（化工过程机械专业论文）以淀粉和木屑为原料制备乙酰丙酸的工艺研究.pdf

中义摘爱 摘要 乙酰丙酸分子中含有一个羰基，一个羧基，一个甲基和两个亚甲基，具有良 好的物理和化学性质，能发生酯化、取代、缩台和中和反应，主要用于农药工业、 轻工业、香料工业、医药工业等工业中。它可以通过糠醇催化水解制得，也可以 通过水解单糖或多糖制得。目前研究的热点是以淀粉和纤维素为原料来制备乙酰 丙酸。 研究了葡萄糖制备乙酰丙酸的反应机理，并考察了反应温度、硫酸浓度和反 应时问对乙酰丙酸生成的影响，得出葡萄糖水解制乙酰丙酸的反应历程主要为： 葡萄糖一5 一羟甲基糠醛一乙酰丙酸，硫酸是本连串反应的催化剂，每生成一分子 乙酰丙酸同时生成一分子甲酸。反应如下： 叫。鼍答卜h 0 + 。心。 眦献h 0 + z 邺旦也剁舢咖h 通过单因素试验和响应面试验的有机结合，考察了反应温度、硫酸浓度、液 固质量比和反应时间对玉米淀粉制备乙酰丙酸的影响，得出：随着反应温度从 1 7 0 到2 5 0 的升高，乙酰丙酸产率开始时增加，到2 1 0 以后降低；随着酸度 从1 到5 的增大，乙酰丙酸的产率一直增大；随着液固比从2 到6 的增加， 乙酰丙酸产率开始时增大，后来基本稳定；随着反应时间从1 0 m i n 到4 0 m i n 的延 长，乙酰丙酸产率丌始时增大，以后稳定在最大值附近。制备乙酰丙酸的最佳条 件为：反应温度2 1 3 9 ，稀硫酸浓度4 7 ，液固质量比4 8 ，反应时间3 7 7 m i n ， 在此条件下乙酰丙酸的产率为2 9 1 7 。 通过单因素试验和响应面试验的有机结合，考察了反应温度、硫酸浓度、液 郑州人学坝l 学位论殳 围质量比和反应时阳j 对木屑制乙酰丙酸的影响，得出：随着反应温度从1 7 0 到 2 5 0 的升高，乙酰丙酸产率先增加，到2 l o 以后降低；随着酸度从1 到3 的增大，乙酰丙酸的产率一直增大，3 时达到最大，以后产率基本不变；随着 液固比从5 到1 5 的增加，乙酰丙酸产率丌始时增大，1 3 以后略有下降：随着反 应时| 1 白从1 5 m i n 到4 5 m i n 的延长，乙酰丙酸产率丌始时增大，以后基本不变。制 备乙酰丙酸的最佳条件为：反应温度2 1 5 1 ，稀硫酸浓度4 7 ，液固质量比1 28 ， 反应时间4 4 3 m i n ，在此条件下乙酰丙酸的产率为2 0 3 3 。 关键词：葡萄糖；玉米淀粉；木屑；5 一羟甲基糠醛：乙酰丙酸 英殳摘凄 a b s t r a c t t h e r ea r eac a r b o n y l ，ac a r b o x y l am e t h y la n dt w om e t h y l e n e si nl e v u l i n i ca c i d ( l a ) s ol ah a sg o o dp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e “s t i c s ， c a nj o i ni 1 1m a n y r e a c t i o n s ，s u c ha ss a l i n c a t i o n ，e s t e r i n c a t i o n ，h y d r o g e n a t i o n ，c o n d e n s a t i o n ，o x i d a t i o n a n dh a l o g e n a t i o n i tc a j lb eu s e di np e s t i c i d en e l d ，i n d u s t r y ，n a v o rf i e l da i l dm e d i c i n e f i e l d t h m u g hc a t a j y z e dh y d r 0 i y s i s o f f u r f u r y lc a t a l y z e d h y d r o l y s i s o f m o n o s a c c h a r i d eo rc a t a i y z e dh y d m l y s i so fp o l y s a c c h a r i d ew ec a ng e tl a n o wm a n y r e s e a r c h e r sa r e s t u d y i n g h o wt o g e t l am m u 曲 c a t a l y z e dh y d r o l y s i s o f p o l y s a c c h a r i d e t h m u 曲s t u d yt h em e c h a n i s mo fg e m n gl ab yg l u c o s e ，t h er e a c t i o nc o u r s ec a nb e d e s c r i b e da sf o l l o w i n g ：g l u c o s e 一5 - h y d r o x y m e t h y lf u r a l d e h y d e l a s u l f u r i ca c i da s c a t a l y z e ri nt h i sr e a c t i o n w h e nam o l e c u l eo fl ai sg o t t e n ，am o l e c u l eo ff o r m i ca c i d i sg o t t e na tt h es 锄et i m e t h er e a c t i o nc a nc r e a t e da st h ef o l i o w i n g ： 叫一。