（市政工程专业论文）焦化废水生化出水吸附剂脱色和去除COD的试验研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 ii 焦化废水生化出水吸附剂脱色和去除 cod 的试验研究 摘要 焦化废水是煤高温裂解得到焦炭和煤气在回收焦油苯等副产品的 过程中产生的其成分非常复杂含有焦油苯苯酚氰化物吡啶 喹啉嘧啶等生物难降解物质色度高水量水质变化大是一种典型 的含有大量有毒有害物质的工业废水单独使用生物处理工艺对焦化废水 中色度和 cod 的去除效果并不十分理想难以使出水达到国家排放标准 给环境和人类社会带来严重危害研究表明生化处理后的焦化废水经 吸附剂吸附处理能够有效地降低废水中的色度和 cod并使之达到国家 中水回用标准 本课题试验研究采用静态试验包括单因素静态试验和正交试验和 吸附动态试验确定了四种吸附剂半焦活性炭焦炭末和粉煤灰 取自太原市某焦化厂废水处理站经隔油气浮厌氧缺氧好氧和最终 经二沉池处理的出水(此处出水水质为 codcr=197.64264.31mg/lnh3- n=16.437.62mg/lph=710色度180 倍)经 baf(曝气生物滤池)深度 处理后出水作为本次试验的主要使用水该水质为 codcr60mg/lnh3- n1.8mg/lph68色度75 倍在静态单因素正交试验和吸附动 态试验下分别得到的最佳去除效果下和反应条件研究结果如下 1利用单因素分析方法通过对四种吸附剂在药品上的投加量ph 温度及粒径上等不同因素及在不同水质下对吸附剂的影响分析最终确 定 太原理工大学硕士研究生学位论文 iii a. 活性炭在各种单因素的情况下其他条件不变最佳的处理效 果是投加量为 400mg去除 cod 的效果为 69.4%脱色效果为 73.2%ph 值为 3去除 cod 的效果为 80.1%脱色效果为 90.4%温度上最佳脱色 效果是在 50去除率为 95.0%去除 cod 在 60去除率为 88.4% 粒径的最佳大小是在大于 0.45mm 小于 2.0mm 内 b. 半焦在各种单因素的情况下其他条件不变最佳的处理效果 是投加量为 400mg去除 cod 的效果为 65.0%脱色效果为 77.8%ph 值为 3去除 cod 的效果为 78.3%脱色效果为 92.3%温度上最佳脱色 效果是在 55去除率为 96.0%去除 cod 在 60去除率为 85.4% 粒径的最佳大小是在大于 0.45mm 小于 2.0mm 内 c. 焦炭在各种单因素的情况下其他条件不变最佳的处理效果 是投加量为 400mg去除 cod 的效果为 60.8%脱色效果为 68.1%ph 值为 3去除 cod 的效果为 72.1%脱色效果为 86.8%温度上最佳脱色 效果是在 55去除率为 94.6%去除 cod 在 60去除率为 82.4% 粒径的最佳大小是在大于 0.45mm 小于 2.0mm 内 d. 粉煤灰在各种单因素的情况下其他条件不变最佳的处理效 果是投加量为 400mg去除 cod 的效果为 35.3%脱色效果为 40.2%ph 值为 3去除 cod 的效果为 45.1%脱色效果为 51.3%温度上最佳脱色 效果是在 45去除率为 57.1%去除 cod 在 60去除率为 57.2% 粒径的最佳大小是在大于 0.45mm 小于 2.0mm 内 e. 在不同水质情况下各吸附剂表现出来的趋势相同但面对高污 染的焦化废水四种吸附剂综合表现为半焦活性炭焦炭和粉煤灰这又 太原理工大学硕士研究生学位论文 iv 一次验证在处理焦化废水上炼焦过程中产生的废水半焦和焦炭对其有一 点优势这也为试验深入研究提供了方向 各吸附剂在单因素面前表现的处理效果不错有些因素上甚至可以 达到国家中水回用标准但多数仍达不到这标准 2利用正交试验设计的方法找出活性炭粉煤灰焦炭和半焦四 种吸附剂在处理焦化废水中的最佳投加量水样 ph 值和温度并分别分 析了影响因素的显著性结果表明半焦在四种吸附剂中处理效果最好色 度去除率为 96.7%cod 去除率为 74.3% 3进行吸附剂的穿透试验了解吸附剂去除cod 的最大吸附容量 在采用相同的试验条件下取 25g 粒径为 10 目到 40 目间的吸附剂投加入 直径为 100mm 的柱体 吸附水质为经 baf 工艺法深度处理后的焦化废水 codcr约为 60mg/l色度约为 75 倍四种吸附剂活性炭半焦焦炭和 粉煤灰的最大穿透时间分别为 330min300min240min210min 4进行吸附剂的吸附试验为的是能获得更多的参考数据有关于各 吸附剂在实际应用中的实际效果试验获得各吸附剂在达到最佳吸附效果 时所需要的层高试验的基本条件同于做穿透曲线试验时用吸附剂将该 柱体填满以下进水方式进水柱体上从下往上每隔 50mm 一个出水检测 口以检测不同层高的出水水质经试验得出四种吸附剂活性炭半焦 焦炭和粉煤灰达到中水回用标准所要求的标准即色度40 倍codcr 50mg/l 的层高分别为 85mm85mm85mm 和 185mm 5对比四种吸附剂的吸附效果进行成本估算通过对废水处理吸 附剂费用和处理效果的综合比较确定本课题试验处理焦化废水生化出水 太原理工大学硕士研究生学位论文 v 的最佳吸附剂为半焦此吸附剂每吨购置费用不足传统吸附剂活性炭的 十分之一运行费用为活性炭的 60%左右即每吨废水处理运行费用仅为 0.58 元而其在吸附效果上却与活性炭相差无多 关键词 