（化学工程专业论文）醇烯法合成异丙醚反应工艺研究.pdf

中文摘要 异丙醚( i p e ) 是一种重要的工业溶剂和有机原料，它主要应用于医药、烟 草、环保和化工等行业。结合锦州石化分公司具有异丙醇装置的优势，以工业异 丙醇( 纯度9 9 w t ) 和丙烯( 纯度9 9 w t ) 为原料，采用强酸型阳离子交换树脂 为催化剂，进行了合成异丙醚的研究工作，通过大量的实验得出了较佳的反应工 艺条件，在此基础上对催化剂的稳定性进行了2 0 0 0 小时的寿命考察，完成了精 制工艺的蒸馏、水洗、干燥等实验工作。结果表明，该催化剂具有良好的稳定性 和催化活性，异丙醇单程转化率为3 5 ，丙烯单程转化率为9 ，异丙醚产率为 4 0 ，达到了国外文献报道水平：之后，我们又对反应所得的粗醚产品进行了分 离精制研究，确定了一套较佳的分离精制工艺路线。通过微反实验，准确分析了 产品的组成。在小试实验得出的较佳条件下进行了中试绝热实验，在中试实验中 重点测试了反应器的绝热温升，同时我们也考察了催化剂的脱酸情况、反应产物 中的叠合油含量及c 1 。1 和b r l 的含量。通过模拟计算，为大型生产提供工艺条件、 修正工艺参数。 关键词：异丙醚醇烯法工艺条件 a b s t r a c t i s o p r o p y le t h e ri sa ni m p o r t a n ti n d u s t r i a ls o l v e n ta n do r g a n i cf e e d s t o c k i ti s m a i n l yu s e di nm e d i c i n ei n d u s t r y , t o b a c c oi n d u s t r y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n c h e m i c a l i n d u s t r ya n ds oo n 嘲( i n gt h ea d v a n t a g eo ff e e d s t o c kf r o mi s o p r o p y la l c o h o lp l a n to f j i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , u s i n gi n d u s t r i a li s o p r o p y la l c o h o la n dp r o p y l e n ea s f e e d s t o c k sa n ds t r o n ga c i dc a t i o ne x c h a n g e rr e s i na sc a t a l y s t ，i p es y n t h e s i sw a s i n v e s t i g a t e d m u g hn u m e r o u st e s t s b e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eg a i n e d o nt h e b a s i so ft h e s ec o n d i t i o n s 。t h ec a t a l y s ts t a b i l i t yh a db e e ne x a m i n e df o r2 0 0 0h o u r s m e a n w h i l et h e d i s t i l l a t i o n ，w a t e rw a s ha n de v a p o r a t i o no fr e c t i f i c a t i o n w a s c o m p l e t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s th a dg o o da ts t a b i l i t ya n dg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t y o n e - w a yc o n v e r