b o n a t e ，m e t h a n o l ，z i n c - l e a dd o u b l eo x i d ec a t a l y s t ，e x t r a c t a n t 第一章绪论 l 一1 前言 碳酸二甲 日是用途广泛的低毒基础化1 原料。其分子中青甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等官能 团，可以代替剧毒的硫酸二甲酯、光气等进行甲基化、羰基化等反应。此外，碳酸二甲酯还具有优异的 溶解性能，可用作高级溶剂；又囡其分子中氧含量高，可用作汽油添加剂，咀提高汽油的辛烷值。碳酸 二甲酯的台成方法有光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法咀及尿素醇解法等。酯交换法具有产物收率高、 反应条件温和、反应原料无毒等优点。但该反应受热力学控制。若能打破平衡即可提高平衡转化率丰u 产物收率。如r o m a n oi _ 1 和g i l p i n i 墚刚连续蒸馏移走反应物甲醇和产物碳酸二甲酯的) e 沸物来促进反 应正向进行从而提高碳酸二甲酯的收率。但该工艺中产物碳酸二甲酯和反应物甲醇形成共沸物，造成 后续分离提纯的困难。 反应萃取技术是反应- 分离方法的一个分支。由于将反应产物不断萃入萃取相，维持反应相中产物 的浓度小于平衡浓度，推动反应正向进行，进而可咀打破化学平衡提高平衡转化率。可见利州反应 萃取技术促进酯交换法合成碳酸二甲酯的t 艺具有如下优点：( 1 ) 可以及时将碳酸二甲酯移出反应相， 打破化学平衡，提高平衡转化率及碳酸二甲酯收率：2 ) 可咀有效避免形成碳酸二甲酯甲陴共满物， 从而大大简化后续分离过程。 l 一2 碳酸二甲酯的性质 碳酸二甲酯( 简称d m c ) ，分子式c 3 h 6 0 ) ，分子量为9 00 8 ，相对密度10 7 0 ，折射率13 6 9 7 ；熔 点4 ，沸点9 01 。存常湍下为兀色液体，具有町燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、 酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性；微毒( l d s o - - 6 4 0 0 1 2 8 0 0m g k g ，而甲醇的l d s 0 = 3 0 0 0 r n g a g ) 。d m c 与剧毒的硫酸二甲酯( d m s ) 、光气( c o c l 2 ) 和田基氯( c h 3 c i ) 毒性比较见裁1l 。由 于d m c 的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，从而衍生出一系列重要化工 产品。 1 3 碳酸二甲酯的合成方法 h o o dm u r d o c k 于1 9 1 8 年首次提出用氯甲酸甲酯与甲醇混台共沸合成d m c 的方法后来d m c 的 h o o dm u r d o c kf1 9 18 年首次提出用氯甲酸甲酯与甲醇魁台共沸合成d m c 的方法，后来d m c 的 合成方法不断发展改进，出现了光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法以及尿素醇解法等。 表1 i 几种化合物的毒性比较 t a b l e1 1t o x i e i t yo fs e v e r a lc o m p o u n d s 1 - 3 1 光气法 光气法又称光气甲醇法，是较早的d m c 合成方法。光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯 再和甲醇反应得到d m c ： c o c ”c h s o h c i c o o c h 3 + h c l c i c o o c h 3 + c h 3 0 h r c h 3 0 ) 2 c o + h c i 光气醇钠法是光气甲醇法的改进，光气和甲醇钠反应直接合成d m c ： c o c l 2 + c h 3 0 n a f c h 3 0 ) 2 c o + 2 n a c i 此外，f r e v e ll u d ok l3 】提出先以甲醇钠和c 0 2 反应生成碳酸钠甲酯，再以氯甲烷使其甲基化合成 d m c 。 