（化学工艺专业论文）环己烷氧化制备环己酮新技术研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d y o nn o v e l t e c h n o l o g yo fc y c l o h e x a n e o x i d a t i o nt oc y c l o h e x a n o n e m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g c a n d i d a t e ：l i uh o n g w u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r j i ns h i w e i m a y , 2 0 1 0 摘要 摘要 环己酮是合成己内酰胺、己二酸和己内酯的重要中间体，也是重要 的涂料、油墨溶剂，国内的产能达6 0 万吨年，9 0 以上是采用环己烷 无催化空气氧化，但该工艺存在能耗高、废液碱排放量大等缺点。本文 以环己烷为原料，空气为氧源，在l l 高压反应釜内，考查了乙二醇对 环己酮羰基的保护作用、碳酸钠对环己基过氧化氢的稳定作用及磷钼酸 对反应的催化作用。实验结果表明：乙二醇虽在环己烷氧化条件下能与 环己酮生成乙二醇环己酮缩酮，但生成速度较慢，对环己酮羰基的保护 作用不明显；碳酸钠对环己基过氧化氢有很好的稳定作用，提高了氧化 反应的选择性，反应的最佳反应温度为1 6 0 ，碳酸钠最佳加入量为o 2 g 6 0 0 m l 环己烷，氧化反应转化率4 时，选择性达9 2 以上，但也抑制 了氧化反应速度；杂多酸中的磷钼酸对环己烷氧化反应有很好的催化作 用，能同时加快氧化反应的速度和反应的选择性，反应的最佳反应温度 为1 5 8 ，磷钼酸最佳加入量为0 0 1 2 2 9 6 0 0 m l 环己烷，氧化反应转化率 4 1 5 时，选择性达9 2 5 以上，且氧化产物中环己基过氧化氢的含量比 无催化氧化低6 0 以上，这就减少了分解环己基过氧化氢时的氢氧化钠 的消耗，相应也就减少了废液碱的排放量。因此，磷钼酸催化环己烷空 气氧化技术是三种氧化技术中最具有经济性的技术，具有反应选择性高、 废液碱排放量小和环境友好的特点，具有很好的工业应用前景。 关键词：氧化反应、环己烷、环己酮、乙二醇、碳酸钠、磷钼酸 a b s t r a c t a b s t r a c t c y c l o h e x a n o n e i sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei ns y n t h e s i z i n gc a p r o l a c t a m a d i p i ca c i da n ds - c a p r o l a c t o n ea sw e l la sa ni m p o r t a n ts o l v e n to fc o a t i n ga n d i n k s d o m e s t i cc u m u l a t i v ep r o d u c t i o ni sa b o v e6 0 0 0 0 0t o n sp e ry e a r a l m o s t 9 0 o ft o t a li s p r o d u c e d w i t ha u t o o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n ew i t h o u t c a t a l y s t ，b u th i g he n e r g yc o n s u m p t i o n a n dm u c hm o r el y ed r a i n sa r ei t sf a u l t s t h eo x i d a t i o ne x p e r i m e n tw a sp e r f o r m e di na1lh i 曲一p r e s s u r er e a c t o r ，u s i n g c y c l o h e x a n e a sr a wm a t e r i a l a i ra so x y g e nr e s o u r c e t h ep r o t e c t i v ea c t i o n so f e t h a n d i o lt o c a r b o n y lg r o u p ，t h e s t a b i l i z a t i o no fs o d i u mc a r b o n a t et o c y c l o h e x y lh y d r o p e r o x i d ea n dt h ec