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新型段艘赫扇效减水荆的合成 摘要 摘要 随着建筑工程技术的发展和大规模商品混凝土的应用，大大促进了混凝土减水 剂技术的发展也对减水剂的性能提出更高的要求。聚羧酸盐系高效减水剂具有低碱 含量、高减水率、高增强效果、适应性好、坍落度损失小、绿色环保等特点，满足了 市场对高性能混凝土减水剂的需求，成为混凝土外加剂领域研究的热点。我国于9 0 年代未丌始这方面的研究，大都是将含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等功能基团的单 体通过共聚或缩聚的方式制得梳状链高分子羧酸盐高效减水剂。但由于成本和技术性 能等问题，国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。本文通过对羧酸系 减水剂与水泥作用机理的分析，按照d l v o 理论中双电层负电排斥效应与空间立体位阻 效应，进行羧酸盐高效减水剂的分子设计，选用含有极性( 负电) 基团一c o o ，一s w 的丙烯酸、2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸和含有( 非极性基团) 一o h ，- c h 2 c h ：o - 的聚乙二 醇单丙烯酸酯( p e a ) 作为反应单体，在水溶液中通过m i c h a e l 加成将其接枝到含有多 - n h 。的分子上，制得具有空间立体构型的超支化或树枝状大分子减水剂。再通过调整 单体配比，聚乙二醇分子量，含有多n h 。的主链结构等，制得一系列具有不同功能基 团、不同分子量的羧酸箍系高效减水剂，并经水泥净浆流动度试验验证，分析了影响 该高效减水剂分散性能的因素，筛选出最佳配比当水灰比0 2 9 ，掺量1 5 时，净浆流 动度可达3 2 0 m m 。 关键词：羧酸虢，高效减水剂，m i c h a e l 加成，水泥净浆流动度 作者：程丽 指导教师：张可达 新型羧艘盐n 效减水刺的合成a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc i v i le n g i n e e r i n gt e c h n o l o g ya n dl a r g es c a l e a p p l i c a t i o no fc o m m o d i t yc o n c r e t e ，t h ep r o g r e s so fc o n c r e t ea d d i t i v e sw a s p r o m o t e dg r e a t l y ，a m o n g w h i c ht h e p o l y c a r b o x y l a t et y p eh i g h p e r f o r m a n c ew a t e rr e d u c i n ga g e n t sw i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co fl o wa l k a l i i n c l u s i o n 、h i g hs l u s h i n gr a t e 、h i g hp o t e n t i a t i o ne f f e c t 、g o o d a d a p t a b i l i t y 、l i t t l es l u m pl o s s 、g r e e na n di n n o c u i t y ，m e e t i n gt h ed e m a n d o fh i g h d i s p e r s i n g p e r f o r m a n c e ，a r eb e c o m i n gt h ef o c u so fr e s e a r c h i n g f i e l d i no u rc o u n t r y ，t h er e s e a r c ho nt h i sb e g i n si nt h el a t t e ro f19 9 0 s m o s to fc a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e ra r em a d eo fc o p o l y m e r i z a t i o no r c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n su s i n gm o n o m e r sw i t hf u n c t i o n a l g r o u p ，s u c ha s s u l f o n i cg r o u p ，p o l y o x y e t h y l e n ee t c w h i l eb yr e a s o n so ft h ec o s ta n d t e c h n o l o g y ，t h ep o l y c a r b o x y l a t et y p es u p e f p l a s t i c i z e rh a s n tr e a c