（化学工程专业论文）超细氧化铁红的制备.pdf

摘要 氧化铁红具有良好的颜色遮盖力、着色力、耐热、耐溶剂、耐酸性、无毒、 防锈等性能，是优质的颜料品种。可广泛的用于涂料、油墨、塑料、橡胶、纺织、 陶瓷、美术水泥，还可用于化妆品、磁带、食品、黏合剂、静电复印等方面。 我国氧化铁红工业化生产已有3 0 多年的历史，但与国外同类产品相比较，还 存在较大的差距，本文针对硝酸法制备铁红工业中的粒度和粒径的控制问题，主 要做了以下几个方面的工作： 本工艺分两个阶段进行：首先是晶种的制备，其次是二步氧化过程。 在晶种制备的工艺里，我们探讨了反应温度、酸的总量、加酸速度以及反应 时间对晶种收率的影响，提高温度对收率很有帮助。我们重点考察了反应时问， 反应温度，v 醇 对晶种的粒度分布和平均粒径的影响。我们得到了最优的工 艺条件，反应时间4 6 小时，反应温度为9 0 - - 9 5 【1 c ，可以得到平均粒径为5 0 h m 左右的优质晶种。 二步氧化过程是一个粒子以晶种为中心的一个成长过程。实验考察了反应时 间、反应温度、空气气量、f e ( n 0 3 ) 。晶种摩尔比对粒子分布和平均粒径的影响。 气量越大，越有利于体系中气液固三相间的传质。晶种浓度的高低直接影响二步 氧化的反应周期，晶种浓度越低，粒径增大的越快。我们得到的最优工艺条件：反 应温度在8 5 * ( 2 9 5 ，选取f e ( n 0 3 ) ：晶种摩尔比= 1 2 1 6 。此外，p h 是二步氧 化进行程度的表征，p h = 4 2 左右反应停止。 本文采用x 射线衍射方法、元素分析和热重分析研究了工艺过程存在的黑色 杂质，并做出了理论解释，认为黑色物质是炼钢工艺中的渗碳体( f e 3 c ) ，不是 本工艺中产生的。 关键词： 氧化铁红，晶种，二步氧化，粒度分布 a b s t r a c t i r o no x i d er e a li sa ne x c e l l e n tp i g m e n t ，w h i c hh a sf i n eq u a l i t i e ss u c ha sc o v e t i n g p o w e r , c o l o r i n gp o w e r , h e a tr e s i s t a n c e ，r e s i s t a n c et os o l v e n t ，a c i df a s t n e s s ，i n n o c u i t y a n da n t i m s t i ti sw i l d l yu s e di nt h ea r e a so fc o a t i n g ，i n k ，p l a s t i c ，s p i n ，c e r a m i c ，a r t a n dc e m e n t i tc a l la l s ob eu s e di nt h ef i e l d so fc o s m e t i c s ，t a p e ，f o o d ，a d h e s i o na g e n t ， x e r o g r a p h ya n do t h e rf i e l d s t h e r eh a sb e e nm o r et h a tt h i r t yy e a r ss i n c ei r o no x i d er e dp i g m e n ti sp r o d u c e d o ni n d u s t r i a ls c a l e si nc h i n a h o w e v e r ，c o m p a r e dw i t ht h es a n 3 ek i n do f p r o d u c to f a b r o a d ，i t sq u a l i t yi so b v i o u s l yi n f e r i o r a i m i n ga ts o l v i n gt h ec o n t r o lo ft h ep a r t i c l e d i s t r i b u t i o na n dm e d i ag r a i ns i z ei nh n 0 3 一m e t h o di n d u s t r y ，t h ep a p e rh a sd o n es o m e w o r ka sf o u o w s t h ew h o l ee x p e r i m e n tp r o c e s sw a sd i v i d e di n t ot w op a r t s ：o n ei st h ep r e p a r a t i o n o fc r y s t a ls e e d ，t h eo t h e ri ss e c o n do x i d a t i o np r o c e s s t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fa c i d ，t h ef l o wo fa c i da n dr e a c t i o n t i m eo nt h ey i e l do fc r y s t a ls e e dh a sb e e ns t u d i e