a t a l y s i s o fm o l y b d o p h o a p h o r i ca c i dt o r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h o u g he t h a n d i o lc o u l d r e a c tw i t h c y c l o h e x a n o n e i n t o e t h y l e n e k e t a lu n d e rt h ee m b i e n t c o n d i t i o n ，t h e r e w a sn oo b v i o u sp r o t e c t i v er o l e st oc a r b o n y lg r o u po f c y c l o h e x a n o n eb e c a u s eo fs l o wr e a c t i o ns p e e d ；t h a ts o d i u mc a r b o n a t e c a l l s t a b i l i z ec y c l o h e x y lh y d r o p e r o x i d ew e l la n di m p r o v et h es e l e c t i v i t y o f c y c l o h e x a n eo x i d a t i o n ，b u tr e s t r a i nt h er e a c t i o ns p e e d ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e16 0 ，p r e s s u r e1 0 m p a ，0 2 9s o d i u m c a r b o n a t e t h es e l e c t i v i t yw a sa b o v e9 2 a st h e c o n v e r s i o nr a t eo f c y c l o h e x a n ew a s4 ；t h eq u i c k e n ，s u c h a sm o l y b d o p h o a p h o r i ca c i d ，c a n c a t a l y s i z et h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fc y c l o h e x a n ew e l l ，i m p r o v et h e r e a c t i o n s p e e da n dt h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w e d ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 15 8 ，p r e s s u r e1 0 m p a ，0 01 2 9 m o l y b d o p h o a p h o r i ca c i d ，t h es e l e c t i v i t yw a sa b o v e9 2 5 a st h ec o n v e r s i o n r a t eo fc y c l o h e x a n ew a s4 15 c o n c e n t a t i o no fc y c l o h e x y lh y d r o p e r o x i d ei n o x i d a t i o np r o d u c t su n d e ru s i n gm o l y b d o p h o a p h o r i ca c i da sac a t a l y s tw a s b e l o w6 0 ，t h u s ，i td e c r e a s e dc o n s u m p t i o no fs o d i u mh y d r a t ed u r i n g c y c l o h e x y lh y d r o p e r o x i d ed e c o m p o s i n g ，t h e r e f o r e ，m e a n w h i l ed e c r e a s e dl y e d r a i n s ，t h i st e c h n o l o g yo fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nu s i n gm o l y b d o p h o a p h o r i c i i i 武汉工程大学硕士学位论文 a c i da sac a