鼍。c 篇h 。+ 。 眦从h 0 + 。邺旦也驯一。h h o c h uc h 0 3 1 2 2 。 n r o u 曲t l 】es i n g 】ef h c t o rt e s ta n dr e s p o n s es u 如c et e s t ，w er e s e a r c b e dt h ee 疏c t s o f d i 艉r e n tt e m p e r a t u r e 、c o n c e n t r a t i o no f s u l f u r i ca c i d 、s o j i d l i q u i dr a t i oa n dt i m eo n t h ey i e l do fl ab yc o ms t a r c ha n df o u n dt h a tw i t ht h et e m p e r a t u r ei m p r o v e df b m17 0 t o2 5 0 ，t h ey i e l do fl ai si m p r o v e di nt h eb e g i n n i n 器a r e r2 1 0 t h ey i e l di s d e s c e n d ；w i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dc h a n g e df r o m1 t o5 ，t h ey i e l do f l ai si m p m v e da i l t h r o u 曲；w i t ht h es o l i q u i dr a t i oc h a n g e df r o m2t o6 。t h ey i e l d o fl ai si m p m v e di n h eb e g i n n i n ga j l dt h e ni tc h a n g ev e r yl i t t l e ；w i t ht h er e a c t i o n 一 型型查鲎坐! ：兰些堡兰 t i m ec h a n g e d 疔o m10 m i nt o4 0 m i n ，t h ey i e l do fl ai s j m p r o v e da tn r s t ，t h e nj t c h a n g e dv e r yl i t t l e t h eo p t i m u mr e a c t j o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e da st h ef 0 i l o w i n 譬： w h e n4 7 s u l f u “ca c i d ，4 8l i q u i d s o l i d r a t i o r e a c t i n ga t2 1 3 9 f o r3 7 7 m i n ，t h e y i e l di st h em a x i m u my i e l d ：2 9 17 t h r o u g ht h es i n g l ef h c t o rt e s ta n dr e s p o n s es u r f a c et e s t ，w er e s e a r c h e dt h ee n e c t s o fd i f e r e n t t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs u j f m i ca c i d ，s o l i d j i q u i dr a t i oa n dt i m eo n t h ey i e l do fl a b ys a w d u s ta n df o u n dt h a tw i f ht h et e m p e m t u r eh p m v e df r o m17 0 t o2 5 0 ，t h ey i e l do fl ai si m p m v e di nt h eb e g i n n i n 昏a f t e r2 1 0 t h ey i e l di s d e s c e n d ；w i t ht h ec o n c e n t r “o no fs u l f u “ca c i dc h a n g e df 沁m1 t o3 ，t h ey i e l do f l ai si m p r o v