h e d p r a c t i c a l l y s t a t ei nd o m e s t i c i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h em e c h a n i s mo f r e a c t i o nb e t w e e n p o i y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e r a n dc o n c r e t ei s a n a l y z e da c c o r d i n gt o d l v ot h e o r y 、e l e c t r i cd o u b l el a y e rn e g a t i v e e l e c t y i c i t yr e p u l s i o ne f f e c ta n ds p a c es t c r i ch i n d r a n c ee f f e c t m e a n t i m e t h em o l e c u l a ro fc a r b o x y l a t e s u p e r p i a s t i c i z e r i s d e s i g n e d t h e a c r y l i ca c i d 、2 - a c r y l a m i d e - 2 - m e t h y lt h i r ds u l p h o a c i dw h i c hc o n t a i n i n g p o l a rg r o u p ( c 0 0 。，- s 0 3 ) a n dp e aw h i c h c o n t a i n i n gn o n p o l a r g r o u p ( 一o h ，- c h 2 c h 2 0 ) a r es e l e c t e d a sr e a c t i o nm o n o m e r s t h e s e m o n o m e r sw e r eg r a f t e do nm o l e c u l et h r o u g h - n h 2b ym i c h a e la d d i t i o n r e a c t i o ni nt h e a q u e o u ss o l u t i o n f i n a l l y ，p r o d u c e ds u p e r b r a n c h e d o r d e n d r i t i cs u p e r p l a s l i c i z e rw i t hs p a c es p a t i a lc o n f i g u r a t i o n b y c h a n g i n g m o n o m e rr a t i o 、p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g )m o l e c u l a rw e i g h t 、 m a i n c h a i n s t r u c t u r e ，as e r i e so fp o l y c a r b o x y l a t es u p e r p l a s t i c i z e rw i t h d if f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p 、d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ts u p e r p l a s t i c i z e r a r eo b t a i n e d a n dt h ef l u i d i t yo fc e m e n tg r o u to ft h e s ep r o d u c t sa r e e x p e r i m e n t e d s o m ef a c t o r s ，w h i c h a f f e c tt h e s u p e r p l a s t i c i z e r s d i s p e r s a lp r o p e r t i e sa r ea n a l y z e d i nt h ee n dt h eb e s tm a t c hi ss c r e e n e d o u t t h ef l m d i t yo fc e m e n tg r o u tc a na t t a i na sh i g l la s3 2 0 m mb ya d d e dt h es u p e r p l a s t i c i z e r1 5 a n du s e dw a t e r - c e m e n tr a t i o0 2 9 k e yw o r d s ：c a r b o x y l a t e ，s u p e r p l a s t i c i z e r ，m i c h a e la d d i t i o n ，f l u i d i t yo f c e m e n tg r o u t w r i t t e nb y ：l ic h e n g s u p e r v i s e db y ：k e d az h a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其它个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含有获得苏州大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重 要贡献的个人和集体，均已在本文中以明确方式标明。