（化学工程专业论文）吸附相反应技术制备CuOSiOlt2gt纳米复合材料实验与模型研究.pdf

摘要 本论文研究在乙醇一水s j 0 2 体系中利用s i 0 2 表面的吸附水层作为纳米反应 器制备c u 0 s i 0 2 纳米复合材料。论文首先综述了纳米c u o 和纳米复合材料的性 能和应用，对纳米复合材料的制备方法按照是否利用纳米反应器的思路分为传统 方法和先进制备技术( 主要是微尺度反应技术) 。并将微尺度反应技术分为硬约束 型和软约束型两大类进行了详细介绍：硬约束型介绍了多孔材料和层状硅酸盐作 为纳米反应器的机理、特点和应用；软约束型介绍了反相微乳液技术的机理、特 点和应用。 在总结国内外研究成果的基础上重点介绍了另一种软约束型微尺度反应技 术一吸附相反应技术的机理和特点，并提出了吸附相反应得以进行的两个关键 因素：吸附层的形成和反应发生的具体场所。并从吸附和反应两个方面对吸附相 技术的最新研究成果做了综述，最后在总结已有研究成果的基础上，提出了本论 文的研究设想和实验思路。 考虑到吸附相反应进行的两个关键因素，针对新的实验体系，作者对实验方 案进行了初步的选择。利用c u 离子吸附量测定实验、溶剂置换实验以及反应后 吸附对比实验验证了吸附层的存在且是反应发生的主要场所。x r d 分析定性表 明有c u 0 晶体产生，其晶粒大小可以用谢乐公式计算。 针对c u ( a c ) 2 作为吸附前驱体、n a o h 为后续反应物的确定体系，作者针对 离子吸附过程和后期反应过程分别设计了实验，利用络合滴定法、透射电子显微 镜( t e m ) 、x 一射线衍射仪( x r d ) 以及电子能谱仪等多种表征手段对吸附和反应过 程进行了研究，发现：( 1 ) c u 离子的吸附只能在吸附剂表面和本体相性质差别较 大时才能发生；( 2 ) 体系中的c u 离子在s j 0 2 表面、吸附水层和乙醇本体相三个 区域内有不同的浓度，温度升高会对吸附水层内的c u 离子吸附产生促进作用； ( 3 ) 随水浓度的提高，c u 离子的吸附量与不完全反应产物的c u 元素相对含量均 逐渐升高，这是由于吸附层厚度的增加所致。( 4 ) 逐步滴加氢氧化钠反应实验表 明，s i 0 2 表面直接吸附的c u 离子反应活性相对最低，氢氧化钠优先在吸附层内 进行反应。( 5 ) 产物c u o 晶粒的大小受到吸附层厚度和其中反应产物的过饱和度 的控制。吸附层和吸附层内的因素的有效控制是吸附相反应技术实现的关键所 在。 对反应扩散过程和结晶过程建立了相应的模型，得到了数值解，对模型的分 析表明：( 1 ) 氢氧化钠在两相中的扩散是反应扩散过程中的控制步骤，加料速率 的改变会影响氢氧化钠的扩散从而影响产物在吸附层内的生成速率；( 2 1 吸附层 厚度的改变主要影响了反应产物的吸附层内的浓度；( 3 ) 氢氧化钠加料速率的增 加和加入量的增加均会使产物晶粒粒径减小，这是单纯由于过饱和度的变化引起 的；( 4 ) 吸附层厚度的变化会使吸附层内过饱和度和结晶反应器体积同时发生改 变，虽然过饱和度的增加会使单位体积的成核速率提高，但是由于结晶器体积的 减小使得总晶核数仍有所减少，最终得到的产物晶粒大小与吸附层厚度负相关。 论文最后总结了论文工作，并提出了论文没有解决的问题，为以后进一步的 研究工作明确了方向。 关键词：c u o ；纳米复合材料：吸附层；纳米反应器；结晶 l i a b s t r a c t i nt h i s d i s s e n a t i o n ，s y n t h e s i so fc u o s i 0 2n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s i na n a n o r e a c t o rf 0 加e db yt h ew a t e r r i c ha d s o f p t i o nl a y e ro nt h es u - a c eo fs i 0 2w a s s t u d i e d f jr s t t h er e s e a r c h ，c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l j c a t i o no fc u 0n a n o p a r t i c l e sa n d n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r er e v i e w e d a c c o r d i n gt ow h e t h e rn a n o r e a c t o rw a su s e d i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o p a n i c l e s ，t h ea u t h o rd i v i d e dt h ep r e p a r a t i o n m e t h o d so fn a i l o c o m p o s i t em a t e r i a l si n t ot w ol 【i n d s ：t r a d i t i o n a lm e t h o d sa n d a d v a i l c e dm e t h o d s ( m a i n l yi n v o l v et h em