e da l l i h m u 曲b u ta n e r3 i tc h a n g ev e r yl i t t l e ；w i t ht h es o l i d l j q u i d r a t i oc h a n g e df 而m5t ol5 ，t h ey i e l do fl a i si m p r o v e di nm eb e g i n n i n gb u ia n e r13i t d e s c e n d ；、v i t hr e a c t i o nt i m ec h a i l g e df r o m15 m i nt o4 5 m i n ，t h ey i e i do fl ai s i m p r o v e da tf i r s t ，t h e nnc h a n g e dv e r yl i t t i e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s o b t a i n e da st l ef o l l o w i n g ：w h e n4 7 s u l f u r i ca c i d ，l28l i q u i d s 0 1 i dr a t i o ，r e a c t i n ga t 2 1 5 1 f o r4 4 3 m i n ，t h ep m d u c ty i e l d si st h em a x i m u my i e l d ：2 0 3 3 k e yw o r d s ：g l u c o s e ；c 0 r ns t a r c h ：s a 州u s t ：5 _ h y d r o x y m e t h y lf u r f u r a l ；l e v u l i n i c a c i d 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) i 圯建立 2 0 0 6 年5 月2 0 同 引言 由于经济的发展，美国首先出现了大量的剩余粮食、丰富的农业、林业废 弃物和城市废弃物，它们主要含有淀粉、纤维素。如何利用这些资源，成为政府 和研究人员要考虑的问题。2 0 世纪9 0 年代美国b i o f i n e 公司成功地利用废弃纤 维素生产出了重要化工产品乙酰丙酸，很好地解决了这个问题。 随着我国经济的快速发展，近年来我国也出现了同美国一样的问题。也有 必要研究如何利用这些物质制备乙酰丙酸。国内以d u 所做的研究大多采用的温度 不够高，反应速度较慢。本文总结前人的研究成果，采用葡萄糖、玉米淀粉、木 屑三种有代表性物质为原料，在稀硫酸的催化下，高温高压下水解制取乙酰丙酸。 为研究及生产提供有力的数据。 郑州人学坝j 。圳，e 生学位论义 第一章文献综述和课题的提出 乙酰丙酸，又名左旋糖酸、4 一氧化戊酸，为白色片状或叶状晶体，无毒，易 燃，有吸湿性【2 】。分子式为c 5 h 8 0 3 ，分子量为1 1 6 1 2 ，分子中含有一个羰基， 一个羧基，一个甲基和两个亚甲基，能发生酯化、取代、缩合和中和反应。主 要用于农药工业、轻工业、香料工业、医药工业等。从1 8 7 0 年首次发现该化合 物后，人们对其制备方法进行了深入研究。丌始时，用糠醇催化水解法制乙酰 丙酸，但这种方法工艺过程长，对设备要求高，经济性差。2 0 世纪9 0 年代， 美国b i o n n e 公司以废弃的纤维素为原料，大规模、经济、高效地生产乙酰丙 酸，使乙酰丙酸的生产、应用得以迅速发展pj 。乙酰丙酸将以其低廉的价格、 广泛的用途成为未来化学工业中的一种重要平台化合物。 1 1 乙酰丙酸的性质 表1 1 乙酰丙酸的物性1 4 5 】 t a b i el _ l p h y s i c a ip m p e r t i e so fl a 分子姑 熔点( ) 沸点( m 州9 1 闪点( ) 汽化热( k c a l 幢) 熔解热( c a l 幢) 相对密度( d 4 t ) 酸强度( p k a ) 折光率( “d t ) 表面张力( d y n e c m ) 1 1 6 】2 3 7 2 13 7 i3 9 1 0 2 4 5 2 4 6 7 6 0 1 3 8 0 1 4 1 4 9 5 1 9 1 1 “2 0 1 1 4 4 7 2 5 4 5 1 4 7 9 6 2 0 1 4 4 】2 5 3 9 7 2 55 铺帚艾献综述和珠题的捉 1 1 1 乙酰丙酸的物理性质 乙酰丙酸为白色片状或叶状晶体，无毒，易燃，有吸湿性。完全或部分溶于 水、乙醇、酮、乙醛、有机酸、脂、乙醚、乙二醇、乙二醇脂、乙缩醛、苯酚等； 微溶于矿物油、烷基氯、二硫化碳、油酸等；不溶于己二酸、癸：二酸、邻苯二甲 酸酐、高级脂肪酸、葸、硫脲、纤维素衍生物等鲥。 1 1 2 乙酰丙酸的化学性质 乙酰丙酸的分子结构如下所示 凳卢c c h 3c h ： c 0 0 h 分子中含有一个羰基，一个羧基，一个甲基和两个亚甲基。