本人承担本声 明的法律责任。 、 研究生签名：照面日期：2 丝：! 芏：垄 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文文件，可以采用影印、缩印或其它复印手段保存 论文。本人电子文文件的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期 内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办 办理。 研究生签名： 导师签名： 疆面 目期 完妒连 日期； 2 鲤：q ：8 篁噬! 墨 新型羧瞳盐而敢减水刑的台成 第一章概述 第一章概述 1 1 高效减水剂的定义 高效减水剂又称为分散剂或者超塑化剂( s u p e r p l a s t i c i z e r ) 。是一种能显著改 善混凝土和易性和明显减少其拌和水量的一种化学外加剂。高效减水剂大部分是 相对分子量较低的聚合物电解质，其相对分子量在1 5 0 0 1 0 0 0 0 0 范围内。这些聚合物 电解质的碳氢链上都带有许多极性基官能团，通常有一s 0 3 + 、一c o o 、一o - 及一0 h 等。这 些极性基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲合力，通过范德华力 或静电引力或化学键力吸附在水泥颗粒表面，降低水泥颗粒之间的吸附力而使之分 散，从而取得减水效果” 1 2 高效减水剂的作用” 高效减水剂作为现代混凝土除水泥、砂、石、水外不可缺少的第五组分，主要有 如下几个方面的作用： ( 1 ) 在给定的工作性条件下，减少拌和水和混凝土的水灰比，提高混凝土的强度 和耐久性。混凝土在硬化时所需要的水大约只占水泥总重量的2 0 左右，但达到混凝 土施工工作度所需要的拌和水往往需要3 0 7 0 ，多余的水将在混凝土硬化过程中 被蒸发，使混凝土内部生成许多孔隙和相互连通的毛细孔道，造成混凝士有很多缺陷。 而掺入减水剂后有利于水泥的分散从而降低了拌和水的用量，并改善了混凝土内部的 微观结构，为提高混凝土的强度、抗渗、抗冻性能和降低水泥用量，简化温控等方面 提供了非常有利的条件。 ( 2 ) 提高混凝土的浇注性能。掺入减水剂后，使新拌混凝土在不增加用水量的同 时大大的提高了流动性，有效的改善了混凝土的工作性能和施i i 艺，方便了混凝土 拌和、运输、浇灌、振捣等操作，并促进了商品混凝土的发展。 ( 3 ) 在保证混凝土浇注性能和强度的条件下。减少水泥的用量，降低了生产成本 同时也减少了徐变、干缩、水泥水化热等引起混凝土初始缺陷的因素。 ( 4 ) 化学外加剂进一步提高了工业废料的应用程度。随着世界能源和环境保护的要 求增强，如何大量有效地利用工业副产品( 硅灰、高炉矿渣、粉煤灰等) 作为水泥基 复合材钭，以成为急需解决的问题。高效减水剂的应用使超细矿物掺合料应用于配制 高性能混凝土成为可能，特别是大掺量粉煤灰、大掺量矿渣混凝土，不仅大大改进了 新型投腋赫南绶减水剂的台成 第一章概述 混凝土的性能，而且产生了巨大的经济效益和社会效益。 1 3 高效减水剂的应用范围”“ 高效减水剂具有良好的减水和缓凝保坍性适用于配制高强或超高强混凝土、流态 自密实混凝土、泵送混凝土和要求分散性保持好( 即坍落度损失小) 的商品预拌混凝 土等。 1 3 1 高流态自密实混凝土 高流念自密实混凝土即不用振捣而能自密实的混凝土。它主要是通过外加剂胶结 材料和粗细骨料的选择和配合比设计，使混凝土拌和物屈服值减小且又具有足够的塑 性粘度，枫细骨料能悬浮于水泥浆体中不离析、不泌水，在不用或基本不用振捣的成型 条件下，能充分填充模板和钢筋之日】的空隙，形成密实而均匀的混凝土结构。它的工作 性能应达到：坍落度2 5 0 2 7 0 哪，扩展度5 5 0 7 0 0 姗。不经振捣的高流动自密实混 凝土，在硬化后表面的结构十分致密，渗透性低，使其耐久性好得多。 1 3 2 高性能泵送混凝 高强混凝土最先大量应用在高层建筑中，而泵送施工工艺也是由于高层建筑施工 的需要而得到发展和推广的掺高效减永剂的流态混凝土，随着时间增长，坍落度逐渐 减小，对于泵送混凝土，要求在2h 内保持一定的坍落度，以保证新拌混凝土从搅拌站 运到施工现场进行浇灌所要求的流动性或工作性。对于萘系减水剂和三聚氰胺类高效 减水剂，其塑化的混凝土坍落度损失太快，不适合单独应用于泵送混凝土，必须和缓凝 荆、引气剂等其它组分配合使用，爿能获得满意的效果。氨基磺酸类和聚羧酸盐类高 效减水剂具有良好的抑制混凝土坍落度损失的能力，可单独应用于泵送混凝土。 1 3 3 高强混凝土 通常将强度为6 2 8 3 m p a 称为高强混凝土，8 3 1 0 3 m p a 为超高强混凝土。