i c r os c a l er e a c t i o nt e c h n o l y g y ) t h ea u t h o r d i v i d e dm i c r os c a l er e a c t i o nt e c h n o l o g yi n t os o f tc o n s t r a i n ta n dh a r dc o n s t r a i n ti n t e n n so f b o u n d a r yp r o p e n i e s ， a n d i i l d e p e n d e n t l yg e n e r a l i z e d i t s p r i n c i p l e ， c h a r a c t e r i s t j ca n da p p l i c a t i o n 1 r h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g em i c r o s c a l er e a c t i o n t e c h n o l o g yw e r ea l s og e e m l i z e dc o t r a s t e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s b a s e do nt h eg e n e r a l i z a t i o no fa b r o a dl i t e r a t u r e sa n dr e s e a r c hf i n d i n g s ，t h e p r i n c j p l e a n dc h a r a c t e r i s t i co fa d s o r p t i o n p h a s e n a n o r e a c t o rt e c h n o l o g yw e r e r c p r c s e n t e dd e t a i l e d ，a n dp o i n t e do u lt h ef o r i i l a t i o no fa d s o r p t i o nl a y e ra n dr e a c t i o n p l a c ew e r ct h em om o s ti m p o n a n tf a c t o r si nt h i st e c l l l l o l o g y t h e 钾o l v e m e n to f a d s o r p t i o np h a s er e a c t i o nt e c h n o l o g yw a ss u m m a r i z e di nt 、v op o i n t so fv i e wf o r a d s o r p t i o na n dr c a c t i o n t h e nt h er e s e a r c ho r i e n t a t i o na n de x p e r i m e n ts t r a t e g i e sw e r e p r o p o s e db a s e do nr e s e a r c hf i n d i n g sw h i c hh a db e e na c h i e v e d a i m i n ga tt h en e we x p e r i m e n ts y s t e ma n dt h et w oe l e m e n t si na d s o r p t i o np h a s e r e a c t i o n ，t h ep r i m a r yp r o j e c tw a sp m p o s e d a n da d s o r p t i o nc a p a c i t ym e n s u r a t i o n e x p e r i m e n t ， s o l v e n ts u b s t i t u t i o n e x p e r i m e n t a n dr e a d i o n - a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t s h o w st h a tt h ew a t e ra d s o r p t i o nl a y e re x i s t so nt h es i 0 2s u r f a c ea i l dp l a y sa sap l a c e r e a c t i o nm a i n l yo c c u r r j n g x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tc u 0c r y s t a le x i s t i n ga n dt h e 伊a i ns i z ec o u l db ec a l c u l a t e db ys c h e l l e rf o m u l a f o rt h er e a d i o ns y s t e mc o m p o s e db yc ui o n sa sp r e c u r s o ra n dn a 0 ha st h e s u c c