羰基中易流动 的n 电子1 7 j 强烈地被拉向氧原子，使得羧基的碳缺电子，羧基的氧原子富电子， 使a 一位上的c h 键极性增强，容易断裂而失去质子，表现出酸性。同时，n h 原予以质子离去所形成的负离子能与羰基形成p n 共轭，使a c 原子上的负电 荷得到分散而稳定【8 】。同时由于羟基o h 键上的电子云受羰基的吸引而偏向氧 原子，使质子h 容易离去，离去 i 后的一c 0 0 一形成一个共轭体系较为稳定。以上 三种原因使乙酰丙酸的酸性较强，强于同碳原子的其他戊酸，更强于碳酸，能 发生酯化、取代、缩合和中和反应。同时乙酰丙酸的羰基结构使它能异构成 稀醇结构，故能发生加氢和氧化反应。又由于它的4 位羧基是一个潜手性基团， 可以通过不对称还原获得手性化合物 9 叫2 1 。乙酰丙酸参与的主要化学反应如下 表】一2 所示。 郑州人学m j | 宄生学位论业 表l 一2 乙酰丙酸参与的化学反应3 2 7 l 1 1 a b i el 一2c h e m i c a 】r e a c t i o n so fl a 反应类刑 反麻物催化利生成物 中和反麻 酯化反麻 加氢反应 缩合反应 氧化反应 取代反麻 l a 与氢氧化物 l a 与碳酸盐 l a 与脂肪醇 l a l a 与氢气 l a 与氢气 l a 与苯酚 l a 与乙酸乙酯 l a 与十八硫醇 l a 与氧气 l a 与般氧水 l a 与溴 l a 与澳 水溶液水与乙酰丙酸盐 水溶液 碳酸与乙酰丙酸盐 盐酸 水与丁酰丙酸酯 乙酸酐水与。一当1 内酯 钯、镍、铂4 羟基戊酯 钠、氧化铀4 辫基戊酸 无机酸 水与烈酚酸 碱 水与5 乙酰基乙酰丙酸 浓盐酸水与烈十八硫基戊酸 过二硫酸钾甲基乙基酮 铜盐 j 一二烯 浓盐酸3 一溴乙酰冈酸、溴化氢硐 3 ，5 - 二溴乙酰丙酸 甲醇溶液3 溴乙酰丙酸甲酯、 5 溴乙酰丙酸甲酯年 3 ，5 溴乙酰丙酸甲酯 1 2 乙酰丙酸制备方法的研究进展 1 2 1 糠醇催化水解法制备乙酰丙酸的研究进展 慎炼和梅蕾【2 8 1 通过正交实验研究了乙酰丙酸的制取工艺。他们固定水用量 为1 0 ：1 ( m 0 1 水m o l 糠醇) ，反应温度为四流温度，蒸馏真空度为1 5 m m h g ( 绝 压) ，无回流，选取乙醇用量、盐酸用量、反应时问、抗凝剂用量为正交实验的 因素，研究了糠醇为原料合成乙酰丙酸的工艺。得出：对产率影响最大的是赫 酸用量，其次是反应时间、乙醇用量，最后是抗凝剂用量。较佳的工艺条件为： 乙醇1 3 0g 、浓赫酸( 浓度 3 2 ) 5 0 m l 、反应时洲5h ，抗凝剂2 0 m l ，产品单 4 第一市殳献蠕；述干f i 雌题的摊 程收率达到7 4 8 。 杜小英和相桂荣首先以浓盐酸为催化剂，使糠醇和丁醇在温度1 0 0 1 0 4 反应，得到乙酰丙酸丁酯和丁醇混合液；接着将混合液在高沸点溶剂邻苯二 甲酸二甲酯中减压至1 3 3 k p a ，在1 1 0 1 1 2 分馏得到乙酰丙酸丁酯；最后在浓 盐酸催化下让乙酰丙酸丁酯在9 0 1 0 0 水解生成乙酰丙酸。纯度可达9 5 以 上，收率未报道。 大塌化学药品公司采用盐酸为催化剂，用量是o l 糠醇加1 1 j m 0 1 盐 酸；用丙酮、甲乙酮、二乙酮，甲基异丁基酮和环己酮作为抑制剂用量是l m o l 糠醇5 1 5 m o l 酮：用苯、二甲苯、甲苯等为溶剂，用量是lm o l 糠醛5 1 5 m o l 溶剂；在7 0 1 0 0 的条件下水解糠醇制得乙酰丙酸，收率为8 5 9 0 1 3 0 】。 法国有机化学合成公司采用盐酸作催化剂，用量为2 2 0 ( 重量) ；乙酰丙 酸为反应溶剂，用量5 0 5 0 0 ( 重量) ：反应在】个大气压，初始温度6 0 1 0 0 下进行。得出：在9 0 条件下乙酰丙酸的收率最大，约为8 3 ，纯度9 8 8 ， 颜色为无色至淡黄色。 1 2 2 以单糖和低聚糖为原料制备乙酰丙酸的研究进展 陈战国，罗文谦，刘谦光1 32 | 用3 2 的熊酸溶液调节葡萄糖母液( 主要含 单糖和低聚糖) 的p h 值为3 0 3 5 ，温度控制在1 0 0 左右，压力控制在3 4 0 0 0 3 6 0 0 0 p a ，在恒温恒压下反应1 3 m i n 得到糊精。继续用黼酸调整p h 至l 左右，并 升温至1 3 5 ，压力维持在3 5 5 0 0 0 p a ，葡萄糖先异构化为果糖，而后水解得到5 一 羟甲基糠醛，最后生成乙酰丙酸。得出反应压力、温度、时问等因素对转化率 影响很大，最佳的工艺条件是温度1 3 5 ，压力3 5 5 0 0 0 p a ，水解时间4 h 。 危春玲，陈丰秋，张欢欢等【3 3 j 研究了铌酸催化水解葡萄糖溶液的反应，考察 了不同热处理温度对铌酸催化剂活性的影响。得出：当热处理温度为4 0 0 时， 催化剂对葡萄糖水解生成乙酰丽酸的活性和选择性较好；直接水沈法制得的铌酸 有利于乙酰丙酸的生成；催化剂酸性的增加反而使活性下降。 路文江，牛荣彬和冯玉敏用浓度大于2 5 的盐酸水解总糖含量大于3 5 的葡 萄糖母液来制取乙酰丙酸。考察了葡萄糖母液与盐酸配比、水解温度、浓缩真空 度对收率的影响，得出：葡萄糖母液与枯酸配比1 ：( ) 4 ，水解温度为1 4 0 ，浓 郑卅1 人学坝l 究生学化论殳 缩真空度为o 0 4 0 0 5 m p a 时收率最大为4 4 4 6 。 