少量高 效减水剂的掺入可使保持一定坍落度的混凝土用水量减少2 0 以上，降低了水灰比， 这样在普通条件下就可以配制6 0 1 2 0 m p a 的混凝土。因此，高效减水剂的问世推动了 高强混凝土的发展。 1 4 高效减水剂的发展历史及研究现状“” 高效减水剂的研究丌发始于上世纪六十年代，以1 9 6 2 年日本花王石碱公司服部健 一等人于研制的b 一萘磺酸甲醛缩合物( s n f ) 和德国人于1 9 6 3 年研制的磺化三聚氰胺 甲醛缩合物( s m f ) 两类高效减水剂为起点。因这两类减水剂较早期的木质素硝酸盐、 2 新型羧腔赫而效减水剂的合成 第一章概述 木质素磺酸豁、松香酸钠和硬脂酸皂等普通减水剂对水泥有强的分散作用，减水率达 2 0 2 5 ，因此这两种减水剂区别于普通减水剂而称为高效减水剂。高效减水剂的应用 大大的减少了混凝土拌和水明显的降低了水灰比，使得在普通的工艺条件下就可以制 备强度为8 0 1 2 0 m p a 的高强混凝土成为可能这两种高效减水剂很快便在实际工程中 得到广泛的使用，大大促进了混凝土技术的发展。然而这时期的高效减水剂虽然减水 率较高，但新拌混凝土坍落度损失也较快，无法满足商品混凝士和泵送施工的要求，不 能用于制备高性能和超高性能混凝土。此后的2 0 年罩，为改善萘系减水剂坍落度损失 大的缺点，人们通过让萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠等缓凝剂混用：改变添加 方法，如二次添加法来改性：改变萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状转变为球粒状 柬对萘系进行改性和对产品成分本身改进如引入羧基到其分子结构上等方法来提高 萘系的保坍性能，使其性能只趋完善，目前仍为国内外混凝土工程中应用最普遍的高 效减水荆。但是这类混掺和改性的方法，在实际操作中不易控制，对混凝土的凝结硬化 和耐久性等性能也有一定的影响。2 0 世纪9 0 年代初，随着混凝土发展进入高性能时代， 人们对减水剂提出了更高的要求，要求减水剂不仅具有高减水性，同时要能适当引气 并能减少和防止坍落度经时损失。因此，减水剂的高性能化，多功能化成为发展方向 聚羧酸系高性能减水荆、具有单环芳烃型结构特征的被称为氨基磺酸系的高性能减水 剂得到迅速的开发。8 0 年代末，日本首先研究开发了具有单环芳烃型结构特征的氨基 磺酸系减水剂，它是一种非引气型水溶性树脂，减水率3 0 ，9 0 1 2 0 m i n 基本上无坍 落度损失，但是产品稳定性较差，掺量过大时容易泌水，因而影响了该减水剂的工业生 产和应用。之后，日本于1 9 9 5 年利用烯烃和不饱和羧酸共聚，研制成功了聚羧酸系高 性能减水剂聚羧酸系减水剂由于减水率高达3 0 以上、掺量少、保坍性能好、引气 量和续凝等较为适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土，从而受到工程界的青睐。目 的，聚羧酸系超塑化剂的研究和应用基本以同本为开发中心，其生产厂家有花王、竹 本油脂、腾泽药品等。1 9 9 5 年以后，聚羧酸系减水剂在日本的使用量超过了萘系减 水剂。1 9 9 8 年底日本聚羧酸系产品已占所有高性能ae 减水剂产品总数的6 0 以上。 北美和欧洲各国近几年的研究重心也逐步向聚羧酸系转移，聚羧酸系减水剂已成为 世界性研究热点。 1 5 我国高效减水剂的研究、发展和应用状况“2 ”1 我国研究减水剂的工作起步较晚，2 0 世纪5 0 年代，制备出以苇浆尾液浓缩物、木 3 新型羧艘敲内效减水荆的合成第一章概述 质素磺酸钙( 又称纸浆尾液石狄沉淀制剂) 等为主的普通混凝土减水剂。这类产品成本 低廉。很快得到了推广应用，目的这些减水剂仍被作为普通型减水剂或复合原料使用。 高效减水剂的研究始于七十年代。1 9 7 5 年，由清华大学卢璋等人首先完成了萘系减水 剂n f 的合成试验和机理研究。此后国内又陆续丌发出了n f 、f d n 、u n f 2 5 等萘系高 效减水剂产品，并部分取代了木钙或糖钙普通减水剂，被称为第二代产品。8 0 年代， 典型的三类高效减水剂。即萘系、多坏芳烃和三聚氰胺减水剂都相继研制成功并投入 使用但由于经济等因素影响，进入8 0 年代后期至9 0 年代后以萘磺酸盐甲醛缩合物 为主的高效减水剂j 得到了广泛的应用。目前我国萘系减水剂的使用量仍占高效减水 剂总量的9 0 以上随着日本和西德于9 0 年代中期成功合成聚羧酸系高效减水剂之 后，我国于9 0 年代未首先由清华大学和山东建材学院等高校和一些科研院所开始此类 高效减水剂的研究。近3 年5 年。虽然对第3 代减水剂( 高性能减水剂) 有不少 研究报道，但都处于初步研究、探讨、小试阶段。许多科研单位在这方面虽取得了一 些较好的科研成果，但也只有少量与萘系减水剂复合用作坍落度损失控制，仍未取 得实质性进展和广泛应用。 1 6 高效减水剂的种类与特点” 高效减水剂的分类方式很多“”，按功能分可以分为引气型、早强型、缓凝型、保 塑型减水剂等：按生产原料可分为萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐系减 水剂、脂肪族系减水剂、丙烯酸接枝共聚物减水剂等本文采用后一种分类方法( 也 即是国内外通常使用的分类方法) 分类。