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新型荧光化学传感器的合成及性能研究 摘要 由于阴离子、过渡金属离子在生物学、医学和环境中的重要性，且荧光化学传 感器具有选择性好、灵敏度高及检测限低等优点，所以设计和合成对阴离子、过渡 金属离子具有选择性识别和传感作用的人工受体受到了人们的广泛重视。 酰胺、脲和硫脲等氢键给体基团由于具有与阴离子强的氢键键合能力且受溶液 p h 值影响较小，己被广泛的用于阴离子受体的设计和合成中。将荧光基团键联于这 类受体的超分子识别体系，既具有选择性的识别阴离子性能，又具有在识别过程中 灵敏的荧光响应和传感特性，对开发作为以阴离子的识别为基础的环境阴离子污染 物监控、有害阴离子的医疗诊断和微量分析等方面灵敏的荧光化学传感器具有重要 意义和广阔的应用前景，同时也广泛的用于对过渡金属离子的识别。 本文合成了一系列的含葸荧光基团及酰胺、硫脲等键合单元的阴离子和阳离子 受体，并通过荧光光谱研究了它们与不同阴、阳离子相互作用和光化学传感性能。 1 阴离子识别和荧光传感 本章综述了含有各种阴离子结合位点的阴离子受体化学传感器，对它们的选择 性识别和光化学传感阴离子的性能作了较详细的介绍。 2 含有酰胺基团的荧光化学传感器的合成及其阴离子识别性质研究 本章合成了一种新型的含葸荧光基团和磺酰胺结构的阴离子受体2 3 2 6 ，经 过核磁共振氢谱、碳谱、质谱和元素分析等检测方法证实了它的结构，用荧光光谱 法研究了受体2 3 2 6 与不同阴离子( a c o 。、h 2 p 0 4 、f 、h s 0 4 。、n 0 3 、c 1 、 b r 、r ) 的相互作用性质。结果表明：受体2 3 2 6 与f 。、a c o 、h 2 p 0 4 具有很好 的选择性识别配位性能，荧光光谱数据说明受体2 3 2 6 与f 。、a c o 、h 2 p 0 4 均形 成了1 ：1 的络合物，2 “还与h s 0 4 形成1 ：1 的络合物。 3 含硫脲基的荧光化学传感器的合成及其阴离子的识别行为 本章合成了一种新型的含有葸荧光基团和硫脲基的阴离子受体3 2 ，核磁共振氢 谱、碳谱、质谱和元素分析等检测方法证实了它的结构，运用荧光光谱研究了该受 体与各种阴离子之间的相互作用性质。研究结果表明受体对f 、a c o 具有很好的选 择性识别作用，且a c o c f ， 2 1 bi - 电 2 1 c 肛一矾 r 、n h n ，r h n h r 2 2 ar l 阱雌l 叫 2 2 br ；参- ，t t i y h 喇时i k o n d o 等人合成出8 ，8 位分别键连有硫脲基团的2 ，2 联萘受体分子2 3 【3 l 】， 在乙腈中对f 和c h 3 c o o 。有较好的键合能力，形成l ：l 络合物。加入阴离子后，主 体分子4 5 9l l i l l 处荧光发射强度减弱，在约6 5 0l l n l 处的宽且弱的发射峰强度不断增加。 在溶液状态下，2 3 的两个萘环可以自由旋转。而当加入阴离子后，由于两个硫脲基 和客体之间发生相互作用，极大地限制了萘环的自由旋转，形成平面构象的超分子 体系，使得受体和阴离子间发生较好的键合。 硼k 阿 n h 1 j s 凡 a 蟛砖 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 性与阴离子链长有关。二羧酸阴离子的加入使得主体荧光显著增强，同时溶液从黄 色变为红色，可作为对二羧酸阴离子的肉眼可观测的化学传感器。 2 5 h e 向c h 等人合成了一系列结构简单的受体分子2 6 2 9 【3 4 】，含有胍基硫脲或噻 二唑环识别单元，在与h c 0 3 。、c 0 3 二、h 2 p 0 4 作用时有显著的荧光增强现象，体现 出好的选择性。1 0 0 0 倍h c 0 3 、c 0 3 2 的加入，使得2 6 的荧光分别增至5 3 倍和3 9 倍。 措舄 联苯双硫脲3 0 【3 5 1 ，对f 有极好的选择性。小于2 5 倍f 的加入，分子间氢键限 制主体的构象，刚性增强，使得3 5 6 姗处荧光增强且蓝移：随着f 浓度进一步加大， 阴离子键合对主体构象的限制减弱，导致受体荧光峰强度下降且红移。主客体间形 成l ：l 和1 ：2 络合物，络合常数分别为1 0 8 1 0 4 m 。1 和2 2 8 1 0 7m 。 5 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 鸭p 一。套萨 3 4 3 5 e u nj i nj u n 【3 8 1 等于2 0 0 6 年研究合成了化合物3 6 3 8 ，其分别通过荧光和紫外对其 识别性能进行了研究，3 6 3 8 在d m s o 中对f 有识别作用，而对其它阴离子如：b r 、 c l 。、h s 0 4 、h 2 p 0 4 。