蔡磊【3 5 1 研究了在温度1 8 0 2 2 0 ，压力1 0 m p a 下，果糖在高温液态水中的分 解反应动力学。得出：在无任何催化剂条件下，果糖能顺利分解：随着温度的升 高，分解反应速率常数显著地增大；分解反应的表观活化能为1 2 6 1 6k j m 0 1 ； 温度为2 2 0 ，停留时间为2 0 m i n 左右时，乙酰丙酸的转化率最大，为2 2 左右。 1 2 3 以淀粉为原料制备乙酰丙酸的研究进展 美国n e b r a s k a 大学研究了以丰富而廉价的高粱为原料来制各乙酰丙酸。 先将高粱粉与浓度分别为2 ，5 或8 的稀硫酸混合均匀，然后将混合物装入压 力容器，并逐步加热到1 6 0 或2 0 0 ，反应一定时矧得到乙酰丙酸。得出：随 着反应温度的提高和稀硫酸浓度的增大，乙酰丙酸的产率明显增加：当高粱粉 的含量l o ，温度2 0 0 ，稀硫酸浓度8 ，反应时间4 0 m i n 时，乙酰丙酸产率 最大，为3 2 6 。 r a l p hw t h o m a sa n dh a s a h u e tt e 【3 7 】将普通家用玉米淀粉和浓度为3 5 ， 6 5 或1 0 7 的稀盐酸按5 ：1 2 的质量比混合均匀后放入铜制高压锅内，温度 1 2 0 ，1 3 0 ，1 4 5 或1 6 2 下反应1 ，2 或5 h 得到产物，将产物萃取蒸馏后得到 乙酰丙酸。得出：当赫酸浓度6 j ，温度1 6 2 ，反应时涮l h 时，乙酰丙酸产 率最大，为3 6 5 。 美国n e b r a s k a 大学泌3 9 1 分别以高直链淀粉和普通淀粉为原料，以稀硫酸 为催化剂，用双螺秆挤压机法制备乙酰丙酸。将7 0 的玉米淀粉，2 5 的水，5 的硫酸在预处理器中经预处理后形成浆，然后送到双螺卡t 挤压机挤压。挤压机 内有多段温度区间，第一个温度区间为8 0 1 0 0 ，第二个温度区间为1 2 0 1 5 0 ，第三个温度区问为1 5 0 。浆在挤压机中的停留时间约为8 0 1 0 0 s 。挤压 机出口产物经压滤机压滤，滤液经真空蒸馏可得到乙酰丙酸。得出：无论在任 何相同情况下用高直链淀粉制得的乙酰丙酸的产率总比普通淀粉高3 ：随着反 应温度从1 6 0 到2 0 0 的增加，反应时间从2 0 到6 0 m i 1 的延长，稀硫酸浓度从 2 到4 的增大，乙酰丙酸的产率均一直增大：当反应温度2 0 0 、反应时间 6 0 m i n 、稀硫酸浓度4 、转速2 0 r p m 时，乙酰丙酸的产率最大，为4 7 。 6 第审殳献综述和珠题的挺 1 2 4 以纤维素为原料制备乙酰丙酸的研究进展 张来新，杨琼向玉米芯( 主要成分的质量分数：扶分6 2 ，纤维素4 7 ， 半纤维素2 9 ，木质素1 8 ) 制木糖后的废液中加入浓度为5 ，8 ，l o ，1 2 或1 5 的盐酸，加热到1 0 0 ，水解6 ，8 ，1 0 1 2 或1 4 h ，制取乙酰丙酸。研究发现： 用1 2 的盐酸3 0 0 m 1 ，加热水解回流1 0 0 m l 废液，水解回流1 2h ，用乙醚萃取， 收率最高，为1 8 4 ，产品纯度可达9 2 。 张来新【4 i 】以棉籽壳( 主要成分的质量分数：纤维素3 5 4 4 ，半纤维素2 5 2 8 ，木质素2 8 ) 为原料，用浓度为6 ，8 ，l o ，1 2 或1 j 的赫酸为催化剂，1 0 0 左右，水解回流1 6 h ，蒸发浓缩，减压精馏，制得乙酰丙酸。当赫酸浓度1 2 ， 反应时间为1 6h 时， 产率可达1 6 2 ，纯度可达8 6 7 。 国学阳，温占平【4 2 】以木糖和糠醛生产中的植物废渣为原料，以浓度为4 5 5 5 的稀硫酸为催化剂，将原半斗水解8 0 9 0 m i n ，经过浓缩，仲辛醇萃取、水 反萃取，反萃取液浓缩，乙酰丙酸精制等工艺过程，制备乙酰而酸 杨正臻，陈育如，欧阳平凯f 4 3 】对玉米芯水解渣( 主要成分的质量分数为：灰 分8 1 ，纤维索5 3 半纤维素1 6 ，木质素2 3 ) 高温加压水解生产乙酰丙酸的 工艺进行了探讨，提出了采用萃耿精馏法提取乙酰丙酸的新工艺，收率可达1 4 1 9 。并用f 交实验对生产乙酰丙酸的工艺进行了优化，得出：在压力1 6 m p a ， 硫酸浓度3 ，反应1h 下，乙酰丙酸水解产率达1 6 4 。 r o d r i g u e z r o m o s 【4 4 】将木质素和稀硫酸均匀混合装入密闭反应器中，然后咀 一定的速率加热，使温度达到1 6 0 1 7 0 ，打开反应器的阀门，在此温度下蒸 馏分离，制得糠醛；关闭反应器阀门，快速升温到1 8 5 2 1 0 ，水解生成乙酰 丙酸，收率为1 8 1 2 7 2 。 美国b i o f i n e 公司【4 5 】以碳水化合物为原料，采用连续反应器生产乙酰丙酸。 在这一反应过程中。不断向第一反应器中加料，并用1 5 ( 重量) 的矿物酸 催化，使其在2 l o 2 3 0 之间水解1 3 2 j s ，生成5 一羟甲基糠醛。