t a l y s ti st h em o s te c o n o m i co n ei nt h e s et e c h n o l o g y s i th a sah i g h s e l e c t i v i t y , l e s sl y ed r a i n s ，af r e i n d l ye n v i r o n m e n ta n dag o o df u t u r ei n i n d u s t r y k e yw o r d s ：o x i d i n gr e a c t i o n ；c y c l o h e x a n e ；c y c l o h e x a n o n e ；e t h a n d i o l ； s o d i u mc a r b o n a t e ；m o l y b d o p h o a p h o f i ca c i d 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录1 第1 章文献综述1 1 1 引言1 1 2 国内外环己酮工业化生产技术现状1 1 2 1 苯酚加氢法2 1 2 2 苯部分加氢法2 1 2 3 环己烷氧化法3 1 2 4 国内外环己烷氧化合成环己醇和环己酮的研究现状5 1 2 5 其他一些氧化法8 1 3 环己酮的衍生物9 1 3 1 己内酰胺一9 1 3 2 己二酸10 1 3 3 己内酯10 1 3 4 酮醛树脂1 1 1 3 5 邻苯基苯酚1 2 1 4 国内环己酮的产能及市场情况1 3 1 5 论文的选题15 1 5 1 选题背景及其意义15 1 5 2 论文的工作设想1 6 第2 章环己烷无催化氧化技术简介19 2 1 反应原理1 9 2 2 流程简述2 0 2 3 反应温度对转化率、选择性的影响21 2 4 环己烷无催化氧化法与其它几种氧化法的比较2 2 2 5 环己烷无催化氧化法的缺点2 4 武汉工程大学硕士学位论文 第3 章乙二醇保护羰基的环己烷氧化技术2 5 3 1 前言2 5 3 2 实验部分2 6 3 2 1 实验试剂2 6 3 2 2 实验仪器设备2 6 3 2 3 实验方法2 7 3 2 4 反应产物的分析方法2 7 3 2 5 环己烷氧化转化率和选择性的计算方法2 9 3 3 结果与讨论3 0 3 3 1 反应时间对环己烷氧化反应的影响3 0 3 3 2 反应温度对环己烷氧化反应的影响3 2 3 3 3 乙二醇加入量对环己烷氧化反应的影响3 5 3 4 小结3 7 第4 章碳酸钠稳定过氧化物的环己烷氧化新技术3 9 4 1 前言3 9 4 2 实验部分4 0 4 2 1 实验试剂与设备4 0 4 2 2 实验方法4 0 4 2 3 分析方法4 0 4 2 4 氧化转化率和选择性的计算方法4 1 4 3 结果与讨论4 l 4 3 1 碳酸钠对环己基过氧化氢的稳定作用4 1 4 - 3 2 碳酸钠对反应速度的影响4 2 4 3 3 碳酸钠的加入量对氧化反应的影响4 5 4 3 4 反应温度对氧化反应的影响4 7 4 4 小结5 0 第5 章杂多酸催化的环己烷氧化新技术5l 5 1 前言51 5 2 实验部分5 1 目录 5 2 1 实验仪器与设备5l 5 2 2 实验方法5 2 5 2 3 分析方法5 2 5 2 4 氧化转化率和选择性的计算方法5 2 5 3 结果与讨论5 2 5 3 1 反应温度对氧化反应转化率的影响5 2 5 3 2 反应温度对氧化反应选择性的影响5 4 5 3 3 磷钼酸的加入量对氧化反应转化率的影响5 7 5 3 4 磷钼酸的加入量对氧化反应选择性的影响5 9 5 3 5 搅拌转速对氧化反应的影响6 2 5 4 小结6 4 第6 章三种氧化新技术的比较6 5 结论6 7 参考文献6 9 研究生期间发表的学术论文7 5 致谢7 7 第1 章文献综述 1 1 引言 第l 章文献综述 环己酮是无色透明有丙酮气味的油状液体，微溶于水，分子式为 c 6 h l o o ，分子量9 8 1 5 ，常压下的沸点为1 5 5 6 5 ，凝固点4 5 ，2 0 下 相对密度为0 9 4 7 8 ，它是一种重要的有机化工原料，广泛应用于纤维、合 成橡胶、工业涂料、油墨、医药、农药和有机溶剂等工业，它是合成己 内酰胺、己二酸和己内酯的重要中间体，还是制取香料、橡胶抗老剂、 胶粘剂、树酯和水果防霉剂苯基苯酚的原料，也可以用作精细化学品的 助剂。另外，也是一种优良的溶剂，能与醇、酮、酯、芳烃、烷烃等多 种有机溶剂相混溶，能溶解聚氨酯、聚酯、环氧树脂、纤维素、沥青、 油脂、甘油三松香酸酯、醇酸树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等树脂，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等行业； 在印刷和塑料的回收方面也有很大的用途。