（化学工艺专业论文）Dawson型多金属氧酸盐催化剂的制备及其应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，简称p o m ) ，以其催化活性高、选 择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点，是兼具酸性和氧化还原性 的固体双功能催化剂，其酸性和氧化还原性可在分子或原子水平上进行 调节，因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。具有k e g g i n 结构的 磷钼酸及其磷钼钒氧酸的报道较多，而对d a w s o n 结构的磷钼酸氧化还原 性质的研究尚少，但d a w s o n 型多一金属氧酸盐，由于其独特的物理结构， 不但具有类似于浓溶液的“准液相行为，而且具有比k e g g i n 型多金属 氧酸盐更强的氧化性，其催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。 在作为氧化型催化剂时，其突出特点是再生速度快、选择性高以及优异 的催化活性；在作为酸性催化剂时，具有活性高，不腐蚀设备，减少污 染等重大优点。因此开展p o m 在工业催化、环境保护及节能等方面的开 发与研究都具有重要的科研价值和工业意义。 本文在文献综述的基础上，研究了d a w s o n 型多金属氧酸盐的氧化催 化反应性能，主要的研究内容及结论如下： 1 钴取代d a w s o n 型磷钼钒杂多酸盐催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮 合成了d a w s o n 型磷钼钒钴杂多酸盐，采用傅里叶变换红外光谱、x 射线衍射和引p 核磁共振等方法表征了磷钼钒钴的结构。以环己烷为原 料、h 2 0 2 为氧化剂、磷钼钒钴杂多酸盐为催化剂催化氧化制备了环己醇 和环己酮，考察了催化剂的钒含量和反应条件( 催化剂用量、h 2 0 2 用量、 反应时间、反应温度) 对环己烷氧化反应的影响。实验结果表明，钒含 量适中的c 0 2 hs p 2 m 0 15 v 3 0 6 2 催化剂活性最高。在c 0 2 h 5 p 2 m o ls v 3 0 6 2 用量 0 2m m o l 、质量分数为5 0 的h 2 0 2 用量0 2 t o o l 、反应时间l0h 、反应温 度7 5 、叔丁醇用量3 0m l 的优化反应条件下，环己烷的转化率为 88 35 ，环己醇和环己酮的总收率可达到16 3 2 。 2 d a w s o n 型磷钼钒钴杂多酸盐催化氧化甲苯制备苯甲醛 首次将c o m h n + 2 p 2 m o l8 - n v n 0 6 2 应用于甲苯氧化制各苯甲醛的反应中， 50 过氧化氢作氧化剂，考察了催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等参 数对反应的影响，通过气相色谱质谱( g c m s ) 联用仪对氧化产物进行了 跟踪分析，并对其反应机理进行了探索，得出了最优的反应条件。 c 0 3 h 3 p 2 m o l 5 v 3 0 6 2 是甲苯氧化反应的高效催化剂。价廉易得的磷钼钒钴 杂多酸盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂，这个环境友好的催化体系为甲 d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制各及其应用研究 苯的氧化反应奠定了基础。 关键词：磷钼钒钴杂多酸盐；催化氧化；环己烷；环己醇；环己酮；甲 苯；苯甲醛 a b s t r a e t p 0 1 y o x o m e t a l a t e s ( a b b r e v i a t e da sp o m s ) ， e s p e c i a l l yp o m sc o n t a i n i n g v a n a d i u m ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l yi nc a t a l y t i cf i e l df o rt h e i r n l g hca l a l y t i cp e r f o r m a n c ea n ds e l e c t i v i t y ，m o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s ， n o n - c o r r o s i o n ，e s p e c i a l l yf o rt h e i rr e d o xa n da c i d i c p r o p e r t i e sc a nb e c o n t r o l l e da ta t o m i c o rm o l e c u l a rl e v e l s b yc h a n g i n gt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n m o s to ft h er e s e a r c ho np o m sa r em o l y b d o p h o s p h o r i c a n d t