d r a i s i n gt e m p e r a t u r ei sf a v o r a b l eo f t h ey i e l d w ef o c u so nr e a c t i o nt i m e , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fv a d d 厂v m k ro n d i s t r i b u t i o no f p a r t i c l es i z ea n dm e d i a g r a i ns i z e t h eb e s tp r o c e s s i st h a tt h er e a c t i o n t i m ei s4 石h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 9 5 c t h ef i n ec r y s t a ls e e d ，w h o s em e d i a g r a i ns i z ei sa b o u t5 0 a m , i sa v a i l a b l e s e c o n do x i d a t i o ni st h eg r o w t hp r o c e s so fp a r t i c l e so fa f e 2 0 3 ，w h i c hg r o wu p a st h ec e n t e ro fc r y s t a ls e e d s t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f l o w o fa i r m o l er a t i oo ff e ( n 0 3 ) 2 c r y s t a ls e e do nt h ed i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z ea n d m e d i ag r a i ns i z eh a sb e e ns t u d i e d t h em a s st r a n s f e ri sr e i n f o r c e db e t w e e ng a s ，l i q u i d a n ds o l i da c c o r d i n gt 0e n l a r g e m e n to fa i rf l o w t h ec o n c e n t r a t i o no fc r y s t a ls e e d p l a y sa l li m p o r t a n tr o l eo nt h ec y c l eo ft h ep r o c e s s t h el o w e ri st h ec o n c e n t r a t i o no f c r y s t a ls e e d , t h ef a s t e rt h ep a r t i c l e sg r o wu p t h eb e s tp r o c e s si s t h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 0 - 9 5 m o l er a t i oo ff e ( n 0 3 ) 2 c r y s t a ls e e di s1 2 1 6 ；p hi st h et o k e n o f s e c o n do x i d a t i o np r o c e s s t h er e a c t i o ns t o p su n t i lp hr e a c h e st h ee n do f p o i n t4 2 t h ex r d ，e l e m e n t a n a l y s i sa n dt ga r ea p p l i e di nt h es t u d yt oe x p l o r et h ed a r k s u b s t a n c ei nt h e p r o c e s s t h es u b s t a n c ei sc o n s i d e r e da sc e m e n t i l e ( f e 3 q ，w h i c hi sn o t g e n e r a t e di nt h i sp r o c e s s k e yw o r d s ：i r o no x i d er e d ，c r y s t a ls e e d ，s e c o n do x i d a t i o n ，p a r t i c l ed i s t r i b u t i o n 1 1 1 1 1 氧化铁红的性质和用途 引言 氧化铁红f l r o no x i d er e d ) ，又称铁红、铁氧红，其化学式为a f e 2 0 3 氧化铁红为 红色或深红色无定型粉末，粒径o 5 2 蛳m ，密度为5 2 4 9 c m 3 ，熔点为1 5 6 5 。无毒， 不溶于水，溶于盐酸、硫酸，微溶于硝酸。灼烧时放出氧，能被氢和一氧化碳还原 为铁，具有很高的遮盖力和着色力，仅次于炭黑，无油渗性和水渗性，在大气和日 光中较稳定。