焦化废水脱色cod吸附剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 vii try and reserch on chroma and cod adsorbents treatment of coking wastewater effluent which has been treated by biochemical processes abstract coking wastewater was produced in the progresses that cracking coal under high temperature to get coke and coal gas and reclaiming byproducts such as tar and benzene.components were complex in coke plant wastewater, in which contains refractory organic compounds such as tar, benzene, phenol, cyanide, quinoline and pyridine etc. so chroma of that is high ,and great changes happened usually to water quality and water flow. it is a typical industrial wastewater, in which contains a number of toxic and nocuousness compounds. the removal rate of chroma and cod was not favorable by using biological treatment processes separately, and the effluent concentration could not attain the wastewater drainage level which brought severe harm to our environment and communities. it had been demonstrated that adopting the assembled processes adsorbents could effectively reduce chroma and cod of coking wastewater effluent which has been treated by biochemical processes, 太原理工大学硕士研究生学位论文 viii and made it reachthe reclaimed water reuse standard in this research,include the static experiment(include the methods of single factor and perpendicularity experimental analysis) and the dynamic experiment,were used to acertain the four absorbents:the semicoke,the active carboon,the coke,and the fly ash. from a coking plant in taiyuan city station by grease wastewater treatment, air flotation, anaerobic, anoxic, aerobic and final processing by the secondary sedimentation tank of water (where water quality is codcr=197.64264.31mg/l，nh3- n=16.437.62mg/l，ph=710，chroma180) treated by the baf water depth as the test the main use of water, the water quality is codcr 60mg/l，nh3-n1.8mg/l，ph68，chroma75. the best treatment results of this research are as follows: (1) with the use of single factor analysis, analysis five factors,include the quantities of throwing, ph values, temperature, the sizise of adsorbents, and the different qualities of water,impact on four adsorbments,the resulte is: a. single factor of activated carbon in a variety of circumstances (other conditions unchanged), the effect of the best dosage of 400mg, the