o o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i co n ew i t hk e g g i n t y p es t r u c t u r e s t h e r ea r eaf c w s t u d i e so ft h ew e l l s d a w s o n s t r u c t u r e s t h ew e l l s d a w s o nt y p ep o m s p o s s e s so fu m q u ep r o p e r t i e sf o rt h e i re s p e c i a l l yp h y s i c a l s t r u c t u r e ：t h e d o u b l e f u n c t i o n a lp r o p e r t yo fa c i d i t ya n dr e d o x ，a n dt h e p s e u d o l i q u i d - p h a s e c h a r a c t e r i s t i c t h e r e f o r ，i th a s i m p o r t a n t r e s e a r c ha n di n d u s t r i a l s l g n i f i c a n c et od e v e l o pt h e i r a p p l i e dr e s e a r c hi n o r g a n i cs y n t h e s i sa n d c a t a l y t i cf i e l d b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h i sd i s s e r t a t i o nw a s f o c u s e d 0 nt h e r e s e a r c h o f s o m e o r g a n i cr e a c t i o n s c a t a l y z e d b v m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i cp o m sc a t a l y t i cs y s t e m s 1h em a i np r o g r e s sa n dr e s e a r c hr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e da sf o i l 0 w s ： 1 p r e p a r a t i o no fc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n et h r o u g ho x i d a t i o no f c y c l o h e x a n eo v e rc o b a l ts u b s t i t u t ef o rd a w s o np m o va sc a t a l y s t c y c l o h e x a n ew a so x i d a t i o nt o c y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n eu n d e r t h ec o n d i t i o nw i t hc y c l o h e x a n ea sr a wm a t e r i a l ，h 2 0 2a s o x i d a n ta n dt h e c 0 b a l ts u b s t i t u t ef o rd a w s o np m o vh e t e r o p o l y a e i ds a l ta sc a t a l y s t s t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，x r da n d3 lpn m r t h er e a c t i o n c o n d l t l o n ss u c ha st h et y p eo fc a t a l y s t ，t h ea m o u n t o fc a t a l y s ta n dt h eh 2 0 2 ， r e a c t i o n “m ea n d t e m p e r a t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lf e s u i t s s h o wt h a tc 0 2 h s p 2 m o i5 v 3 0 6 2h a v et h eh i g h e s ta c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t s t h e c o n v e r s i o no fc y c l o h e x a n ew a s8 8 3 5 a n dt h ey i e l dt o c y c l o h e x a n o la n d c y c l o h e x a n o n ew a st6 3 2 u n d e rt h e c o n d i t i o n so ft h ea m o u n t o f c 0 2 h s p 2 m o 15 v 3 0 6 2c a t a l y s t0 2 0m m o l ，5 0 h 2 0 2a m o u n t0 2 m 0 1 ，r e a c t i o n t i m e1o h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 5 。