缺点是不能耐强酸，颜色红中带黑，不够鲜艳。 在涂料工业中，铁红可用作为防锈颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料：在橡胶 工业和建筑工业中用作人造大理石、地面水磨石、墙壁的涂饰粉刷着色剂；在电子 电讯工业中是制造铁氧体元件的重要原料；在化学工业中是触媒和生产其它含铁的 化工产品原料。此外，在塑料、石棉、漆布、人造革、皮革涂饰剂等用作着色剂和 填充剂，还可用于五金器材的抛光及眼镜玻璃、光学仪器和玉石的磨光材料。 1 2 氧化铁系颜料和国内外的应用现状 氧化铁系颜料是一个古老的颜料，据考证约在两万年以前人类就开始使用铁系 颜料于绘画中。人类开始使用的都是天然氧化铁矿物质颜料。由于工业发展的需要， 大约在7 0 年前人们开始了人工合成氧化铁颜料。合成氧化铁色域广泛，价廉，无毒， 能用于建材、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、油墨等各种领域，并且由于其合成纯度高， 粒径均匀、整齐、易控制，所以比天然品色相好，应用性能更为优良，现在已经逐 渐取代了天然产品。 近年来，合成产品已占有总产量的8 0 以上。在全球范围内，氧化铁是仅次于 钛白的第二大无机颜料，也是第一大彩色无机颜料。由于各国对重金属颜料的限制， 氧化铁系列颜料将有更宽广的应用前景和更强的生命力。 铁氧化物及其羟基氧化物有多种化学组成及晶体结构形态，氧化铁及其羟基氧 化物的晶体结构和一些性质见表l 一1 。由于铁有多种氧化态，成就了它成为重要的 无机颜料。 3 表1 1 氧化铁及其氢基氧化物晶体结构和性质 t a b l e1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fi r o no x i d ea n do x y h y d r o x i d e 一般而言，氧化铁系颜料包括以铁的氧化物为基本物质的氧化铁红、黄、黑和 棕4 类。用作防锈颜料的云母氧化铁，因具有特殊的功能，与以上具有“着色”功能的 红、黄、黑、棕4 类氧化铁颜料相比是有区别的。 4 第二章文献综述 2 1 氧化铁红颜料的制备方法 合成氧化铁红的方法很多，归纳起来主要有化学制备法、物理制备法和化学物 理制备法。化学制备法的制备环境是在液相，依靠氧化剂和晶形转化剂使得铁盐转 化为氧化铁红；物理制备法则是靠高温，高压和机械力等物理手段使铁盐转化为产 品：化学物理制各法则具备前两者的优点。 2 1 i 化学制备法 ( 1 ) 空气氧化法 空气氧化法可分为酸法和碱法，其具体工艺各异。碱法是用高于理论量的碱将 铁盐全部沉淀为f e ( o 目2 ，然后通入空气至反应结束；酸法是用低于理论量的碱将铁盐 沉淀为f e ( o 国2 ，通入空气氧化制得晶种，然后引入亚铁盐，继续通空气氧化【1 1 。 产品的质量与沉淀粒子蹦o h ) 2 的质量和氧化转化情况密切相关。而粒子的大小 取决于加料的速度，搅拌情况，溶液的初始浓度，反应温度等。纺锤形铁黄a f e o o h 通过空气氧化f e ( c 0 3 h ( o d 2 ( 1 x ) 组成的悬浮液而合成的，然后经脱水转化为a - f e 2 0 3 。 在碱法制备情况下，f e s 0 4 质量分数通常为5 - - 2 5 ，碱量多高于理论量的5 0 f 质量 分数) ，温度以2 0 c 一4 0 c 为宜。用控制空气量和气体通入方式等来控制a f e o o h 的粒 度，使其转化为a f e 2 0 3 。严新1 2 等采用柠檬酸铁受热与氧气发生反应生成氧化铁， 并研究了晶型与灼烧温度及灼烧时间的关系，以及氧化铁的晶型从y 型向a 型的转变 关系。同时讨论了温度，时间等条件对产品粒径，产率等因素的影响 3 - 4 1 。 空气氧化法中，硝酸盐湿法铁红和硫酸盐湿法铁红是最为常见的工艺【“。硝酸盐 湿法铁红的制造也是从晶种制各开始的，将拉松的铁皮投入热水中，将配好的硝酸 分两次慢慢加入反应器中，得到橘红色盼几乎不沉淀的晶种，然后将晶种放入二步 氧化桶中，同时加入铁皮和水，并且同时通入空气氧化，反应持续进行到铁红颜色 与标准相似，停止氧化，对色浆与铁屑，杂质分离，再经水洗，烘干，粉碎。发生 的反应： 5 a 铁片与硝酸生成硝酸铁 8 f e + 3 0 h n 0 3 - - - - - 8 f e ( n 0 3 ) 3 + 3 n h 4 n 0 3 + 9 h 2 0 ( 2 1 ) b 硝酸铁水解 8 f e ：0 n ! 0 3 ) 3 + 2 4 h 2 0 - - - * 8 f e ( o h 1 3 + 2 4 h 2 0 ( 2 2 ) c 氢氧化铁再进一步脱水 8 f e ( o h ) 3 - 4 f e 2 0 3 - x h 2 0 + y h 2 0 ( 2 3 ) 硫酸盐湿法铁红的生产是从晶种制各开始的，将固体绿矾配成溶液，调整p h 值 为2 3 ，形成含高铁极微少的蓝绿色透明液体，在搅拌下加入氢氧化钠，同时鼓入空 气，发生剧烈的氧化反应，形成红棕色胶状悬浮体。然后将晶种放k - 步氧化桶中 继续氧化，加入疏松的铁皮( 不计量) ，但总量大致与液面齐平。随着氧化过程硫酸 亚铁略有损失，可以适当补充硫酸亚铁，连续通空气，使色光达到和标准相似。