effects of removal of cod for 69.4%, decolorizing effect of 73.2%; ph value of 3, cod remove the effect of 80.1%, 90.4% decolorization effect; the effect of temperature on decolorization was the best 50 , the removal rate was 95.0%, removal of cod in 60 , the removal rate was 88.4%; 太原理工大学硕士研究生学位论文 ix the best sizise of absorbent at 0.45mm2.0mm. b. semi-coke in a variety of single factors (other conditions unchanged), the effect of the best dosage of 400mg, the effects of removal of cod for 65.0%, decolorizing effect of 77.8%; ph value of 3, to in addition to the effects of cod for 78.3%, 92.3% decolorization effect; the effect of temperature on decolorization was the best 55 , the removal rate was 96.0%, removal of cod in 60 , the removal rate was 85.4%;the best sizise of absorbent at 0.45mm2.0mm. c. coke single factor in a variety of circumstances (other conditions unchanged), the effect of the best dosage of 400mg, the effects of removal of cod for 60.8%, decolorizing effect of 68.1%; ph value of 3, cod remove the effect of 72.1%, 86.8% decolorization effect; the effect of temperature on decolorization was the best 55 , the removal rate was 94.6%, removal of cod in 60 , the removal rate was 82.4%;the best sizise of absorbent at 0.45mm2.0mm. d. fly in a variety of single factors (other conditions unchanged), the effect of the best dosage of 400mg, the effects of removal of cod for 35.3%, decolorizing effect of 40.2%; ph value of 3, to remove the effect of cod for 45.1%, 51.3% decolorization effect; the effect of temperature on decolorization was the best 45 , the removal rate was 57.1%, removal of cod in 60 , the removal rate was 57.2%;the best sizise of absorbent at 0.45mm2.0mm. 太原理工大学硕士研究生学位论文 x e. the four absorbents is similar what in different qualities of water , but in the fact of high pollution of coking wastewater and overall performance the for absorbents are semicoke , the active carboon , coke , fly ash. this is yet another validation in dealing with the waste water coking, coking waste water generated in the process of coke and semi- coke for its one point advantage for me to provide an in-depth study in the right direction. the absorbent in the single-factor performance in front of the treatment effect is true that some factors that can be achieved even