c 2 p r e p a r a t i o no fb e n z a l d e h y d e t h r o u g ho x i d a t i o no ft 0 1 u e n eo v e r d a w s o n t y p ep m o vc o b a l th e t e r o p o l y a c i ds a l t i i l d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制各及其应用研究 t h eo x i d a t i o nt o l u e n eo ft o b e n z a l d e h y d e f i r s tu s e d c o m h n + 2 p 2 m o18 - n v n 0 6 2 a s c a t a l y s t a n d 5 0 h y d r o g e np e r o x i d e a s o x i d a n t 。t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc a t a l y s t ，s o l v e n t ，r e a c t i o nt i m e ，a n d t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y s e db yg c m sa n d i t sm e c h a n i s mw a ss t u d i e d a tl a s t ，w e a c q u i r e d t h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s i nt h i s s y s t e m ，t h es a l tc o3 h 3 p 2 m o l5 v 3 0 6 2 i st h e t h eb e s t c a t a l y s to fo x i d a t i o no ft o l u e n e t h ec a t a l y s ts y s t e mw h i c hd a w s o n - t y p e c o b a l ts u b s t i t u t ef o rd a w s o np m o - va sc a t a l y s ta n dh 2 0 2a so x i d a n ti s b a s eo fo x i d a t i o no fs t y r e n e k e yw o r d s ：p - m o vc o b a l th e t e r o p o l y a c i ds a l t ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ； c y c l o h e x a n e ；c y c l o h e x a n o l ；c y c l o h e x a n o n e ；t o l u e n e ；b e n z a l d e h y d e i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：磷君。矛 日期：b 年 钿7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：x 解钼7 日 日期：力易年 多月罗日 硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 杂多酸( he t e r o p o l y a c i d ，下称h p a ) 是杂原子( 即中心原子) ( 如：s i ， p ，f e ，c o ，g e 等) 和多原子( 即配位原子) ( 如w ，m o ，v ，等) 通过氧 原子桥联配位的一类含氧多酸，如h 3 p w l2 0 4 0 就是经典的磷钨酸；而 杂多酸盐是由反荷离子部分或全部取代h p a 中h + 生成的金属配位化 合物；杂多酸与杂多酸盐总称为杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ， 下称h p c ) ：随着近代x 射线衍射技术的发展以及e s r ，n m r 等谱学 的应用，对多酸的性质有了更深入的认识，在近年的专业文献中广泛 使用“p o ly o x o m e t a l a t e ，即多金属氧酸盐( 简称p o m ) ”，而很少使 用“多酸”( p o l ya c i d ) 来描述【l 。4 】。本论文兼用“多金属氧酸盐”和“多 酸”及其缩写形式“po m ”。 