发 生的反应： f e s 0 4 + 2 n a o h - * f e ( o h ) z i i + n a 2 s 0 4 ( 2 - - 4 ) f c ( o 功2 + 1 2 0 2 + h 2 0 一f e ( m 现 ( 2 5 ) f e ( o h ) 3 - + f e o xf e 2 0 3 yh 2 0 ( 2 6 ) 不断涌现出的新方法对传统工业进行了改进，卢金山、杭胜伟【5 】发明了氧化铁粉 体的制备方法，在f e 3 + 和f e 2 + 加入络合剂可能包括焦磷酸钠、氯化铵、硫酸铵、草酸 钠、三乙醇胺等，同时通入空气氧化，得到铁红粒子。 ( 2 ) 溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶一凝胶法制各氧化铁粉体的主要工艺是在含f e 3 + 的溶液中加入一定的晶体助 长剂及o h ，制成f o h ) 3 沉淀悬浮液，升温后过滤并用去离子水洗涤多次，最后干 燥制得a f 切0 3 粒子。s u 画m o t o 【6 】等以无定型a f e ( o h ) 3 凝胶为反应前驱物，制得1 6 单m 的准立方型a - f e 2 0 3 粒子。并以n a 2 s 0 4 为晶形控制剂制得花生型a f e 2 0 3 粒子。马子川 1 7 1 等研究了以f e s 0 4 为原料，第一步通空气氧化先制得y f e o o h ，再以7 - f e o o h 为反 应前驱物通过液相催化相转化制备了亚微米a f e 2 0 3 的转化过程，并系统研究t f e “ 及p h 对其转化的影响。魏雨【8 】等以低碳铁皮，硫酸为原料，硝酸氧化制得硝酸铁， 再加入氢氧化钠制各f c ( o 田3 凝胶，通过液相催化相转化制备了高纯，超细纳米氧化 铁，反应物浓度达到1 o m 0 1 l - 1 。但溶胶一凝胶法一股成本比较高，樊红雷、宋宝珍等 6 【9 i 等发明了一种氧化铁红的制备方法，在常温常压下晶形转化剂( 可能包括c 2 c 6 的 酯、甲酸酐、乙酸酐、柠檬酸、乳酸、酒石酸、油酸等) 与碱液充分混合，然后搅 拌加入三价铁盐，反应温度在8 5 ( 2 1 1 0 分离干燥研磨得到l o n m - - l o o n m 的铁红粒 子。 ( 3 ) 均匀沉淀法 此方法通常以铁盐( 如硝酸铁或硫酸铁) 为初始原料，如口a v e ( n 0 3 ) 3 为初始原料， 利用尿素在水溶液中加热时水解可产生c 0 2 、n i - h + 、o h 等，以促进和控$ t j f e 3 + 水解 从而达到快速均匀成核的目的【1 0 】。其反应方程式可表示为： f e ”+ ( n h 2 ) 2 c o + 4 h 2 0 - - f c ( o h ) 3 + c 0 2 + 2 n h 4 + + h + m 0 c a n a ，m p m o r a l e s 等人【儿1 指出与其它制备方法相比，均匀沉淀法更适合用于 大量制备透明氧化铁。在被加热的水溶液中，c o ( n h 2 ) 2 容易被o h 一离解，这个性质 被用来提高对金属氧化物的沉淀性能。在l o o 的温度的水溶液中，分别用不同的三 价铁盐f c ( c 1 0 4 ) 3 9 h 2 0 、f e c l 3 、f e ( n o ) 3 - 9 h 2 0 与c o f n n + 溶液反应，同时加入n a h 2 p 0 4 作为分散剂。为防止老化，将溶液放置于烤箱内( 事先调节好恒定温度l o o ) ，然后 在1 8 0 0 0 转分的离心速度下进行离心分离，所得沉淀用二次蒸馏水反复清洗，最后 得到体积小，轴比高的细小透明氧化铁粒子，这种特征对于大规模制备透明氧化铁 尤其重要。 ( 4 ) 胶体化学法 胶体化学法通常是以金属醇盐或无机盐的化学试剂配置成均匀溶液，与反应物 在液相下均匀混合，反应生成稳定的溶胶体系，然后经过放置或干燥处理使溶胶转 化为凝胶，再在低于传统的烧结温度下煅烧后形成金属氧化物纳米粉体【1 2 1 。 胶体化学法能够制备出超细，均匀，球形的氧化铁。该方法多以三价铁盐为原 料，在一定的温度下，用低于理论量的碱f 如n a o h ) 和其反应制备* t h * f e ( o l - i ) 3 水溶胶， 再利用表面活性剂( d b s ) 对溶液进行表面处理，使得胶体粒子表面形成有机薄层，从 而使其具有亲油憎水性，再加入有机溶剂f 如c h c l 3 ) 将其萃取入有机相，经减压蒸馏 出有机溶剂循环回收利用，蒸馏的残留物经加热处理可得到纳米氧化铁。 由于该方法涉及大量的有机物，分离和纯化都较困难，且成本较高，操作环境 要求严格，因此目前对此方法的研究主要停留在工艺条件上。 ( 5 ) 强迫水解法 此方法一般h f e ( n 0 3 ) 3 为原料，用不同的晶种助长剂及不同浓度的o h ，在沸腾 回流下反应3 8 5 h ，制备出纺锤状纳米a f c 2 0 3 样品f 1 3 - 1 4 1 。t a e g h w a nh y e o n 1 5 】也用此 方法合成了纳米y f e 2 0 3 ，h f e ( c o ) 5 为原料在辛基醚和油酸的溶液中，加热回流1 h 后再加入脱水的( c h 3 ) 3 n o ，在氩气气氛中再加热回流后就可制得纳米y f e 2 0 3 。