、r 、c h 3 c o o 等没有明显的作用，加入f 后，3 6 3 8 的荧光 1 7 h 阱 归 讲坯5 叱 归心乜 1 叱甜一 七小 0 h 七h 卅h 、n h s 几 s 儿 弘 州h 8 8 h h 阱h 归 甜坯阱 ，也， 2 2 1 ， 讣叱 吒洲 g 训、 c 七c 卅h 、n h s 入 驼 s 八 喇h 8 8 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 光谱在5 6 8 姗处出现一新峰，荧光滴定表明，3 6 3 8 与f 的络合常数分别为2 0 0 0 、 1 9 7 0 、2 3 0 0m - ，作者认为3 8 的络合常数大于l ，可能是由于3 8 的吲哚基团的n h 与 f 发生氢键作用而导致的；3 6 3 8 在加入f 后的紫外吸收光谱同样在5 6 8m 处出现一 新峰，且随着f 的加入，吸收强度不断增强，且3 7 在加入f 后，溶液由无色转变为 浅黄色。 s h n 八n r l 、 3 6l b l l i l 3 h ，n 3 8 阽沪 l n k u m a u r e s hg h o s h 等【3 9 】人设计合成了受体3 9 ，对受体3 9 的乙腈溶液进行研究，在 f 、h s 0 4 、b f 、r 、c h 3 c o o 。中，仅对f 、c h 3 c o o 。有作用，且c h 3 c o o 。 f ，加入f 。、c h 3 c o o - 后，受体3 8 的紫外吸收光谱和荧光光谱发生明显的变化，f 使受体3 9 在3 3 0 珊处紫外吸收明显降低，而在4 4 5 i l 处出现一新峰，且溶液由无色 变为棕黄色；而c h 3 c o o 使受体在3 3 0 哪处的紫外吸收移动到3 4 8m 处，且溶液的 颜色由无色变为亮绿色，两者与受体3 9 皆呈l ：l 络合。荧光光谱的变化类似，加入f 、 c h 3 c o o 后，受体的荧光逐渐淬灭，最大淬灭率分别为9 9 6 、8 8 。 0 2 n p 铸员锚弧 1 3 3 含胍盐和硫脲盐的荧光受体 胍是碱性最强的有机碱删( p k a - 1 3 6 ) ，在一般的生理坏境中处于完全质子化状 态，并能在较大的p h 值范围内保持正电性。胍基能够与羧酸根、磷酸根、硫酸根、 硝酸根等阴离子通过氢键和静电相互作用形成很强的非共价键结合，在阴离子识别 中得到了广泛的应用【4 。同时在生命体中，鸟嘌呤及精氨酸中的胍基官能团具有分 子识别的特性，在d n a 碱基配对及一些酶的活性中心起到重要的作用，因此作为一 青岛科技大学研究生学位论文 m ：n q 咿 ：窘苫一衄 ：0 砌卟x 厂w 柏 o p 沪 蕾 1 9 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 4 1 嘶- 专函 由于硫脲盐( t h i o u m n i u m ) 相对于硫脲其n h 酸性增强，因而阴离子键合能力更 强，可能成为另一有效的阴离子识别单元，已成功用作5 舢的载体【4 7 郴】及含氧阴 离子受体。 l ( u b o 等人将硫脲与苄溴反应后与a 妒f 6 阴离子交换经反相柱层析得到相应的 硫脲盐衍生物4 2 【5 0 】和4 3 【5 1 】，对醋酸根阴离子具有极好的选择性。4 2 和4 3 的荧光强度 很弱，由于其带有缺电子基的硫脲盐，可能发生单重激发态萘荧光团到硫脲盐的 p e t ( 光诱导电子转移) 过程导致荧光淬灭。加入阴离子后，硫脲盐与阴离子发生相互 作用，从而削弱了p e t 过程，使得萘的荧光恢复，体系荧光因而大大增强。由于分 子4 3 带有两个硫脲盐，且萘环与供电子基甲基相连，p e t 过程更为显著，具有比4 2 更为明显的荧光响应。加入3 倍当量醋酸阴离子后，4 3 的荧光增强了约1 6 倍，是一类 对c h 3 c o o 极好的荧光化学传感器。 譬村沓4 2 v t a r a m a e 等将荧光团引入到硫脲的硫原子上，得到含c h 2 或c h 2 c h 2 间隔基 2 0 青岛科技大学研究生学位论文 的硫脲盐分子4 4 a c 和4 5 a - b 【5 2 1 。结果表明，在甲醇中，含c h 2 的受体4 4 a 、4 4 c 、4 5 a _ b 在荧光团激发态容易分解，只有带有c h 2 c h 2 隔离基的硫脲盐4 4 b 能与含氧阴离子形 成1 ：l 络合物，且有明显的荧光增强现象。4 4 b 与阴离子作用强弱顺序为 h 2 p 0 4 - c h 3 c o o 。 h 2 p 0 4 c1 - 。 r f 小， r il hh b r 哟j 间 4 4 b 融峨p l 卑钯r 吼，一 1 3 4 含五元杂环的荧光受体 4 5 ar 粕c 4 5 br 日 三足咪唑基取代苯通过咪唑和卤素阴离子之间极强的氢键和静电相互作用，与 底物发生选择性识别【5 3 】。y 0 0 n 等研究了l ，8 位带有两个咪唑正离子的葸衍生物4 6 【划 与阴离子间的相互作用。在乙腈溶液中，阴离子的引入使得主体荧光发生显著淬灭。 4 6 与阴离子形成1 ：l 络合物，对h 2 p 0 4 有极好的选择性识别，络合常数较大( 1 3 1 0 6 m 。1 ) ，约为c l 、b f 的2 0 0 倍。从头计算法表明，4 6 与阴离子间形成独特的钳式识别。 咪唑正离子和阴离子之间强的静电相互作用和相对刚性的结合位点的预组织作用， 是产生识别过程中极大的结合常数和极好的选择性键合的主要原因。 ， l ， 卫强f 4 6 。 a l l e i l 等合成了6 个联咪唑二酰胺分子4 7 a f 【5 5 1 ，以多重氢键与阴离子发生作 用。在c h c l 3 溶液中，h 2 p 0 4 、c l - 的加入使得主体荧光淬灭，荧光峰没有位移。 4 7 a - f 的选择性识别能力较差，和h 2 p 0 4 。、c 1 的络合常数几乎都在1 0 4m 1 数量级。 带有3 ，5 二氟苯取代基的受体4 7 b 对c 1 有一定选择性。将联咪唑引人到大环或球 形配体中可能会改善其选择性识别性能。 2 l 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 r r 4 7 ar i 蹦栅 4 7 br 曩 f 4 7 fr - o 4 7 嗯二唑衍生物4 8 和4 9 【5 6 】对h 2 p 0 4 、f 表现出极好的选择性。c 1 的加入对4 8 和4 9 的荧光光谱基本无影响。h 2 p 0 4 、f 的加人使得4 8 在“8m n 的发射峰明显淬灭， 而3 5 4n m 处荧光强度增强。4 9 甚至能区分h 2 p 0 4 。和f 。4 9 在4 3 6 眦处的荧光因 h 2 p 0 4 、f 加入而发生淬灭，但h 2 p 0 4 。使得体系中有一新峰( 5 2 5 姗) 生成，而加入f 不能观测到这一现象。 二吡咯一1 ，4 二氮杂萘5 0 ( d p q ) 的吡咯n h 通过氢键与阴离子发生键合。5 ， 8 位引入不同芳香取代基后，荧光团共轭体系扩大。相对于母体d p q ，受体分子 5 1 5 4 【5 7 】的荧光发射更强，最大发射波长发生较大红移( 5 3 红移1 2 0 舢) ，且与阴离子 键合能力大大改善。f 和h p 2 0 7 - ，使得5 1 5 4 的荧光几乎完全淬灭( 9 5 ) ，且这一 变化可在紫外灯下用肉眼直接观测。5 1 5 4 与c l 、b r 、h 2 p 0 4 。、h s 0 4 。不发生相互作 用，而与h p 2 0 7 作用最强。， 圆 d p q r 5 0 5 1 盹 5 2r i a l 1 a r 5 4r n 陋k 5 3 h o 和l e c l e r c 发现，水溶性的阳离子化聚噻吩5 5 a _ b 【5 8 】能够通过静电作用很好地 选择性识别i 。阳离子化的聚( 3 烷氧基- 4 一甲基噻吩) 5 8 a 在水溶液中与i 相互作用，观 测到荧光淬灭和颜色变化，而与其他阴离子( f 、c l 、b r 、c 0 3 厶、h c 0 3 、h 2 p 0 4 。、 h p 0 4 2 、c h 3 c o o 。、e d t a 、s 0 4 一、( c 6 h 5 ) 4 b - ) 无相互作用。5 8 b 与r 作用比5 8 a 弱， 说明键合强弱与侧链长度有关。 以 i 青岛科技大学研究生学位论文一 ：狰c r 鞠 近年来，一类易于制备且识别性能优异的阴离子受体一杯吡咯 ( c a l i x p y m le ) 【鲫制1 大环化合物的研究成为备受关注的一个热点。杯吡咯对阴离子的 识别主要是通过母体多个吡咯单元上一n h 基团的多氢键作用与客体选择性键合。杯 吡咯具有许多优点，如构象柔顺、空腔大小可调节、易制备和进行化学修饰、熔点 高、稳定性好、溶解度好。杯吡咯m e s o 位和b 位易于引入官能团。 一 s e s s l e r 等合成的杯【4 】吡咯荧光受体5 5 a c 1 6 1 1 ，以刚性的芳香环( 磺胺或硫脲) 为隔 离基在杯吡咯中引入荧光基团( 二甲氨基萘、丽丝胺若丹明b 、荧光黄) ，与阴离子 发生键合时，观测到荧光淬灭现象。5 5 a - c 与f 结合最强。相对于c l ，5 5 a c 与h 2 p 0 4 、 h p 2 0 7 孓具有较高的选择性识别，可能与体系中存在的多重氢键有关，这对在高c l - 浓 度下生物体系的分子识别研究非常有利。 n h r _ n o = s = 0 i 5 5 a 5 5 b5 5 c s 印p h 徊n 【6 2 j 是由5 个吡咯组成的大环化合物，包含2 2 个兀电子，具有芳香性， 能与阴离子发生有效键合，可用作水溶性阴离子荧光受体。磷酸根加入到5 6 a - f 【6 3 】的 水溶液( 1 ) h = 7 ) ，可观测到荧光强度的明显增大。s a p p h 如n 单体有强的荧光，而二聚 体和多聚体荧光极弱，与磷酸根键合后单体变得更加稳定，导致溶液中原本因兀堆 积形成的多聚体逐渐解聚。尽管络合常数较小，阴离子键合引起的荧光光谱的巨大 变化使得s a p p h 妒n 在磷酸根的痕量检测方面仍有极大的应用前景。 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 、 n ，h n 5 6 ar l 码- a 凡 5 6 br l h 玛i b 5 6 cr l 一 l 玛- c 5 6 dr i 锄卿 5 6 er l 咀玛一e 5 6 fr l - - c 地，i 【广f = l 渊 ：二：篡= 哪 耻l 八 ，一u 0 h 0 h e 1 p p 0 ho h h y u n 百l 鼬m 合成了受体5 7 【6 4 1 ，受体5 7 所具有的空腔恰好满足r 大小的需要，i 。 