并对一些常用的高效减水剂的性能和特点进 行介绍和比较 1 - 6 1 萘系减水荆 萘系减水剂，蒽系减水剂、甲基萘系减水剂、古马隆系减水剂、煤焦油混合物系 减水剂，因其生产原料均来自煤焦油中的不同成分。因此通称为煤焦油系减水剂。此类 高效减水剂皆为含单环、多环或杂环芳烃并带有极性磺酸基团的聚合物电解质，相对 分子质量在1 5 0 0 1 0 0 0 0 的范围内，减水性能依次从萘系、古马隆系、甲基萘系到煤 焦油混合物系降低。由于萘系减水剂( b2 萘磺酸甲醛缩合物) 生产工艺成熟、原料供 应稳定且产量大、应用广。因而通常煤焦油系减水剂主要是指萘系减水剂。该类型的 减水剂的特点是减水率较高( 最大可达2 5 以上) 。基本上不影响混凝土的凝结时间， 引气量低( ： g b 8 0 7 6 - 1 9 7 7 ( ( 混凝土外加剂) ) 。 实验材料：p 03 2 5 水泥徐州城东水泥厂 p 04 2 5 水泥徐州矿物集团水泥厂 水泥净浆流动度的测定方法： 称取3 0 0 9 水泥，倒人湿白擦过的净浆搅拌器，加入一定量的减水剂和8 7 9 水，搅 拌3 m i n ，将截锥体用湿布擦过，水平放置于用湿布擦过的已水平放置的玻璃板上，将 拌好的浆体迅速注人截锥体，刮平，将截锥体垂直方向迅速提取，3 0 秒后，两次量取 垂直方向的直径( 衄) 取平均值作为水泥净浆流动度值，连续测三次取其平均值为初始 水泥净浆流动度值。 本实验中减水剂掺量均为1 5 ，水灰比为0 2 9 ，实验温度为1 7 2 0 c 4 4 4 1 大分子单体制备方法调整实验 不同的大分子单体的制备方法影响其酯化率的高低，继而影响大分子单体向主链 上的接枝效果。聚氧乙烯基的比例太少会降低减水剂分子对水泥的分散性。分别用直 接酯化法和酯交换法制备不同聚合度的聚乙二醇单丙烯酸酯大分子单体，然后按相同 配比合成减水剂，分别测其水泥净浆流动度，测试结果见表4 2 表4 - 2 大分子单体制备方法调整实验 大分子单体类水泥净浆流动度 合成方法掺加量水灰比 型( 衄) a a - p e g 8 0 0 直接酯化 1 5 o 2 92 4 5 m a p e g 8 0 0酯交换1 5 o 2 91 2 4 a a p e g 6 0 0直接酯化1 5 0 2 92 2 0 m a p e g 6 0 0酯交换1 5 o 2 9l 15 1 9 新墅羧陂盐南效减水剂的台域 第四章新型羧酸系高效减水剂的合成 由表4 2 可知，通过直接酯化法制备的大分子单体合成的减水剂 对水泥的分散效果最好。而且直接酯化法通过苯或甲苯代出小分子 水促进反应平循向生成酯化物的方向移动，并可根据水量的多少判 断反应终点。酯化速度快，反应时问短，酯化率高。 4 4 4 2 减水剂合成反应时问调整实验 。 树枝状主链分子的端基上可反应的活性点较多，若使反应充分 功能基团的接枝率较高则需要合适的反应时间。选一配比在反应过 程中取出不同时间段下的反应产物，测其水泥净浆流动度，结果见表 4 3 。 表4 3 减水剂合成反应时间调整实验 反应时间 ( h ) 1 21 62 0 2 42 8 水泥净浆 流动度 1 4 61 6 5 2 4 62 6 82 7 0 ( m m ) 由表4 3 可知，随着反应时间的延长，产物的减水效果逐渐增强。 聚合时问的延长使胺上的n h 键反应更充分，提高了功能基团( 一c o o 一，一c h 。一c h ：一o - - ) 在产物分子上的数量，改善了产物的分散效果 但近一步增加反应时间，分散效果增长不明显。 4 4 4 3 功能基团摩尔比调整实验 本节主要分析了不同主链下，a a n a 、 m p s 、p e a - - - 者的配比 ( 1 ) 二乙烯三胺做主链单体 第一组：丙烯酸钠，聚乙二醇单丙烯酸酯大分子单体与二乙烯三胺加 成制备的高效减水剂。二乙烯三胺的用量不变，调整丙烯酸钠和大 分子单体的比例。其结果见表4 4 。 表4 - 4 以二乙烯三胺为主链调整功能基团摩尔调整实验数据( 1 ) 舞 庄 叁 p e 4 0 0p e a 6 0 0 p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a ：p e a = 1 ：l1 6 31 9 02 l o1 9 4 新型段艘赫而放减水剂的合成 第叫章新型羧酸系高效减水剂的台成 a n a ：p e a = 1 7 ：l1 8 42 1 72 3 51 9 5 a a n a ：p e a = 3 3 ：l 1 8 82 3 42 6 82 2 0 a a n a ：p e a = 5 ：i1 7 62 2 82 5 32 1 3 由表4 4 的数据可以看出，随着丙烯酸钠用量的增加，减水剂的 分散效果逐渐提高，但当p e a 的用量太少时，降低了减水剂的分散 性。另外，减水剂分子主链为二乙烯三胺时，采用分子量较大的聚 乙二醇8 0 0 所制的大分子单体做侧链减水剂分散效果较好 第二组：丙烯酸钠，2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸，聚乙二醇丙烯 酸单酯大分子单体与二乙烯三胺加成制备的高效减水剂。