自从18 2 6 年j b e r z e r i u s t2 】成功地合成第一个p o m12 钼磷酸以来， p o m 化学的发展已有一百多年的历史，经化学家们长期的潜心研究，合 成与解析了许多新型结构的多金属氧酸盐，其结构类型已远远超出了传 统的k e g g i n 和d a w s o n 等经典结构，组成元素从w ，m o ，v 等丰产元 素已拓展到涵盖元素周期表的7 0 几种。目前在其合成、表征及应用等方 面的研究已进入一个崭新时代。其合成已由过去定向发展为分子剪裁和 自组装，从对稳定氧化态物种的研究进入到亚稳态和变价化合物的研究。 其性质研究和应用除催化外，已跻身于材料科学，特别是光、电、磁功 能材料及环境和生命科学等现代各学科领域。 p o m 受其结构与性质决定，最引人注目的是它在催化( 酸催化和氧 化催化) 领域中的理论与应用研究，并取得了举世瞩目的成就。仅日本 采用p o m 作催化剂实现工业化的项目就达8 个，有些装置在万吨级以上， 其中异丁烯水合制叔丁醇技术已成为世界瞩目的先进工艺。此外，在抗 肿瘤、抗艾滋病毒的无机药物、临床分析，放射性废物处理，分析和电 化学( 电极材料) ，吸附与分离，气体传感器，p o m 膜，织物染料，电光 学，电容器，导电聚合物或绝缘体及溶胶凝胶搀杂剂，离子交换剂，阻 燃剂，纸浆漂白剂，食品化学等诸多领域有着重要应用 5 - 9 】。这表明，p o m 的应用研究领域已逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等 多学科交叉研究的热点。 多金属氧酸盐广泛应用于催化领域中的主要原因是：( 1 ) 随着石油 d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制备及其应用研究 m l 化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。p o m 是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的 研究具有重要意义；( 2 ) 随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材 料层出不穷。p o m 阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以 以分子设计手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足 特定催化过程的要求；( 3 ) p o m 是一类环境友好催化剂，可以减少对环 境的污染和对设备的腐蚀 1 0 - 1 2j 。 由于现代各学科间的交叉和渗透，为p o m 化学这一古老的学科增 添了许多新的内容【1 3 - 1 5 1 ，如( 1 ) 发挥丰产元素( w ，m o ，v 等) 资 源优势的合成化学，包括探索新方法、新手段、新结构方面的基础研 究；( 2 ) 开发研制具有活化小分子( 例如c 0 2 ，c o ，h 2 ，n 0 2 ，c h 4 等) 功能的无机催化新材料( 包括无机膜、均匀孔结构固体酸和氧化 型催化剂、过渡金属配合物等) 和生物新材料( 包括具有抗肿瘤和抗 艾滋病毒活性的无机新药等) ，加速无机化学品的功能化、精细化及其 在催化与生命科学等领域中的应用基础研究进程；( 3 ) 开展有关“绿色 化学”研究领域中具有创新思想和重大应用前景的课题研究，特别是 多金属氧酸盐作为“绿色催化剂”在超临界流体c 0 2 中的应用开发研 究；( 4 ) 加强多金属氧酸盐化学与相关学科间的交叉与渗透；( 5 ) 含 有机或有机金属的多金属氧酸盐化学，多金属氧酸盐的超分子化学、 催化化学及药物化学等。总之，无论在学术研究还是在实际应用领域 均显示出极强的生命力。 po m 中可作配原子的元素主要为m o 、w 、v 、n b 、t a ，而可作杂 原子的元素有7 0 种左右，包括全部第一系列过渡元素，几乎全部的第 二、三系列过渡元素以及b 、a l 、o a 、s i 、o e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、 s o 、t o 、i 等。 如表1 1 所示，迄今已被确认周期表中众多元素可作为多阴离子 骨架元素配位原子( “口”标记) 和杂原子( “o ”标记) 。多金属氧酸盐 的分类以两大特点为基础：一是杂原子与配原子的比值大多为定值； 二是杂多阴离子中杂原子的结构类型，大多呈四面体型、八面体型和 二十面体型三大类。常见的有1 5 】：( 1 ) 杂原子四面体配位的l ：l2 杂 多阴离子a 型( k e g g i n 结构，通式【x m l2 0 4 0 叶) ；( 2 ) 杂原子二十面 体配位的1 ：12 杂多阴离子b 型( s i l v e r t o n 结构，通式 x m1 2 0 4 2 小) ； ( 3 ) 杂原子四面体配位的2 ：l8 杂多阴离子( d a w s o n 结构，通式 【x 2 m 18 0 6 2 小) ；( 4 ) 杂原子八面体配位的l ：9 杂多阴离子( w a u g h 结 构，通式 x m 9 0 3 2 及k e g g i n 衍生结构，通式【x m 9 03 4 小) ；( 5 ) 杂原子 2 硕士学位论文 八面体配位的1 ：6 杂多阴离子( a n d e r s o n 结构，通式【x m 6 0 2 4 扑) ；( 6 ) 1 ：1 l 和2 ：17 系列不饱和型系列杂多阴离子等。