国内的产能达6 0 万吨年，主要 生产厂家有中石化巴陵石化公司、南京帝斯曼公司、浙江巨化集团、山 东洪业公司、山东方明公司、山东海利公司、四川天科公司、石家庄焦 化集团、太原化学公司、中石油辽阳分公司。 1 2 国内外环己酮工业化生产技术现状 1 8 9 3 年a b a y e r 采用庚二酸和石灰( 庚二酸钙) 干馏首先合成了环己 酮，1 9 4 3 年德国i g f a r b e n 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮的生产装置， 1 9 6 0 年德国b a s f 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，二十 世纪八十年代，日本旭化成开发出苯部分加氢合成环己醇新工艺，因此， 环己酮的工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯 水合法。环己烷液相空气氧化是目前世界上生产环己酮的主要工艺路线， 目前9 0 以上的环己酮都是采用该法生产的。 武汉工程大学硕士学位论文 1 2 1 苯酚加氢法 苯酚加氢合成环己酮工艺是最早用应于工业化生产环己酮的工 艺，该工艺早期分为两步：第一步苯酚加氢为环己醇，第二步环己醇脱 氢生成环己酮。二十世纪七十年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的 新工艺。苯酚一步加氢有气相加氢和液相加氢两种方式，工业上主要采 用气相加氢工艺，该工艺采用3 5 个串联反应器，温度1 4 0 1 7 0 、压力 0 1 m p a ，反应收率可达9 5 。苯酚加氢法生产的环己酮质量较好，安全 性高，但由于苯酚价格较高，并需使用贵金属催化剂，使环己酮的生产 成本较高，因此该工艺的应用受到一定限制，目前基本上己淘汰。 1 2 2 苯部分加氢法 苯在钌催化剂的催化下进行部分加氢生产环己烯，环己烯在高硅 沸石z s m - 5 的催化下与水反应生成环己醇1 1 ，环己醇再脱氢得到环己酮， 环己醇也可直接被硝酸氧化成己二酸，苯的转化率为4 0 左右，环己烯选 择性8 0 ，副产物为环己烷，因此碳资源利用率很高，符合绿色工艺的要 求，其主要技术指标如表1 1 所示： 表1 1 苯部分加氢工艺的技术指标 t a b l e1 1p r o c e s sq u o t ao fs e l e c t i v eh y d r a t i o no fb e n z e n e 二十世纪八十年代，日本旭化成开发出苯部分加氢合成环己醇新工 艺，并于1 9 9 0 年8 月在水岛建成6 0 k t a 的装置，1 9 9 7 年扩能到1 0 0 k t a ，我 第1 章文献综述 国平顶山中煤集团神马公司尼龙6 6 盐工程就是引进该技术，建成了2 8 k t a 环己醇装置，但催化剂需从日本进口，2 0 0 8 年，石家庄焦化集团公司又 引进相同技术，计划建设l o o k t a 环己醇装置。该技术的特点是消耗低， 碳资源利用率高，避免了废液碱产生，环境友好，但该技术催化体系复 杂，只有日本旭化成掌握了该技术，且工艺较复杂，能耗较高，因此没 有得到推广应用。 1 2 3 环己烷氧化法 环己烷液相空气氧化法是目前世界上生产环己酮、环己醇的主要工 艺，主要包括：无催化氧化和催化氧化，催化氧化分为钴盐催化氧化、 硼酸催化氧化等。 1 2 3 1 硼酸催化氧化法 在环己烷氧化过程中加入硼酸，硼酸和环己基过氧化氢、环己醇生。 成硼酸环己酯和偏硼酸环己酯，硼酸环己酯和偏硼酸环己酯具有抗氧化 的热稳定性，可以防止环己醇深度氧化成羧酸等杂质，反应物进一步水 解为环己醇、环己酮、硼酸，分层后有机相经精馏提纯得到环己醇、环 己酮，水相中硼酸经结晶、精制后循环使用【2 巧】。硼酸催化氧化可提高环 己烷转化率至15 ，选择性提高至9 0 ，最终产物中环己醇和环己酮的比 例为5 ：1 1 0 ：1 ，反应温度1 6 5 1 7 0 ，压力0 9 1 1 2 1 入i p a ，反应时间1 2 0 分 钟。硼酸氧化的反应产物十分复杂，水解后的有机相需进一步处理去除 杂质，且因增加了硼酸酯水解及硼酸回收设备，投资较高，另外生产过 程中生成的糨糊状物质易沉积结焦堵塞管道，影响生产的连续运行，因 而装置经济效益不明显。硼酸氧化的工业化技术有h a l c o n s d 技术， i f p ( i n s t i t u t ef r a n c a i sp e t r o l e ) 技术币i s t a m i c a r b o n 技术。h a l c o n 在19 7 0 年拥 有8 个工厂，产能为7 0 7 5 k t a 。 