s i o no fi s o p r o p y la l c o h o la n dp r o p y l e n ei s3 5 a n d 9 r e s p e c t i v e l y t h ey i e l do fi s o p r o p y le t h e ri s4 0 t h ec r u d ee t h e ri nt h er e s u l t a n t w a sa l s os e p e r a t e da n dr e f i n e d t h r o u g hm i c r o r e a c t o rt e s t ，t h ep r o d u c tc o m p o n e n t s w c i ec o r r e c t l ya n a l y z e d o nt h eb a s i so fs m a l ls c a l et e s tr e s u l t s ，m e d i u ms c a l et e s t w a sc a r r i e do u t i nt h em e d i u ms c a l et e s t t h ee m p h a s i sw a sp u to nt e s t i n gr e a c t o r s h e a ti n s u l a t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ed e a c i d i f i c a t i o no fc a t a l y s t ，h e a tb o d i e do i l c o n t e n ti nr e s u l t a n ta sw e l la sc i 叫a n db r 1c o n t e n t sw e r ee x a m i n e d b yt h ew a yo f a n a l o gc o m p u t a t i o n ，i tw o u l do f f e rt h e o r e t i cb a s i sf o ri n d u s t r ys c a l e - u pa n d s u c c e s s f u l l yr e a l i z ei n d u s t r ys c a l e u p k e yw o r d s ：i s o p r o p y le t h e r , a l f i nw a y , t e c h n o l o g yc o n d i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 弘之 签字日期：) 神7 年 2 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 纭勾 签字日期：却年蝴，日 翩张锯民 签字日期：伊矿z 月 9 8 该过程工艺详述如下：丙烯( 可含少于5 0 w t 的丙烷) 和异丙醇( 工业品，含 水量要小于1 w t ，在这里原料的纯度越高越好) 二者可单独或混合加热至反应 温度，然后通入装有强酸性阳离子交换树脂的催化剂床层，醇烯的迸料摩尔比在 1 ：1 1 ：2 之间，如果丙烯的量太d , n 易发生异丙醇脱水的副反应，如果丙烯的 量太大，一方面由于过剩的丙烯太多给后面的精制系统带来超额的负担，另一方 面丙烯也易发生叠合反应。催化剂为柱状或球状，粒度为0 5 一l o m m ，并能承受 一定的压力，固定床的高度为o 3 一l o m ，可以多管并列排放，异丙醇和丙烯连 续由上部以0 5 1 5 h r 。1 的液相体积空速通过反应器。 这里体积空速的计算是用异丙醇和丙烯的体积中( 包括精制系统循环回来的 丙烯和异丙醇) 物系的体积计算，以2 0 和1 0 k g c m 2 为基准，这是由于反应的温 度高于丙烯的临界温度，反应物系的状态很难确定。空速不能太小，空速小固然 反应较好，但从工业上讲产量太小是不合理的，另外异丙醚也易分解；空速太大， 第一章文献综述 反应不彻底，精制的负担也大。 