尽管光气法的d m c 收率较高，且工艺技术成熟，但存在工艺复杂，成本高，原料光气剧毒，安全 性差，副产物腐蚀性强，产品氯含量高等问题，目前正逐步被其它方法代替。 1 - 3 2 甲醇氧化羰基化法 1 - 3 。2 1 液相氧化羰基化法 2 0 世纪8 0 年代初期意人利e n i c h e m 公司首先研究开发了以c u c i 为催化剂、经液相甲醇氧化羰基 化合成d m c 的非光气路线，并实现了t 业化o ， 合成反应的化学方程式为： 2 c h 3 0 h + c o + 1 2 0 2 r c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0 该反应1 ：艺关键是高效催化剂的开发。目前所采用的催化剂主要以铜系化合物为主，还开发有钯、 硒等不同催化剂体系。对反应体系中催化剂一眭能进行改善的研究仍在不断深入【5 。我国西南化工研究 院的王太海等1 对此二r + 艺研究最早，1 9 9 4 年以后开始进行工业放大试验：华中理t 大学的李光兴等l 2 河北工业大学硕士学位论文 所开发的液相氧化羰基化工艺也已达到中试水平。 该工艺成熟可靠，安全性高，无剧毒化学品的使用和产生，设各简单，投资少；但使用卤化物催化 剂，存在设备腐蚀严重，产物分离和催化剂回收利用困难等问题。 1 - 3 2 2 气相氧化羰基化两步法 1 9 9 2 年，日本宇部公司”l 建成了年产3 0 0 0h 屯d m c 的工业装置，目前，宇部公司已建成6 0 0 0 t a 的生产装置，并将扩建到年产5 万吨的大型工业化装置。其合成反应分两步分别在两个反廊器中进行。 2 c h 3 0 h 十2 n o 十1 2 。2 c h 3 0 n o + h 2 0 c o + 2 c h 3 0 n o f c h 3 0 ) 2 c o + 2 n o 反应所用的催化剂主要是金属氯化物。反应对c o 的选择性高，而且d m c 时空收率也较高，可达 到5 5 0 黟l l _ c a t h 。但该反应存在工艺复杂( 两段反应) 、副产草酸二甲酯易阻塞管路及危险化学品亚硝酸 甲酯的制备和循环等问题。 1 - 3 2 ，3 气相氧化羰基化一步法 此反应的化学方程式为： 2 c h 3 0 h + c o + 1 2 0 2 ( c h 3 0 ) 2 c 0 + h 2 0 国内外对此工艺的研究较多，所采用的催化剂分金属氯化物和氧化物两大类。目前以氯化物的效果 为最好。该法具有工艺简单、毒性低、经济性好、无腐蚀性等优点，但该方法存在单程转化率低和在爆 炸限内操作等问题。我国河北工业大学化工学院1 2 - 1 5 1 开发出的p d c l 2 c u c l 2 k o a c a c 催化剂上，d m c 收率可达7 8 5 9 , l c a t h 以上，催化剂综合性能达到国际领先水平。目前，其工艺研究正处于中试放大阶 段。 1 - 3 3 甲醇与c 0 2 直接合成法 该法属于甲醇直接羰基化，其反应式如f 2 c h 3 0 h + c 0 2 f = = = 兰? ( c h 3 0 ) 2 c o 十h 2 0 该法所用催化剂主要有( 1 ) 碱土金属烷氧基化合物o “”1 ；( 2 ) 有机金属锡、钛烷氧基化合物卅； ( 3 ) 碱金属化台物催化剂【2 0 - 2 2 1 ：( 4 ) 醋酸盐催化剂陋2 ”：( 5 ) 负载金属催化剂陋2 9 1 本路线有效利用温室气体c 0 2 ，有利于改善生态环境。但反应压力高、时间长、收率低。目前国内 外尚处于探索性研究阶段。 1 - 3 4 尿素醇解法 用甲醇与尿素台成碳酸二甲酯是2 0 世纪9 0 年代后期研究开发的t 艺路线，其反应原理如下 ( n h 2 ) 2 c o + 五地0 h 卜( c h 3 0 ) 2 c o + 2 n h 3 当前，用于该反应体系的催化剂大多是有机锡化台物或碱金属和季铵类化合物o ”l 。碱金属和季 铵类化合物催化剂活性较低；有机锡催化剂尽管活性较靓但毒性较大，且存在产物分离精制和催化剂 回收利用困难等问题。赵新强等人”研究了金属氧化物在尿素与甲醇反应中的催化作用，发现z n o 、 p b o 和l a 2 0 3 等对甲醇与尿素合成d m c 的反应具有较高的催化活性。邬长城等【3 ”研究了连续操作条件 下由尿素与甲醇一步合成碳酸二甲酯反应。