武汉工程大学硕士学位论文 1 2 3 2 钴盐催化氧化法 钴盐催化氧化法是由美国杜邦公司于二十世纪四十年代开发成功的 环己酮生产技术【6 1 ，该方法是以油溶性钻盐即环烷酸钴、硬酯酸钴或辛酸 钴为催化剂，其催化机理是利用三价和二价钴的氧化还原反应使过氧化 物分解，产生自由基，其反应式为1 1 、1 2 所示： c 0 2 + + r o o h c 0 3 + + r o + o h c 0 3 + + r o o h c 0 2 + + r o o + o h + ( 1 1 ) ( 1 2 ) 专利和文献【7 。l 】报道了钴盐催化氧化工艺的最佳反应条件为：反应温 度1 5 0 1 6 0 ( 2 ，反应压力0 8 0 9 m p a ，催化剂用量0 5 2 5 m g l ，反应时间 o 5 1 o h 。当环己烷转化率5 时，选择性为7 0 7 5 ，反应产物环己醇和 环己酮比例为1 5 ：1 0 ，钻盐催化氧化法的优点是反应温度较温和、反应压 力低、反应时间较短，但反应选择性低，副产物有机羧酸与钴盐结合成 有机羧酸盐在设备和管道壁上结渣，影响装置的长周期运行，因此该方 法已遭国内生产厂家弃用，国外采用该方法的主要有杜邦公司和b a s f 公 司。 1 2 3 3 无催化氧化法 无催化氧化法是由法国r h o n e p o n l e n e 公司首先开发的，该方法的特 点是将环己烷氧化制环己酮的反应分两步进行：第一步为氧化反应，反 应中不使用催化剂，以环己酮和环己醇为引发剂，用空气或氧气将环己 烷氧化为环己基过氧化氢、环己酮、环己醇、c 6 以下的一元、二元羧酸 及其环己醇酯；第二步为分解反应，用醋酸钴( 或其他钴盐) 作催化剂，在 低温、碱性条件下，将环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮，分解后 的反应液经精馏分离得到产品环己酮和粗环己醇，粗环己醇再经脱氢得 到环己酮，反应过程中环己烷转化率一般为3 5 ，环己醇和环己酮总 选择性为8 0 左右。该工艺具有氧化工艺条件较为缓和、结渣较少和连 续运转周期长的优点，现已工业化应用，但也存在工艺路线较长，能耗 第1 章文献综述 高，污染较大、有大量的废液碱产生等缺点，特别是在环己基过氧化氢 分解过程中，环己酮和环己醇选择性较差，收率较低，并且该过程产生 的大量废碱液处理困难，至今仍是世界性的环保难题，目前最普遍的处 理方法是将废碱液焚烧，这也带来c 0 2 和粉尘的大量排放，引起二次污 染，不符合当今低碳经济的要求，所以生产厂家希望能从氧化反应和分 解反应找到突破，研究出一条绿色环保的工艺路线。 1 2 4 国内外环己烷氧化合成环己醇和环己酮的研究现状 国内外有关环己烷氧化技术的研究报道很多，主要集中在催化氧化， 催化剂的活性组分为过度金属或贵金属，有分子筛催化、仿生催化、金 属氧化物催化、金属络合物催化等。 1 2 4 1 分子筛催化氧化法 目前对分子筛催化氧化环己烷已经进行了多方面的研究【1 2 1 ，以氧气 或空气为氧源开发的分子筛催化体系主要有m a p o 3 6 t 1 3 】、m a p o 1 8 1 4 】、 m a p o v f 15 1 、m a p o 5 t 1 6 1 、m a p o 3 1 1 7 】、z s m 一5 等，以双氧水为氧源的 催化剂体系有钛硅分子筛t s 1 、n a g e x 、 f e ( c h 3 0 ) 3 一s i ( c h 2 ) n i - 1 2 一m c m 一41 、( t b a ) 4 h p w l l f e ( h 2 0 ) 0 3 9 h 2 0 、y 型分 子筛等。赵睿等【l8 】人利用水热合成的方法制备了z s m 5 分子筛担载的纳 米金氧化催化剂，环己烷的最高转化率可达到1 6 ，环己酮和环己醇的总 选择性达到9 2 ；张瑞珍等【1 9 1 人合成一系列具有不同质量分数c o 、m n 的磷 铝分子筛c o a p o 一5 和m n a p o 5 的催化剂用于环己烷的氧化，在1 3 0 反应 2 4 小时，目的产物环己醇和环己酮的选择性可达8 8 5 ；s p i n a c e 等用水热 法合成t s 1 催化剂，环己烷在t s 1 上先氧化为环己醇，然后在t s 1 分子 筛笼内的环己醇氧化成环己酮，外表面的则被氧化成多种氧化物，通过 加入2 ，6 一二叔丁基一4 一甲基苯酚来有效抑制催化剂外表面的氧化，提高产物 环己酮的选择性。 