（应用化学专业论文）三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究.pdf

摘要 三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究 专业：应用化学 博士研究生：王克冰指导教i j i l i 王公应研究员 摘要 随着石油资源的不断减少和石油价格的持续攀升，世界能源及化工原料的结 构正在逐渐发生转移，开发以天然气或煤为基础的化工原料已成为人们关注和研 究的热点。甲醛和甲酸甲酯是天然气和煤基大宗化工产品，其下游产品的开发受 到广泛重视。在酸催化剂的作用下，甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯，同时 联产甲氧基乙酸甲酯是一个很有价值的研究方向，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯 均为多用途的有机化工原料和中间体，其潜在的经济价值和开发前景是以它们为 原料制备重要的有机化工产品乙二醇，这是非石油路线合成j - - 醇的主要途 径之一。因此，开展甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯，进而制备乙二醇的研 究，对充分利用我国丰富的天然气和煤，节约石油资源，优化资源配置，促进 c l 化学的发展具有重要意义。 本文研究了以三聚甲醛和甲酸甲酯为原料合成乙醇酸甲酯，同时联产甲氧基 乙酸甲酯的反应，重点是开发新型的催化剂体系，优化工艺条件，探讨催化剂的 作用机理，取得了创新性的成果。 通过对反应条件的考察，得到酸催化剂的浓度和反应温度是影响三聚甲醛解 聚为单体甲醛，保证偶联反应进行的主要因素，催化剂浓度低或反应温度低时可 发v 牛三聚甲醛和甲醛向多聚甲醛的转化。 酸性不同的催化剂对三聚甲醛的解聚为甲醛并活化甲醛的能力不同，是其反 应条件和催化活性不同的原因所在，强酸性催化剂作用能力强，反应条件温和， 副反应少，活性高；弱酸性催化剂作用能力差，反应条件苛刻，副反应多，活性 低。 以固体酸氨基磺酸为催化剂催化甲醛与甲酸甲酯偶联反应的最佳反应条件 摘要 为：甲醛与甲酸甲酯的配比( 摩尔比) 0 5 ，氨基磺酸的用量与总原料的质量比 为5 0 ，反应温度1 6 0 ，反应时间4 h 。在此条件下，乙醇酸甲酯的收率为2 4 1 0 ，甲氧基乙酸甲酯的收率为1 6 5 0 ，总收率为4 0 6 0 ，氨基磺酸易于与产物 分离，有很好的重复使用性。 以固体酸硫酸氢钠为催化剂催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的最侍反应条件 为：甲醛与甲酸甲酯的配比( 摩尔比) 0 6 5 ，硫酸氢钠的用量与总原料的质量比 为4 0 ，反应温度1 6 0 。c ，反应时间4 h 。在此条件下，乙醇酸甲酯的收率2 9 0 8 ，甲氧基乙酸甲酯的收率1 3 0 7 ，总收率为4 2 1 5 。硫酸氢钠不溶于反应体 系，易于与产物分离，有很好的重复使用性。 以固体酸氨基磺酸和硫酸氢钠为催化剂时，反应过程中系统压力曲线出现两 个“拐点”，分别表示c o 参与了偶联反应和偶联反应达到最佳反应时间和最高 产物收率，以“拐点”可以标示偶联反应的进程。 以对甲苯磺酸为催化剂催化甲醛和甲酸甲酯偶联反应的最佳反应条件为：甲 醛与甲酸甲酯的配比( 摩尔比) 0 6 5 ，对甲苯磺酸催化剂的用量与总原料量的质 量比4 0 ，反应温度1 4 0 ，反应时间3 h 。在此条件下，乙醇酸甲酯和甲氧基 乙酸甲酯的收率分别为3 1 0 8 和1 7 0 7 ，总收率为4 8 1 5 。对甲苯磺酸的催 化过程是主要是以酸碱协同作用的方式进行，反应条件较温和，活性高于氨基磺 酸和硫酸氢钠催化剂。 在以对甲苯磺酸为催化剂的反应体系中，添加溶剂和脱水剂对偶联反应是不 利的，添加l 酸化合物对提高产物收率的作用不明显。 在氨基磺酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸为催化剂的反应体系中，添加镍的卤化 物( 如碘化镍) ，该卤化物可在反应体系中原位形成羰基配合物h n i ( c o ) n x p 】 ( x = c 1 ，b r o r i ) 或n i ( c o ) 4 活性物种，促进了羰基化反应的进行，同时体系压力 降低，对偶联反应有明显的助催化作用，添加碘化镍的复合催化剂的反应体系的 产物总收率分别为7 3 4 5 。7 5 6 7 和7 2 0 2 ，均高于以硫酸为催化剂时相应 的6 0 3 8 的反应结果。 在氨基磺酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸与碘化镍组成的复合催化剂体系中，添 加三苯基膦配体，其对甲苯磺酸和碘化镍复合催化剂体系有定的助催化作用， 产物总收率达到7 7 6 6 ，接近羰基银一硫酸复合催化剂体系的8 0 5 4 的对应结 摘要 果，对氨基磺酸、硫酸氢钠与碘化镍组成的复合催化剂体系的助催化作用不明显。 含n 的配体对偶联反应是不适用的。 含氨基磺酸和对甲苯磺酸的复合催化剂体系的乙醇酸甲酯选择性较高；含硫 酸氢钠的复合催化剂体系的乙醇酸甲酯选择性较低。 