以z n o l a 2 0 3 作催化剂，在尿素与甲醇的摩尔比为1 ：2 0 、 反应温度1 7 04 c 、催化剂占尿素质量的2 7 的条件下，碳酸二甲酯收率达到4 58 。 1 - 3 5 酯交换法 该法是由环烷基碳酸酯与甲醇发生酯交换反应合成d m c ，同时副产脂肪族二元醇。目前常用的环 烷基碳酸酯是碳酸乙烯酯( e c ) 和碳酸丙烯酯( p c ) 。e c 或p c 可由环氧乙烷( e o ) 或环氧丙烷( p o ) 与c 0 2 环加成制得。 1 - 3 5 1 碳酸乙烯酯法 首先，乙烯在银催化剂下氧化合成环氧乙烷见( 式( 1 ) ) ；然后在k i 聚z , - 醇、碱金属碳酸盐或 氧化铝催化下，环氧乙烷与c 0 2 在4 2 3 k 、8 0 4 m p a 下制取碳酸乙烯酯；最后，碳酸乙烯酯与过量的甲 醇酯交换反应合成d m c 4 0 、4 “。式( 3 ) 采用的催化剂见表i 2 。 驴c h 2 争比v 啦叼心 托吨如f c h 2 q f f o + 2 c h 3 0 h 一屿o c i i 。c ”h ：i 嚣 ( 3 ) l 一3 5 2 碳酸丙烯酯法 环氧丙烷可由丙烯经氯醇或异_ j 烷氧化制得( 见式( 4 ) ( 5 ) ) ，然后环氧丙烷与c 0 2 环加成得到碳 酸丙烯酯，最厉与甲醇酯交换合成d m c 。 4 妙o c h 3 c h 2 _ c h c h 3 告c h 3 c 蠢夥l 骂b z 2 c h c h ，i 南+甲c h 2 c 1 2 + 弋7 o ，c h 2 = c h c h 3 ( c h 3 ) 3 c h 上，- ( c h 3 ) 3 c o o h 二，( c h 3 ) 3 c o h + 幢吗。h h 3 c 。- - c h 3 + c h 3 h ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) 酯交换法具有收率高，腐蚀性小，反应条件温和，过程无毒等特点。因国外碳酸乙烯酯比碳酸丙烯 酯便宜，故碳酸乙烯酯路线在国外已实现工业化。在我国碳酸乙烯酯原料缺乏，而碳酸丙烯酯原料相对 充裕，且1 , 2 丙二醇的需求也日益增加，于是以碳酸丙烯酯为原料的酯交换法得到了迅速发展。 1 4 酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 酯交换法包括环加成和酯交换反应两部分。其中c 0 2 和环氧烷可以在温和的条件下以接近1 0 0 的 转化率进行反应 4 3 j 。因此报道较多的是对酯交换反应的研究。目前所报道的酯交换反应所用的催化剂 主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。 1 4 1 均相催化剂 碳酸乙( 丙) 烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化 合物和可溶性酸、碱催化剂1 4 4 - 5 “。肖远胜等认为在酯交换反应中酸碱催化的作用对象不同，碱活化 甲醇分子，酸活化碳酸乙( 丙) 烯酯中的羰基碳原子。由于羰基碳与两个氧原子相连，存在空间位阻， 不易活化，而甲醇分子较小，易被碱活化，故在反应中酸碱催化剂的活性不同。k n i f l o n 等i ”1 通过剥碳 酸乙烯酯和甲醇酯交换合成d m c 和乙二醇的八类催化剂进行比较发现碱催化剂的催化效果更好。德国 5 眇吁 的b a y e r 公司和美国的d o w 化学公司均报道了使用碱催化剂，如碱金属的烷氧化合物、碳酸盐和氢氧 化物i 美国的t e x a c o 公司也报道了以有机碱如叔胺为酯交换反应的催化剂。这些催化剂都有很高的 催化活性，例如在3 7 3 kf ，以n a o h 为催化剂进行碳酸乙烯酯和甲醇酯交换反应时，d m c 的收率可 达到5 31 ( 见表1 2 ) 。然而，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分 离的非均相催化剂。 1 - 4 2 非均相催化剂 由于均相催化剂与产物分离困难，因此目前对于酯交换反应的非均相催化剂研究较多。文献报道的 主要有碱性离子交换树脂。5 1 1 、碱性分子筛1 5 2 。6 1 、碱性金属氧化物防“j 及其它非均相催化剂 5 9 6 1 等。 