张晓彤等【2 0 】人则采用溶胶凝胶法制备了c o m a 12 0 3 ( m = c u ，z n ， 武汉工程大学硕士学位论文 n i ) 催化剂，在4 51 v i p a 、4 4 3k 下反应12 0 分钟，环己烷转化率达9 9 ，环 己酮和环己醇的总选择性达9 4 6 ，( 酮) ：( 醇) 为2 8 ，催化剂连续使用五次 后活性基本不变； 1 2 4 2 仿生催化氧化法 1 9 7 9 年，g r o v e sj t 等【2 1 1 进行了亚碘酰苯金属卟啉环己烷模拟体系 的细胞色素p 一4 5 0 单弃氧酶的人工模拟催化氧化反应，首次实现了温和条 件下高选择性与高转化率的烷烃催化氧化反应。国内有关卟啉催化氧化 的研究开始于上世纪9 0 年代，主要研究院所有辽宁大学和湖南大学，辽 宁大学的刘尚长和湖南大学的郭灿诚等对金属卟啉催化环己烷氧化进行 了系列研究【2 2 。2 3 1 ，采用四苯基卟吩合铁氧铁卟啉 t p p f e ( i i i ) o f e ( i i i ) 与四 苯基卟吩合钴卟啉 t p p c o ( i i ) c i 催化剂，在质量分数为4 1 0 击、反应温 度1 4 5 、压力0 8m p a 条件下，环己烷转化率7 5 时，环己醇、环己酮 与环己基过氧化氢总选择性大于8 5 ，显示出较好的应用前景，但通过巴 陵石化4 5 万d o g 年环己酮装置工业试验和1 2 万吨年环己酮装置几个月工 业试生产的结果表明，仿生催化氧化工艺技术苯和氢氧化钠的消耗高，与 装置现行的无催化工艺相比，没有经济优势 1 2 4 3 金属氧化物催化氧化法 王延吉等2 4 1 进行了以c h 3 c h o 为还原剂的环己烷的还原性氧化反 应，在三氧化二铁的催化下，环己烷被氧化成环己酮和环己醇。该类晶 格氧烃类选择性氧化1 2 5 - 2 6 】符合m a r s 和v a nk r e v e n l e n 提出的氧化还原模 型，其反应通式如1 3 、1 4 所示： c n h 0 + 2m oc n h m 2+ h 2 0 +2 m ( 1 3 ) 2 m + 0 2 2m o( 1 - 4 ) 式中，m 为低价态的活性位，m o 为有晶格氧的活性位。该技术的特 点是反应条件温和，几乎没有副反应，以碳为基准的选择性接近理论值， 行纳米技术 的氧化，如 s h u n i c h im u r a h a s h i ，y o s h i a k io d a 等阳在醛类引发剂存在下，进行了纳米 铁粉上的环己烷的氧化反应，环己烷的转化率达1 1 ，环己酮、环己醇的 选择性达9 5 ；v e n k i t a s a m yk e s a v a n ，p e n n a d a ms s i v a n a n d 等【2 8 j 以纳米c o ( 2 0 n m ) 为催化剂，催化纳米c o ( 2 0 n m ) 反应，环己烷的转化率为4 1 ， 环己酮、环己醇的选择性达8 0 ，而k e s a v a nv ，d h a rd ，k o l t y p i ny 等【2 9 1 以纳米f e 2 0 3 ( 8 1 0 n m ) 为催化剂，进行了环己烷的氧化反应，环己烷的 转化率为1 6 5 ，环己酮、环己醇的选择性9 0 ； 1 2 4 5 光催化氧化法 光催化氧化反应以空气或氧气为氧源，光为能源，在常温常压下， 一 中性介质中直接将环己烷氧化。使用t i 0 2 t s l 进行光催化空气氧化【3 0 1 ， 可使环己烷转化为环己醇、环己酮以及二氧化碳。w l o o 友卟啉铁有相 类似的催化作用【3 ，w 。o o 安作为光敏感物质，而卟啉铁催化分解过氧化 物。研究表吲3 2 】，十聚钨酸盐对饱和碳氢化合物具有光致氧化催化活性 ( 为氧化剂) 。林碧洲指出【3 3 】，在 ( c 2 h 5 ) 4 m 4 w l 0 0 3 2 s h ( c 5 h 1 0 y h 2 ) 4w l 0 0 3 2 的环己烷光催化氧化反应中，其对环己酮的选择性优于环己醇，催化剂 具有相当好的稳定性。n a y 型分子筛催化环己烷在绿色或蓝色光照下【3 4 1 ， 用氧气氧化生成环己基过氧化氢、环己酮和水，过氧化物分解为环己酮 时无副反应发生，即使环己烷转化率达4 0 ，选择性仍然较高。 武汉工程大学硕士学位论文 1 2 5 其他一些氧化法 1 2 5 1 非金属催化氧化法 中国科学院大连化学物理研究所与中国石油化工股份有限公司( 中石 化) 巴陵分公司合作，开发出了非金属催化环己烷氧化制环己酮工艺，所 使用的d y c 催化剂为纯有机物，不含任何金属，具有活性高、选择性好、 反应条件温和、环境污染小等特点。三釜串联侧线试验运行平稳，未发 现结焦、生成聚合物、结渣和堵管现象，单程转化率的提高可使现有环 己酮生产装置增产3 0 以上：于2 0 0 2 年l o 月通过了中石化组织的技术鉴 定，其结果为：1 3 0 、2 d , 时，环己烷转化率5 1 时选择性约1 0 0 ；1 4 0 、4 d , 时，环己烷转化率1 0 1 时选择性约9 2 4 ，但不知什么原因，该 技术中石化巴陵分公司没有工业应用。 