关键词：三聚甲醛，甲醛，甲酸甲酯，乙醇酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，氨基磺酸， 硫酸氢钠，对甲苯磺酸，碘化镍，复合催化剂，偶联反应， i l i a b s t r a c t s t u d yo nt h ec a t a l y s t sf o rc o u p l i n gr e a c t i o no f t r i o x y m e t h y l e n ea n dm e t h y lf o r m a t et om e t h y lg l y c o l a t e s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y d o c t o r a lc a n d i d a t e ：w a n gk e b i n g ，s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gg o n g y i n g a b s t r a c t w i t ht h ed e c r e a s eo fp e t r o l e u mr e s o u r c ea n dr i s e i np r i c eo fo i li nr e c e n ty e a r , t h ec o m p o s i n gs t r u c t u r eo fe n e r g ys o u r c ea n dr a wm a t e r i a li nt h ew o r l dh a sb e e n g r a d u a l l yt r a n s f e r r e d ，p e o p l eh a v ep a ym o r ea t t e n t i o nt od e v e l o po r g a n i cc h e m i c a l b a s e do nt h en a t u r a lg a sa n dc o a l f o r m a l d e h y d e ( f a ) a n dm e t h y lf o r m a t e ( m f ) a r e l a r g ea m o u n to fc h e m i c a l s ，t h el o wr e a c h e so ft h e mh a v eb e e nf o c u s e do nb yp e o p l e m e t h y lg l y c o l a t e ( m o 、a n dm e t h y lm e t h o x ya c e t a t e ( m m a c ) c a nb ec u r r e n t l y o b t a i n e db yc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dm e t h y lf o r m a t ei n t h e p r e s e n c eo fa c i dc a t a l y s t ，w h i c hi st h em o r ep r o m i s i n ga n dc h a l l e n g i n gs u b j e c t ， m e t h y lg l y c o l a t ea n dm e t h y lm e t h o x ya c e t a t ea r ei m p o r t a n to r g a n i cm a t e r i a la n d i n t e r m e d i a t e s ，t h ep o t e n t i a le c o n o m i cv a l u ea n dd e v e l o p m e n t a lp r o s p e c to ft h e ma l e o fp r o d u c i n ge t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ，av e r yi m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l s ，t h i si so n eo f t h em a j o rr o u t e st h r o u g hn o n - p e t r o l u e mw a y , s ot h i sp r e s e n ts u b j e c th a st h em e a n i n g o fu s i n ge n o u g hn a t u r a lg a sa n dc o a lr e s o u r c e si no u rc o u n t r y , t h i r s t i n gp e t r o l e u m r e s o u r c e s ，o p t i m a l l i n g r e s o u r c ec o n s t i t u t e ，a n dp r o m o t i n gd e v e l o p m e n to fc l c h e m i s t r y i nt h ep r e s e n tw o r k , w eu s e dt r i o x y m e t h y l e n ea n dm e t h y lf o r m a t ea sf e e d s t o c kt o f o r mm e t h y lg l y c o l a t e ，t h ek e yp o i n tw a sf o c u