的加入使得受体的荧光强度不断降低，作者通过连续变化法和b h 方程确认受体5 7 与 i 。之间以l ：1 的比例络合，其络合常数为5 0 0 0m 一。 i - j 5 7 z h a n g 等【6 5 】人设计合成了受体5 8 6 l ，作者通过1 hn m r 分析了受体与各种阴 离子的作用关系，5 8 、5 9 与f 、h 2 p 0 4 都有作用，但f 与受体5 8 的作用明显，少 量加入后，受体5 8 的吡咯上的n h 以及所有氨基上n h 的化学位移向低场发生了明 显的变化，且峰形变宽；作者认为是由于受体5 8 的n h 与f 以氢键作用有效地形 成稳定的络合物的结果。受体6 0 6 1 与f 。、h 2 p 0 4 也有作用，吡咯上的n h 和吡咯 酰胺上的n h 的化学位移都相应向低场移动且峰形变宽，而b o c 保护的n h 没有发 生变化，由此看出参与氢键作用的仅限于吡咯上的n h 和吡咯酰胺上的n h ，作者认 为被b o c 保护的n h 没有参与作用，主要是由于b o c 较大的空间位阻导致的。 o 厂n h p n h 1 b = c o o m e o 5 8x=c 5 9x ；n 2 4 6 0x=c 6 lx=n 太芦一 x 点 青岛科技大学研究生学位论文 r o s a 等【6 6 】人设计合成了受体6 2 a - c ，通过紫外光谱进行对f - 、c l - 、b r - 、i 。的识 别性能确认，6 2 a 仅对f - 有识别作用，其加入后，受体6 2 a 的吸收光谱发生了明显的 红移，4 4 4i l i t l 处的吸收峰逐渐消失，而在5 0 3i u i l 处出现- 二新峰，溶液的颜色由最初 的橙色变为红色，用肉眼就能将f 与其它卤素阴离子区别开。6 2 a 在3 8 9 咖和4 7 0 咖 处有两个等吸收点，由此表明6 2 a 与f 以1 ：1 的化学计量比进行络合形成稳定的络合 物。6 2 b c 与阴离子的作用与6 2 a 类似，但是裸眼对f 的识别能力要差于6 2 a 。 r 6 2 ar = h 6 2 br = o e t 6 2 cr = c n o n j i t e ns i n 曲【6 7 】等人设计了受体6 3 a - b ，将1 0 0 当量的阴离子h s 0 4 、c h 3 c 0 2 。、r 、 b r 、c l 、f 、h 2 p 0 4 和h p 2 0 7 3 。加入受体6 3 a b ，6 3 a 对h p 2 0 7 3 作用明显，在5 0 0 衄 处出现一明显的强峰，而6 3 b 对c h 3 c 0 2 作用明显。 6 3 a 1 3 5 含金属和路易斯酸的荧光受体 6 3 b 在阴离子受体中引入金属离子，使其具有电化学或光学响应功能，根据络合物 电化学或光学性质的变化来检测主客体之间的络合性能，这一研究领域最近受到了 大量的关注。另外，路易斯酸也常被应用于阴离子设计中，金属离子和路易斯酸不 仅可以和阴离子发生配位，还可用作拉电子基与兀共轭体系相连，增强受体对阴离子 的结合能力，改变其电化学或波谱特征。 金属z n 络合物“1 6 明在与阴离子发生配位时，表现出极高的灵敏度。由于荧光 团激发态向z n 联吡啶络合物的氧化电子转移( o x i d a t i v ep e d ，发生荧光淬灭，荧光极 弱。加入阴离子后，通过静电相互作用部分中和了z n 2 + 的电荷，使得氧化电子转移 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 过程发生禁阻，荧光发射得以恢复，出现强烈的绿色荧光；与磷酸阴离子作用时， 荧光增至2 5 倍。 w | y 似a 晰卜嗍n 酗陀埒 “ 6 5 【6 9 】能用于检测饮料中柠檬酸的含量。金属键合提供了新的阴离子键合位点。 金属酣+ 配位使得l ，l o 二氮杂菲激发态荧光发生淬灭，强度较弱。柠檬酸的羧酸 阴离子与金属键合后增大了金属的电子密度，体系荧光增强。 6 5 含有7 一氨基一4 一三氟甲基香豆素和c d 2 + c y c l e n ( c y c l e n ：l ，4 ，7 ，l o 四氮杂环十二 烷) 的新型荧光受体分子6 6 【7 0 1 ，在水溶液中对焦磷酸和柠檬酸阴离子具有较强键合能 力，且伴随有荧光激发光谱红移( 约4 0 姗) 现象，而对氟离子和高氯酸阴离子无荧光 响应。c d 2 + 与c y c l e n 和芳香胺氮原子发生配位，阴离子加入后取代芳香胺与c d 2 + 相 互作用，故芳香胺上氮原子电子密度增大，激发光谱红移。6 6 对核苷酸也有选择性 识别，与a 口、a d p 作用最强。研究表明，6 6 与阴离子的作用是可逆的。由于6 6 对 a m p 有较强相互作用，而与c a m p 之间键合极弱，可用于实时监测磷酸二酯酶( 可用 于催化环状核苷向单磷酸核苷的转变) 的活性。 