保持二乙 烯三胺的用量不变调整其它单体的摩尔比，制得一系列减水剂，经 水泥净浆流动度检测，其结果见表4 5 表4 - 5 以二乙烯三胺为主链功能基团摩尔比调整实验数据( 2 ) 藏p e 途 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a ： 2 1 62 0 52 0 61 7 8 m p s ：p e a = 2 ：2 ：1 a a n a ： 2 3 02 1 4 2 2 11 9 2 m p s ：p e a = 3 ：1 5 ：0 5 a a n a ： 2 3 21 9 22 1 01 8 6 a m p s ：p e a = l ：3 ：1 由表4 5 可知，极性基团一c 0 0 和一s o 。用量的增加提高了减水 剂的分散效果，磺酸基含量大对水泥初始的分散有利。 ( 2 ) 二乙烯三胺与t m p t a 的加成产物做主链单体 第一组：扩大减水剂分子的主链，使其能够接枝更多的功能基团， 先用t m p t a 与过量的二乙烯三胺加成制得末端带有1 2 个n h 键的树 枝状主链分子，然后保持主链单体用量不变，调整极性基团和聚氧 乙烯基单体的摩尔比，再保持p e a 的比例不变调整a a n a 和a m p s 的 比例制得一系列减水剂经水泥净浆流动度检测其结果见表4 6 a ， 2 i ， 新型羧陂赫晶效减水剂的台成第四章新型羧酸系高绶减水剂的合成 表4 6 b ，表4 6 c ，表4 6 。 表4 6 aa a n a + a m p s ：p e a = 3 ：l 时a a n a 和a m p s 的比例调整实验数据 霸。 。 。迭 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0p e a l o o o a a n a ：a m p s ：4 ：1l3 2 1 2 6l2 0115 a a n a ：a m p s = 2 ：l1 2 51 3 21 3 81 2 6 a a n a ：a m p s = l ：l17 11 5 717 2l3 2 a a n a ：a m p s = l ：31 4 2l3 71 2 91 2 5 表4 - 6 ba a n a + a m p s ：p e a = 5 ：l 时a a n a 和a m p s 的比例调整实验数据 藏p e 迭 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a ：a m p s = 4 ：1 1 6 31 9 017 01 2 8 a a n a ：a m p s = 2 ：l1 6 82 1 02 1 81 3 2 a a n a ：a m p s = 1 ：1 1 8 22 l52 8 51 3 5 a n a ：a m p s ：1 ：3 l7 62 3 41 9 81 3 0 表4 - 6 ca a n a + a m p s ：p e a = 7 ：l 时a a n a 和a m p s 的比例调整实验数据 滩p e jii叁 p i s a 4 0 0p e a 6 0 0p e 8 0 0 p e a l0 0 0 a a n a ：a m p s = 4 ：l l7 21 5 815 61 2 2 a a n a ：a m p s = 2 ：1 1 9 5 1 6 0 1 6 313 l a a n a ：a m p s = 1 ：12 5 41 8 41 8 013 4 a a n a ：a m p s = l ：32 2 l1 7 41 6 8l2 5 新型段睃盐而效减水刑的合成第州章新型羧艘系鼎效减水齐j 的合成 表4 6 以二乙烯三胺为主链功能基团摩尔比调整实验数据( 3 ) 诹 ，。 叁 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a + a m p s ：p e a = 3 ：l17 11 6 817 21 l o a a n a + a m p s ：p e a = 5 ：1 2 152 3 42 8 51 3 0 a a n a + a m p s ：p e a = 7 ：12 3 22 2 62 3 4l3 3 a a n a + a m p s ：p e a = 1 0 ：12 1 01 9 52 0 41 2 0 泣：表4 6 中，a a n a ：a m p s = l ：1 由表4 6 可知，极性基团的用量增加由利于水泥的分散。当a a n a + a m p s ：p e a = 5 ：1 ，a a n a ：a m p s = l ：l 时。所得减水剂效果最好，掺量1 5 ，w c = 0 2 9 时净浆流动度可达2 8 5 咖 ( 3 ) 四乙烯五胺与t m p t a 的加成产物做主链单体 第一组：丙烯酸钠。聚乙二醇单丙烯酸酯大分子单体与主链加成制备 的高效减水剂主链用量不变，调整丙烯酸钠和大分子单体的比例 其结果见表4 7 。 表4 7 以四乙烯五胺加成t m p t a 为主链功能基团摩尔比调整实验数 据( 4 ) 娩p e 迭 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a ：p e a = 3 ：1 1 4 62 2 52 1 81 9 0 a a n a ：p e a = 4 ：11 8 42 1 62 2 5 19 5 a n a ：p e a = 5 ：1 1 8 7 2 2 42 3 11 8 7 a a n a ：p e a = 6 ：l l7 61 8 9 1 9 4 17 5 由表4 7 可知以树枝状大分子为主链，只有丙烯酸钠和p e a 大分子单 新型鞍限盐岛效减承剂的合成第四章新型羧酸系商效减水剂的合成 体做功能基团时，丙烯酸钠比例提高，减水剂分散效果增加，但增长 不明显。 