so nt h ed e v e l o p m e n to fn e wc a t a l y s t s y s t e m , o p t i m u mp r o c e s sf o rt h er e a c t i o n ，s t u d i e do nt h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，e r e ， s o m ei n n o v a t i o nr e s u l t sa r eo b t a i n e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ta c i d i t yw a si n v e s t i g a t e d ，i t i v a b s t r a e t w a ss h o w nt h a tt h es t r o n ga c i dc a t a l y s tc o u l dc a t a l y z ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o na tm i l d c o n d i t i o n , s i d e - r e a c t i o nw a sd e c r e s e d ，a n dg o th i g h e ra c t i v i t y ；t h es o f ta c i dc a t a l y s t s h o w e do p p o s i t eb e h a v i o r t h ec o n c e n t r a t i o no fa c i dc a t a l y s ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e w e r em a j o rf a c t o rt oa f f e c to n d e p o l y m e r i z i n gt r i o x y e t h y l e n e i n t om o n o m e r f o r m a l d e h y d ea n da c t i v a t i n gi t ，a n de n s u r e dr e a c t i o ng oo n u n d e ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n so v e rs o l i da c i dc a t a l y s ts u l f a m i ca c i d ( s a ) ： m o l a rr a t i oo ff at om f ：0 5 ，m a s sr a t i oo fs at ot o t a lf e e d s t o c k ：5 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e1 6 0 ，r e a c t i o nt i m e4 h , t h ey i e l do fm ga n dm m a c w e r e2 4 1 0 a n d16 5 0 r e s p e c t i v e l y , t o t a ly i e l do fm ga n dm m a cw a s4 0 6 0 ，s u l f a m i ca c i d h a sag o o dr e u s e dp e r f o r m a n c e 。 t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n su s i n gs o l i da c i ds o d i u mb i s u l f a t e ( s b ) a s c a t a l y s tw e r em o l a rr a t i oo ff aa n dm f0 6 5 ，m a s sf r a c t i o no fs bt ot o t a lf e e d s t o c k s 4 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 6 0 c ，r e a c t i o nt i m e4 h , t h ey i e l do f m ga n dm m a c w e r e 2 9 0 8 a n d13 0 7 r e s p e c t i v e l y ，t o t a ly i e l do fm ga n dm m a cw a s4 2 15 s o d i u mb i s u l f a t ec a nb ee a s i l yr e c o v e r e da n dr e u s e d b ym e a n so fa n a l y z i n gt h ec h a n g eo fs y s t e m a t i cp r e s s u r ed u r i n gt h er e a c t i o n o v e rs u l p h u r i ca c i d ，s aa n ds b ，w ec o n s i d e r e dt h a tc o n d e n s a t i o nr e a c t i o np r o c e s s e d i nc a r b o n y