g ；= = = = 、， 固 ( ：进：) h 一” 6 6 含有r u ( t p y ) 2 2 + ( t p y ：三吡啶) 和c u 2 + - c y c l 锄( c y c l 锄：1 ，4 ，8 ，1 1 四氮杂环十 2 6 青岛科技大学研究生学位论文 四烷) 的阴离子受体6 7 【7 1 1 ，在特定p h 值范围对a t p 具有很好的选择性识别作用。电化 学研究表明，6 7 以静电作用键合s 0 4 、p 0 4 3 、a t p 、a d p 、g m p 等阴离子，而通过 共价键结合c l 。、b r 阴离子。在p h 值约9 1 0 的范围，只有a t p 使得6 7 荧光淬灭。 6 7 三( 9 葸) 氟硅烷6 8 【7 2 1 在t h f 中量子产率：巾= o 0 3 3 ，与f 键合，形成五配位结 构，其构象从四面体形转变为三角双锥，葸之间的空间作用改变，荧光显著增强( 巾 = o 6 4 ) 。c l 、b r 、i 、c 1 0 4 、b f 4 。对6 8 的荧光光谱无影响。 受体6 9 和c l l 2 + 的络合物的荧光很弱，可能是金属原子或二茂铁和激发态葸 之间的能量或电子转移的结果。c l 、b r 、i 、h s 0 4 对体系荧光无影响。 c u ( 4 8 ) 】2 + 与n 0 3 、f 、h 2 p 0 4 相互作用，观测到体系荧光增强现象 麓 ；n n 吣 皇夕 6 9 受体7 0 和z n 【卅形成的络合物与磷酸或a t p 阴离子l ：l 络合，观测到明显的荧光 增强现象，而对醋酸、硝酸、硫酸、c l - 等阴离子无响应。研究发现，a t p 使得 z n 2 ( 4 9 ) 】4 荧光增强最大( 约3 倍) ，而a d p 和a m p 对体系荧光强度影响较弱， z n 2 ( 4 9 ) 】4 与a t p 2 7 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 的结合常数分别是a d p 和蝴p 的1 0 倍、3 0 倍。 7 0 c h o m c h a is u k s a i 等【7 5 1 人合成了受体7 l ，体系中若仅仅加入b r - 离子，n h 键的 化学位移变化很小，若存在1 当量n a + 的情况下，受体7 l 的n h 化学位移发生了明显 的变化，向低场移动：其与b r 离子以1 ：l 比例络合，络合常数为1 6 l 1 0 4 m 。 1 4 课题的提出及研究内容 7 l 阴离子在生物学、药学、催化和环境科学等研究领域中的重要作用近年来已被 逐渐认识。阴离子识别的研究发展较阳离子的迟缓，原因主要有： ( 1 ) 阴离子半径大，电子云密度较低。 ( 2 ) 具有不同的几何构型，如球形( f ，c i ，b r ，i - ) 、直线型( n 3 。，c n 。，s c n ) 、 平面型、三角形( n 0 3 、c 0 3 2 、r c 0 2 - ) 以及四面体型( p 0 4 3 ，s 0 4 。，c 1 0 4 - ) 植 号手o ( 3 ) 阴离子有很强的溶剂化趋势，存在形式对介质酸度较为敏感，只能存在于一 定的p h 范围内。 ( 4 ) 阴离子种类繁多。 而由于阴离子在各门学科上的重要性，如何有效的检测、分离和识别阴离子已 经越来越引起人们的关注。因此，设计合成选择性好、灵敏度高的阴离子受体是一 项富于挑战性的研究课题。且荧光检测技术具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等 2 8 青岛科技大学研究生学位论文 优点，在分析化学、生物化学和环境检测等领域有着广泛的应用前景。稠环芳烃蒽 具有较强的荧光( 乙睛中，量子产率必= o 3 6 ) ，将荧光团蒽与具有强的氢键给体单元 ( 酰胺、脲、硫脲) 键联的受体分子，在识别阴离子的同时可产生灵敏的荧光响应， 对开拓用于阴离子的光化学传感器具有重要意义。 在构筑阴离子光化学传感器体系时，酰胺官能团应用的还比较少，其实，作为 电中性的官能团，酰胺用在阴离子传感器中是很有意义的，可以用来模拟生物环境。 因为，在生命体系中的蛋白质均由电中性的酰胺构成的肽链组成。另外，比酰胺有 更强的酸性，能与阴离子形成更强氢键的磺酰胺在阴离子光化学传感器中应用的也 很少。可以预想，以酰胺和磺酰胺为基本作用点可以设计出一些新颖的、效果良好 的荧光阴离子化学传感器。 本文设计基于以上综述，设计合成了一系列含磺酰胺、酰胺和硫脲配位单元以 及以葸为荧光基团的阴离子受体，通过荧光光谱研究了它们与不同阴离子选择性识 别性能及光化学传感性能。 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 2 新型酰胺类阴离子化学传感器的合成及性能研究 2 1 引言 近年来，设计和合成选择性优良而且具有光学响应或电化学响应的阴离子受体 受到了化学家们越来越多的关注。其中设计对目标阴离子底物具有选择性络合能力 的荧光化学传感器是这一领域中倍受关注的方向( _ 7 6 】。典型的荧光化学传感器是将适 当的荧光基团通过共价键与对目标阴离子底物具有亲合力的受体分子相结合【7 7 】，当 受体团给出信号的过程一般包括以下几种机制：分子与阴离子相互作用时，荧光基 团就给出一定的信号。