从固定床反应器出来的物流分为两部分，一部分进入中和塔，另一部分循环 至反应器入口，在反应器的入口处，新鲜进料与循环进料比为1 ：3 至1 ：1 0 ，反应 空速的计算不考虑该循环物料。需要外循环的原因如下：合成反应为放热反应， 所采用的催化剂需要反应器维持恒温，尤其超过1 3 0 催化剂将被破坏，副反应 的发生也很严重，如果没有该循环，反应器的出入口温升将增大，而且还要用冷 却介质冷却反应系统，即使这样，反应器也易发生局部温升，这可能是由于粒状 物系统的传热性能不好。 在此工艺过程中，反应压力一般应在2 0 5 0 大气压之间，最好在3 0 4 0 大 气压之间，低于2 0 大气压，反应进行的不彻底，高于5 0 大气压，反应器及其附 件就需能耐高压，从工业和经济上考虑是不合理的。另外压力高丙烯的叠合反应 较严重。 反应温度在1 0 0 1 3 0 之间，低于1 0 0 反应进行的程度低；高于1 3 0 副 反应，如异丙醇的脱水反应和丙烯的叠合反应将增多，此外催化剂脱酸也将变得 严重。在本过程中异丙醚的收率高而且能够得到高纯度的异丙醚，这主要是由于 除主反应外，没有其他的副反应发生，醇烯法制备异丙醚的反应如1 一l 。 i p a + c 3 h 6 一i p e ( 1 一1 ) 换言之，在式( 1 一1 ) 反应条件下没有大量的水、酯及聚合物存在，但在某 些反应条件下是不能完全避免有少量的副反应发生( 如在产生异丙醚的过程中会 产生2 的水) ，这是由于会发生( 1 2 ) 和( 1 3 ) 的反应。 i p a c 3 h 6 + h ：0 ( 1 2 ) 2 i p a i p e + h 2 0 ( 1 3 ) 此外，有少量的酸性物质从催化剂上被洗下来，混到反应产物中，由于产物 中存在酸性物质，在精制过程中的精馏等操作中，容易发生异丙醚分解、异丙醇 脱水等副反应，对设备的腐蚀也不容忽视，同时也影响产品的质量，除去这些酸 性物质，不能采用氢氧化钠、氧化钙等碱性物质，也不能采用活性碳等吸附，而 要采用一种粒状不溶于水的物质来吸附，可能含有氧化镁、氧化铝、二氧化硅等 物质，它们按一定的比例混合，其粒度为0 1 一l o m m ，形状可为球状、片状、柱 状，反应混合物通过床层的体积空速为0 2 一l o h r l ，温度为9 0 一1 2 0 。 中和后的物料进入闪蒸塔，一般为二级或三级闪蒸，分离出的丙烯循环至反 应器，级闪蒸塔的压力一般为1 4 m p a 左右，二级要比一级低一些。闪蒸后的 物料进入具有1 0 4 0 块塔板的蒸馏塔，从塔底得到异丙醇循环至反应器，从塔 顶得到少量丙烯循环至反应器，从塔上部的侧线采出异丙醚和异丙醇或异丙醚、 9 第一章文献综述 异丙醇和水的共沸物，少量的水也从塔上部与醇、醚一起出来，它们再一起进入 水洗塔进行分离，洗掉异丙醇后，进入精馏塔，从塔底得到产品。该工艺技术比 较成熟，产品的质量好。 1 2 2 2 丙烯合成法 文献堙8 啪1 报道了以丙烯( 纯度为7 0 w t 左右) 和水为原料，采用沸石或高温 树脂为催化剂，合成异丙醚，该种方法成本较低，产品分离中避免了共沸精馏， 但产品质量不高。迄今为止，丙烯水合法主要有两种工艺方法：一步法合成异丙 醚和反应精馏法合成异丙醚。 ( 1 ) 一步法：一步法合成异丙醚是以丙烯( 纯度为7 0 w t 左右) 和水为原料， 采用沸石或高温树脂为催化剂合成异丙醚。丙烯和水从上部进入反应器，反应器 中的催化剂为高温树脂或酸性沸石( 包括y 一沸石、1 3 一沸石、z s m 3 5 、z s m 2 2 等) ， 反应产物经扩张器后，进入蒸馏塔，异丙醚产品从塔顶采出，塔底组分进入水洗 塔，塔顶为异丙醚产品，塔底的异丙醇和水进入蒸馏塔进行蒸馏，异丙醇和水的 共沸物从塔顶馏出进入反应器循环使用，塔底的水供水洗塔使用。反应工艺参数 见如表1 9 。 表1 9 丙烯一步法合成异丙醚反应工艺参数 i 反应温度( )反应压力( m p a )进科比( 醇烯m o l 比)体积空速( 埘选择性i 1 4 0 1 8 04 o 1 20 5 2 50 1 2 9 5 i 该方法生产的异丙醚纯度不高，但成本低，可用于调油，也可进一步精制。 ( 2 ) 反应精馏法：丙烯( 纯度为7 0 w t 左右) 和水首先进入预反应器，在沸石 或高温树脂催化剂上进行反应，生成的异丙醇和异丙醚加以分离后，前者一部分 循环至反应器，后者进入反应精馏塔，在强酸催化剂的作用下，发生两分子的异 丙醇脱水反应，生成异丙醚。反应工艺参数如表1 一1 0 。 表1 1 0 丙烯反应精馏法合成异丙醚反应工艺参数 反应温度( )反应压力( m p a )进料比( 醇烯t o o l 比)体积空速( i i r ) 预反应1 0 0 2 0 07 一1 0 5l 一1 0 51 一l o 反应精馏3 0 0 4 0 0 f0 0 7 o 7 l - 2 2 3 异丙醇脱水法 用两分子异丙醇脱水制异丙醚是一种开发较早的方法，该方法以异丙醇( 纯 度为9 9 w t ) 为原料，以浓硫酸、浓磷酸或树脂为催化剂，反应生成物再经过共 沸蒸馏、水洗、精馏等工艺精制得到异丙醚产品，该种方法生产的异丙醚质量较 1 0 第一章文献综述 好，但成本较高，对设备的腐蚀及对环境的污染都较严重，近1 0 年内已未见这 方面的研究工作。上海、江苏等地有几家乡镇企业采用此法生产异丙醚，但规模 不大。另外，日本用钛或锆交换的自土做催化剂，用异丙醇脱水制异丙醚，国内 抚顺石油学院也开展了用分子筛做催化剂，两个异丙醇脱水制造异丙醚。 1 2 2 4 合成工艺的比较和优选 在上面所述的几种合成异丙醚主要方法中，分离法工艺存在以下不足：( a ) 由于异丙醇副产物的组成不是恒定不变的，所以异丙醚的质量和产量都要受其限 制；( b ) 异丙醇副产品中含有许多别的杂质，精制有一定的难得，想得到高纯度 的异丙醚十分困难；( c ) 精制中采用硫酸酸洗，对设备有腐蚀，同时处理不当会 造成环境污染。鉴于这些问题，该方法没能得以工业化。 丙烯合成法合成的异丙醚产品纯度不高，该技术的关键在于催化剂，应开发 对异丙醚选择性高并且对叠合油没有选择性的催化剂。鉴于催化剂问题，该方法 没能得以工业化，目前处于小试阶段。 异丙醇脱水的方法由于成本高和存在环境污染问题，故该方法不适宜工业 化生产。 醇烯合成法生产异丙醚产品纯度高，工艺技术较成熟，是生产溶剂级异丙 醚的理想方法。 本文选用的工艺为：异丙醇和丙烯在磺酸型阳离子交换树脂催化剂下进行 反应，反应后物料经过中和、脱丙烯、共沸精馏、水洗、精制等一系列工艺路线 后，得到纯度较高的异丙醚产品。 1 3 醇烯法合成异丙醚反应机理 异丙醇和丙烯合成异丙醚的反应受温度的影响较大，在不同的温度下反应的 热效应以及反应式如( 1 - - 4 ) 、( 1 - - 5 ) 、( 1 - - 6 ) 、( 1 - - 7 ) 和( 1 - 8 ) 所示3 1 。3 1 。 在2 5 时热效应为：一6 8 6 k c a l m o l ，反应式如( 1 4 ) ： c h 3 - c h = c h 2 + c h 3 - c h o h c h 3 ( c h 3 ) 2 c h o c h ( c h 3 ) 2 ( 1 - - 4 ) ： 在9 0 时热效应为：一9 7 6 k c a i m o l ，反应式如( 1 5 ) ： c h 3 - c h = c h 2 + c h 3 一c h o h c h 3 斗( c h 3 ) 2 c h - o c h ( c h 3 ) 2 ( 1 5 ) ； 在1 0 0 时热效应为：一1 0 3 1 k c a l m o l ，反应式如( 1 6 ) ： c h 3 - c h = c h 2 + c h 3 一c h o h - c h 3 _ ( c h 3 ) 2 c h o - c h ( c h 3 ) 2 ( 1 6 ) ； 在l1 0 时热效应为：一1 0 8 7 k c a l m o l ，反应式如( 1 - - 7 ) ： c h 3 - c h = c h 2 + c h 3 c h o h c h 3 叶( c h 3 ) 2 c h - o c h ( c h 3 ) 2 ( 1 7 ) ： 第一章文献综述 在1 2 0 c 时热效应为：一1 1 4 6k c a l m o l ，反应式如( 1 8 ) ： c h 3 一c h = c h 2 + c h 3 - c h o h c h 3 叶( c h 3 ) 2 c h o c h ( c h 3 ) 2 ( 1 8 ) 。 