1 - 4 2 1 树脂类催化剂 美国t e x a c e 公司在2 0 世纪8 0 年代末，9 0 年代初对强酸性( 含s 0 3 h ) 、弱酸性( 含一c o o h ) 阳离 子交换树脂及强碱性( 含- n ( c h 3 ) 3 ) 、弱碱( 含- l q ( c h 3 ) 2 ) 阴离子交换树脂进行了筛选。研究发现， 碱性树脂的活性高于酸性树脂，以弱碱阴离子交换树脂( 商品名为a m b e r l i ei r a 6 8 ) 的活性最好，e c 转化率达5 7 f u l 。杨晓霞等9 1 l 对几种含氮碱性树脂在p c 与甲醇酯交换合成d m c 反应中的催化性能进 行了评价，发现编号为n d 6 和n d 7 的两种树脂的活性最高。在n ( c h 3 0 h ) ：n ( p c ) = 4 ，反应温度6 0 8 0 ，反应时间2 h 的条件下，p c 转化率为3 5 3 6 。 1 - 4 2 2 碱性分子筛催化剂 由于树脂催化剂热稳定性差，不能在较高温度下长期使用，因此不利于实现工业化，各国纷纷研究 无机固体碱催化剂。美国t e x a c o 公司报道，用n h 4 y 型分子筛催化合成d m c ，e c 转化率只有1 5 左 右。o k a d a 等p “考察了各种分子筛催化剂，其活性依次为a x y m z s m 57 对于周一类型分子筛， 不同阳离子交换的活性为k + n a + c 一+ ；当反应温度为3 9 3 k ，反应压力为1 m p a ，3 a 分子筛为催化剂 时，d m c 的收率为4 6 。刘宗健等”“用阳离子交换法改性z s m - 5 分子筛，改性后催化剂的活性顺序 为：h z s m 5 l i z s m 5 k n 0 3 i ( x k c i k x 。研究发现碱性分子筛的活性与其碱强度有关，碱性分子 筛的碱性越强，其催化活性越高( 见表1 2 ) 。f e n g 等”1 采用将- - - a e j 胺嫁接于m c m 一4 1 上形成的叔胺 基键台在s i 0 2 表面的碱性分子筛催化剂，进行碳酸乙烯酯( e c ) 与甲醇的连续酯交换反廊，在 n ( c h l o h ) ：n ( e c ) 8 ，反应温度】2 0 ，l h s v = 3 h “的条件下，e c 转化率为3 0 。 6 1 - 4 2 3 碱性金属氧化物催化剂 魏彤等【5 7 墚用c a o 催化剂在室温下催化p c 与甲醇酯交换合成d m c 反应，在n ( c h 3 0 h ) ：n ( p c ) 2 4 ，3 0o o t ，反应2 0 m i n ，p c 转化率超过5 0 。水滑石类固体碱是最近新兴起的一类固体碱催化剂，主 要为以镁铝水滑石为主的层柱状结构的固体碱催化剂。w a t a n a b e 等”1 研究制备了不同镁铝比的水滑石 催化剂，并考察其催化e c 和甲醇的酯交换反应。发现镁铝比为25 时，水滑石催化剂的碱密度最大， 其催化活性也最高，此时d m c 收率达到5 8 。 表1 2 酯交换反应所用催化剂 t a b l e1 2c a t a l y s t su s e di nt r a n s e s t e r i f i e a t i o no fa l k y l e n ec a r b o n a t ea n dm e t h a n o lt od m c c a t a l y s t s t k t hy d m c p h a s e 一一 x i ( c 3 h 7 0 ) 5 3 7 3 41 2 0 1 h o ”o g 。“。“5 h 2 s 0 4 3 7 3 2 1 6 2 h o m o g e n e o u s p p h 3 n a o h n a o c h ， n a 2 s i 0 3 s i 0 2 a l k a l i n er e s i n sc o n t a i n i n g n i t r o g e n h z s m - 5 l i z s m 5 n a z s m 一5 k z s m 一5 mm o l e c u l a rs i e v e k t sm o l e c u l a rs i e v e 4 0 3 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 