l a t i o nw a yi nt h e m ，t h e i n f l e c t i o np o i n t o nt h ep r e s s u r ec u r v ec o u l d i n d i c a t er e a c t i o np r o c e s s u n d e ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sc a t a l y z e db yp t o l u e n e s u l f o n i ca c i dp t s o n ) w e r e ：m o l a rr a t i oo ff at om f ：o 6 5 ，m a s sr a t i oo f p - t s o ht ot o t a lf e e d s t o c k4 0 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 4 0 c ，r e a c t i o nt i m e3 h ，w eo b t a i n e dt h ey i e l d so fm ga n d m m a cw e r e31 0 8 a n d1 7 0 7 r e s p e c t i v e l y ，t h et o t a ly i e l do fm ga n dm m a cw a s 4 8 15 t h r o u g ht h ea n a l y s i st ot h er e a c t i o np r o c e s s ，t h ec a t a l y t i cp r o c e s so f p t s o h t ot h er e a c t i o nm i g h tb ee a r l yo u tb ym e a n so ft h es y n e r g i s t i cc a t a l y s i so fp r o t o n i c a c i d i t ya n ds o f tb a s i c i t y a d d i n ge x t r as o l v e n ta n dd e h y d r a n tt ot h er e a c t i o ns y s t e mw i t hp t s o hw e r e u n f a v o r a b l ef o rt h er e a c t i o n ，m e t h y lf o r m a t ea c t e da sb o t hr e a g e n ta n ds o l v e n t l a c i d c o m p o u n d sh a dt h es a m eb e h a v i o r 8a ss o l v e n ta n dd e h y d r a n t s n i c k e lh a l i d eh a das i g n i f i c a n t l yp r o m o t i n gc a t a l y s i sf o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o n v a b s t r a c t c a t a l y z e db yc a t a l y s t ss a ，s bo rp t s o h ，t h et o t a ly i e l do fm ga n dm _ m a co ft h r e e c o m p o s i t ec a t a l y s ts y s t e mw i t hn i l 2a sp r o m o t e rw e r e7 3 4 5 ，7 5 6 7 a n d7 2 0 2 r e s p e c t i v e l y , a l lo ft h e mw e r eh i g h e rt h a n6 0 3 8 w i t hs i n g l es u l p h f u r i ca c i da s c a t a l y s t t h ep r o m o t i n gc a t a l y s i so fn i c k e lh a l i d em i g h tb ed u et ot h er e a c t i o no f n i x 2 w i t hc ot of o r mh 吖i ( c o ) a x p 】( x = c 1 ，b ro ri ) o rn i ( c o ) 4 c o m p l e xa c t i v es p e c i e si n s i t u ，a n dr e s u l t e di na l li n c r e a s eo fa c t i v i t y t h ep r e s e n tc a t a l y s ts y s t e mi sl e s s c o r r o s i v ei nc o m p a r i s o nt ot h ep r e v i o u ss y s t e mi nw h i c hs t r o n gi n o r g a n i c l i q u i da c i d s w a su s e da sc a t a l y s t s k e y w o r d s ：t r i o x y m e t h y l e n