贺会 兰等【l q 对强迫水解法合成纺锤状纳米a - - f e 2 0 3 进行了研究，以州n 0 ) 3 为原料，用不 同的晶体助长剂及不同浓度的o h 一，在沸腾回流开放环境下反应3 8 5 h 制各出了纳米 a f c 2 0 3 粒子。此法的水解浓度较低，并须在沸腾条件下进行，因此能耗较高。 强迫水解法能够制备出粒径为几十纳米的球形或纺锤形的氧化铁粒子，但是此 方法的水解浓度较低，而且必须在沸腾状态下进行，因此耗能较高。 ( 6 ) 水热法 水热法【1 7 1 是指在密闭的压力容器中，以水( 水溶液) 或水蒸气等流体为溶剂，在高 温下高压条件下，使前驱物反应和结晶，即提供一个在常压条件下无法得到的特殊 的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，成核结晶。由于反应在 高温高压下的水溶液中进行，故一定形式的前驱物会表现出与常温下不同的性质， 如离子活度增强，溶解度增大，化合物晶型结构易转型及氢氧化物易脱水等。 水热法一般h f e ( n 0 3 ) 3 、f e c l 3 为原料或亚铁盐经氢氧化钠调节p h 并升温通氧后， 反应生成f e ( o h ) 3 沉淀，经固液分离后，f e ( o h ) 3 沉淀脱水制得a f b 0 3 。杨华【”】等采 用结合超声波分散技术的方法，制备出在重力场和磁场中稳定性好的纳米粒子。 水热法可制备几十纳米的立方形和椭圆形的超细氧化铁，但由于反应需要在高 温高压条件下进行，对设备要求较高。 ( 7 ) 电化学合成法 电化学合成超细氧化铁采用的金属铁片为“牺牲阳极”，惰性电极为阴极，在有 机溶剂中加入电解质或去离子水，在无隔板电解槽中，给电极通入电流后，铁片在 阳极发生氧化形成f e “，f e 3 + 在阴极得到电子被还原并被稳定剂覆盖而形成f e * * * 稳 定剂，然后被空气中的氧气或电解水产生的活性氧所氧化，从而得到超细氧化铁粒 子1 1 9 1 。电化学合成法一般在常温下进行，可以通过调节电位控制电极的反应方向和 反应速度。反应中的工作环境友好，后处理容易：并且由于采用了“电子”作为反应剂， 对环境污染小，为合成超细氧化铁提供了一个绿色的合成路线。此外，若在反应中 不引入其他杂质，可通过电解精炼提高金属阳极的纯度，理论上可以为超纯纳米材 料的制各开创了一个新的途径【捌。电化学合成作为一项绿色化学技术正日益广泛的 受到人们的重视。 ( 8 ) 反萃取法 反萃取法是指在较高温度条件下，用水反萃取负载金属有机相中的金属，使它 以金属氧化物或氢氧化物的形成直接沉淀结晶出来的过程。反萃取法通过将金属有 机化合物的金属离子的沉淀过程“温和化”，容易将氧化物沉淀粒子的大小控制在超 微米范围内，从而克服了直接水解法难以控制氧化物的粒度的弊病。王兴尧【2 1 】等用 此方法从负载铁的环烷酸一异辛醇一煤油体系中制备了纳米a - f e 2 0 a 。 反萃取法用水和热能代替传统的草酸盐，碳酸盐等，避免了将杂质引入系统， 既能保证产品的纯度，又减少了化工产品的消耗和废水的排放。因此水热反萃取法 是制备高质量超细金属氧化物纳米材料简便、经济的洁净工艺，具有很大的潜在应 用前景。 ( 9 ) 辐射化学合成法 辐射化学合成法【2 2 l 采用y 射线辐射较大浓度的铁盐溶液，通过控制溶液的p h ， o r 自由基清除剂和溶液浓度制备氧化铁，制备工艺简单，可在常温常压下操作，制 备周期短，产率较高，可以获得l o n m 左右的氧化铁粉，且粒子粒径易控制。正是由 于这些特点，超细材料的辐射法制备近年来得到了很大的发展。 ( 1 0 ) 酶诱发均匀沉淀法 苏凌杰等l 为】在室温下用二次去离子水配置一定浓度的尿素，f “n 0 3 ) 3 草酸的混 9 合溶液，用k o h 调节p h = 5 5 3 ，在搅拌下加入脲酶，搅拌均匀后静置2 4 h ，然后离心 分离洗涤至洗水中无c 2 0 4 2 ，滤饼在7 09 c 干燥3 5 h ，研碎后得前驱物，然后在马弗炉 中于5 0 0 下焙烧2 h 得到纳米a f e 2 0 3 。其反应过程如下： r e 3 + + n c 2 0 4 2 - - - , f e ( c 2 0 4 ) 。 协( 2 - - 7 ) ( n h 2 ) 2 c o + h 2 0 - - - + 2 n h 3 + c 0 2 ( 2 8 ) m s 3 + h 2 0 - n 一+ + o h ( 2 9 ) c 0 2 + h 2 0 _ h + + h c 0 3 。 ( 2 1 0 ) f e ( c 2 0 4 ) 。】3 - h + 3 0 i - i - - - , f e ( o h ) 3 i + n c 2 0 4 2 ( 2 - - 1 1 ) 该方法通过加入掩蔽剂( 草酸) ，有效的消除t f e 3 + 对脲酶的抑制作用，在溶液中 建立了多种化学平衡，保证了沉淀离子在溶液中均匀释出。 2 1 2 化学物理制各法 ( 1 ) 超临界流体干燥法 超临界流体于燥法是通过调节f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 u 毁r e o i 3 o t l 2 u f f ：l p t a p t - j = 6 1 u ，币q 咸 水凝胶，经老化，抽滤，醇化，抽干，得到氢氧化铁的醇凝胶，密封后，在2 6 0 ， 8 m p a 条件下干燥氢氧化铁的醇凝胶，使液体压力高于饱和蒸汽压，达到超临界状态， 制得粒径约为5 0 r i m 的a f c 2 0 3 粒子。