7 3 3 9 3 3 3 3 4 1 6 5 3 1 5 8 3 3 0 5 7 0 1 0 4 0 4 2 4 6 5 7 k o h k x 3 9 32 5 8 h o m o g e n e o u s h o m o g e n e o u s h o m o g e n e o u s h e t e r c i g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s h e t e r o g e n e o u s m a ih y d r o t a l c i t e1 8 3 3 3 3 4 5 h e t e r o g e n e o u s m g - a 1h y d r o t a l c i t e2 1 3 3 3 3 5 4 h e t e r o g e n e o u s m 2 一a ih v d r o t a l c i t e2 5 3 3 33 5 8 h e t e r o g e n e o u s a l k a i i n er e s i n sn d 7 * 3 4 3 2 4 0 h e t e r o g e n e o u s k c i k x * 3 9 3 218 h e t e r o g e n e o u s k n 0 3 k x * 3 9 3 2 3 6 h e t e r o g e n e o u s k c 0 1 k x * 3 9 3 23 8h e t e r o g e n e o u s k o h k x * 3 9 3 2 3 9 h e t e r o g e n e o u s 反应物为碳酸丙烯酯，其它均为碳酸乙烯酯；甲醇：环状碳酸酯( 摩尔比) 51 ：4 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 1 4 2 4 其它非均相催化剂 姜忠义f 5 9 1 等在自制的催化精馏实验装置中，以等体积浸渍法制各负载于碳分子筛上的1 2 一磷钨酸为 催化剂，当操作压力为o 4 9 6 m p a 、回流比为9 、进料摩尔比( 甲醇p c ) 9 ：1 、处理量为0 0 1 1 8 7 i t l 3 ( p c 。) h - i m 。( c a t ) 、塔顶、塔釜温度为1 0 2 0 和】2 6 4 时p c 转化率为4 52 8 ，与均相催化剂的活 性相当。杨彩虹等采用n 8 2 c 0 3 z r 0 2 催化剂，在n ( c h 3 0 h ) ：n ( p c ) = 4 ，8 0 ，2h 的条件r ，p c 转化 孝为4 5 4 。 总之，由于固体碱催化效果好、易于分离，是目前酯交换催化剂研究的主要方向。表1 2 列出了一 些目前使用的酯交换反鹿催化剂。由于碳酸乙烯酯性质比碳酸丙烯酯活泼，相同催化剂下碳酸乙烯酯酯 交换产物收率要明显高于碳酸丙烯酯。 1 5 碳酸二甲酯的应用 近年来，随着化工生产无毒化和精细化的发展，国内外开发了d m c 及其衍生物的许多新用途，并 形成c ，化学的重要分支。 1 - 5 1 在有机合成反应中的应用 由于d m c 分子中含有甲基、甲氧基、羰基等活性基团，因此性质活泼，当受亲核试剂进攻时，d m c 相应地可作为甲基化、羰基化、甲氧基化试剂。1 。 拶铲吼一v c 吣嘶m h 船吼一y b c 心。h 吼一y d 妙h 3 + c 心。 y y 0 黟一y 卢0 y 删，。 x 一 在有机合成中d m c 可与醇、酚、酸、酯、酮、胺、腈、肼等化合物反应( 见图1 1 ) 生产各种化 工原料及精细化学i “f i f “1 ，因此d m c 在有机合成领域己得到广泛应用。 8 1 - 5 1 1 代替硫酸二甲酯等作甲基化剂 利用d m c 进行甲基化反应代替剧毒的硫酸二甲酯( d m s ) 、卤代甲烷( c h s x ) 等甲基化试剂，可 以避免生产过程中设备腐蚀及环境污染。以d m c 为原料可以在c 、o 、s 、n 等原子上发生甲基化反应 1 6 4 + - 6 7 1 利于实现操作安全和环境友好的目的。主要应用有： ( 1 ) 苯甲醚的合成； ( 2 ) 合成药物产品安乃近、咖啡刚、安替比林、氨基比林、甲氧基嘧啶等： ( 3 ) 台成农药产品甲胺磷、乙酰甲胺磷等： ( 4 ) 以d m c 代替氯甲烷制造四甲基醇铵( t m a h ) 。 