在阴离子识别中，荧光基光诱导电子转移( p e t ) p 引、激发态 质子转移【7 9 1 、激发态分子激发态络合物的形成【8 0 】、金属一配体间电荷转移和发色团 间能量转移【引】等。 作为荧光开关的p e t ( p h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e r ) m j 体系由荧光团和受体以 共价键或非共价键连结在一起【8 3 1 ，受体络合阴离子后，引发或禁阻体系的p e t 过程， p e t 过程是荧光淬灭的主导原因。p e t 过程的引发和禁阻分别导致荧光开关行为，荧 光强度的变化直观地体现了主客体的络合情况。其中实用性的荧光开关p e t 体系又 称为荧光传剧8 4 】。 利用静电相互作用【8 5 】、氢键作用、路易斯酸金属一配体相互作用【8 7 】等非共价 键相互作用结合阴离子是设计阴离子受体的基本策略，含有酰胺【8 引，脲和硫脲等基 团的中性阴离子受体能在极性或非极性溶剂中通过氢键与阴离子络合，被广泛的应 用于阴离子受体分子设计中。 本章以l ，8 二磺酸钾葸醌为起始原料，经多步反应合成了具有葸荧光团和酰胺、 磺酰胺结构的荧光受体2 3 2 6 ，并通过元素分析、核磁和质谱等分析测试手段确 定了它们的结构。通过荧光光谱法研究了受体2 3 2 6 与不同的阴离子( a c o 一、 h 2 p 0 4 、n 0 3 。、h s 0 4 、f 、c 1 、b r 、i ) 的选择性识别能力及荧光传感性质。 2 2 合成路线 青岛科技大学研究生学位论文 k o 圣三壁 d c m 2 3 仪器与试剂 2 3 1 仪器 与 羽 s 0 3 ks 0 3 k 0 2 c i0 2 c i ( = ：20 ( r 1 - 2 - 2 q 型匪1 3 塑 r c i ( r = c h 3 c o - ( 2 - 3 ) 0 2 n ( 2 - 3 2 - 4 d m f ，e t 3 n ，d m a p - = 卜 r 1c i o 一( 2 - 4 ) ) l i o n h h n l n hh n ，) r 1 2 5 - 2 6 ( 2 - 5 ) ) 2 - 1 核磁共振仪：j e o l e c p 6 0 0 型核磁共振仪( t m s 作为内标) 碳氢氮元素分析仪：m t - 3 型 m a l d i - t o fm s ： b r u k e rb i f l e 1w i t hc c a ( 2 - c y a n o 一4 h y d r o x y c i n a m i ca c i d ) a s m a t r i x 紫外可见光谱仪：v a l r i a nc a n r5 0 荧光光谱仪： h i t a c h if - 4 5 0 0 3 1 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 熔点仪： n a g e m ap 胁a l ( 0 5 2 3 2 主要试剂 实验中的药品，除了9 ，1 0 葸醌1 ，8 二磺酸钾为工业品，使用前重结晶两次 外，其它药品均为化学纯或分析纯。 每_ 步反应中均采用硅胶( 青岛海洋化工厂生产，2 0 0 3 0 0 目) 薄层板跟踪反应。 2 4 目标化合物的合成 2 4 1 中间体2 1 的合成8 9 】 k o 0 2 - 1 在装有机械搅拌的2 5 0m l 四颈瓶中加入2 2 5m m o l ( 1 0 0g ) 9 ，l o 葸醌1 ，8 二 磺酸钾、0 1 5m o l ( 1 0 o 曲用5 的稀盐酸处理过的新鲜锌粉和1 0 0m l 5 ( v v ) 的稀 氨水，8 0o c 下搅拌反应，薄层板跟踪反应进展，约2 h 反应结束后，趁热过滤，滤 液减压浓缩，残渣用水重结晶得黄色1 ，8 二磺酸钾葸8 9g ，产率9 5 5 。1 ，8 一二 磺酸钾葸l om m o l ( 4 2g ) 与1 5 m l 二氯亚砜混合，回流反应o 5h 后，在回流状态 下，逐滴加入d m f l 2m l ，滴加完毕后，继续回流2h ，蒸除过量二氯亚砜，冷却， 将反应混合物倒入冰水混合物中，析出黄色固体。将黄色固体过滤、水洗、干燥， 用苯重结晶得黄色固体产物l ，8 二磺酰氯葸3 3g ，产率8 7 6 。 2 4 2 中间体2 2 的合成 s 0 2 c i s 0 2 c i 2 1 + h 2 n n h 2 3 2 ii r n hh n n h 2 h 2 n 2 2 魄魄 青岛科技大学研究生学位论文 在2 5 0m l 四颈瓶中加入0 1 2 5m o l ( 8 5m l ) 乙二胺，3 0m l 二氯甲烷，室温搅 拌，冰浴下滴加5m m o l ( 1 9 曲中间体2 1 的二氯甲烷溶液9 0m l ，滴加完毕后，冰 浴下继续反应2h ，室温反应3 h ，停止反应，抽滤，滤饼分别用二氯甲烷、甲醇洗 涤，干燥得黄色固体1 8g ，收率8 5 3 ：m p 2 0 3 2 0 6 。 2 4 3 目标化合物2 3 2 4 的合成 o = s = o i h n 、1 h 2 n j d m f 一洲。