e e d i n gr e a c t a n t ，t h ee x p e r i m e n t sw e r cd e s i g n e da c c o r d i n gt oa d s o r p t i o na n d i i i r e a c t i o np r o c e s s c o m p l e x o m e t r i ct i t r a t i o nm e t h o d ，t e m ，x r da i l de d a xw c f eu s e d t os t u d yt h ew h o l ep r o c e s s r e s u l ts h o w e d ：( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fc ui o n sc a no n l y o c c u rw h i l et h eb u l kp h a s ej s q u i t ed i ：6 e e r e n tf i o m t h es i 0 2s u r f a c e ；( 2 ) t 1 l e t h r e e r e g i o nd i s t r i b u t i o nm o d e lo fc u 2 + j nt h i ss y s t e mh a sb e e np r o p o s e da c c o r d i n gt o t h ea d s o r p t i o nd a t a ；a d s o r p t i o no fc ui o n si na d s o r p t i o nl a y e rw i i lb ee n h a n c e db y t e m p e r a t u r er i s i n g ；( 3 ) t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dc ui a t i oc o n t e tj ni n c o m p l e t e r e a c t i o n p r o d u c tw j l lb o t hi n c r e a s e w i t hw a t e rc o n c e n t r a t i o n r i s i n g ， w h i c hi s c o n s i d e r e dt ob et h er e s u l to f t h i c k e i n go fa d s o r p t i o nl a y e r ；( 4 ) w h e nt h es o d i u m h y d r o x i d ew a sa d d e di ns t e pb ys t e p ，t h ec ui o 璐i na d s o r p t i o nl a y e ti e a c tf i i s t b e c a u s eo fi t sh 鼬a c t i v i t y a n dt h ec ui o n so ns i 0 2s u r f a c er e a c ta t1 a s t ；( 5 ) t h eg r a j n o fc u oc r y s t a lm a i n l yc o n t r o l l e db yt h et h i c k n e s so fa d s o r p t i o nl a y e ra i l dt h e s u p e r s a t u r a t j o nd e g r e ei ni t t h ed i e e r e n t i a le q u a t j o nm o d e lh a sb e e nb u i l ta n ds o l v e da i m i n gt ot h e e a c t i o n d j 觚s i o na l l dc r y s t a i l i z a t i o np r o c e s s 血a l y s i ss h o w e d ：( 1 ) n ed i 跏s j o no fn a o hi n t w op h a s e si st h ec o n t m l l i n gs t e pi nt h ew h o l ep r o c e s s 7 r h ef e e dt a t ew i l lc h a n g em e d i f f u s i o nd i i v i n gf o f c ca n dt h e nm a k ei h er e a c t i o nr a t ec h a n g e ；( 2 ) t h ei n c r e a s eo f a d s o 叩t i o nl a y e rt h i c k n e s sw j l lm a i n i yd e c r e a s et h ep m d u c tc o n c e n t r a t j o n ( 3 ) t 1 l e f c e dr a t es p e e d i i i gu pa n da m o u n to fn a 0 hi n c r e m e n tw i l lm a k ec u 0 鲈a i ns i z e d e c r e a