图1 - 1d m c 下游衍生物示意图 f i g u r e1 1a p p l i c a t i o no fd m c i no r g a n i cr e a c t i o n l 一5 1 - 2 代替光气作羰基化剂 9 光气是一种剧毒化学品，反应中产生盐酸副产物腐蚀设备；而d m c 为无毒化学品，反应副产物为 c 0 2 和c h 3 0 h 。为实现化工过程的绿色化，以d m c 代替光气进行化学反应的研究受到了人们的广泛 重视，并进行了大量研究陋6 。 f 1 ) 异氰酸酯的合成 异氰酸酯包括t d i 、m d i 、h d i 等，由这些产r 铺可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、粘合剂、 杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类反应制得；以d m c 代替光气与胺反应，生成氨基甲酸酯， 氨基甲酸酯再热分解得异氰酸酯。河北工业大学化工学院1 7 ”7 4 ”在此方面作了深入研究，并取得显著成 果。用d m c 生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置腐蚀等问题，是极有发 展前途的工艺路线。 f 2 ) 聚碳酸酯的合成 聚碳酸酯( p c ) 是一种具有优良的机械、光学、电学及抗热性能的新材料。传统的p c 工业制法是 以氯甲烷为溶剂，使丙二酚( 双酚- a ) 与光气反应。d m c 路线是先采用d m c 与苯酚酯交换合成碳酸 二苯酯( d p c ) ，然后，d p c 再与双酚a 反应合成p c 。该路线避免了使用剧毒、高腐蚀性的光气，而 且产品质量好。可作为电子产品的原材料。国外通用电气公司己由d m c 来制造通用品级和光盘品级的 聚碳酸酯：国内晨光化工研究所已有1 0 0 0 吨，年的生产线。 ( 3 ) a d c 透明树腊的生产 a d c 是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼镜镜片( 即树脂眼镜片) 和光电子材料等领域。以d m c 为原料生产的a d c 不含卤素因而产品质量高，开拓了在精密光电子 材料方面的应用。 ( 4 ) 西维因( c a r b a r y l ) 杀虫剂的合成 传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与* 萘酚反应得到。原料光气和中间产 物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界的1 9 8 4 年“印度帕墨尔大惨案”即是由该工艺的光气泄漏引发的。用 d m c 代替光气，d m c 先与q 萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。美国通用电 器公司已实现工业化生产。 1 - 5 1 3 作羰基甲氧基化剂 羰基甲氧基化也是d m c 在有机合成中的重要应用之一，它通过亲核试剂与羰基碳进行单亲核取代 反应可以合成一系列蘑要的精细化学品。例如d m c 可以和肼反应合成农药卡巴氧( c a r b a d o x ) 的中间 体肼基甲酸甲酯；和2 - 氨基苯并眯唑反应合成杀虫剂2 。苯并眯唑氨基甲酸甲酯；和n 一邻硝基苯甲脒反 应合成防治植物枯萎病i e j 的杀菌剂邻氨基羰基甲氧基脒；和氰氨钠在醇溶液中反应合成医药中间体甲氧 基羰基氰氦钠。此外，以d m c 和酮类化合物通过羰基甲氧基化反应可以制得一系列 3 - 酮羧酸酯。这 些化合物是极有用的药物中间体，可以生产如吡啶类、啼啶类、毗唑类、吡咯类、二羟基吡啶类等药物。 1 0 1 - 5 1 4d m c 的下游产品 ( 1 ) 医药及中间体 环丙沙星是抗菌素类药物之一。它是以2 ，4 一二氯一5 氟苯乙酮与d m c 为原料，经酮酸酯化、乙氧 亚甲基化、环丙胺化、环化、水解、哌嗪化制得，还可以进一步成盐，制成盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙 星。 呋喃嚯唑啉酮( 痢特灵) 的中间体氨