e ，f o r m a l d e h y d e ，m e t h y lf o r m a t e ，m e t h y lg l y c o l a t e ， m e t h y lm e t h o x ya c e t a t e ， s u l f a m i c a c i d ，s o d i u m ,b i s u l f a t e ， p t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ，n i c k e li o d i d e ，c o m p o s i t ec a t a l y s t ，c o u p l i n g r e a c t i o n v i 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括他 人已发表或撰写过的研究成果，与我一起工作的同志对本研究所做过的贡献已在 论文中作明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在中国科学院成都有机化学研究所读书期闻在导师指 导下取得的，论文归中国科学院成都有机化学所所有，特此声明。 2 0 0 7 年5 月 第一章绪论 1 前言 第一章绪论 现代经济建设和社会活动对能源和合成材料的需求不断扩大，而世界能源和 有机合成工业8 5 左右建立在石油、煤炭、天然气这三种可燃矿物资源的基础上。 随着石油资源的日趋减少和石油价格的不断攀升，世界油气储量比已从二十世纪 7 0 年代的2 5 5 ：1 降至目前的l ：l ，而天然气( 包括油田气) 的产量则升为油产量 的l 2 ，世界化学工业正进入原料结构调整的时代，利用煤和天然气资源合成化 工产品已成为世界各国研发的重点，未来一段时间，煤和天然气将成为世界能源 的重要支柱之一。专家预计，不远的将来，煤和天然气作为合成有机化工产品的 初始原料将会取代今日石油的位置。 乙二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，e g ) 是一种重要的大宗石油化工原料，可用于生 产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂等产品，需求量持续增长。目前 工业合成乙二醇的主要方法是先由石油合成乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷( e o ) ， 最后由环氧乙烷水合得到乙二醇( 又称为石油路线) 。此生产工艺的经济效益受 石油价格的影响较大。经历了二十世纪7 0 年代世界石油危机的冲击，以及石油 价格居高不下的今天，人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究从煤和 天然气出发来生产化工产品的新路线、新方法，即所谓c ，化学开始兴起。在这种 情况下，人们开始探索合成乙二醇的新方法，寻找。条经济的乙二醇合成路线已 经成为研究热点。从煤或天然气出发的合成乙二醇工艺( 又称为非石油路线) ， 以其原料来源广泛和低廉、工艺流程短、技术经济性高等众多优点，越来越受到 重视，尤其是对于石油资源紧缺的我国来说，新的工艺路线不但牵涉到经济的因 素，更是关系到整个国民经济的安全。 甲醛和甲酸甲酯是重要的c i 化工产品，目前以合成气为原料牛产甲醛和甲酸 甲酯的技术成熟，具备了大规模生产的能力，其下游产物的开发和应用正日益引 起人们的重视。在酸催化剂的作用下，甲醛和甲酸甲酯偶联可得到乙醇酸甲酯， 同时联产甲氧基乙酸甲酯，两者均为具有广泛用途的有机化工原料和中问体，乙 论文题目：三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究 醇酸甲酯可用于制造丙二酸甲酯、d l 一甘氨酸、甘醇酸等；甲氧基乙酸甲酯可用 于手性胺类化合物的动力学拆分、合成维生素b 6 、磺胺一5 一嘧啶等，乙醇酸甲 酯和甲氧基乙酸甲酯的潜在应用在于两者经加氢或水解加氢制备乙二醇，这是非 石油路线合成乙二醇的重要途径之一。开展甲醛和甲酸甲酯偶联法合成乙醇酸甲 酯，进而制备乙二醇的研究，对充分利用我国丰富的煤和天然气，节约石油资源， 优化我国的资源和能源，促进c l 化学的发展具有重要意义。 2 三聚甲醛和甲酸甲酯简介 2 - 1 三聚甲醛的性质、制备和应用d 1 三聚甲醛( t r i o x y m e t h y l e n e ，c a s 1 1 0 - 8 8 3 ) 又称l ，3 ，5 三氧杂环己烷、 l ，3 ，5 三氧六环或三嗯烷，为甲醛的均聚体( 均聚甲醛) ，分子式为( h c h o ) 3 ， 结构式如下： h 2 o c o il h 2 c o c h 2 三聚甲醛为白色结晶固体，有甲醛的气味。分子量9 0 0 8 ，熔点6 2 c - - , 6 4 。c ， 沸点1 1 5 ( 2 ，相对密度1 1 7 ( 6 5 ) ，蒸汽压1 7 3 k p a ( 2 5 ) ，闪点4 5 c ( 开杯) 。 三聚甲醛微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳、芳烃等有机溶剂， 水溶液能被强酸逐渐解聚，在非水体系能被强酸转变为单体甲醛。将甲醛溶液在 连续真空蒸发器中浓缩成浓度约为6 5 - - 7 0 的浓甲醛溶液，然后浓甲醛溶液送 入合成釜和合成塔，在酸性催化剂( 如浓硫酸) 存在下，于l1 0 ( 2 ，常压下进行 环化反应，液相聚合合成。