s i g ，w h i c hi sc o n s j d e r e dt ob et h es i m p l ee c io fs u p e r s a t u r a t i o n ( 4 ) t h e c h a n g eo fa d s o r p t i o nl a y e rt h i c k n e s sw j l lm a k eb o t hs u p e r s a t u f a t j o na n dc r y s t a l l i z e v o l u m e sv a r yt h o u g ht h ei d c r e a s eo fs u p e r s a t u r a t i o nw o u l dm a k ec r y s t a lr a t eo fu n i t v o l u m er i s e ，c u 0g r a i ns i z es t i l lb e m e ss m a l l e rb e c a u s eo ft h ed e c r c a s eo f c r y s t a l l i z e rv o l u m e s a tl a s t ，t h ew o r ki nt t i ed i s s e r t a t i o nw a sg e n e m i i z e d ，a n dt h ep r o b l e m sw h j c hs t i u n e e dt od i s c u s si p a p e rw e r er e p r e s e n t e d 1 【e yw o r d s ：c u o ；n a n o c o m p o s i t e s ；a d s o r p t i o nl a y e r ；n a n o r e a c t o r ；c r y s t a u i z a t i o n 晰江土学硕士学位论文 第一章绪论 纳米科学与技术所研究的领域开辟了人类认识世界的新局面，也标志着人类 科学技术发展进入了一个新时代纳米科技时代。早在1 9 5 9 年，著名的理论物 理学家、诺贝尔奖金获得者费曼就曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺寸 的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。”i b m 公司的首席 科学家a 舯s t r o n g 在1 9 9 1 年也曾预言：“我相信纳米科技将在信息时代的下一阶 段占中心地位，并发挥革命的作用。正如( 2 0 世纪1 7 0 年代初以来微米科技已经 起的作用那样。”著名科学家钱学森指出：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科 技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命。”他 们的这些预言十分精辟地指出了纳米科技的作用和重要地位，并向世人表明：纳 米科学和技术将成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学。 在纳米科学研究领域中，纳米材料的制备和性状研究是一个重要的方面。广 义地说，纳米材料是指任意一维的尺度小于1 0 0 n m 的晶体、非晶体、准晶体以 及界面层结构的材料。当材料尺寸达到纳米量级时，就具有体积效应、表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道等效应。从而具有奇异的力学、电学、光学、热学、 化学活性、催化和超导特性。c u o 作为一种用途广泛的多功能无机材料，具有 独特的电、磁、催化特性，被广泛应用于催化剂、玻璃、载体以及电极活性材料 等重要领域【1 】。 1 1 纳米c u o 的特性及其应用 c u 0 是一种重要的无机材料，在超导、催化等领域有广阔的应用前景。纳 米c u o 有不同寻常的电、磁、催化特性，应用于高氯酸氨分解和有机物氧化反 应的催化过程能够显著提高催化活性，在制各高容量电池和提高传感器的选择性 方面也有相当好的应用前景。 1 1 1 催化性能及其应用 ( 1 ) 催化加速热分解 淅江土学碗士学位论文 高氯酸铵( a n 是复合固体推进剂的高能组分，它在a p 系推进剂中占 6 0 一8 0 的比例，其特性对推进剂的性能至关重要。尤其是a p 的热分解特性， 它与推进剂的燃烧特性密切相关。c u o 是一种重要的燃速催化剂，用于许多a p 系推进剂的配方之中，以提高推进剂的燃速。2 0 0 0 年，张汝冰等【2 】等用喷雾热解 法对c u o 进行了纳米化制各，并用高能球磨法使纳米c u o 嵌入或粘附a p 晶体 表面形成复合粒子，使a p 分解反应的温度进一步降低。2 0 0 2 年，罗元香等【3 】 制各了不同形貌的2 0 岫以下的c u o 纳米粒子，结果表明不同形貌的纳米c u 0 均能强烈催化a p 分解，其中分散性良好的球形纳米c u o ，催化活性最强，可使 a p 的高温分解温度降低9 9 1 3 。c ，分解放热量显著增大。 洪伟良等【4 】利用室温固相反应制备了平均粒径1 0 n m 的c u o 纳米颗粒并研究 了其催化分解另外一种推进剂r d x 的效果，结果表明纳米c u o 对r d x 热分解 有明显地催化作用，它使r d x 热分解峰温降低了1 2 。