at the national level emission standards, but still less than the majority of this standard. (2) the best ph value, temperature and throwing quantities of semicoke, the active carboon, coke, and fly ash were found out with the use of perpendicularity experimental design. semicoke was more effective than the other three absorbents, and removal rate of chroma was 96.7%; besides, removal rate of cod was 74.3%. (3) the penetration of absorbents experiment,understanding of the removal codcr of the max absorption capacity. in the same experiment condition, takes 25g absorbent ,which sizise is at 0.45mm2.0mm., into the 100mm diameter of the cylinder. the quality of water is ,codcr is about 60mg/l, chroma is 75 times, what comes from deepen treatmen coking wastewater by baf. the four absorbents , the active carboon, 太原理工大学硕士研究生学位论文 xi semicoke, coke, and fly ash,what the longest time of penetration is 330min，300min，240min，210min. (4) absorbents assay for the order to be able to get more data on the absorbent in the practical application of the actual results, experimne need determine the storey which was in the best absorption effect.the basic condition of experiment is similar to the peretration experiment, the cylinder filled with adsorbent, water way below water, bottom-up column on 50mm at the mouth of a water testing to detect the different layers of high-quality water. after experiments in four of activated carbon adsorbent, the semicoke, coke and fly ash reach the needed of the reclaimed water reused standardthat the chroma40 times, codcr50mg/l which storey is 85mm、85mm、85mm and 185mm. (5) comparison of the adsorption of the four absorbents effect of economic analysis on waste water treatment costs and deal with absorbent effect of a comprehensive comparison test to determine this issue to deal with chemical and biological coking wastewater effluent absorbent for the best: semi-coke, acquisition cost of the adsorbent per ton less than one- tenth of the traditional activated carbon adsorbent and operating cost of about 60% of activated carbon, that is, operating costs per ton of wastewater treatment is only 0.58 yuan, and its effect on adsorption and activated carbon is not much difference . 