醇烯法制备异丙醚是一个可逆的减分子放热反应，平衡常数随温度的升高而 降低，但在1 0 0 - - 一1 3 5 之间变化不大。从热力学上看，该反应在低温高压下进 行比较有力，但从动力学角度看，温度太低，反应速度太慢，不利于反应，因此 反应温度应在1 3 0 左右。除了该反应以外，还存在( 1 9 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 一 1 1 ) 几个副反应： c 3 h s o _ c 3 h 6 + h 2 0 ( 1 9 ) 2 c 3 h 8 0 _ c 6 h 1 4 0 + h 2 0 ( 1 1 0 ) 温度超过1 3 0 后还存在丙烯的叠合反应： 2 c 3 h 6 一c 6 h 1 2 ( 1 一1 1 ) 目前在实际应用中，主要采用磺酸型阳离子交换树脂( r - - s 0 3 h ) 作为催化 剂，其强度、活性和稳定性都比较好，醇烯法合成异丙醚反应历程如式( 1 1 2 ) 、 ( 1 1 3 ) 和( 1 1 4 ) ： r - s 0 3 h + i - c 3 h 7 0 h _ r s 0 3 一c 3 h t o h 2 十】 ( 1 12 ) 【r s 0 3 一c 3 h 7 0 h 2 十】+ c h 2 = c h - c h 3 啼r s 0 3 一十i - c 3 h 7 0 h + c f l 3 c h - c h 3 ( 1 一1 3 ) + c h 3 - c h - c h 3 + i c 3 h 7 0 h ( c h 3 ) 2 c h - o h - c h ( c h 3 ) 2 - - * ( c h 3 ) 2 c h o c h ( c h 3 ) 2 ( 1 1 4 ) 即异丙醇先与磺酸犁阳离子交换树脂( r s 0 3 h ) 迅速结合形成异丙醇水合 质子，然后这个水合质子与丙烯反应形成丙烯的正碳离子，该正碳离子再与异丙 醇反应形成异丙醚的中间体，再脱去一氢离子即形成异丙醚。 1 4 本课题研究内容 结合锦州石化分公司具有异丙醇和丙烯的优势，本文以工业异丙醇( 纯度 9 9 w t ) 和丙烯( 纯度9 9 叭) 为原料，采用强酸型阳离子交换树脂【3 4 l 为催化剂， 进行了合成异丙醚工艺的研究工作，探讨反应温度、压力等因素对转化率和收率 的影响，在此基础卜对催化剂的稳定性进行了2 0 0 0 h b 试寿命考察，初步确定醇 烯法合成异丙醚的较佳工艺条件。在小试实验得出的较佳工艺条件下进行中试绝 热实验，为工业装置的改良提供工艺参数。 第二章醇烯法合成异- 丙醚反应工艺研究 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 2 1 实验目的 在小试实验装置上，以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，进行醇烯法合成异 丙醚研究，确定较佳的反应工艺条件；在小试实验基础上，进行中试绝热实验， 为工业放大提供基础数据。 2 2 小试实验 2 2 1 实验原料及其性质 ( 1 ) 异丙醇锦州石化分公司异丙醇车间生产，纯度_ 9 9 w t 。 ( 2 ) 丙烯锦州石化分公司聚丙烯车间生产，纯度_ 9 9 w t 。 ( 3 ) 催化剂d 0 0 8 制，粒度0 2 - - - - 0 6 m m ，密度0 8 2 - - 一0 8 5 9 m 1 ，市售产品。 2 2 2 实验装置 小试实验的反应器为1 5 0 m l 恒温固定床，直径为2 6 m m 。反应器中间段装 有催化剂1 5 0 m l ，床层高约3 0 0 m m ，上下填充瓷环。异丙醇和丙烯计量后经管 线混合进入预热器，预热后经反应器项部进入反应器，反应产物从反应器下部流 出，由反应器出来的粗醚( 含丙烯、水、异丙醇和异丙醚) 经一气动阀后进入采 样罐；反应尾气经过冷阱醇洗，洗掉其中携带的异丙醚后计量排空。实验中每两 小时采一次液相和气相样，每四小时采一次醇洗样。