三聚甲醛可用作工程塑料聚甲醛及有机合成、消毒剂、 染料、树脂等。由于其为固态产品，相对稳定，毒性小，易于储运，使用方便， 被称为是甲醛最好的代用品。 2 2 甲酸甲酯的性质、制备和应用嘲 甲酸甲酯( m e t h y lf o r m a t e ，m f ，c a s ：1 0 7 - 3 1 - 3 ) 又称蚁酸甲酯，无色液体， 2 第一章绪论 有芳香气味。分子式为c 2 i - 1 4 0 2 ，结构式为h c o o c h 3 ，分子量6 0 0 5 ，熔点- - 9 9 8 ， 沸点3 1 8 ，相对密度0 9 5 - - 0 9 8 ( 2 0 ) ，蒸汽压5 3 3 2 k p a ( 1 6 ) ， 闪点：一 1 8 。c ，白燃点4 5 6 * ( 2 ，折光率1 3 4 3 ，溶于水和甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。甲 酸甲酯的合成方法很多，如甲酸直接酯化法、甲醇羰基化法、甲醇气相催化脱氢 法、甲醇氧化法、合成气一步合成法、二氧化碳和氢合成法等等，前三种方法已 在国内工业化，其中甲醇羰基化法是目前国内外公认的最有发展前景的生产方 法。甲酸甲酯是c l 化学的重要中间体之一，由于其分子中有酯基、醛基以及较活 泼的酰基氢原子，具有较高的反应活性，能衍生出许多化合物，而这些衍生物覆 盖了熟知的已实现工业化的大部分c l 化学产品，如水解制甲酸、氨解制甲酰胺、 与羰基化合物偶联合成乙醇酸甲酯，进而制备乙二醇、异构化牛成醋酸、与二甲 胺反应牛成二甲基甲酰胺、与烯烃偶联制丙酸甲酯、异丁酸甲酯、己二酸等、与 乙炔合成丙烯酸甲酯、与o c 羟基异丁酰胺制栅基异丁酸甲酯、与吗啉合成n 一 甲酰吗啉等等，已成为c l 化学发展的新增长点。同时甲酸甲酯也用作硝酸纤维素 和醋酸纤维素的溶剂、杀菌剂、熏蒸剂、杀虫剂和谷物、烟草处理剂等。近年来 还发现甲酸甲酯可代替甲基叔丁基醚( m t b e ) 用作汽油的高辛烷值添加剂，它 是甲酸甲酯最大的潜在市场。 3 乙醇酸甲酯的性质、制备和应用 3 1 乙醇酸甲酯的性质 乙醇酸甲酯【3 】( m e t h y lg l y c o l a t e ，m g ，c a s - 9 6 3 5 5 ) 又称羟基乙酸甲酯、 乙二醇酸甲酯，分子式为c 3 h 6 0 3 ，结构式为h o c h 2 c o o c h 3 ，无色有愉快气味 的液体。分子量9 0 0 8 ，熔点一7 4 ，沸点1 5 l ，相对密度1 1 8 6 8 ，折光率1 4 1 6 0 1 4 1 8 0 。乙醇酸甲酯溶于水，并可以任何比例溶于醇和醚。乙醇酸甲酯分子中含 有忙h 及羟基和酯基两种官能团，因而兼具醇和酯的一切化学性质，如发生羰 化反应、氨化反应、加氢反应、水解反应、氧化脱氢反虑等【4 】，目前国内还没有 牛产乙醇酸甲酯的厂家，国外试剂型产品的价格相当昂贵，因而合成乙醇酸甲酯 具有重要的经济价值。 论文题目：三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究 3 2 乙醇酸甲酯的制备 3 2 1 乙二醛和甲醇一步合成 由日本三井东亚化学株式会社开发【5 】，采用乙二醛或它的缩醛和甲醇为原料， 以a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为催化剂，反应温度1 6 0 。c ，反应时间3 0 m i n ，可得到乙醇酸 甲酯，乙二醛转化率可达9 8 ，乙醇酸甲酯的选择性为9 7 。反应方程式为： o h c c h o + c h 3 0 h 一h o c h 2 c o o c h 3 + h 2 0 ( 1 一1 ) 此方法具有反应条件温和，反应转化率和选择性都较高的优点。但是作为原 料的7 , - - 醛有毒性，强烈刺激皮肤、粘膜，且4 0 乙二醛的价格在8 0 0 0 元吨 左右( 已接近目前乙二醇的市售价) ，价格较高，不具备经济竞争力，不宜大规 模工业化生产。 3 2 2 甲醛羰化酯化法 由甲醛、c o 和水或甲醇合成乙醇酸甲酯。反应过程为： c h 2 0 + c o + h 2 0 一h o c h 2 c o o h h o c h 2 c o o h + c h 3 0 h - h o c h 2 c o o c h 3 ( 1 2 ) ( 1 - - 3 ) 采用的催化剂分为三种类型：液体强酸、强酸金属羰基化合物、固体酸。 3 2 2 1 液体强酸催化剂 d u p o n t 公司1 6 】曾于二十世纪6 0 年代率先采用浓硫酸或氢氟酸为催化剂制备 乙醇酸甲酯，再加氢还原制备乙二醇，曾建成6 万讹的牛产装置，其羰化温度 1 6 0 ，压力8 0 - - - 一9 0 m p a ，由于反应条件过于苛刻，严重腐蚀设备及乙二醇收率 第一章绪论 低，而被迫停产。 3 2 2 2 强酸金属羰基化合物催化剂 采用铜或银的羰基化合物与强酸催化剂体系，反应条件大大温和，可在常温 常压下进行，收率很高 7 1 。其缺点是使用大量强酸，导致设备腐蚀和后处理困难， 阻碍了工业化的实现。 3 2 2 3 固体酸催化剂 在二十世纪8 0 年代以后甲醛羰化酯化法有了重大突破，丰要表现为催化剂 性能的改善和反应压力的降低。日本三菱化学工业株式会社采用杂多钼酸、杂多 钨酸及强酸性阳离子交换树脂等作为催化剂，羰化反应压力可降到5 9 m p a ，产物 乙醇酸甲酯的收率也大大提高1 6 。