然后将产物 送往第二个反应器，在第二个反应器中5 一羟甲基糠醛在1 9 5 2 1 5 之间进步 水解1 5 3 0 m i n ，生成乙酰丙酸，作为最终产物从第二个反应器中移出。产量 能达理论产量的6 0 7 0 郑朴1 入学埘i _ | j j j 生学位论殳 1 3 乙酰丙酸的应用 乙酰丙酸可通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合等制取各种产品，包括 树脂、医药、农药、香料、溶剂、涂料、油墨、橡胶、塑料助剂、润滑油添加 剂、表面活性剂等。 在农药工业中，乙酰丙酸的衍生物2 一甲基一3 一吲哚乙酸、乙酸丙酸环己脂， 分别用作农药中间体或植物生长激素和驱虫剂47 1 。出乙酰丙酸制取的6 氨基乙 酰丙酸，是一种具有极高环境相容性及选择性、生物降解性的新型光活化除草 剂，具有杀草机能而对谷类等农作物、人畜及动物无害【4 8 j 。 在轻工业中，在洗发剂、毛发染色剂、毛发喷雾剂等毛发化妆品中加入乙酰 丙酸、乙酰丙酸乙醇铵盐、乙酰丙酸胍盐和乙酰丙酸酯后，能够改善产品质量， 使毛发柔软，易梳理，更有光泽( 4 。含有乙酰丙酸等有机化合物的皮肤化妆品， 能够抑制皮脂分泌，并具有杀菌消炎作用。乙酰冈酸可制造水溶性树脂，应用于 造纸工业，生产过滤纸。乙酰丙酸的另一种重要衍生物l ，3 一戊二烯是台成橡胶 的原料。 在香料工业中，乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和y 一戊内酯均可用作香料原料和食 品添加剂【5 。乙酰丙酸乙酯具有水果和花的芳香，常用作茉莉香型香料的原料。 y 一戊内酯具有新鲜的果香、药香和甜香香气，广泛用于食用香精和烟用香精。 在医药工业中，乙酰丙酸钙盐( 果糖酸钙) 【1 4 】为一种新型补钙制剂。既可制 成片剂、胶囊，又可制成针剂或复配方针剂：同时可用作食品营养强化剂，有 助于骨质的形成并维持神经和肌肉的爪常兴奋性。2 一筑基一4 一甲基一5 一噻畔乙酸 p l j 是乙酰丙酸另一种重要衍生物，为第三代头孢菌素类抗生素头孢地嗪钠的主 要中涮体。甲基吡咯烷酮可用作乙炔的吸收剂，是制取人造血浆的中问体。此 外，还可以通过乙酰丙酸制得非简体抗炎解热镇痛药吲哚美辛( 消炎痛) ，肠胃 外用药医用乙酰丙酸靛，消炎药吲哚一3 一醋酸等。 1 4 课题的提出及意义 出文献综述知乙酰丙酸有非常广阔的应用前景，它将成为一种新的平台化 合物，研究其制备方法有重要意义。山制备方法研究综述知，糠醇催化水解法 第一章文献综述和讲题的挺 需要经过酸陛水解，脱水，催化加氢，催化水解4 步反应，工艺过程长，又必 须高压加氢，对设备要求高，经济性差。 直接水解法制各乙酰丙酸必须经过葡萄糖水解这一步，且葡萄糖纯度很高， 以它为原料制备乙酰丙酸应该作为研究的丌端。先研究葡萄糖制备乙酰丙酸机 理，为进一步的研究及生产应用提供依据。 以淀粉为原料生产乙酰丙酸，只需要让淀粉在酸性环境中水解即可生成乙 酰丽酸，步骤简洁。而且由于淀粉较纯，反应副产物相对较少，这有利于后期 提纯。淀粉中玉米淀粉产量大且价格相对低廉，故本文以玉米淀粉为原料来制 取乙酰丙酸。通过试验找到较优工艺条件，为进一步研究以及工业化提供依据。 我国每年有大量的废弃纤维素资源，合理利用这一可再生资源将节约大量 的生产成本。利用矿物酸水解纤维素制备乙酰丙酸为纤维素的利用丌辟了一条 光明的道路，同时也为乙酰丙酸的生产提供了廉价而丰富的原料。在众多含纤 维素的可再生资源中，木屑纤维素含量很高，很有代表性，因此本文将木屑作 为制取乙酰丙酸另一种重要原料。通过试验找到较优工艺条件，为进一步研究 以及工业化提供依据。 第帝试验所用仪器药品以技产物的测定 第二章研究内容 首先确定气相色谱测定乙酰丙酸的操作条件，包括：色谱柱、初始温度、保 留时l 训、终止温度、升温速率、汽化室温度、检测器温度、进样量等。为乙酰丙 酸收率的测定打下基础。 接着做葡萄糖制乙酰丙酸的机理研究，找到葡萄糖制乙酰丙酸的转化过程， 并分析反应温度、硫酸浓度和反应时间对乙酰丙酸生成的影响，为下文研究玉米 淀粉、木屑制乙酰丙酸的工艺打下基础。 然后对稀硫酸水解玉米淀粉制乙酰丙酸的主要影响因素：反应温度、反应时 阳j 、稀硫酸浓度和液固比做单因素试验，初步确定较优工艺。在单因素试验的基 础上，选用4 因素3 水平的响应面试验，画出各因索对乙酰丙酸收率影响的直观 立体图，并回归出乙酰丙酸收率与各因素的数学关系，得到最佳工艺条件。 最后对稀硫酸水解木屑制乙酰丙酸的主要影响因素：反应温度、反应时问、 稀硫酸浓度和液固比做单因素试验，初步确定较优工艺。在单因索试验的基础上， 选用4 因素3 水平的响应面试验，画出各因素对乙酰丙酸收率影响的直观立体图， 并回归出乙酰丙酸收率与各因素的数学关系，得到最佳工艺条件。 郑州人学坝i j 究生学位论业 第三章葡萄糖制各乙酰丙酸的研究 不论是用淀粉还是用纤维素制备乙酰丙酸，都要先生成葡萄糖，因此研究葡 萄糖制乙酰丙酸意义深远。