太原理工大学硕士研究生学位论文 xii key words: coking wastewater, removal chroma, cod , absorbent 太原理工大学硕士研究生学位论文 xii 符号说明 论文中出现的主要符号及其对应中文含义列于下表中以供参阅其它符号在论 文中的出现处均有说明 符号对应表 the corresponding meaning of the signs 1符号中文含义备注 2nh4+n氨氮也写作 nh3n 3no3n硝酸盐氮也写作 no3 4no2n亚硝酸盐氮也写作 no2 5noxn硝态氮 包括硝酸盐氮 和亚硝酸盐氮 6nh3氨气气态 7n2氮气气体 8bod5五日生化需氧量也写作 bod 9cod 化学需氧量 单位mg/l 10do溶解氧单位mg/l 11t温度水温单位? 12hrt水力停留时间单位h 13srt污泥停留时间单位d 14c/n碳氮比无量纲 15phph 值无量纲 太原理工大学硕士研究生学位论文 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 第一章 引言 1.1 研究课题的提出及意义 煤炭是我国的主要能源近年来随着中国经济发展带动了中国钢铁工业及相关工 业快速增长对焦碳的需求量日益剧增焦化行业不断扩大焦化废水的排放量不断 增加对水环境所造成的污染也日益严重 焦化废水是煤高温裂解得到焦炭和煤气在生产过程中回收焦油苯等副产品的过 程中产生的其成分复杂含有大量难降解有机物和有毒有害物质其中无机物主要 以铵盐的形式存在有机物以酚类化合物为主包括苯酚酚的同系物及萘蒽等多 环类化合物另外还有二氮杂苯氮杂苊吡啶喹啉吲哚等杂环类化合物 焦化废水经生化处理后虽然出水中酚氰bodnh+4-n 基本能达到排放标准 可是出水仍然含有大量有机化合物除烷烃类外许多有机物含有烯键羧基酰胺 基磺酰胺基和硝基等生色团并且含有nh2nhrnr2oroh 和 sh 等助色团1它们的相互作用造成生化出水色度仍然很高此外这些基团又都 是极性的使出水中有机物易溶于水在水中发生高度的分散作用从而生成难于脱 色的水溶液或胶体溶液致使色度及 cod 含量一般难以满足排放要求 随着人们环境意识和国家制定的污染物排放标准的进一步提高寻求一种能去除 焦化废水中色度和 cod 的高效经济的处理方法最大限度的减少废水和污染物的 排放量是目前焦化行业迫切需要解决的问题实现焦化废水达标排放且降低处理费用 对减轻焦化废水对受纳水体的富营养化污染保护和改善水体水质缓解水资源危机 等都具有重大而深远的意义 目前很多关于焦化废水生化出水脱色及去除 cod 的研究但大都生化法在处理 焦化废水的过程中脱色和进一步去除 cod 以致达到国家中水回用标准上都很难达到标 准为了能实现在深度处理上达到中水回用标准并且从实际运行的成本方面考虑要 比较经济可行的即本课题试验所要研究的利用吸附剂达到预期效果使生化后出水 水质经过吸附剂处理达标排放并且节约成本试验所用的四种吸附材料经过细心筛 选为的是实现以废治废的目标带来极大的经济效益环境效益以及社会效益 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1.2 研究目的及研究内容 1.2.1 研究目的 根据焦化废水生化出水的特殊性质寻找技术上可靠经济上可行的脱色和去除 cod 方法以了解吸附剂的主要影响因素为基础通过进一步的试验探索四种不同的 吸附剂在最佳处理效果时的吸附条件在工艺上与 baf曝气生物滤池工艺搭配组 合进行动态试验研究使处理焦化废水生化出水中色度和 cod 的去除效果达到中水 回用标准色度40 倍codcr50mg/l通过以上的试验分析再根据成本估算比 较出四种吸附剂之间的优劣情况 1.2.2 研究内容 1利用单因素分析方法对四种吸附剂半焦活性炭焦炭粉煤灰进行试 验确定各自在去除效果最优时的投加量ph 值温度等反应控制条件 2利用正交试验设计的方法对半焦活性炭焦炭和粉煤灰进行试验着重探 寻吸附剂的投加量水样 ph 值和温度对于焦化废水处理效果影响的显著性确定相 对最佳反应条件下的处理效果 3利用动态试验研究分析半焦活性炭焦炭和粉煤灰的穿透时间了解各吸 附剂的最大吸附容量做小试研究在试验室条件下通过动态吸附试验了解到焦化废 水生化出水经过吸附层后达到国家中水回用标准即色度40 倍codcr50mg/l 的最佳层高 4对各吸附剂进行经济分析选出在经济和吸附处理效果上都较好的吸附剂 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 第二章 文献综述 2.1 焦化废水的来源 焦化厂的主要生产煤高温裂解产生焦炭和煤气并回收化工产品焦油苯和萘等 因此焦化废水是煤热加工过程中所产生的来自炼焦过程中洗煤熄焦副产品加工 和精制等环节2同时在煤气净化和化工产品回收过程中也将有部分废水产生主要废 水排放源有3 1煤焦油精苯和其它工艺过程的排水所含污染物为酚氰和其它 cod 组 分等水量较少污染物浓度较低 2煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水等所含污染物为酚氰和其 它cod组分等不含氨且浓度相对偏低 3煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水的废液此为焦化厂主要的排放源 所排废水量占全厂排放量的50%以上其水质复杂组分种类繁多且污染物浓度偏高 除含有氨氰硫氰根等无机污染物外还含有酚油类萘吡啶喹啉蒽及其 它稠环芳烃化合物等是目前较难处理的工业废水之一其中主要污染物nh3-n的浓度 