该方法克服了设备腐蚀，具有产物易于分离， 操作安全，催化剂寿命长等优点，但目前仅见专利报道。 3 2 3 甲缩醛和甲酸法 美国德士古公司y e a k e yel 嘲采用( c h 3 0 ) c h 2 ( 甲缩醛) 和h c o o h 为原料， 在一种有机过氧化物存在的情况下，于非酸性条件下制备乙醇酸烷基酯。例如 ( c h 3 0 ) 2 c h 2 、多聚甲醛和( c h 3 ) 3 c o o c ( c h 3 ) 3 在反应器中，于1 3 0 c 时加热2 h ， 然后在1 5 0 4 c 下再加热l h ，反应得到乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙二醇。反应产 物均溶于z , - - 醇中，反应产物难以分离。 3 2 4 甲醛和甲酸甲酯偶联法 以甲酸甲酯和三聚甲醛或多聚甲醛为原料，在酸催化剂的作用下，合成乙醇 酸甲酯。反应方程式为： h c o o c h 3 + ( h c h o ) 3 _ h o c h 2 c o o c h 3 tt 十 ( 1 4 ) 论文题目：三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究 采用的催化剂分为液体强酸、强酸金属羰基化合物、固体酸等。 3 2 4 1 液体强酸催化剂 以甲酸甲酯和三聚甲醛或多聚甲醛为原料，浓硫酸或有机酸作为催化剂，在 常压和9 0 c 下反应合成乙醇酸甲酯。如采用氯磺酸为催化剂，在1 0 5 p a 和7 0 2 0 0 。c 的反应条件下，乙醇酸甲酯产率为2 4 - - 6 9 ，反应产物有乙醇酸甲酯， 乙醇酸1 9 , 1 0 1 。此法反应条件温和，但强酸易腐蚀反应器，并带来废酸液处理等麻 烦问题。 昆叨理工大学碳化工研究中心研究了以过磷酸为催化剂催化甲酸甲酯与 三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯，发现过磷酸具有良好的催化活性，产品产率达到 5 9 0 6 ，在实验条件下催化效果较常用的浓硫酸强，但选择性不如浓硫酸【1 1 1 2 】。 此法虽反应条件温和，但强酸易腐蚀反应器并带来废液处理问题并未解决。 3 2 4 2 硫酸金属羰基化合物催化剂 中科院成都有机化学研究所对液体强酸催化法进行了深入的研究。采用硫酸 为催化剂，以三聚甲醛和甲酸甲酯为原料，其小试的最佳反应条件为三聚甲醛 1 2 9 ，甲酸甲酯4 5 m l ，h ：s 0 4 1 0 m l ，反应温度1 0 0 。c ，反应时间4 h ，乙醇酸甲酯 和甲氧基乙酸甲酯的收率分别为3 6 2 0 和2 4 1 0 。同时又研究了羰基铜( i ) 或 羰基银( i ) 硫酸复合催化剂体系，表明采用羰摹铜硫酸催化体系和羰基银一 硫酸复合催化体系，乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯收率分别为3 9 1 7 、2 2 4 8 和5 1 7 4 、2 8 8 00 4 ，比单独使用硫酸催化剂要高 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 。 3 2 4 3 固体酸催化剂 日本三菱化学【1 7 】以甲酸甲酯和甲醛或三嗯烷为原料，固体路易斯酸、偶磷钼 酸、蒙脱石和阳离子交换树脂为催化剂合成乙醇酸甲酯。采用d i a i o n ( 阳离子交 换树脂) 为催化剂，在1 1 0 和6 m p a 的反应条件下，乙醇酸甲酯产率为5 6 。 此法腐蚀问题易解决，但需要较高的反应j 玉力。 第一章绪论 3 2 4 4 杂多酸催化剂 清华大学以甲酸甲酯和三聚甲醛为原料，在小试反应器中考察了四种固态杂 多酸( 磷钨酸、硅钨酸、磷铝酸和硅钳酸) 及其酸式盐和其金属盐对偶联反应的 影响，并用甲烷磺酸和硫酸为催化剂进行了对比。研究结果表明，硅钨酸和磷钨 酸对偶联反应有较高的催化活性，在实验条件下催化活性高于硫酸和甲烷磺酸 j s , i 9 , 2 0 i 。该法反应条件温和，催化剂对设备腐蚀性小，但杂多酸或其盐的制备过 程复杂，且成本较高。 3 2 5 氯乙酸法 将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀，在沸水浴上加热反应，然后减压蒸发， 滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸 甲酯粗产品，再以碳酸钠中和，放置过夜，经减压分馏，最后得到乙醇酸甲酯【2 1 ，2 2 1 。 反应过程为： c1c h 2 c o o h + n a o h h o c h 2 c o o h + n a c1 h o c h 2 c o o h + c h 3 0 h _ _ _ - - h o c h 2 c o o c h 3 3 2 6 甲醛与氢氰酸加成法嘲 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 在硫酸催化下甲醛与氢氰酸发生加成反应，得到羟基乙腈，然后水解、酯化 得到乙醇酸甲酯。反应过程为： h c h o + h c n 呻h o c h 2 c n h o c h 2 c n + h 2 0 _ h o c h 2 c o o h + n h 3 ( 1 7 ) 论文题目：三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究 h o c h 2 c o o h + c h 3 0 h h o c h 2 c o o c h 3 + h 2 0 ( 1 8 ) ( 1 9 ) 陈道埙等用3 7 的工业甲醛与氢氰酸反应得到浓度为4 0 - 5 0 的羟基乙 腈，然后羟基乙腈在6 0 - 9 8 的硫酸存在下，反应温度1 1 5 。