由文献综述知反应温度、溶液的酸度和反应时间这三 个因素对葡萄糖制备乙酰丙酸的影响很大，故本试验采用高温高压管式反应器研 究了葡萄糖在温度1 7 0 、1 9 0 、2 l o ，硫酸浓度1 、3 、5 ，反应时间o 6 0 m i n 条件下水解生成乙酰丙酸的反应。 3 1 材料与设备 葡萄糖，分析纯，天津科密欧化学试剂丌发中心； 乙酰丙酸标准品，纯度 9 9 ，河北亚诺化工有限公司生产 内标物：f 丁酸，纯度 9 9 o ，广东汕头西陇化工厂； 硫酸9 5 9 8 ，分析纯洛阳市化学试剂厂生产： 去离予水； m b 0 6 型秒表，惠安振达电子有限公司 j y l o o l 型电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司： a l c1 0 0 4 精密电子天平，s a r t o r t u sg r o u p ： d l 一4 0 0 0 b 型台式离心机，上海安亭科学仪器厂： 1 0 卜1 型干燥箱，上海实验仪器总一； 尤尼柯2 1 0 2 分光光度计，尤尼柯( 上海) 仪器有限公司； 1 1 0 2 型气相色谱仪，上海分析仪器厂； 氢焰检测器，与1 1 0 2 型气相色谱仪配套仪器。 整个试验装置由管式反应器、电炉、不锈钢锅、黼( 硝酸钾和亚硝酸钠按质 量比1 1 ：9 组成) 、保温材料、热电偶、热电阻、导线和测温仪表组成，如3 1 所示。其中管式反应器自行设计，最高工作温度为3 0 0 ，最高工作压力为1 0 m p a ， 釜体材质采用3 1 6 l ，端盖和管体通过螺纹连接，并用铜片作密封挚。通过电炉 加热不锈钢锅内的赫，使 ； ；：溶化，用赫加热管式反应器。用热电偶测定反应器内 的温度，用热电阻测黼浴锅内的温度，并将其分别显示在测温仪表上。保温材料 第二幸衙萄糖制桥乙酰山帔的1 l j f 究 由石棉组成，用于保持盐浴锅内温度恒定。 幽3 1反麻设备及管式反应器放人剀 f i g3 一lr e a c t i o ne q u i p m e n ta n dm a g n i f l c a t i o nd r a w i n go ft u b e r e a c t o r 1 电炉( l e c t r i cf u m a c e )2 管式反麻器( t u b e r e a c t o r )3 盐( s a i t ) 4 不锈钢锅( s t a i n i e s s s t e e i b o i l e r ) 5 ，保温材料( h e a ti n s u i a t o r ) 6 热电阻( t h e r m ajr e s i s t a n c e ) 7 热电偶( t h e r m o c o u p 】e ) 8 导线( c o n d u c t o r ) 9 测温仪表( t e m p e r a t u r em e r s l l r e r ) l o 筒体( s h e l i ) 1 1 热电偶插管 ( t h e r m o c o u p l es 刚e ) 12 封头( h e a d ) 3 2 操作过程 将3 9 葡萄糖溶于6 0 m l 浓度分别为1 、3 、5 的稀硫酸中，充分混合， 使之形成均匀的溶液，将溶液倒入管式反应器，密封。将管式反应器放入温度较 高的预热盐浴锅内，用热电偶测反应器内部温度，加热到指定温度后迅速转移到 另一恒温盐浴锅内，同时开始用秒表计时，恒温反应到指定时间取出，迅速用冰 水冷却。打玎反应器，倒出样品，过滤，3 0 0 0 r m j n 离心2 0 m i n 。取上层液体， 装入小瓶内，密封后放入冰箱，4 恒温保存，待测。 3 3 升温阶段的恒温等效 升温阶段为变温过程，出试验知升温速率约为8 5 m i n 。为了研究需要，现 将它等效为恒温过程，故作以下处理( 以1 9 0 为例) 。设1 9 0 时的反应速率为 k ，由范特霍夫规则【5 2 l ：k t + 1 0 k k t = 2 4 ，取k t 圳k k t = 3 。近似取1 8 5 1 9 0 时， 反应速率为k ，1 7 5 1 8 5 时，反应速率为“3 ，1 6 5 1 7 5 时，反应速率为l ( 9 ， 1 5 5 1 6 5 时，反应速率为k 2 7 ，。将该升温过程等效为1 9 0 恒温反应t 分 郑州人学蛳i 州f 究生掌位论殳 钒则氰蠢t + 尝( 喜+ 吉十刍+ - ) = ，t 解得t = 言+ 嚣 ；+ ；+ 寺+ )8 58 5l392 78 58 5l392 7， 故t 约等于兰+ 竺。f 三+ 三+ 上1 = o 0 1 1 5 5 m i n 。即升温阶段反应效果相当于在 8 58 5i392 7 1 9 0 下反应o o l l 5 5 m i n 。这一结论对其它温度下的反应同样适用，即其它温度 下的升温阶段相当于在对应恒温阶段反应o 0 1 1 5 5 m i n 。 3 4 测定 3 4 1 葡萄糖的测定 葡萄糖的测定采用氧化酶法，这种方法可以采用葡萄糖单一液体测定试剂盒 来测定，常用于测定血清中的葡萄糖含量。氧化酶法的原理是：在葡萄糖氧化酶 的作用下葡萄糖被氧化成葡萄糖酸和过氧化氢，过氧化氢与4 氨基安替比林和 3 ，5 一二氯一2 一羟基苯磺酸钠( d h b s ) 反应生成醌亚胺染料，将后者在5 0 0 n m 波长 下比色测定，可求得葡萄糖的含量。