多金属氧酸盐作为 催化剂，主要有以下优点：可通过改变组成元素以调控其酸性及氧 化还 表1 1 可作为多阴离子骨架元素：配位原子和杂原子 h e “ no f n e m g 匦 a r kc as c 同匝 匿 囤匮 囹匦囫固圜 b r鼢 r bs r 固 nb im 0列 r u 刚p da gc d 到固 ( 两 x e c sb ah t aw 匝 o si r a u h g 1 1 p b l p oa tr n f rr a 口：c o o t d i n a f i 阻a t o m so ：h e t e r o a t o m s 原性；可在分子水平理解杂多阴离子的结构，从而得知它们可能是 复合氧化物催化剂的簇合物模型；一些多金属氧酸盐表现出来的准 液相行为赋予了它们以独特的催化性能。 多金属氧酸盐以其催化活性高、选择性好、条件温和、不腐蚀设 备等优点，及其氧化还原性及酸性可在原子分子水平上调整，尤其是 含钒杂多酸及其衍生物，可以作为氧化型、酸型或双功能型催化剂， 而受到人们广泛的重视【1 6 0 9 1 。具有k c g g i n 结构的磷钼酸及其磷钼钒 酸由于其结构确定、容易合成，并且以基本的杂多阴离子 毋鲁圆 a 。k e g g i a 结构 b d a w s o a 结构c s i i v e r t o n 结构 曼静 d a n d e r s o n 结构 矗w a u g h 结构 图1 1 多金属氧酸盐的主要结构 f i g 1 1p r i n c i p a ls t r u c t u r e so fp o l y o x o m e t a l a t e 3 d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制备及其应用研究 为前驱物可衍生出一系列种类繁杂、数目庞大的衍生物，报道较多 2 0 - 2 2 】。而对d a w s o n 结构的磷钼酸氧化还原性质的研究尚少 2 3 - 2 5 】，但 d a w s o n 型多金属氧酸盐，由于其独特的物理结构，不但具有类似浓溶 液的“准液相”行为，而且具有比k e g g i n 型多金属氧酸盐更强的氧化性， 因而在均相和多相有机反应中是理想的兼具酸型和氧化型的双功能催 化剂】，其催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛。作为氧化型 催化剂时，其突出特点是再生速度快、选择性高以及优异的催化活性； 作为酸性催化剂时，具有活性高，不腐蚀设备，减少污染等优点。 1 2d a w s o n 型多金属氧酸盐的合成 l9 5 3 年，d a w s o n 首次利用x 射线衍射法测定了k 6 【p 2 w l8 0 6 2 】14 h 2 0 的结构为三斜晶系【26 1 ，s t r a n d b e r y 在对n a 6 p 2 m o l s 0 6 2 】2 4 h 2 0 的结构进 行测定后 2 7 - 2 9 ，指出h 6 p 2 m o l8 0 6 2 】2 4 h 2 0 和k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 】14 h 2 0 具有 相同的结构构型，此后一些2 ：18 系列p o m 的结构被相继测定出来，且 都具有与k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 】14 h 2 0 相类似的骨架结构，后人把这类化合物称 为d a w s o n 结构化合物。 1 2 1d a w s o n 型多金属氧酸盐的结构 d a w s o n 结构可看成是由k e g g i n 演变而得到的。例如 a p m l2 0 4 0 】3 。2 ( m - - w ，m o ，简写成p m1 2 ，以下类推) 含有一个p 0 4 四面体，被四个m 3 0 l3 环绕，其中m 3o l3 是由三个共享边的m 0 4 八面 体所组成。k e g g i n 结构p o m 具有如下结构特点：( 1 ) 具有理想的t d 对称性；( 2 ) 杂原子呈四面体配位，如p 0 4 ；( 3 ) 配原子呈八面体配位。 三个共边相连的八面体为一组即三金属簇m 30 4 0 ，共有四组三金属簇， 相互及与四面体之间都是共角相连。一共是12 个八面体围绕着中心四 k e g g i n ( 1 ：1 2 ) 半d a w s o n ( 1 ：9 ) d a w s o n ( 1 ：x s ) 图1 2 k e g g i n 结构演变为d a w s o n 结构示意图 f i g 1 2 e v o l u t i o nc h a r to fd a w s o nt y p es t r u c t u r ef r o mk e g g i nt y p es t r u c t u r e 面体。当从三个m 3 0i3 中分别移去一个m 原子时( 同时失去相应的氧 原子) ，得到a 型p m 9 的杂多阴离子，二个a 型p m 9 杂多阴离子通过 4 硕士学位论文 氧原子结合在一起就得到了2 ：l8 系列d a w s o n 结构。如图1 2 所示的 p 2 ml8 阴离子，在a 型p m 9 杂多阴离子中，p 0 4 四面体被一个m 3 0 l3 和三个m 2 0 1 0 键合。