c ，分解速率增大。其热分 解催化作用于普通c u o 明显不同。 f 2 ) 催化挥发性有害物质的完全氧化 挥发性有机化合物r v o c l 包括以气态形式存在于空气中的各种有机化合物， 它与人类的生存环境和身体健康密切相关，如臭气、毒气以及大气中的臭氧等环 境问题都与v o c 的排放有关。它们主要来自汽车和使用有机溶剂、涂料和燃料 的加工业，如乙醇和乙酸乙酯的混和物则是印刷厂排放的主要废气之一。因此为 了净化环境，v o c 的排放受到严格限制。而减少这些排放物的有效方法之一就 是催化将其完全氧化。因为不完全氧化的产物可能更加有害，如乙醇和乙酸乙酯 不完全氧化有乙醛生成，而乙醛对人体健康更有害，同时还具有光化学活性。因 此确保v o c 的完全氧化相当重要。l 盯s s o np _ o 等【5 】的研究发现，c u o 仍0 2 对 c 2 h 5 0 h ，c h 3 c 0 0 c 2 h 5 等的完全氧化具有良好的催化活性，特别是掺杂c e 的 c u 叩i 0 2 ，其催化性能更强，它不仅能增强c i l o 的催化活性，还能稳定载体t i 0 2 的表面积。在一定的比例下，此催化剂能在2 5 0 0 c 以下将c 2 h 5 0 h 和c h 3 c o o c 2 h 5 全部氧化为c 0 2 和h 2 0 。 c o 是汽车尾气的主要成分之一，c u o 作为一种非贵金属催化剂具有相当高 的催化活性，王月娟等【6 埘z r 0 2 负载的几种过渡金属氧化物的结构和催化性能 的研究表明，催化剂的氧化还原性能随载体上负载的过渡金属氧化物的不同而 晰江土学两士学位论文 不同，c u o x 在c 0 的氧化过程中具有最高活性。而c e 0 2 是较好的助催化剂。 ( 3 ) 催化n o 还原分解 n o 危害大、污染范围广、消除难。多年来，人们一直在寻找种高效的脱 n o 催化剂，用催化还原的方法消除n 0 。从热力学上分析n 0 是不稳定的，其 分解反应的活化能较高。因此，采用催化分解的方法消除n o 是一种较便利而又 可行的手段。早在8 0 年代1 w a m a t o 等【7 】就发现了c u o z s m 5 对n o 分解有极高 的活性并报道了在此催化剂上碳氢化合物能选择性地还原n o 。近年来，研究者 选择不同的载体和不同的碳氢化合物，在催化n 0 分解方面做出了不少有价值的 工作。其中载体包括常用的c e 0 2 、a 1 2 0 3 1 8 】，碳氢化合物有c 3 h 6 、c o 【8 ，叼等。 ( 4 1 纳米c u o 用于光催化降解 近年来，半导体多相催化作为一项新的污染治理技术，日益受到重视。纳米 t i 0 2 是一种性能良好的光催化材料，在紫外光照射下可有效的降解水体中的污染 物。然而，由于t i 0 2 的带隙较宽( 约3 2 e v ) ，吸收阈值光波长小于4 0 0 n m ，对太 阳光的利用率不高，材料表面的光生电子和光生空穴易复合等问题，影响了t i 0 2 多相光催化反应产业化的进程。艾仕云等【1 0 l 采用掺杂纳米c u o 对t i 0 2 催化剂进 行修饰，结果表明，由于c u 离子掺杂后提高了t i 0 2 对氧的吸附能力，减少了纳 米粒子表面电子与空穴的复合，从而加速了光降解反应。 张守民等【1 1 】研究了c u o 和c r 的掺杂条件下，t i 0 2 对对硝基苯胺的降解过程。 结果表明通过超声制备的c u c r _ t i 复合氧化物具有良好的光催化性能，活性高 于纯锐钛矿型ti 0 2 。 l 圈此c u o 虽然本身不具有光催化活性，但是掺杂在t i 0 2 、z n 0 【1 2 】这些主催 化剂中，能够使光生电子的寿命增长，大大提高光催化活性。 1 1 2 纳米c u o 的其它性质及应用 ( 1 ) 气体传感器气敏材料 传感器是纳米材料最有前途的应用领域之一。半导体氧化物传感器的一个最 常用的改进方法就是添加活性高的贵金属，但由于贵金属资源有限，因此人们对 过渡金属催化剂进行了大量的研究。许多研究表明，c u o 在过渡金属催化剂中 最有希望替代贵金属，有鉴于此，人们开始研究c u o 作为氧化催化剂在工业上 浙江土学硕士学位论文 的应用1 1 3 1 。按照目前被接受的传感机理，掺杂催化剂影响了传感器表面的化学 反应和化学吸附。因此，传感器技术的关键问题是发现一种催化剂来提高表面化 学反应的速率及化学吸附强度【1 4 】。用作气体传感器的微粒粒径为1 1 0 0 n m ，粒 子越小，比表面积越大，则表面与周围接触而发生相互作用越大，从而敏感度越 高。纳米c u 0 对c o 气体具有良好的气敏特性，尤其在添加c e 0 2 后，其气敏性 能得到很大的提升【1 5 】。 余龙等【1 6 】研究了c u o s n 0 2 纳米复合材料对c 0 2 的气敏特性，发现掺杂摩尔 百分含量为5 0 的c u 0 s n 0 2 气敏元件对c 0 2 有较好的气敏性能。c u o z n 0 【1 7 】、 c u 0 c e 0 胛d 等复合材料的气敏性质也都有广泛的研究。其中以c u o c e 0 2 纳 米复合材料研究最为深入。 ( 2 ) 高温超导材料 自b e d n o r z 和m u l l e r 发现高温超导体以来，对高温超导的探索已引起血多 人的关注。