液样和气样定时收集，送公 司中心化验室进行色谱分析。实验装置流程图见图i l 。 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 2 2 3 分析方法 图1 1 ( 1 ) 异丙醇组成分析：采用1 0 0 2 气相色谱仪，聚7 , - - 醇1 0 0 3 填充柱，热导 检测器。 ( 2 ) 丙烯组成分析：采用h p 5 8 8 0 气相色谱，a l 2 0 3 毛细柱，h 2 火焰检测器。 ( 3 ) 异丙醚纯度分析：采用1 0 0 2 气相色谱聚乙二醇1 0 0 3 填充柱，热导检测 器。 ( 4 ) 水含量分析：采用卡尔费休法。 ( 5 ) 酸度分析：自动电位滴定法 ( 6 ) 叠合油含量分析：采用h p 5 8 8 0 气相色谱，a l 2 0 3 毛细柱，h 2 火焰检测器。 ( 7 ) 气相组成分析：采用1 0 0 2 气相色谱聚乙二醇1 0 0 3 填充柱，热导检测器。 2 2 4 实验内容 2 2 4 1 最佳反应工艺条件的确定 通过改变温度、压力、空速、进料m o l 比等四个条件，考察异丙醇转化率和 异丙醚产率的变化情况，确定最佳反应工艺条件。 ( 1 ) 温度对反应的影响 1 4 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 所的温度对反应的影响见图2 1 和图2 3 。 v i 鼍 掌 啦 硅 1 k m k 5 0 34 | = 3 茬z 藿z 昧 t 沮度 图2 - 2温度对异丙醇转化率的影响 t 温度 图2 - 3温度对异丙醚产率的影响 由于异丙醇和丙烯反应生成异丙醚是放热反应，依据热力学平衡，高温异丙醚的 平衡含量相对较低；反应温度过低，反应速度慢，不利于反应进行。从图2 2 和图2 3 可以看出，随着温度的升高，异丙醇转化率和异丙醚收率也随之升高， 且升高幅度较大。这是由于温度升高反应速度加快，当体系又远未达到平衡状态， 动力学因素起主导作用b 别。该树脂催化剂的最高使用温度为1 8 0 ，但就本反应 体系而言，超过t + 3 5 后，催化剂床层部分瞬间温升可达1 5 0 以上，破坏了催 化剂，因而t + 3 5 以上温度反应情况无法考察，故较佳的反应温度应介于t 3 、 t 。之间，催化剂超温容易失活，在催化剂不超温失活的前提下，反应温度相对越 高越好。在反应过程中，丙烯叠合等副反应不影响醇烯主反应，产物的选择性较 高。考虑到工业上应用要有较大的操作弹性。实验结果与锦州石化分公司丁长胜 所研究的结果基本一致，说明此实验的可印证性婚“。 ( 2 ) 压力对反应的影响 所得压力对反应的影响见图2 4 和图2 5 。 们 加 m o 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 目 、 希 丹 傲 稳 腔 琳 目 v 曩 - 鼍 皋 球 磕 腔 味 5 0 0 0 压力，m p a 图2 4压力对异丙醇转化率的影响 pp + 1 0p + 2 0p + 3 0 压力，m p a 图2 5压力对异丙醚产率的影响 由于醇烯法合成异丙醚反应是体积缩小的反应，提高反应压力对反应有利。图2 4 和图2 5 表明，压力的升高有利于反应的进行，因为主反应i p a + c 3 2 _ i p e 是一个体积缩小的反应，故随着压力的升高，异丙醇转化率和异丙醚的产率也随 之升高。但反应压力过高，对反应器及其附件的材质和加工工艺将会提出更高的 要求，且丙烯齐聚等副反应将会增加，对整个反应不利，因此，从工业上和经济 上综合考虑，反应压力选为p + 3 0 。实验结果与锦州石化分公司丁长胜所研究的 结果基本一致，说明此实验的可印证性旧引。 ( 3 ) 物料( 体积) 空速对反应的影响 所得物料( 体积) 空速对反应的影响见图2 6 和图2 7 。 1 6 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 5 0 目 。