d a w s o n 结构中，后者形成了“带”( 又叫“赤道”) ， 前者为“帽”( 也叫“极”) ，二个半d a w s o n 结构( 即a 型p m 9 ) 的结 合给出了一个对称性为虚d3 h 的d a w s o n 结构，18 个m 原子可分成两 组，6 个“极位”和12 个“赤道位。从结构上看，二个a 型半d a w s o n 结构的结合可以给出几种da w s o n 结构，a d a w s o n 结构是由二个a 型 a p m 9 结合得到的，p da w s o n 结构是由一个a 型a p m 9 和一个a 型 p p m 9 结合而得到的，而7 d a w s o n 结构则使由两个a 型p p m 9 结合 而得到的( 也可把p - p 2 m 18 看成是来自i i 一p 2 m 13 的一个“极”m 3 0 13 绕 c 3 轴旋转6 0 0 ，丫p i m 18 看成是来自q p 2 m 18 的二个“极”m 3 0 13 绕c 3 轴旋转6 0 0 ) 。 a d a w s o n 结构p 2 w 1 8 的结构示意见图1 3 。它是由两个a 型o t p w 9 单元合成一个对称性为d 3 h 的簇。在结构中存在两种钨原子，6 个“极位” 的和12 个“赤道”位的w 原子。d a w s o n 结构中的上下两个三金属簇称为 “极位”。中间的12 个八面体称为“赤道”位。从结构上看，d a w s o n 结构与 k e g g i n 结构可作如下比较：仅d a w s o n 结构p 2 w 18 的结构示意见图1 3 。 它是由两个a 型仅p w 9 单元合成一个对称性为d 3 h 的簇。在结构中存在 两种钨原子，6 个“极位”的和l2 个“赤道”位的w 原子。d a w s o n 结构中 的上下两个三金属簇称为“极位”。中间的12 个八面体称为“赤道”位。从 结构上看，d a w s o n 结构与k e g g i n 结构可作如下比较： 黢倥 图1 3q d a w s o n 结构多金属氧酸盐的结构 f i g 1 3 s t r u c t u r e so fc t d a w s o np o l y o x o m e t a l a t e 5 d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制备及其应用研究 ( 1 ) 结构共性： 1 ) 均有三金属簇，d a w s o n 结构和k e g g i n 结构一样，都有四种氧， 0 a ，o b ，0 。和o d 。o a ：p 0 4 即四面体氧x o 。；o h ：m o b 即桥氧o b ， 属不同三金属簇角顶共用氧；o 。：m o 。，即桥氧o 。，属同一三金属簇 共用氧；o d ：m = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧。 2 ) 具有结晶水、结合水和组成水：结晶水很重要，在催化方面更 有实际意义：结合水与质子以水合氢离子形式存在；组成水实际上是 多阴离子骨架中的氢与氧； ( 2 ) 结构异性：在k e g g i n 结构中，所有的原子都是等价的：而在d a w s o n 结构中，存在两类多原子，有“极位”和“赤道”位之分。若将k e g g i n 结构 看成球体，则d a w s o n 结构可看成柱体 3 0 - 3 2 】。 1 2 2d a w s o n 型杂多化合物的特征 杂多化合物作为一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的 笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性，与研 究己相当深入的k e g g i n 型h p c 相比，d a w s o n 型h p c 的氧化性更强， 被誉为催化剂新秀，得到了深入的研究和广泛的应用。 1 2 2 1d a w s o n 型杂多化合物的一级、二级和三级结构 杂多化合物是由杂多阴离子、阳离子( 包括质子、金属离子及其它有 机阳离子) 和结晶水或有机分子组成。通常把杂多阴离子的结构称为一级 结构，其结构组元是杂原子与氧原子形成的x 0 4 ( 四面体) 、x 0 6 ( 八面体) 、 x o l 2 和多原子与氧形成的八面体m 0 6 ( x = p 、s i 、a s 、s 等；m = w 、 m o 、v 等) ；杂多阴离子是由结构组元通过共用顶点氧原子组成的共顶点、 共棱、共面的多面体簇，杂原子大多被包裹在由八面体x 0 6 组成的笼中。 d a w s o n 型h p c 的一级结构是由两个等同的垂直于三重旋转轴的对称平 面所联接的半单元构成。每个半单元是一个中心x 0 4 四面体( x = p 、s i 、 a s ；) ，其周围围绕9 个m 0 6 八面体( m = w 、m o 等) ，它们以边共用连接 在一起。这两个半单元，也互相共有着边以中心x 0 4 四面体连接。杂多 阴离子与反荷阳离子组成二级结构，h p c 晶胞就是众多二级结构的堆积； 由反荷阳离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间排列为三级结构。