在测定样品中葡萄糖含量时，取适当稀释液 3 m l 于试管中，加入标准葡萄糖液( 5 5 5 m m o l 1 ) 0 0 2 m l ，作为标准试管；取相 同浓度稀释液3 m l 于试管中作为空白管；取3 m l 稀释液于试管中再加入o 0 2 m 1 的试剂。将三者一起放在3 7 水溶锅内加热1 0 m i n ，取出并迅速冷却，在5 0 0 n m 波长下比色读取吸光度值。葡萄糖含量的计算公式为：葡萄糖含量= ( a r a s ) c s ，式中：a r 为试样的吸光度；a s 为标准液的吸光度：c s 为标准液的浓度。 3 4 2 5 羟甲基糠醛的测定嘲 用移液管吸取1 m l ，2 m 1 ，3 m 1 ，4 m l5 一羟甲基糠醛标准溶液( 2 0 u g m 1 ) 于 2 5 m l 容量瓶中，再加入8 5 m l 浓度为4 m o l l 盐酸和7 m 】浓度为8 4 1 0 。m 0 1 l 的2 一硫代巴比妥酸( t b a ) ，4 0 水浴3 0 m i n ，反应完后迅速冷却，定容。空白溶 液：8 5 m l 盐酸加入2 5 m 1 容量瓶中定容。经紫外分光光度计扫描，确定5 羟甲 基糠醛最大吸收波长为4 2 7 nm ，对曲线上4 2 7 n m 处的值求导数。 第二审葡萄糖制需乙酰山睃舶究 0 5l0l520253 035 删p 维度( m 1 ) 幽3 25 一羟甲基糠醛的的标准j ：作曲线 f i g3 2c a l m r a t i o nc u r v eo f h m f 用5 一羟甲基糠醛的浓度与其在4 2 7 n m 时吸光度的导数回归标准曲线，其回 归方程为： r = o 0 0 3 2 7 j o 0 0 1 2 7( r ! = 0 9 9 9 4 )( 3 1 ) 样品的测定：用移液管吸取样品稀释液3 m 1 加入8 5 m 1 ( 4 m o l 1 ) 盐酸和 7 m l ( 8 4 1 0 一1 m 0 1 】) t b a 4 0 水浴3 0 m i n ，反应完后迅速冷却，定容。空白溶 液：取相同浓度的试样3 m l 和8 5 m l 盐酸加入2 5 m 1 容量瓶中，定容。测取o d 4 2 7 的吸光度，并对曲线上此处求导数，根据此值在标准曲线上查出j 一羟甲基糠醛 的浓度。 3 4 3 乙酰丙酸的测定 乙酰丙酸的测定方法主要有两种：高效液相色谱法。、“3 和气相色谱法”“”l 。 高效液相色谱法的优点是能够分析出产物中的各种成分，精密，先进：缺点是设 备要求高、分析时间长、分析成本较高。气相色谱法设备相对简单、分析时问短、 分析成本较低。本研究根据现有条件，采用气相色谱法测定乙酰丙酸。 ( 1 ) 色谱操作条件色谱柱：f f a p 毛细管柱( 3 0 m o 3 2 m m o 4um ，购自 大连化物所) ：枝温：初始温度8 0 ，保留时间2 m jn ，终止温度1 8 0 ，保留时 间3 m i n ，升温速率1 5 m i n ；汽化室温度为2 4 0 ：检测器温度为2 5 0 ；分流 比3 0 ：l ；进样量lul 。 ( 2 ) 溶液的配罱内标溶液的配制：准确称取内标物f 丁酸3 0 0 6 1 9 ( 精确 到o 0 0 0 l g ，下同) 于2 5 0 m 】容量瓶中，用去离子水定容( 故浓度为 啪 啪 l 詈 叭 耋1 0 0 o 0 0 覃i赫砷品卜寸倒装掣 1 2 0 2 4 4 m g m 1 ) ，摇匀，备用。 l a 标准溶液的配制：准确称取乙酰冈酸o ，j 9 2 7 9 丁i = 2 5 m 1 容量瓶中，用去离 子水定容( 故浓度为2 3 7 0 8 0 m g m 1 ) ，摇匀，待测。 ( 3 ) 标准工作曲线的建立取0 1 m 1 ( 第二次取0 2 m l ，第三次耿o 3 m l ， 第六次取o 6 m 1 ) 配制好的l a 标准溶液，放入l m l 的容量瓶中，然后向其中加 入o 1m l 配制好的内标溶液，用去离子水定容，摇匀。用进样器取1ul 陔样品 进样，所得典型色谱如图3 一：j 。标准溶液中l a 与乖丁酸的质量比( 以y 表示) 与所得色谱图中面积比( 以x 表示) 之唰的对应关系如表3 一l ，回归标准曲线 如图3 4 ，回归方程为：】，= 9 9 1 6 1 3 + 1 6 l 叭1( r2 = o 9 9 6 7 )( 3 2 ) 州 1 1 l ： ! ) j ： i 图3 3 乙酰丙酸分析的典型色谱图 f i g3 3t y p i c a ig cc h r o m a t o g r a mo fl aa n a l y s i s 内标物( i n t e m a i i o n a is t a n d a r d )2 乙酰丙酸( l a ) 表3 一ly 与x 的对麻芙系表 1 a b i e3 1t h er e i a t i o n s h i do f ya n dx 幽3 4 标准1 ：作曲线 f i g3 4 c a i