该法主要研究了制各条件对产物粒径，形貌及 晶形的影响。张煜、曹建新等【2 4 】在一定浓度的f e c l 3 溶液中加入适量表面活性剂，搅 拌下滴加氨水0 5 h ，制得水凝胶。然后将水凝胶在室温下陈化一段时间后经离心分 离，过滤，用无水乙醇交换沉淀中的水分直接得到醇凝胶。再将醇凝胶置于高压釜 中密封，然后釜体程序升温，使体系达到超临界状态维持一段时间后，恒温条件下 缓慢释放流体，再用氮气吹扫以驱除乙醇和残留水蒸汽，冷却至室温即得氧化铁粉 体。 ( 2 ) 冷冻干燥法 冷冻干燥法嘲是将一定浓度的铁盐溶液调节到一定的p h ，生成红棕色的氢氧化 铁的沉淀，经离心，洗涤，除去氯离子得到凝胶，然后用液氮趁液滴滴下的瞬间降 温冷冻，在低温减压下升华脱水，再经热分解得到2 0 - 3 0 n r a 的a - - f e 2 0 3 粒子，这种方 1 0 法可以较好的消除粉体干燥过程的团聚现象。 ( 3 ) 微波辐射法 微波辐射法是将铁离子，氢氧根离子和晶体助长剂按一定的比例充分混合，然 后在微波的物理作用下沸腾回流，一定时间后取出并用超声波清洗器分散，然后干 燥即得到a f e 2 0 3 粒子。李巧玲等【2 6 】就用此法合成了a f e 2 0 3 粒予；贾振斌等【卅制备 了纺锤形的a f e 2 0 3 粒子，主要研究t $ o 备的工艺条件以及试验中的无机离子对反 应速率的影响，对微波和h 2 p 0 4 _ 在形成纳米粒子的作用机理也作了阐述。 ( 4 ) 喷雾热分解法 喷雾热分解法i 丝j 是将制成溶液的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方 法。该法是采用液相前驱体的气溶胶过程，兼具传统液相法和气相法等优点，如产 物纯度高，粒径小，而且十分均匀。 2 1 3 物理制备法 ( 1 ) 煅烧法 绿矾煅烧工艺：该工艺的原料主要来自钢铁酸洗液和硫酸法钛白副产品绿矾 ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 。其工艺流程为：在2 5 0 - 3 0 0 下将提纯的f e s 0 4 7 h 2 0 变成一水合绿 矾( f c s 0 4 1 - 1 2 0 ) ，经研磨粉碎后在7 0 0 8 0 0 下进行煅烧而得铁红。经过洗涤除去水 溶盐等颜料后处理，再干燥粉碎即为成品。通过控制煅烧温度和时间及空气通入量 可生产从浅红到深红的众多色调的铁红，粒子是球形的。产品可以制成易分散铁红、 高纯度铁红和电子级铁红等。副产品s 0 2 和s 0 3 可用于制硫酸。 铁黄煅烧工艺：用干燥的铁黄粉在煅烧炉曲徊转炉) 中煅烧，温度5 0 0 。6 0 0 c ，时 间4 0 - 6 0 r a i n ，可制得棕色氧化铁红，经冷却、过筛即为成品。铁红产品的粒子为针 状结构。产品的颜色受煅烧温度、铁黄的颗粒大小和煅烧时间影响。 铁黑煅烧工艺：将洗净的铁黑进行高温( 6 0 0 7 0 0 * ( 2 ) 煅烧，使铁黑中的f e o 氧化 成f e 2 0 3 。由于所用的铁黑比较纯正，产品不用水洗，直接粉碎成产品。产品粒子成 球形，色谱也很广且主要受煅烧温度、煅烧时间和铁黑粒子大小的影响。 硫酸亚铁一纯碱煅烧工艺：将纯碱讲a 2 c 0 3 ) 和绿砜( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 按摩尔比1 ： 1 1 2 5 混合，磨细后放进焙烧炉，在温度7 0 0 c ( 过高时n a 2 c 0 3 分解) 下焙烧。烧料在 室温下用水浸取，使n a 2 s 0 4 溶解，然后过滤，用稀硫酸洗涤除去残留n a 2 c 0 3 ，再 水洗后于1 5 0 2 0 0 下干燥，即为成品。滤液经蒸发浓缩后结晶得十水芒硝副产品l ”。 在有的工艺中，煅烧只是工艺步骤中的一步。李玲f 勰】发明的纳米氧化铁的制造 方法在表面活性荆存在下，铁离子和碱性溶液反应，经2 0 - - 3 0 0 c 老化2 4 小时，经 洗涤、干燥，然后在6 0 0 一8 0 0 下煅烧。 ( 2 ) 热分解法 以拨基铁( 【f e ( c o ) 5 】) 或二茂铁( f c c p 2 ) 等为原料，采用气相分解或火焰分解或激 光分解制备p j 。以n 2 为载体，将 f e ( c o ) 5 从蒸发室导入燃烧室( 6 0 0 。c ) ，并喷入高速 流的空气。 f e ( c o ) s 与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。燃烧产物经骤冷、旋 风分离得到超细氧化铁。所得产品粒径为5 - 1 0 n m ，比表面积为1 5 0 m 2 g 的热稳定性 和分散性良好的无定型透明氧化铁。干法具有工艺流程短，操作环境好，产品质量 高，粒子超细、均匀等特点，但技术难度大，对设备的结构及材质要求高。总的来 说，干法的主要缺点是能耗较高。 ( 3 ) 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是指采用光，电技术使材料在超高或低压惰性气氛( 缸或h e ) 中，通 过蒸发源的加热作用，使原子或分子形成超细微粒。