4 0 曩 # 3 0 曩2 0 藿1 0 咪0 8 0 目 辞6 0 # 4 0 备2 0 凑0 l 1i , l + o 5l i + i 0l i + i 5l l + 2 0l l + 2 5 h - 1 图2 - 6 空速对异丙醇转化率的影响 l 1l 1 + o 5 l l + 1 0l l + 1 5l 1 + 2 0l 1 + 2 5 h l 图2 - 7空速对异丙醚产率的影响 反应空速小，；反应空速太大， 物料空速对反应的影响如图2 6 和图7 所示，随着空速的增加异丙醇转化 率和异丙醚产率都随之降低。这主要是由于反应还未达到热力学平衡，空速大， 接触时间短，反应进行的程度低m 1 ，醚收率太低，反应不彻底，精制负担过大。 空速过小，醚收率较高，产物中的醚含量也较高，但工业上产量太小，不经济， 另外易造成异丙醚分解将会降低时空产率，考虑综合因素，物料空速为l 1 + 0 5 左右为好。实验结果与锦州石化分公司丁长胜所研究的结果基本一致，说明此实 验的可印证性汹】。 ( 4 ) 进料配比( 摩尔比) 对反应的影响 所得进料配比对反应的影响见图2 8 和图2 9 。 1 7 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 零 加 鼍3 0 s2 0 藿1 0 窿0 昧 醇烯比 r 5 图2 8 进料比对异丙醇转化率的影响 醇烯比 图2 9 进料比对异丙醚产率的影响 如果丙烯量太小，易发生醇脱水的副反应；如果丙烯量太大，给后面的精制 系统带来超额负担，丙烯也易发生叠合反应，不利于精制的分离。图2 8 和图2 9 表明，进料m o l 比对异丙醇转化率和异丙醚产率的影响，从图中可见，当醇烯 比为r 3 时，异丙醇转化率和异丙醚产率较高。虽然醇烯比为r 5 心时也较高， 但其原因是由于异丙醇的进料量小，并不是该进料配比对反应真正有利。因此， 进料配比以醇烯比为r 3 为宜。实验结果与锦州石化分公司丁长胜所研究的结果基 本一致，说明此实验的可印证性旧引。 2 2 4 2 催化剂的稳定性实验 ( 1 ) 催化剂的稳定性实验 按条件实验选定的较佳反应工艺条件：温度为t + 3 0 至t + 3 5 ，压力为 p + 3 0 m p a ，醇烯摩尔比为r 3 ，物料空速l l + o 5h 1 。 对d 0 0 8 树脂催化剂进行2 0 0 0 小时的稳定性考察，实验结果见图2 一1 0 ，在 4 6 0 小时以前，异丙醚产率一直呈上升趋势，4 6 0 - - 7 0 0 小时异丙醚产率呈下降趋 第二章 醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 势，7 0 0 - 1 7 0 0 小时异丙醚收率基本稳定在3 9 w t 左右，到1 7 0 0 小时以后，为 了进一步考察催化剂性能，进行了提温实验，将反应温度提高到催化剂的极限温 度，升温后，异丙醚产率有所上升，但当降回原来的温度后，最终还是稳定在 3 9 w t 左右。从整个实验过程来看，催化剂表现出了很好的稳定性，即使后期采 用破坏性的提温实验，催化剂仍保持较高的活性，异丙醚产率始终稳定在3 9 w t 左右。 摹 一 瞢 鲁【 崔 r 咪 时 间( 小时) 图2 一1 0 催化剂2 0 0 0 小时稳定性实验情况 在稳定性实验中取了几个物料平衡数据，进行了物料衡算，如表2 一l 所示。 表2 1异丙醇和丙烯合成异丙醚物料平衡数据表 编号入方g 4 h r 出方 g 4 h r 损失 c = 3总进 c = 3h 2 0 i p ai p e总出w t i p a l 2 1 5 8 3 7 2 91 9 5 24 4 81 1 0 06 1 o3 7 0 70 6 21 5 7 11 9 2 64 9 01 0 7 85 9 53 6 4 82 2 32 0 0 04 8 5l0 5 25 8 53 6 8 61 2 4 1 9 5 02 9 l11 7 55 1 63 6 7 01 6 51 9 5 12 3 61 1 7 34 7 33 6 2 12 9 61 9 9 23 1 9l1 5 35 】o3 6 8 71 1 平均 3 7 2 9 3 6 7 01 9 1 9 第二章醇烯法合成异丙醚反应工艺研究 从表2 一l 中数据可见，物料损失平均在2 以下，说明损失较少，反应系统 物料平衡良好。 ( 2 )