第二组：以四乙烯五胺与t m p t a 加成产物做主链，丙烯酸钠，2 一丙 烯酰胺一2 一甲基丙磺酸，聚乙二醇丙烯酸单酯大分子单体为功能基 团单体。调整极性基团和聚氧乙烯基单体的摩尔比制得一系列减水 剂，经水泥净浆流动度检测其结果见表4 - 8 a ，4 - 8 b ，4 - 8 c ，4 - 8 。 表4 8 aa a n a 4 - a m p s ：p e a = 3 ：l 时a a n a 和a m p s 的比例调整实验数据 商 彤 叁 p e a 4 0 0p e a 6 0 0 p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a ：a m p s = 4 ：l1 4 3 1 4 8 1 5 41 2 6 a n a ：a m p s = 2 ：ll5 615 03 0 lll5 a a n a ：a m p s = l ：l1 8 417 81 8 41 1 4 a a n a ：a m p s = 1 ：31 7 41 3 21 5 21 2 0 表4 8 ba a n a 4 - a m p s ：p e a = 5 ：1 时a a n a 和a m p s 的比例调整实验数据 舞 舟 。 途 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0 p e a l 0 0 0 a a n a ：a m p s = 4 ：1l7 3 l7 52 0 3l5 2 a a n a ：a m p s = 2 ：l2 112 1 42 2 1l3 8 a a n a ：a m p s = l ：12 3 4 2 6 42 6 0l5 6 a a n a ：a m p s = l ：32 2 02 1 62 2 412 6 新型羧瞳盐而效减水剂的合成第四章新型羧酸系高效减承剂的合成 表4 - 8 ch h n a + a m p s lp e = 7 ：1 时a a n a 和a m p s 的比例调整实验数据 诹p e 途 p e a 4 0 0p e a 6 0 0p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a ：a m p s = 4 ：11 8 61 8 81 8 61 6 7 h a n a ：a m p s ：2 tl2 2 42 152 1 72 13 a a n a ：a m p s = l ：13 2 02 4 62 3 62 4 0 a a n a ：a m p s = 1 ：3 2 1 02 0 51 8 71 8 6 表4 8 以四乙烯五胺加成t m p t a 为主链功能基团摩尔比调整实验数 据( 5 ) 截p e 叁 p e a 4 0 0p e a 6 0 0 p e a 8 0 0p e a l 0 0 0 a a n a + a m p s ：p e a = 3 ：11 8 41 7 81 8 4 1 1 4 a a n a 4 - a m p s ：p e a = 5 ：12 3 42 6 42 6 015 6 a a n a + a m p s ：p e a = 7 ：l3 2 02 4 62 3 6 2 4 0 a a n a + 2 6 72 1 01 8 61 7 5 a m p s tp e a = 1 0 ：1 注：表4 - 8 中，a a n a ：a m p s = l ：1 由4 - 8 的系列表格可以看出，以四乙烯三胺与t m p t a 加成产物 为主链，a a n a + a m p s ：p e a 4 0 0 = 7 ：l ，a a n a ：a m p s = 1 ：1 时，制得减水剂 的净浆流动度可达3 2 0 咖且无泌水现象。 4 5 实验结果与数据分析 由上述实验数掘可以看出，羧酸盐系高效减水剂的分散效果与其 主链分子的大小。功能基团的种类、配比、制备方法等有很大的关系。 下面通过对实验数掘的分析柬了解影响减水剂性能的主要因素，找 2 5 新型羧艘盐而效减水剂的台成第凹章新型羧酸系高散减水剂的合成 出其合适的工艺参数和最佳配比。 4 5 1 工艺参数的选择 ( 1 ) 聚合方法 本实验产品为水溶性物质，采用以去离子水为溶剂的溶液聚合 无需进行后处理。参与反应的各单体都为亲水性物质，且丙烯酸 钠，2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸溶解于水后更有利于反应的进行。 ( 2 ) 聚合温度 考虑到m i c h a e l 加成反应的特点和不饱和丙烯酸及其衍生物具有高 温聚合的特性，经大量试验后选定反应温度为5 0 一5 5 之间。 ( 3 ) 聚合时日j 任选一合成反应，在其它工艺参数不变的情况下，反应1 2 小时后 每隔四小时取出适量产物做水泥净浆流动度实验，其结果如图3 一l 所 示随着反应时日j 的延长，净浆流动度逐渐增大，但超过2 4 小时后流 动度增长缓慢。