蒸发冷凝法制备超细氧化铁按 加热蒸发源的不同，可分为激光加热法，等离子体加热法和太阳能反应炉法。 激光加热法【3 0 】是以激光( 如c 0 2 激光等) 作为加热源或激光源，利用反应气体分 子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光束的吸收，在极短的时问内反应，气体分子或原子 获得在瞬间化学反应所需要的温度后，迅速完成反应，成核凝聚，生长等过程，从 而制得氧化铁超细微粒。太阳能反应炉法以溶液为前驱体，在2 k w 的太阳能反应炉 中加热，蒸发及再冷凝。 蒸发冷凝法的特点是所制备的氧化铁粒子表面清洁，可以原位加压，氧化铁粒 子可通过调节加热温度、压力和气氛等参数来调节。 1 2 ( 4 ) 机械粉碎法 机械粉碎法【捌以力学过程为主来获得超细微粒。当粉碎力足够大时，力的作用 又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的应力，大大超过了物料的机械强度，因而 物料发生了粉碎。例如，胶体磨就是利用了一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运 动所产生的强大的剪切，摩擦，冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的，被处理的 料浆通过两摩擦之间的微小间隙，被有效的粉碎、分散、乳化和微粒化。 综上所述，随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，超细氧化铁的 技术开发和应用研究已经越来越受到重视。而且超细氧化铁的制备中不断融入了新 的发现和新的技术，将物理法和化学法相结合以达到优势互补的综合方法正在不断 涌现。但大多数制备技术尚处于实验室的研究阶段，而且存在产量低，成本高，难 以工业化等问题。 在今后相当长的时间里，研究方向的重点将是： l 深入研究其形成机理和微观结构，对各种实验现象给出合理的解释，特别是 对制备过程的动力学和热力学的研究，提高粒子的分散性和改善粒子的表面性能。 2 加强多学科之间的交叉和合作，寻求行之有效的高纯均匀超细氧化铁的制备 方法，并使之工业化，同时针对不同的市场需求，制各特定的超细氧化铁。 3 加快工业化生产器件，设备的设计和应用开发研究，以优化工业生产，实现 产业的再次革命。 2 2 发展趋势 2 2 1 企业战略重组，集约化发展 近年来，在氧化铁行业内掀起了一股热潮，通过并购进行战略重组，如浙江德 清华源有限公司与临近的杭德化工有限公司进行了产业集聚，使得年产量突破4 万 吨，成为行业内规模较大德氧化铁生产基地。洛克伍德颜料集团公司与浙江富阳， 江苏常熟两个企业组建合资企业，使其在中国境内生产基地的产能扩充到3 万吨年 p 1 1 。 2 2 2 世界氧化铁工业中心向中国转移 世界消费的全部氧化铁颜料中，8 0 以上是用化学合成方法制备的，称之为合成 氧化铁，另3 0 是用合成品与天然矿物加工品混配，如氧化铁与有机物复合，以及包 核型的氧化铁颜料等，但产销量不大。 近年来，世界氧化铁的消费量一直以2 1 5 的速度在增长，1 9 9 4 年合成品的 产量达5 0 万吨。据美国联邦地质调查局公布的数据，2 0 0 0 年全球合成氧化铁的产量 为1 0 0 万吨( 包括用于非着色体系的铁氧体和记录材料) ，天然氧化铁4 0 1 5 万吨。全球 氧化铁颜料主要消费市场是美国、西欧和日本，它们每年的消费量都在2 0 万吨以上， 其中西欧达3 0 万吨以上。就世界范围而言，氧化铁消费量最大的二个领域是建材( 5 3 ) 和涂料( 3 3 9 。但由于经济水平以及消费习惯的差异，各国或各地区的氧化铁消费结 构有很大不同。例如，在西欧，建材业消费量占6 0 ，其次是涂料；而在美国，建材 业消费量为3 4 ，涂料为2 3 ；日本与欧美完全不同，2 0 世纪9 0 年代，8 4 的氧化铁用 于铁氧体，涂料业只占6 1 8 ，而建材业只有1 1 1 。在整个氧化铁市场中，作着色 剂使用的只占总消费量的1 4 。 目前，全球合成氧化铁的前3 生产商分别是德国拜耳公司、英国哈克罗斯和拉波 特公司，其中拜耳公司的年生产能力达3 0 万吨，后两者各为6 万吨。日本和我国是亚 太地区氧化铁的主要生产国，日本的生产商大多以酸洗钢铁母液和硫酸法钛白生产 中的副产品硫酸亚铁为原料，生产的产品中磁性氧化铁占很大份额，印度是全球最 大的天然氧化铁生产国，每年的产量在2 0 万吨上下。天然氧化铁的主要生产国还有 美国、法国、西班牙、智利和奥地利。 据拜耳公司预测，n 2 0 0 5 年，西欧对氧化铁的消费量基本维持目前水平：北美将 以4 的年均增长速度上升；亚洲年平均增长率将为3 1 5 ；世界其他地区增长率将为 1 1 1 5 4 。 我国是世界上氧化铁颜料的生产大国之一，近年的产量约占全球的1 3 ，1 9 9 7 年 产量为2 2 1 5 万吨，1 9 9 9 年为3 1 万吨，2 0 0 0 年为3 4 1 6 万吨，其中出口1 8 1 5 万吨，内销 1 3 1 2 万吨。在3 4 1 6 万吨产量中，铁红为1 8 万吨左右，铁黄为1 2 万吨左右，铁黑为3 万吨左右。