约为30005000mg/lcodcr浓度约为600010000mg/l 2.2 焦化废水的水质特点 1成分复杂4 焦化废水组成复杂其所含的污染物可分为有机物污染物和无机物污染物两大 类 无机物污染物一般以铵盐形式存在包括(nh4)2co3nh4hsnh4 2s2o3 nh4hco3nh4cnnh4clnh4 2so4 nh4(coo)nh4nh4 2s nh4scn和nh4fe(cn)3 等 有机物污染物除酚类化合物以外还包括杂环类化合物脂肪族化合物和多环芳 烃等其中以酚类化合物为主占总有机物的百分之八十五左右主要成分有二甲酚 苯酚邻对甲酚对甲酚邻甲酚邻苯二酚及同系物等杂环类化合物包括二氮杂 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 苯氮杂苊吡啶氮杂联苯氮杂蒽喹啉咔唑氮杂菲吲哚等多环类化合 物包括菲蒽萘苯并芘等 2含有大量的难降解物可生化性较差 有机物(以 cod 计)含量高但 bod5/cod 值低一般为 0.30.4废水的可生化 性差而且废水中所含有机物也多为芳香族化合物和稠环化合物及吡啶吲哚喹啉 等杂环化合物 3废水毒性大 其中稠环氰芳环杂环化合物都对微生物有毒害作用有些甚至在废水中的浓 度已超过微生物可耐受的极限 4水质变化幅度大5 如 nh3-n 的变化系数有些可高达 2.7cod 的变化系数可达 2.3酚氰浓度的变 化系数达 3.3 或 3.4 2.3 焦化废水的危害 1有机物的危害 废水中的大量有机物排入水体将会造成水体缺氧危害水生生物 2氨氮的危害6 焦化废水中的nh3-n是一种不稳定物质 在微生物的作用下发生硝化反应生成no3- 和 no2-消耗水中溶解氧同时 no3-会破坏血液吸氧功能no2-则是致癌物 3酚类物质危害7 酚类化合物是原型质毒物其对所有生物都有毒害作用可以通过与人的皮肤 粘膜接触发生化学反应形成不溶性的蛋白质而使细胞失去活力酚还能向深部渗 透继而引起深部组织损伤坏死乃至全身中毒长期饮用被酚所污染的水资源将 会引起头晕贫血和高中神经系统病症水体中含有酚浓度 0.10.2mg/l 时鱼类将 有酚味浓度高时则将引起鱼类大量死亡酚类对鱼类毒害极限浓度一般在 4.0 15.0mg/l而苯二酚毒性则更强极限浓度为 0.2mg/l 4 芳香族化合物的危害 焦化废水中所含多环芳烃和杂环化合物大多数是致突变物质和致癌不但会对环 境造成严重污染与此同时也直接威胁到人类健康 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 5 氰化物的危害 废水中的氰化物是剧毒物质进入生物体内将抑制细胞内呼吸酶系 当 ph8.5 时 水中氰化物易水解成氢氰酸hcn当 ph5 时重金属氰络合物可以部分或全部分 解游离出 hcn而 hcn 的人均致死量浓度为 0.30.5mg/l 综上所述焦化废水为一种包含有大量有毒有害物质的难降解有机废水 2.4 焦化废水的处理技术现状 根据国外焦化废水处理方法中8,9,10生物活性污泥法是一个比较普遍的且十分有 效的方法 鉴于国外对焦化废水处理技术的研究和改进得较多不同的国家都有自己 的特点并且在操作运行测试和控制等技术也更多地向高效节能和技术密集方 向发展 我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程是一个从无到有逐步提高逐步 完善的过程 五十六十年代处于低水平阶段仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易 的机械处理如鞍钢化工总厂包钢焦化厂等仅设有平流沉淀池或圆形带刮泥机的 沉淀池去除浮油和重油处理后将部分酚水送去作熄焦补充水进入七十年代后运 用了国内外的生化技术在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置同时一批大中小型 焦化厂都相继设立了生物脱酚装置当时的重点是脱酚处理方式和流程也比较简单 一九七八年改革开放到八十年代又为一个阶段当时由于国家对环保工作的重视 使焦化废水处理水平向前推进了一大步以宝钢一二期焦化废水处理技术的引进为 起点各院所加大了研究开发焦化废水的力度开展了两段生化和投加生长素的试验 研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究 在吸收宝钢焦化引进技术上的先进经验和开 展试验研究的基础上设计了一大批焦化废水处理装置如处理水量为 700m3h 的 鞍钢化工总厂南部生物脱酚装置获得了国家优秀设计奖现已运行了十五年处理 效果一直比较稳定除 cdo 略高外酚氰油等指标均达标排放与以前设计不同 的是在设计中采用了压力浮选装置以去除乳化油增加了污泥脱水装置对污泥 进行脱水处理脱水后的泥饼送煤场掺入炼焦煤中炼焦减少了二次污染鼓风机改 用离心风机减轻了噪声该套装置自运行以来积累了丰富的经验培养锻炼了一批 废水处理专业人才在石家庄焦化厂废水处理设计中曝气池充氧采用了微孔爆气器 与以前的穿孔管暖气相比可节能 50比普通曝气器节能 2030同时又对部分 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 老厂的废水处理推广采用了投加生长素的技术如唐山市焦化厂徐钢焦化厂都采用 了该项技术处理效果良好 八十年代末和九十年代初针对国家对焦化废水排放标准的更严格要求开展了 