1 2 5 2 环己烷富氧或贫氧氧化法 钴盐催化法、硼酸催化法以及无催化氧化法，常使用空气对环己烷 进行氧化反应；但荷兰d s m 法、德国b a s f 法却采用含氧量 2 0 的富氧 空气为氧源，i n v e n t a 法采用含氧量为5 1 4 的贫氧空气为氧源。美国专利 报道【3 5 1 ，运用特殊的液相反应器，以纯氧或富氧为氧化剂，环己烷在催 化剂作用下制环己醇、环己酮，可提高环己酮、环己醇的选择性，且反 应温度较低，停留时间较短，减少了氧化尾气处理工序的负荷。巴陵石化 公司经过两年的努力，成功开发出了1 0 万吨年环己烷富氧氧化工艺包【36 | 1 2 5 3 环己烷过氧化物氧化法 吴泽彪3 刀等在g o a g g 体系的基础下，发现丙酮氯化铁氯化氢过氧 化氢体系有较好的催化性能。如在3 0 。c 常压下，催化氧化环己烷，环己 酮、环己醇的总产率可达3 8 ，而且发现水对丙酮一氯化铁一氯化氢一过氧化 氢体系有抑制作用，降低体系中的水含量，环己醇、环己酮的总产率可 第1 章文献综述 达8 4 ； e m e r s o nl p i r e s 【3 8 】等研究了以c e y 沸石为催化剂，用叔丁基过氧化 氢或过氧化氢氧化环己烷制环己酮、环己醇时溶剂对反应的影响。无溶 剂时环己烷转化率最高，当使用l ，2 二氯乙烷、丙酮、乙腈或吡啶作溶剂， 转化率依次降低；用叔丁基过氧化氢为氧化剂，有副产物己醛产生；使 用更多的乙腈或吡啶，选择性增加；使用过氧化氢，环己醇的选择性高， 但环己烷的转化率低。 丁永杰【3 9 1 等研究了以质量分数为3 0 的过氧化氢为氧化剂，十六炕基 三甲基溴化铵为相转移催化剂的环己烷氧化，反应温度为8 0 8 5 。c ，反应 时间为4h ，环己酮的收率可达至1 j 6 7 9 1 1 3 环己酮的衍生物 1 3 1 己内酰胺 己内酰胺是锦纶6 的单体，其工业上使用最广泛的制备方法是环己烷 法，该方法的工艺路线为苯加氢制环己烷、环己烷空气氧化制环己酮 ( 醇) 、环己醇转化为环己酮、环己酮与羟胺反应制环己酮肟、环己酮肟 进行贝克曼重排反应制得己内酰胺。该工艺中存在的主要问题除来自前 述的环己烷氧化过程的缺点外，主要是在环己酮肟制备及转化两步中大 量副产硫酸铵，这些产量大大超过主产物、利用价值较低的硫酸铵一直 给生产者和研究者沉重的压力，因此，大量研究工作主要从两方面展开： 其一，优化改造工艺尽量减少副产硫酸铵的量；其二，开创新的无硫酸 铵工艺。研究工作已经取得较大的进展，在减少副产硫酸铵方面，b a s f 法和t n v e n t a 法使用贵金属催化剂改进了羟胺的制造工艺、d s m 法用 磷酸羟胺肟化，均使硫酸铵的产量不断下降，意大利埃尼公司开发的新 工艺不使用羟胺，而使用过氧化氢和氨直接在钛硅酸盐催化剂、1 0 0 、 常压下制得环己酮肟，环己酮利用率达9 9 9 ，副产硫酸铵可减少三分 之二，并能没有氧化氮和氧化硫气体的排放，我国中石化巴陵分公司与 武汉工程大学硕士学位论文 石科院合作，开发出了类似的技术，已经成功用于工业化生产，取得了 显著的经济效益，该工艺与传统工艺相比较，副产硫酸铵显著减少、物 耗低、工艺条件简单、环境污染小、产品成本低。 1 3 2 己二酸 己二酸是脂肪族二元酸，是重要的有机化工原料。其用途主要是制 造尼龙6 6 盐和聚氨酯，在合成革和食品领域也有部分应用。经过半个多 世纪的发展，全球己二酸的生产能力已达3 2 0 万吨以上。目前，工业化的 己二酸生产方法主要有苯法( 环己烷法) 和苯酚法。据统计，2 0 0 3 年全 球生产己二酸能力中约8 8 5 以环己烷为原料，6 以苯为原料，5 5 以 苯酚为原料。另一生产路线基于丁二烯，采用羰基烷氧基化方法。苯法 又可以分为两种：一种是苯经加氢成环己烷，环己烷氧化制得环己酮、 环己醇( 简称k a 油) ，然后经硝酸氧化、结晶得到己二酸，但该工艺流 程长，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高，可该工艺成熟， 是国内己二酸的主要生产工艺；另一种是在钌催化下，苯部分加氢生成 环己烯，环己烯水合生成环己醇，再经硝酸氧化生成己二酸。该法在生 产环己醇过程中氢气消耗较少，副产物为环己烷，生成环己醇的过程几 乎没有三废污染，产品质量好，收率较高，生产成本相对较低。 1 3 3 己内酯 一己内酯是一种很重要的化学中间体，在有机合成中，它能给合成 物提供许多优异的化学性能。由一己内酯开环后得到的己内酯衍生物如 己内酯改性的多元醇、己内酯丙烯酸单体、己内酯聚合物等很成功地用 作化学反应中间体和改性剂。用来改善聚氨酯，丙烯酸等聚合物的性能 如色泽，同比固含量下粘度低。