例如： 对于k 6 p 2 w i8 0 6 2 】14 h 2 0 来说，【p 2 w 1 8 0 6 2 】n 为h p c 的一级结构， k 6 p 2 w l s 0 6 2 】为h p c 的二级结构，k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 为h p c 的三级 结构，k 是影响多金属氧酸盐催化活性和选择性的重要因素。 反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同，既可影响多金属氧酸盐的 酸性、氧化还原性和在极性溶剂中的溶解性，又能调变多金属氧酸盐的 6 硕十学位论文 催化活性和选择性。当多金属氧酸盐起催化作用时，反荷阳离子半径较 大的，反应在晶胞的表面进行；反之，则在晶胞内部的间隙进行。 在杂多化合物中，水有结合水、结晶水和结构水三种，尤其以结晶 水重要，其数目可影响质子的流动性，这在催化研究方面表现出特殊的 实际意义。王恩波等人通过研究指出，结晶水数目不同，其结构类型也 不同【28 1 。 i r 光谱与x 射线衍射法研究结果表明，在杂多酸的三级结构中，一 级结构相当稳定，而三级结构却非常易变，易与水、乙醇、乙醚及金属 离子反应，即使在杂多酸根离子相同的条件下，由于结晶水或抗衡阳离 子等条件的不同也可以形成多种三级结构 3 3 , 3 4 】。这种三级结构的易变性 是多金属氧酸盐在非均相催化反应中的一个重要特征，它与抗衡阳离子 及周围环境有很大关系，实际上对h p c 的任何修饰都会对它的催化学性 能产生影响。 1 2 2 2 准液相性质 m i s o n o 提出的p o m 的“准液相”反应模型是近年来p o m 催化科学研 究领域中广泛接受的重要成就之一。该模型认为：固态p o m 体相内的杂 多阴离子间具有一定的空隙，即其二级结构具有较大的柔性，醇等极性 反应分子容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而进入 其体相内部。吸收了大量极性反应分子的p o m 由坚硬的固体变成具有与 浓溶液类似的柔软结构。在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新排 列，使反应像在溶液中进行一样。这种介于固体与溶液之间的浓溶液， 被称为准液相( p e s u d o l i q u i d p h a s e ) 【3 5 - 37 1 。某些反应主要在这样的体相中 进行。p o m 催化剂并不是在所有情况下都具有准液相特征。形成准液相 的倾向与p o m 组成( 特别是反荷离子) 以及反应分子的性质、反应条 件有关。通常，水溶性高的p o m 易形成准液相；而水溶性低的由于二级 结构坚硬，难以形成准液相。 1 2 2 3d a w s o n 型杂多化合物在溶液中性质 最早合成的d a w s o n 型磷钨酸可以溶解于水和许多有机溶剂，如： h 6 p 2 w l8 0 6 2 2 4 h 2 0 可以溶解于甲醇、乙腈、m t b e 等有机溶剂中 3 3 , 3 4 】。 在对均相反应中催化活性进行研究时发现，在有机溶剂中d a w s o n 型杂多 酸加热到12 8 仍然是稳定的 3 8 , 3 9 】。 在对磷钼铵盐( n h 4 ) 6 p 2 m 0 18 0 6 2 12 h 2 0 的水解稳定性研究时发现，杂 多阴离子p 2 m o l8 0 6 2 6 - 在水溶液中是不稳定的【40 1 。磷钼的d a w s o n 型阴离子 分解为k e g g i n 型阴离子h x p m o l2 0 4 0 ( 3 。卜，h x p 2 m o5 0 2 3 ( 6 。x ) 。和m 0 7 0 2 4 6 - 或者 7 d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制各及其应用研究 m 0 0 4 扣。但是，磷钼杂多阴离子p 2 m o l8 0 6 2 6 - 在各种有机溶剂中都是稳定 的，如：p 2 m o l8 0 6 2 6 - 可以稳定存在于甲醇，乙醇，2 一丙醇，丙酮，乙腈 等溶剂中【4 1 j 。 d a w s o n 型杂多阴离子可以和有机反荷阳离子基团形成杂化化合物 ( 有机反荷阳离子无机基团) ，如：e t ，【( c h3 ) 4 n + 】， ( c 2 h s ) 4 n + 】， ( 靠c 4 h 9 ) 4 n + 】，( h e x 4 n + ) 和( 1 ，5 - c o d ) 等。这些有机反荷阳离子使得这些 物质可以溶于有机介质中。 总之，反荷阳离子的性质对杂多酸盐的溶解度是有影响的：所有的 无机盐可以溶于水，有机盐可以溶于有机介质。钼和钒取代化合物在p h = l 的溶液中仍然存在，但是磷钨盐只能在3 p h 6 5 之间稳定存在。 1 2 2 4d a w s o n 型杂多化合物的热稳定性 杂多化合物的热稳定性决定于笼上的m o 键，笼中的x o 键，以 及各建筑单元的堆积方式。n o m i y a 等从拓扑结构考虑，认为杂多化合物 的稳定性，主要由笼的稳定性所控制【4 2 1 。