c o a 1 广 ( n h h 3 c ，o 二c 、c h 。 2 3 在5 0m l 三口烧瓶中，加入中间体2 21 m m o l ( o 4 2 曲、三乙胺o 8m l 和经过干 燥的d m f ( n ，n 一二甲基甲酰胺) 1 5m l ，搅拌使得固体全部溶解；将乙酰氯溶于1 0m l 干燥的d m f 中，然后在冰浴下滴加入中间体2 2 与三乙胺的d m f 混合液中；滴加 完毕后，室温下搅拌3 小时。然后加入水，析出浅黄色粉末状固体，过滤，滤饼用 甲醇、二氯甲烷、丙酮洗涤，最后得2 3 ，浅黄色固体，0 4 6g ，产率9 0 9 ；m p 2 4 4 8 。 采用同样方法合成2 4 ，浅黄色固体，产率9 3 6 ，m p 2 2 5 2 2 7 。 2 4 4 目标化合物2 争2 6 的合成 o = s = o + i h n 、 i h 2 n 2 - 2 一c i d m f i - - e t 3 n ，d m a p c i ( ；：p 扩d 在1 0 0 m l 三口烧瓶中，加入中问体2 。21m m 0 1 ( o 4 2 曲、三乙胺0 8m l 、d m a p ( 4 = 二甲胺基吡啶) 0 2 4g 和经过干燥的d m f ( n ，n 二甲基甲酰胺) 3 0m l ，搅拌使 o 2 = h h s n n 肛( 啄彳 o 2 i i h h s n n 胪( 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 得固体全部溶解；将问苯二甲酰氯溶于4 0m l 干燥的d m f 中，然后在冰浴下滴加 入中间体2 2 与三乙胺、d m a p 的d m f 混合液中；滴加完毕后，室温下搅拌3 小时。 然后加入水，析出浅黄色粉末状固体，过滤，滤饼用甲醇、二氯甲烷、丙酮洗涤， 最后得2 5 ，浅黄色固体，o 6 4g ，产率8 8 2 ；m p 2 5 8 2 6 0 ， 采用同样方法合成2 6 ，浅黄色固体，产率8 6 0 ，m p 2 6 6 2 。 2 5 合成结果与讨论 2 5 1 化合物的合成方法探讨 合成中问体2 1 的反应，我们对氨水的浓度进行了考察，分别以o 5 、2 、5 、1 0 的浓度进行了合成，经比较发现，氨水的浓度对于羰基的还原是一个关键 因素，较低的浓度使得还原不完全甚至完全没有还原；浓度过高，又使得葸醌9 ， 1 0 位双键被还原，所以要严格控制氨水浓度；锌粉的处理及用量也是比较重要因素， 必须用5 的盐酸进行处理，去除氧化膜，否则也会影响还原反应的进行：锌粉的 用量约为7 当量比较合适，温度一般需控制在8 0o c 左右，此条件下，收率相对较 高。 合成中间体2 2 的氮烷基化反应时采用二氯甲烷作溶剂，乙二胺大大过量的情 况下进行，防止聚合反应的发生。 合成目标产物2 抛4 时，由于2 2 的溶解性较差，所以选择n ，n 二甲基甲酰 胺作为溶剂，产物的溶解性较差，仅溶于d m f 、d m s 0 中，所以整体提纯的难度加 大，采用多种溶剂回流洗涤的方式，去除其中的杂质。 合成目标产物2 扣2 6 时，为减少副反应，提高自身合环能力，采用稀释方法， 减少分子间的接触机会，促进分子自身的合环。选用d m a p 作为催化剂。 2 5 2 化合物的谱学性质 我们对所合成的化合物分别做了元素分析、m a l d i t o f 、及核磁共振氢谱和碳 谱分析，以确证所合成的化合物结构的准确性。 化合物的元素分析 我们对所有的化合物作了碳、氢、氮的元素含量分析，误差在士o 5 的范围内， 具体数据见表3 1 。 n m r 分析 中间体2 2 的1 h n m r 以氘代d m s o 为溶剂，由于其属于对称结构，所以出峰 青岛科技大学研究生学位论文 组数较明显，化学位移8 9 5 ，l o 1 3 处为葸环上9 ，1 0 位上的氢，9 位上由于磺酰胺 的吸电子作用，使得其周围的电子云密度降低，因而其向低场移动；2 4 8 ，2 9 5 处 的两个三重峰为两个亚甲基基团相互耦合的峰；1 3 c n m r 的数据见下图表2 1 。 受体2 6 的1 hn m r 谱中，以氘代d m s o 为溶剂，葸环9 ，1 0 位上氢的化 学位移受延伸基团的影响不是很大，化学位移较之中间体2 2 有0 0 2 0 0 7 的不等偏 移，对于酰胺的活泼氢，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、 溶剂的影响，6 值变化较大，一般来说，酰胺类缔合峰均为宽峰，2 3 、2 - 4 、2 6 的 酰胺氢的化学位移出现在7 8 8 2 之间，为一宽峰；而2 5 的酰胺氢从氢谱上看出其 包在d m s o 的质子峰中。 受体的乃c 厦r 谱中，与磺酰胺所连接的碳化学位移之一般位于1 4 0 左右，而 酰胺碳的化学位移值一般位于1 7 0 左右。具体数值见图表2 1 。 