焦化废水的脱氮和进一步降低 cod 的试验研究经过几年的艰苦努力取得了丰硕的 成果在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造将其改为 ao 脱 氮工艺并获得改造装置的开工调试成功该装置达到了国际焦化行业的领先水平 在总结宝钢焦化废水生物脱氮经验的同时又建成了三个焦化废水生物脱氮装置真中 安钢焦化厂已达标验收另两个在调试中目前欧美国家处理焦化废水的最普遍方法 是包括去除悬浮物包括油和焦油的预处理如除氨的去除酚硫氰化物气提法 和硫代硫酸盐的生物氧化法在一些情况下将采用后处理方法对废水作排放前最后 的深度处理 而国内焦化厂的焦化废水处理主要采用一级处理和二级处理而采用三级处理的 还很少一级处理指的是从高浓度的污水中回收利用污染物其主要工艺包括氨气蒸 馏氨水脱酚终冷水脱氰等二级处理主要指的是酚氰污水的无害化处理以采用 活性污泥法为主也还包括强化生物处理的技术如生物铁等三级深度处理主要指 在生化处理后仍不能达到国家排放标准时或者是要求污水回用时所需采用的再次深 度净化主要工艺有化学混凝沉淀过滤法氧化塘法吸附剂吸附法等 2.4.1 一级处理 2 . 4 . 1 . 1 酚的脱除与回收 焦化废水中的酚11,12主要是来自剩余的氨水目前多数焦化厂所采用的是萃取脱 酚工艺进行焦化含酚废水的预处理通过该方法脱酚的效率可高达 95%97% , 并 且可回收酚钠盐有较好的经济效益对萃取脱酚工艺来说萃取剂应能对混合物中 各组分有选择性的溶解能力并且易于回收通常所选用的是重苯溶剂油或 n-503 煤 油酚在 n-503 煤油中分配系数为 834不但分配系数大而且其混合使用的效果 好损耗较低毒性也小因此被较多地采用 萃取脱酚的方法是一种液体和液体接触萃取分离与反萃的再生结合方法萃取 的效果好坏与所使用的萃取剂和其设备有关通常采用的萃取设备是萃取塔除油 后含酚的废水经由冷却器冷却降至 5565 随后进入萃取塔的上部萃取剂由循 环泵打入萃取塔的底部溶剂油与高浓度含酚的废水在萃取塔中逆流接触在萃取塔 太原理工大学硕士研究生学位论文 7 中停留 20 分钟到 30 分钟后大部分的酚转移到溶剂油中溶剂油由萃取塔的顶溢流 进入碱洗塔与碱接触生成酚盐溶剂油经由碱洗后进入中间油槽循环使用这样的 萃取后将高浓度的酚(212g/ l)降到 200300mg/l以下然后进行生化处理使其达标 排放其处理流程为图 2-1 含酚废水 高浓度 进入生化处理 精酚工段 循环油 碱洗塔 萃取塔冷却塔 油水分离器 焦炭过滤器氨水池 酚盐罐 图 2-1 萃取脱酚处理工艺流程图 fig.2-1 the flow chart of removing hydroxybenzene by extraction treatment 萃取塔的主要应用较是填料塔和筛板塔填料塔的结构简单塔体大处理能力 较低填料一般采用的是陶瓷环和木格但是很容易堵塞为了强化传质过程扩大 湍流效果采用脉冲筛板塔 2 . 4 . 1 . 2 氨的脱除与回收 剩余的氨水13中不仅含酚浓度高含氨浓度也很高脱除氨通常采用蒸氨法以 回收液氨或硫酸铵含氨的废水经由预热分解从而去除 co2和 h2o 等酸性气体在塔 顶进入蒸氨塔塔底直接吹入的蒸汽将废水中的氨蒸出含氨的蒸汽由冷凝或硫酸吸 收以回收其中的浓氨水和硫铵蔡秀珍等14曾对高浓度的(30004000mg/l)氨氮废 水进行吹脱处理氨氮去除率可达到 95%以上 蒸氨塔采用较先进的导向浮阀塔在实际操作中碱液的加入量蒸汽的消耗量 和用于控制氨水蒸汽温度的冷却水量均随入口剩余氨水流量及氨氮浓度的变化而不断 调整通过自动化仪表的动态监控各指标关键数值主要是 ph 值及塔顶蒸汽的温度 ph 值由碱液的加入量控制要求换热器去蒸馏的废水 ph= 10 士 0.5或蒸馏后废水 ph = 89塔顶蒸汽的温度 90103以满足蒸出氨水蒸汽达到回收要求(20% nh3) 蒸馏后的废水中 nh3-n 浓度控制在 280mg/l 以内以满足生化处理时对进水 nh3-n 的要求15其处理流程如图 2-2 太原理工大学硕士研究生学位论文 8 氨 水 蒸 气去 硫 铵 饱 和 器 回 收 重 油蒸 汽废 水进 入 生 化重 油 剩 余 氨 水 碱 液 废 水 槽蒸 氨 塔换 热 器氨 水 储 槽 碱 液 槽 图 2-2 蒸氨预处理工艺流程图 fig.2-2 the flow chart of pretreatment of braising ammonia 2 . 4 . 1 . 3 氰的脱除与回收 若煤气净化工艺采用饱和器生产硫酸铵在脱苯前无脱硫脱氰工序时煤气最终 直接冷却水中的氰化物达 200mg/l脱氰处理方法是将终冷污水送到脱氰装置吹脱 的氰与铁刨花和碱反应生成亚铁氰化钠(又称黄血盐钠)再以回收由于黄血盐工 艺蒸汽耗量高质量符合要求的铁刨花并不易获得设备也易腐蚀因此最恰当的 解决终冷水排污消除氰的污染途径是增设煤气终冷前的脱硫脱氰工序 hpf 湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氰技术16,17,18,19是设置在终冷和洗苯前的可有效 脱除硫和氰的工艺具体做法是以氨为碱源以对苯二酚酞箐钴磺酸铵( pds)硫 酸亚铁为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺此法脱硫脱氰效率高脱硫 效率为 98%左右脱氰效率为 80%左右其具体的处理流程如图 2-3 脱 硫 液 焦 炉 煤 气 焦 炉 煤 气 催 化 剂 反 应 槽 压 缩 空 气 脱 硫 废 液 去 煤 场 冷 却 水 硫 磺 产 品 冷 凝 水 蒸 汽 再 生 塔 熔 硫 釜 硫 泡 沫 槽 预 冷 塔 脱 硫 塔 图 2-3 脱硫脱氰预处理工艺流程图 fig.2-3 the flow chart of pretreatment of desulfurizing and eliminating cyanogens 2.4.2 二级处理 焦化厂的酚氰废水经过上述预处理后在二级处理时多采用生物处理法为确保 生物处理的效果废水在生物处理前通常需经水质水量调节和除油 太原理工大学硕士研究生学位论文 9 2 . 