同时能很好的改善产品的柔韧性，抗冲 击性，耐候，耐溶剂，耐水性能；己内酯还可以作为一种强溶剂，溶 解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如它能溶解 氯化聚烯烃树脂和“e s t a n e ”的聚氨酯树脂。但是值得注意的是由于 第1 章文献综述 己内酯反应活泼性较高，在它作为一种非反应性溶剂时，应避免长期 贮存和加热贮存，以免产生聚合反应；己内酯加热生成二聚体或高分 子聚酯。在氯化镁存在下加热能解聚。可用于制聚己内酯、己内酰胺、 胶粘剂、弹性体等。一己内酯的主要生产工艺为乙酸或丙酸在硫酸或硼 酸催化下被双氧水氧化成过氧乙酸或过氧丙酸，然后过氧乙酸或过氧丙 酸将环己酮氧化成己内酯。目前国外产能为3 万吨年，国内还没有生产。 1 3 4 酮醛树脂 环己酮甲醛树脂由环己酮与甲醛在酸或碱催化下经缩合缩聚而成， 广泛应用于涂料、油墨、油漆、胶粘剂等的制造业中。环己酮分子中的 羰基双键中的电子对在外界电场的作用下会发生电子对的转移，由于在 氧碳双键中氧原子的电负性大，该电子对会部分移向氧原子一边，发生 所谓的电子异构效应或称中介效应。导致以上这种电子异构效应可通过 动态或诱导偶极过程实现，极化分子和含有离子的溶液可产生导致偶极 过程的外加电场。在酸或碱存在下，由于氢离子或氢氧根离子的存在， 可产生较强的动态偶极化效应，从而使环己酮羰基的四个邻位氢原子具 有较强的反应活性，而在此条件下甲醛也被偶极化效应作用形成带电荷 的羟甲基。所以，环己酮与甲醛的缩聚反应过程实质上可分为两个步骤： 环己酮与甲醛首先进行加成反应形成邻羟甲基环己酮化合物，然后是邻 羟甲基环己酮之间的缩聚反应形成环己酮甲醛树脂。环己酮甲醛树脂分 子链上存在的主要基团为羰基和羟基，羰基是质子接受体，而羟基则是 质子给予体，在一定的条件下，这两种基团也可缔合成氢键，降低整个 分子的极性，同时也可与极性不同的两类化合物形成分子键。因此，环 己酮甲醛树脂既可与极性较大的化合物相容，又可与极性较小的化合物 相容，与多种溶剂和聚合物优良的相容性是环己酮甲醛树脂最重要的特 征。环己酮甲醛树脂可与大多数的有机溶剂如醇类溶剂、酯类溶剂、酮 类溶剂和芳烃类溶剂等相混溶，可与植物油和矿物油等相混溶，可与多 类树脂如醇酸树脂、硝基纤维素、乙基纤维素酚醛树脂、氨基树脂、丙 烯酸类树脂、氯化橡胶、聚氯乙烯等相溶。由于环己酮甲醛树脂与多数 武汉工程大学硕士学位论文 有机溶剂和树脂的优良相容性，同时又具有硬度高、优良的耐候性、耐 化学药品性、良好光泽度、低粘度、色白、良好的成膜性、优异的保色 性等性能，被广泛用于配制白干或烘干涂料、纸张涂料、塑料印刷油墨、 园珠笔油墨、气溶胶、木材清漆和非水解性粘合剂等。 1 3 5 邻苯基苯酚 邻苯基苯酚或其钠盐是一种杀菌防霉能力强、除莠活性高且低毒无 味的广谱杀菌剂，在国外已广泛用于水果保鲜及家庭、公共场所和医院 等的消毒。可用作柑橘、化妆品、木材、纤维织物、纸张、胶粘剂和皮 革等的防腐剂，还可以生成油溶性的邻苯基苯酚甲醛树脂、非离子型乳 化剂和合成染料等。邻苯基苯酚主要由环己酮原料路线来合成，具体的 合成工艺可分为两种：第一种为传统的两步法工艺，第二种为改进的一 步法工艺。两步法工艺是以环己酮为原料，先在无机酸盐酸或硫酸存在 下均相双聚成2 ( 环己烯1 基) 环己酮，然后再将得到的2 ( 环己烯1 一基) 环己酮在非均相的铂催化剂存在下脱氢生成邻苯基苯酚。美国u c c 公司 开发的一步法工艺是用环己酮和两倍克分子的苯酚在盐酸催化剂和乙硫 醇助催化剂存在下于4 0 1 2 0 下一步反应制得邻苯基苯酚。我国8 0 年代 末开始对合成邻苯基苯酚的技术进行研究，化工部北京化工研究院的冯 望烟等对环己酮两步法合成邻苯基苯酚进行了研究，报道了环己酮二聚 物2 ( 环己烯1 一基) 环己酮常压气相脱氢过程中贵金属助催化剂氧化铝 催化剂组分配制条件、液体空速、反应温度等制备条件对产物组成和产 品收率的影响规律，并提出了整个反应过程的化学机理。中科院山西煤 炭化学研究所的冯月兰等对开发新的环己酮一步法工艺进行了研究，主 要研究制备同时具有双聚和脱氢两种功能的复合双功能催化剂，从而实 现环己酮一步法合成邻苯基苯酚，结果表明，由7 5 硝酸钠稀土氧化铝 $ h 2 5 铂一氧化钾氧化铝复合而成的双功能催化剂其选择性可达9 9 以 匕，转化率5 0 以e 。 第1 章文献综述 1 4 国内环己酮的产能及市场情况 2 0 0 9 年国内环己酮的产能达6 2 万吨年，主要生产厂家有中石化巴陵石化公司、南 京帝斯曼公司、浙江巨化集团、山东洪业公司、山东方明公司、山东海利公司、四川 天科公司、石家庄焦化集团、太原化学公司、中石油辽阳分公司。近几年国内环己酮 的产能变化趋势见图1 1 ，各生产企业2 0 0 9 年产能及2 0 1 0 年产能预测见图1 2 ； 图1 1 近几年国内环己酮的产能变化趋势 f i g 1 1t r e n