表2 1 化合物2 2 2 6 的元素分析、核磁数据和m a l d i t o f t a b l e2 1 e a ，1 hn m r 1 3 cn m rm a l d i t o fo fc o m p o u n d s2 2 ，2 6 a r h ，1 h ) ，8 4 4 ( 也a r h ，j = 8 0 1 3 5 5 ，1 3 5 1 ， 2 2 ，黑、毒：三、篡黑呈惫冀0 淼镰，：三嬲撼表 2 2 ( 5 7 筋川3 筋，；盏客戮：瓮；三篙豁 6 5 h z ，4 h ) ，2 4 8 ( t ，c h 2 ，j = 4 2 4 2 碓瓤乩篙囊黧薷篡羞薹渖y 3 5 新型荧光化学传感器的合成及性能研究 l u 1 9 【s ，月。r h ，l h ) ，8 9 9 【s ， 州，l h ) ，8 4 8 ( d ，j 蝴，j = 8 5 h z ，2 h ) ，8 3 2 ( d ，舢，j = 8 5 1 5 4 5 ，1 4 7 8 ， h z ，2 h ) ，8 2 7 ( d ，棚，j = 8 0 1 3 5 9 ：1 3 4 9 ： 4 5 2 9 3 4 8l o 9 2 h z ，2 h ) ，7 9 7 ( d ，圳，j _ 8 - o 1 3 2 2 ：1 3 0 7 ：7 9 3 m 2 4 ( 4 5 4 5 ) ( 3 5 6 ) ( 1 0 6 0 ) h z ，2 h ) ，7 8 5 8 1 9 ( b r n h ，1 2 8 5 ：1 2 6 4 ：+ l ；+ 4 h ) ，7 7 6 ( t ，a r h ，j = 8 0 h z ， l2 5 3 ，12 5 0 ， 2 h ) ，3 1 7 ( t ，c h 2 ，j = 6 5 h z ， 1 2 3 9 ，1 2 2 1 ， 4 h ) ，2 9 l ( t ，c h 2 ，j = 6 5 h z 4 h 1 1 0 1 5 ( s ，加h ，l h ) ，8 9 5 ( s ， a 州，l h ) ，8 4 4 ( d ，州，j = 8 5 l7 0 2 ，1 4 6 5 ， h z ，2 h ) ，8 2 5 ( d ，a m ，j = 8 5 l3 5 8 ，l3 3 5 ， h z ，2 h ) ，8 0 2 ( d ，舡h ，j = 8 5 l3 2 9 ，l3 2 2 ， ， c 5 6 3 24 5 29 9 2 h z ，2 h ) ，7 7 l 化a r h ，j = 8 5 1 3 1 o ，1 2 9 9 ，5 5 2 m 。 ( 5 6 51 )( 4 3 8 )( 1 0 1 4 ) h z 2 h ) ，7 4 8 ( t ，j = 8 5 ，a r h ， 1 2 9 2 ，1 2 8 6 ， + l 】+ i h ) ，3 1 2 ( t ，c h 2 ，j = 6 5 h z ， 1 2 6 3 ，1 2 5 2 ， 4 h ) ，2 8 4 ( t ，c h 2 ，j = 6 5 h z l2 2 5 ，4 3 6 ， 4 h )4 1 9 ， 1 0 1 8 ( s ，a r h ，l h ) ，l o 1 2 ( s ， 。蝴，l h ) ，8 9 0 ( s ，舢hl h ) ， 8 5 4 ( s ，h ，1 h ) ，8 4 0 ( d ，心h ，1 4 2 6 ，l3 5 9 ， j = 8 5h z 2 h ) ，8 2 0 ( d ，a r h ， 1 3 5 0 ，1 3 2 1 ， j = 8 5h z ，2 h ) ，8 1 5 ( d ，m h ，j 1 3 1 8 ，1 3 1 1 ， ， 5 2 8 53 9 67 9 2= 8 5h z ，2 h ) ，7 9 4 ( d ，a 埘，j =l3 0 8 ，l2 9 2 ， 7 4 7 m 二o ( 5 3 0 2 )( 3 8 9 )( 7 7 3 ) 8 5 h z ，2 h ) ，7 7 l 7 9 4 ( b r ，1 2 7 6 ，1 2 7 1 ，+ n a 】+ n h ，4 h ) ，7 6 5 ( t ，j ，j = 8 51 2 6 1 ，1 2 6 3 ， h z ，2 h ) ，7 3 7 ( t ，j ，j = 8 51 2 5 9 ，1 2 5 3 ， h z ，2 h ) ，3 1 6 ( t ，c h 2 ，j = 1 2 4 7 ，1 2 2 0 6 5 h z ，4 h ) ，2 9 4 ( t ，c h 2 ，j = 6 5 h z ，4 h ) 2 6 识别性能研究 采用荧光法对2 3 的性能进行了研究。所有的光谱滴定均在色谱纯的 m e c n d m s o 中进行。 在m e c n d m s o ( 2 5 ：2 ，v ，v ) 溶液中，对2 3 用u v v i s 光谱进行研究，发现 2 3 具有明显的葸环结构的三吸收峰特征，我们选择最强，最具有明显特征的3 7 5l l l t l 作为激发波长。荧光滴定中，将2 3 配成浓度为1 1 0 5m 的m e c n d m s o ( 2 5 ：2 ， v v ) 溶液，中间峰最大发射波长在4 3 4 衄( 图2 2 中空白样) 。 3 6 青岛科技大学研究生学位论文 “ 首先，在上述条件下利用荧光滴定，考察了2 - 3 对各种阴离子的响应情况。在 3 7 5n m 激发波长下，当向2 31 1 0 弓m 的m e c n d m s