可能是因为主链上接枝的功能基团已基本饱和，继续 延长时问对接枝率没有太大作用。因此。本实验中减水剂的合成反应 时间都采用2 4 h 。 口 芒 e u o 套 弓 j z 图4 1 反应时间对水泥净浆流动度的影响 4 5 2 功能基团的摩尔配比 由高效减水剂作用机理可知，羧酸系高效减水剂大分子链上一般都接枝不同的活 性基团，如具有一定长度的聚氧乙烯链、羧基、磺酸基等能对水泥颗粒产生分散和流 动作用的极性基团。因此各种基团的比例、链长都对减水剂的分散性有很大的影响。 新型羧睫盐离效减水剂的合成 第四章新型羧酸系高散减水剂的合成 ( 1 ) 减水剂分子中阴离子( 羧酸、磺酸) 基团与中性基团的摩尔比对减水剂分散 性能的影响 7 出表4 8 中的实验数掘绘制图4 - - 2 ，束分析功能基团的种类与搭配对减水剂分散 性能的影响。 图4 2j c 减水剂分子负电基团( 从n a ，a m p s ) 与中性基团( p e a ) 的 摩尔配比对水泥净浆流动度的影响 由图4 2 可知，j c 减水剂分子中中性功能基团( 聚乙二醇单丙烯酸酯) 的用量及其 分子量对减水剂的分散效果有较大的影响。随着p e a 用量的减少，净浆流动度不断增 大，但当用量低于一定比例时会降低减水剂的分散效果。另外，用量相同时，分子量较 小的p e a 合成的减水荆分散效果更加优良。 ( 2 ) p e a 用量不变时，羧酸基与磺酸基单体摩尔比对减水剂分散性能的影响 由表4 8 a ，表4 8 b ，表4 - 8 c 中的实验数掘绘制图4 3 ，分析从n a 与a m p s 的摩尔比 对减水荆分散性能的影响 t h em o l a r 怕u oo fa a n aa n da m p s 图4 - 3j c 减水剂分子中a a n a 与a m p s 的摩尔比对水泥净浆流动度的影响 2 7 芎ea芑oe8|o誊是nil 新型段艘盐岛效减水剂的合成 第四章新型羧醺系高效减水剂的合成 出图4 3 可知，当非极性功能基团用量保持不变时，起分散作用的磺酸基团和具 有分散，保塑双重性能的羧酸基团的摩尔配比对j c 减水剂分散性的影响，随磺酸基团 用量的增加有利于减水剂分散性能的提高，当两者的摩尔比为l ：l 时合成的减水荆效 果最好。因此，选用四乙烯五胺与t m p t 合成的星状聚合物分子为主链，功能基团单体 以p e a 4 0 0 ：a a n a ：a m p s = i ：3 5 ：3 5 的摩尔配比通过m i c h a e l 加成接枝到主链的末端 形成具有空b j 立体构型的树枝状大分子减水剂时，其减水效果最好，掺量1 5 ，水灰 比为0 2 9 ，净浆流动度可达3 2 0 帅。 ( 3 ) 主链分子量与侧链p e a 聚合度的大小对减水剂分散性能的影响 由表4 - 4 ，表4 5 ，表4 6 ，表4 8 中的实验数据绘制图4 4 分析不同分子量的主链与不 同聚合度的p e a 搭配对减水剂分散性能的影响 t h e m o l e c u l a r w e i g h to f p e a 图4 - 4 不同分子量的主链与不同聚合度的p e a 蒯的搭配对减水剂分散效果的影响 注：主链卜二乙烯三胺 主链2 一二乙烯三胺与t m p t a 的加成产物 主链3 一四乙烯五胺与t m p t a 的加成产物 由图4 4 可以看出分子量较小的主链l 和主链2 与p e a 8 0 0 搭配制备的减水剂分散效 果较好，分子量相对较大的主链3 与聚合度较小的p e a 4 0 0 搭配时所制减水剂分散效果 最好可能是因为分子量较大的主链本身空间构型大，已具有一定的空间位阻。侧链 分子太大时，减水剂分子日j 易产生缠绕而削弱其分散效果。另外，分子量大的主链末端 可反应的官能团较多从而引入更多的功能基团强化了减水剂的分散效果。而分子量小 的主链可通过较长的侧链进一步提高位阻增大分散效果。这与梳形链减水剂分子中主 链分子量大小与侧链聚合度高低之问的搭配结论相符。另外，分子量1 0 0 0 的p e a 与任 何主链制备的减水剂效果都不佳，可能是分子量相对较大，端羟基隐藏在缠绕的分子 新型 受限赫 效碱水剂的合成 第四审新型羧酸系高效减水荆的合成 链中不利于酯化的进行再者，当接枝到主链上后，减水剂分子较大，分子问也可能产 生缠绕反而削弱了减水剂的分散能力。 新型段艘赫而效减水剂的合成第五章j si 岛技减水剂的物化件脆 第五章j s 高效减水剂的物化性能 5 1 分子结构 j c 高效减水剂是通过m z c h a e l 力f l 成反应制得的含有多个极性和非极性基团的树枝 状高分子表面活性剂，p h 值为8 0 。由核磁共振光谱( n m r ) 的分析结果表明：j c 羧酸盐高 效减水剂分子结构中含有c 0 0 、- s 仉一、- c h x h ：o - 、- o h 、一n h ：等多种官能团。其理想 的化学结构式为： 由于各单体在反应过程中的反应活性不同，所以每个分子上所代官能团的数量和 类别各不相同，只能通过投料比束反映各功能基团的比例。 5 2 核磁共振波谱( n w r ) 选用c h c l 。为测试溶剂。制备测试样品前，烘干溶剂水。 新墅羧腹赫而效减水剂的合成 第五章j s 高效减水荆的物化性能 1 厂了t 1 1 i 一 图4 一l a 二乙烯三胺与a a n