在内销的1 3 1 2 万吨中，涂料用6 1 2 万吨，建材用4 1 9 万吨，塑料用1 1 1 万 吨，化妆品用1 1 7 万吨，烟草用1 4 5 万吨，食品医药业用1 3 8 万吨。 目前，我国共有8 4 家氧化铁颜料生产企业，总的年生产能力为3 5 3 8 万吨，生 1 4 产厂大多分布在江苏、浙江、上海以及中南地区，具有一定规模、综合实力较强的 企业有江苏常熟铁红厂、江苏启东氧化铁厂、上海氧化铁厂、上海新申美颜料有限 公司、浙江德清华源颜料化工有限公司、湖南三环颜料有限公司、柳州跃进化工厂 等。 另外，具备超细混拼、表面处理深加工的年生产能力在2 万吨以上的合资生产企 业有上海拜耳颜料有限公司和深圳海科斯颜料化工有限公司等。 我国氧化铁行业所面临的问题是生产厂太多，单厂产能太小，抗风险能力较低。 另外，产品质量长期处于中低档水平，品种较单调。出口的产品大部分直接用于性 能要求不高的建材业，只有经过深加工以后才能用于涂料等行业。无表面处理或者 表面处理工艺不精，致使产品应用性能太差，只有将产品质量提高后，我国才能称 为氧化铁颜料的生产强国。 国外一些著名的氧化铁制造企业看好中国市场，德国拜尔公司，英国洛克伍德 公司，海名斯公司都在上海，浙江富阳，江苏常熟，太仓，广州深圳等地建立了独 资或合资企业。2 0 0 3 年的产量突破了1 0 万吨，2 0 0 5 年底的产量达到1 3 万吨。国外 的巨头们将生产基地向中国转移，一方面壮大了中国氧化铁行业队伍，加速了中国 成为世界氧化铁的生产基地和销售市场的建设，另外一方面，使得中国的氧化铁市 场竞争更加激烈，可以预见到新一轮的产品价格风暴【3 2 1 。 2 2 3 产品发展方向 建材陶瓷制造业中，需要大量高着色强度、耐腐蚀、易分散、耐温性佳的铁红， 当然还有铁黄、铁黑、铁棕等各类铁系颜料，这些都是市场上极其热销的产品。 由于环保问题从根本上改变了涂料的技术，使其具有高固体含量，低有机挥发 物体系，并且粉末涂料和电泳涂料的发展将影响氧化铁的应用，而高强度颜料帮助 氧化铁获得更大的市场分额。 精细化表面处理的氧化铁颜料，是将来一个重要的市场开发方向，国内几个规 模较大的企业都有此打算。以此得到高质量产品，赢得更多的市场分额。 氧化铁色浆的研制，关键在技术的应用，目前国内已有多家相关企业在研究工 艺的基础上，摸索出许多独特的技术，使产品工艺更简单，成本更低，质量更优， 更具有竞争力。 磁性行业所使用的高纯细，高活性的球状a - - f e z 0 3 ，是该行业需要重点研制开 发的项目，以减少目前仍需进口的氧化铁。我国软磁铁氧体的产量每年以1 5 一2 0 的比例递增，在铁氧体所用原料中，用量最大的是氧化铁红，其用量占原材料的 7 0 ，因而氧化铁红的质量对氧化铁性能影响很大，目前，我国高纯氧化铁红的生 产多以高纯低碳钢薄片为原料。这种原料搜集困难，来源不定，价格昂贵，所以难 以形成大规模的高纯氧化铁红生产线，从而造成产品质量不稳定，一致性差，开发 新的原料线路已成为行业发展的当务之急1 3 3 】。 2 2 4 市场预测 由于氧化铁产品所具有各种卓越的性能，例如：高遮盖力，化学稳定性，耐光性 和热稳定性，以及颜色的多样性，无毒性等因素，氧化铁得到了广泛的应用。世界 氧化铁的年需求量约为1 2 0 万吨，其中用各种化学方法生产的约为7 0 万吨，天然氧 化铁和云母氧化铁约为5 0 万吨，超过其他所有的无机颜料的总和【3 4 】。 从全球市场来看，5 0 的氧化铁被作为着色剂应用于建筑行业，例如砖、瓦、 灰泥、人行道和各种建筑材料；约有3 0 被应用于油漆和涂料；5 应用于塑料、橡 胶和造纸，其余的用于调色剂、催化剂和化妆品等用途。并且以合成氧化铁为主。 当今信息社会里，氧化铁的两大应用领域建材和涂料，迅猛发展而拉动了氧化 铁行业的发展，我国年人均氧化铁用量，已经从0 1 k g 上升n o 2 k g ，但与发达国家o 5 k g 还有相当的距离，我国氧化铁产品还有更大的市场发展前景和空间。我国已成为世 界第三大涂料生产国，是世界主要的涂料生产基地，这直接带动了我国氧化铁行业 的整体发展。业内专家认为，随着消费观念的不断更新，涂料产品的发展将为氧化 铁产品的发展提供一个更大的空间，氧化铁产品在涂料行业中的应用大有作为，估 计会以1 0 的速度增长。同时，由于环保对产品的要求，从根本上改变了涂料技术， 使具有高固体含量低有机挥发物的体系得到发展粉末涂料、电泳涂料以及低污染固 化体系的发展将影响氧化铁的应用【3 5 1 。 从长远看，房地产开发投资将持续增长，据不完全统计，近几年城镇每年房地 产投资超过3 毗元，居民建筑装修花费每年在亿元以上，全国城乡和公用设施建 设每年在十几亿平方米的规模，今后国内市场对建材用氧化铁将有强大的需求，特 别是北京奥运工程的全面启动，上海申办世博会成功，国内固定资产投资对氧化铁 行业的拉动，加上出口形势的持续看好，在内需旺盛和出口持续增长的背景下，作 为主体应用于建材、涂料、橡塑着色的氧化铁行业，预计在今后几年还将保持快速、 健康、稳步的发展势头，有望年增长1 5 以上，2 0 l o 年我国氧化铁初级产品的产能 可能突破8 0 万吨年。 由此，国内经济的快速发展，为我国氧化铁带来很好的发展机遇，氧化铁行业 应抓住机遇，加大产业结构调整与产业重组的力度，实旌规模化经营，组建行业中 大型企业集团，走集约化之路，增强在国际市场整体的抗风险能力和