j a n s e n 等用e h m o 法对d a w s o n 型与k e g g i n 型杂多化合物进行了量子化学计算，对其稳定性和酸性进行 了理论研究，得到了结合能、簇组合能、软硬度指数等计算结果，指出 d a w s o n 结构杂多阴离子的稳定性次序 为： s 2 w l8 p 2 w l8 g e 2 w l8 s i 2 w 1 8 ：s 2 m o ls p 2 m o ls g e 2 m o l8 s i 2 m 0 1 8 l 1 o 与 k e g g i n 结构杂多阴离子相比较，d a w s o n 结构具有更大的结构稳定性。并 且，无论d a w s o n 型还是k e g g i n 型，含w 杂多化合物的稳定性大于含m o 杂多化合物。 n o m i y a 等研究了铌取代的化合物a x 9 p 2 w 15 n b 3 0 6 2 的热稳定性，其 中，x = k + ( 离子半径：1 3 3 a ) ，l i + ( o 6 8 a ) ，c s + ( 1 6 7 a ) ，n a + ( 0 9 7 k ) ， b u 4 n + 【40 1 。他们发现在固态时的热稳定性遵循下列顺序：c s 盐 k 盐 n a 盐 l i 盐。但是，g u e r b o i s 和他的同事研究磷钼杂多阴离子p 2 m o ls 0 6 2 与多种反荷阳离子【k + ，r b + ( 1 4 7 a ) ，c s + ，n h 4 + ( 1 4 3 a ) ，( c h 3 ) 4 n + 】所形 成的化合物的热稳定性时发现，无论反荷阳离子的性质如何，阴离子都 会在2 6 0 发生分解 4 4 1 。 从已有的资料可以观察到，多原子( w m o ) 和杂原子( p s ) 的性质， 反荷阳离子( 尤其是含w 的化合物) 的大小和性质影响着杂多阴离子固 态时的热稳定性，而不是d a w s o n 型杂多化合物的比表面积【45 1 。 1 2 2 5d a w s o n 型杂多化合物的酸性和氧化还原性 杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低，使其表现出比传统的无 机含氧酸( 硫酸、磷酸等) 更强的b 酸性，被认为是超强酸6 1 。造成这种较 8 硕士学位论文 强酸性的原因与其特殊的结构密切相关。由予杂多阴离子属于多聚态离 子，其电荷分布于构成杂多阴离子的多个原子上，加上m = o d 健的极化作 用，使得o d 上的负电荷有向m 转移的趋势，从而造成表面电荷的减少，降 低了氧原子对h + 的束缚力，增强了酸强度。杂多酸的酸强度可通过改变 中心原予和多原子的种类来调变，从而达到设计与合成所需酸强度的酸 催化剂之目的。 除了能大量溶于水外，杂多酸在多种含氧有机溶剂中也有较高的溶 解度，并且在有机溶剂中具有比在水溶液中更高的稳定性，所以被广泛用 于有机合成中的均相催化体系。通过氨吸附和乙腈中的哈米特指示剂可 以测定杂多化合物的酸强度，并且得到如下的酸强度趋势：h3 p w t 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 6 p 2 w 2 l0 7 l ( h 2 0 ) 3 h 6 p 2 w i3 0 6 2 。这个趋势表明d a w s o n 型 杂多酸的酸性比k e g g i n 型的小，并且发现催化活性随酸强度的增大而升 高【44 1 。 d a w s o n 型多阴离子是一类多电子氧化剂，在溶液中和固态时表现出 不同的氧化还原行为。在h p c 中配位原子一般以最高氧化态形式存在， 具有较强的氧化性，常用作氧化型催化剂。他们的氧化还原能力取决于 组成元素。 电化学研究表明d a w s o n 型杂多阴离子在中性溶液中可以通过两电 子多步法被还原，而且杂多阴离子的结构在该过程中并不发生降解。这 个过程所产生的还原产物，因其特性显蓝色而被称为杂多蓝。溶液的p h 值可以影响还原过程，因为在还原过程中阴离子被质子化了。酸性溶液 把氧化还原波转换成更负的势能，并且把2 电子极谱波分裂成两个单电 子波( 分裂在p 2 m o is 0 6 2 6 - 中没有观察到) 】。 p o p e 的研究表明，在中性或酸性( p h e 1 2 k 。g g i n 的关系，在同一系列中， e l 2 v e l 2 m o e l 2 w 。即：d a w s o n 型的氧化性强于k e g g i n 型，v ，m o ， w 的氧化性依次降低1 49 1 。 h p c 的酸性和氧化性与反荷离子、中心原子和配位原子的本性有关。 中心原子和配位原子的不同，反荷阳离子的电荷、半径、电负性的不同 9 d a w s o n 多金属氧酸盐催化剂的制备及其应用研究 皆可影响h p c 的酸性、氧化一还原性，并可由此调节h p c 的催化活性和 选择性。基于这些因素，常将h p c 作为酸型、氧化还原型或双功能催化 剂。 1 2 3d a w s o n 型杂多化合物的催化应用 1 2 3 1d a w s o n 型杂多化合物在酸催化反应中的应用 杂多化合物作为酸催化剂已有很多应用，其中一些已工业化，例如 烯烃的水合反应、四氢呋喃的聚合和酯化反应等。 d a w s o n 型杂多化合物作为固体酸催化剂代替传统的无机酸( h f ，h c i ， h 2 s 0 4 ，e t c ) 在有机合成中得到了广泛的应用。这是由于杂多酸与无机酸 相比，具有更高的催化活性，特别是在有机介质中，杂多酸的摩尔催化 活性常常比硫酸高10 0 l0 0 0 倍【5 0 】。t h o m a s 和他的同事报道，固体的或 负载于二氧化硅上的磷钨酸h 6 p 2 w l8 0 6 2