4 . 2 . 1 调节池 由于焦化厂在苯的精制焦油分离及古马隆的生产中产生废水的水质水量往往 很不稳定并且鉴于管理水平低设备陈旧等原因焦化厂生产车间(尤其是蒸氨车间) 常出现在短时间内排放极高浓度的废水这将会对整个生化系统产生灾难性的危害 因此调节池的容量一般按 8 小时到 24 小时的设计有的甚至更高如美国某焦化厂 采用 60h 2 . 4 . 2 . 2 隔油池 焦化污水中含有大量的焦油这些油类物质将会阻止可溶性有机物进入微生物细 胞壁内而且能封住菌胶团有时污泥颗粒也会因夹带油的颗粒而上浮到水面破坏 生物系统影响生化效果一般生物处理进水要求污水含油量不超过 50mg/l最好控 制在 20mg/l 以下20除油设备一般采用平流式隔油池废水在池中的停留时间为 2 4h乳化油和分散性油可采用气浮法去除除油效率为 50%70% 2 . 4 . 2 . 3 a / a / o 生物处理法 高浓度焦化废水经一级处理后其 codcr浓度约为 10003000mg/l酚 200500mg/l氨氮 10300mg/l还有其它的有机污染物和无机污染物需要再经处 理后才能排放考虑到整体处理成本因素通常采用的是生物处理法 采用厌氧(a)-缺氧(a)-好氧(o)工艺处理焦化废水是近年来通常使用的一种方法 上海的焦化厂采用 a/a/o 工艺来处理焦化废水取得了很好的处理效果出水达到上 海市污水综合排放标准二级标准21近年来从投入运行的厂家的运行情况及文献报道 的中试试验的结果来看a/a/o 是目前处理焦化废水非常有效的生物处理方法min zhang22等对厌氧-缺氧-好氧工艺与缺氧-好氧工艺的比较试验表明前者在 nh3-n 去 除和反硝化方面均优于后者特别是反硝化率方面厌氧-缺氧-好氧工艺是缺氧-好氧工 艺的两倍 2 . 4 . 2 . 4 二沉池 主要用来分离好氧池出来的泥水混合物分离出的活性污泥作为回流污泥返回好 氧池剩余部分作为生化过程中产生的剩余污泥送至污泥处理系统 在这一阶段要注意的是控制 do0.5mg/l污泥回流比通常在 100%300% 2.4.3 三级处理 焦化废水的生化出水在二级处理后如果仍不达标或能达到排放标准但想将其出 太原理工大学硕士研究生学位论文 10 水回用以节约用水则必须进行三级处理即深度处理目前有多种三级处理方法如 絮凝沉淀过滤法光催化氧化法和活性炭吸附法等但大部分都处于试验阶段较为 可行仍是氧化塘法 氧化塘法30,31,32,33对污水的净化过程与自然水体的自净过程类似是一种利用天然 的净化能力处理污水的生物处理法氧化塘处理焦化废水具有效果稳定简单易行 运行成本低容易管理等优点缺点是占地面积大受地理位置的限制当焦化废水 的 codcr浓度为 250400mg/l的范围内时 适于使用该工艺 氧化塘法在 ph 值为 68 温度范围为 2535时处理焦化废水效果最好如果将部分生活污水投加到焦化废 水中可进一步提高 cod 和 nh3-n 的去除率 然而随着焦化废水深度处理技术的应用与发展吸附剂法得到了各方重视并 在焦化废水深度处理方面占据了一席之地同时对吸附剂在焦化废水深度处理方面作 了大量的研究与试验 2.5 焦化废水吸附剂脱色和去除cod 技术及机理 焦化废水二级处理出水中色度codcr 常常超标常采用深度处理予以解决 下面就吸附法絮凝法以及氧化法脱色和去除 codcr 的技术及机理作简要介绍 2.5.1 吸附法 2 . 5 . 1 . 1 吸附机理概述 1吸附剂和吸附物34 固相物质由于其表面特殊的电性都会不同程度地吸附周围介质的分子原子或 离子使这些分子原子或离子的浓度在表面浓集这种固相从介质中吸附某种物质 使得介质中的这些物质浓度在固相和介质附近与介质内部产生差异性分布的作用称为 吸附吸附剂与吸附物长时间接触时吸附物可深入到固体内部这种作用称为吸收 若吸附与吸收同时进行称为吸着 吸附剂表面上吸附离子的量越多说明该吸附剂的吸附能力就越强但由于吸附 剂的表面积不易测定因此用单位质量吸附剂所吸附的吸附物量作为衡量指标称为 吸附量 用公式可以表示为 s=x/m 太原理工大学硕士研究生学位论文 11 式中s 吸附量 x被吸附的吸附物的量 m吸附剂的量 同一种吸附剂对不同吸附物的吸附量和紧密程度可能有所不同一种吸附剂对某 些吸附物吸附良好而对另一些吸附物则吸附较差这种现象称为吸附的选择性这 种过程称为吸附剂的选择性吸附 2物理吸附和化学吸附 由于被吸附物与吸附剂之间吸附力的不同吸附可分为物理吸附与化学吸附前 者是固体表面上只通过分子间范德华力而松弛地结合这种力属物理作用力它没有 选择性作用强度较少吸附时不牢固并具有可逆性另外范德华力作用范围大 超过一个分子因而可以形成多分子层的吸附在物理吸附过程力