c , - , 1 3 0 。c ，常压 水解反应4 7 h ，得到的乙醇酸溶液，萃取和反萃取后，减压蒸馏得到4 5 左右 的乙醇酸，收率以羟基乙腈计约为9 8 。日本用硫酸在7 0 c 催化羟基乙腈水解 反应2 h ，然后在9 0 与甲醇酯化反应2 h ，得到的乙醇酸甲酯收率约9 7 。此工 艺过程比较复杂，不利于大规模工业化，且反应原料氢氰酸为剧毒，不符合绿色 化工的要求。 3 2 7 甲缩醛与甲醛自由基加成法 在有机过氧化物( c h 3 ) 3 c o o c ( c h 3 ) 3 催化下，在非酸环境中，甲缩醛与甲醛发 生自由基加成反应，其生成物复杂，选择性不高，乙醇酸甲酯收率仅为1 3 2 4 】。 反应方程式为： c h 2 ( o c h 3 ) 2 + h c h o 叫卜h o c h 2 c o o c h 3 3 2 8 草酸二甲酯加氢还原 反应方程式为： ( c o o c h 3 ) 2 + h 2 一h o c h 2 c o o c h 3 + c h 3 0 h ( 1 1 0 ) ( 1 一1 1 ) 意大利在二十世纪8 0 年代研究较引2 3 1 ，该反虑采用h n r u ( c o ) 8 ( p b u 3 ) 2 、 r u ( c o ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( p b u 3 ) 2 、 ( p h 3 p ) ( p h 2 p ) r u h 2 2 k 2 ，进行草酸二甲酯加氢还原制 乙醇酸甲酯。反应温度18 0 。c ，氢气1 3 2 m p a ，收率1 0 0 。, q ( p h 3 p ) ( p h 2 p ) r u h 2 2 k 2 第一章绪论 作催化剂反应条件温和，乙醇酸甲酯收率达到9 5 。使用的h 4 r u ( c o ) s ( p b u 3 ) 2 、 r u ( c o ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( p b u 3 ) 2 、 ( p h 3 p ) ( p h 2 p ) r u h 2 2 k 2 等催化均为有机贵金属催化 剂，制备工艺复杂、价格昂贵且难以回收。日本用负载型铜和银催化剂，草酸二 甲酯转化率约9 0 2 ，乙醇酸甲酯收率6 8 ，时空收率2 0 2 7 9 ( l h ) 1 2 5 1 。王保伟 等人【2 6 1 采用纳米铜修饰的银为催化剂对草酸二甲酯加氢进行了研究，在压力为 4 5 m p a ，选择性可达8 9 0 ，乙醇酸甲酯收率大于6 8 ，并认为这是一条比较理 想的工艺路线。 3 2 9 生物酶氧化法 印度的y a d a vgd 等人【2 7 】使用从菠菜叶中提取的乙醇酸氧化酶由乙二醛来合 成乙醇酸，使用n a o h 作为催化剂，在乙二醛与氢氧化钠摩尔比为1 ：1 5 ，温度为 2 5 时，乙二醛的转化率为9 5 ，乙醇酸的选择性为9 8 。化学路线中包含了 乙二醛的水解过程，在2 5 时二级反应速率常数为9 3 x 1 0 6 c m 3 ( m o l s ) ，乙醇酸 酯化得到乙醇酸甲酯。反应过程为： o h c c h o + h 2 0 - _ h o c h 2 c o o h h o c h 2 c o o h + c h 3 0 h 呻h o c h 2 c o o c h 3 ( 1 1 2 ) ( 1 一1 3 ) 此法条件温和，但反应速度太慢，同时酶的流失和固定也存在一定的问题， 如果反应速度能进一步提高，酶的流失或固定问题能解决，这也是一条较好的合 成路线。 3 3 乙醇酸甲酯的应用 乙醇酸甲酯作为。种重要的有机化工原料和中间体，可广泛应用于化工、医 药、农药、饲料、香料及染料等许多领域【2 ，2 8 1 。乙醇酸甲酯易溶于硝基纤维素、 醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯中，它本身也是许多纤维素、树脂、 9 论文题目：三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯催化剂的研究 橡胶的优良溶剂。乙醇酸甲酯的开发还在于它的下游产品和潜在的市场消费需 求，如合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物，合成一些提高润滑油抗压性 和耐磨性的抗载体添加剂的原料。作为有机合成中间体，用于加氢还原制乙二醇、 水解制乙醇酸、羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生 产乙醛酸等，上述产品都是目前国内外紧缺的或较紧缺的有机化工产品。形成以 乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支，具有广阔的应用前景，近年来已越来越受到 人们的关注。 乙醇酸甲酯的下游产品如图1 1 。 n h 2 c h 2 c o o h h o c h 2 c o o h 。2 o h c c o o c h 3 _ - - _ 一h o c h 2c o o c h 3 h o