近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使得c u 0 成 为重要的模型化合物，被用于解释复杂氧化物的光谱特征，从而研究高温超导机 理【l9 1 。 1 2 纳米复合材料的发展 8 0 年代初r o y 等提出的纳米复合材料，为复合材料研究应用开辟了崭新的 领域。纳米复合材料指内含弥散相尺寸在l 】0 0 n m 之间、具有某些特殊物理化 学性能的纳米固体。纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点，而且 由于纳米粒子在制各、储存以及使用过程中，极易发生团聚或与其他物质吸附而 使表面能降低、表面活性降低、表面积减少，进而丧失了优异特性，导致实际使 用性能不佳，效果不理想。要提高纳米粒子的实际使用效果，就需要对这些活性 很高的微粒进行表面改性处理，通常是将一种物质吸附或包覆在另一种物质的表 面，或者将两种以上物质相互接触并且紧密结合形成一定的化学键 2 0 1 。这种表 面性的处理可以在制各过程中进行( 如，本文介绍的采用纳米相反应器的方法) ， 也可以在制备结束时候添加一定的物质进行( 如，添加一定的表面活性剂) 。 制备之后添加一定物质的表面处理方法很容易引入杂质，且破坏粒子本身的 一些结构，给应用造成一定的限制。因此，对于表面改性处理的研究主要集中在 4 晰江太学硕士学位论文 反应中进行表面处理的方法。其中研究最多的是纳米复合材料的制各和性能。纳 米复合材料兼有纳米材料和复合材料的许多优点，其在化工、机械、生物工程、 电子等方面的应用研究，成为目前材料、化学和物理等各界研究领域的热点。 1 2 1 纳米复合材料在功能材料中的应用 纳米复合功能材料指的是具有各种电学性能、磁学性能、热学性能、光学性 质的纳米复合材料，是功能材料研究中的热点。 在纳米复合功能材料的研究中，纳米复合陶瓷材料为最多。利用纳米微粒对 陶瓷基本组织独特的增强补韧机制，通过纳米微粒均匀弥散地分布于陶瓷集体 中，可获得优良性质的新型纳米复合材料。制备纳米复合陶瓷的关键是使纳米颗 粒均匀分散在陶瓷基质中。而纳米材料粒径小，比表面积大，界面原子数多，存 在大量的悬键和不饱和键，使得纳米颗粒具有较高的化学活性，极易团聚形成带 有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。在致密化过程中，会导致纳米颗粒异常 长大，失去纳米弥散相的独特作用。因此，克服纳米颗粒的团聚，使其充分分散， 并与基质颗粒均匀混合是获得高性能复相陶瓷的前提【2 1 】。 纳米磁性复合材料的研究主要集中于高效电子元件和高密度信息贮存器的 研究上。近年来，复合型的铁磁性材料已成为现代记录材料改性的研究热点。j i j 等【2 2 】对f c 4 0 n i 3 8 m 4 8 1 8 纳米磁性复合材料在不同温度下退火形成的磁性特征进 行了研究。黄祥卉等【2 3 合成了n i f e 2 0 4 s i 0 2 纳米复合材料并研究了反应和热处理 温度对n i f e 2 0 4 晶粒大小的影响，考察了材料的磁性能。 除了纳米复合陶瓷功能材料和磁性复合材料，其他方面的纳米功能材料的研 究和应用也非常多，如金属基纳米复合功能材料、高分子纳米复合功能材料以及 纳米复合隐身材料等等。利用纳米半导体复合材料特殊的电学、光学、力学以及 磁学等，可用作光数据存储器、高速光传输器和吸波材料，这些纳米复合材料的 应用一定程度上已经给国民经济和工业的各个领域带来极大的收益，如用于太阳 能接收器上的吸收太阳能材料，红外线监测器以及军工上的一些隐身材料等。 1 2 2 纳米复合材料在催化中的应用 目前关于纳米粒子的催化剂主要有两种，即单一纳米粒子催化剂，主要以贵 晰江土学硕士学位论文 金属为主。例如p t 、r l l 、a g 、p d ，非贵金属还有n i 、f e 、c o 等。第二种是把 粒径1 1 0 0 n m 的催化剂粒子分散到载件上制备成复合材料。其中载体的种类很 多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。在天然气的转化实验中，已 开始用n i m o 或者n i w 薄膜催化材料，它们是负载在各种孔隙尺度控制在纳米 级的硅酸盐载体上的。而为了分散、提高效率和节约成本，薄膜催化材料本身尺 度控制在几十个纳米以下( 美国加州大学戴维斯和加州伯克利的天然气转化项 目1 。其中大部分载体是具有天然纳米结构的材料，如沸石、黏土等。可以设想， 在一种孔径可控的模板上负载或者生长纳米活性组分可以达到控制活性颗粒尺 度特别是分散的目的。这些技术实际上己开始用于使传统催化剂活性成分与载体 成分控制在纳米级水平的研究中【”。 纳米催化剂的重要意义是必将取代贵重金属催化剂，是缓解贵金属短缺的主 要手段。纳米催化剂具有高比表面积和表面能，活性点多因而其催化活性和选 择性大大高于传统催化剂。国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。但是， 纳米催化剂的高度不稳定与高成本是其规模化的阻碍。纳米复合材料的发展使得 稳定催化剂并节省成本成为可能。纳米复合催化材料对催化氧化、还原和裂解反 应都具有很高的活性和选择性，对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光 催化活性。余林等【2 5 】人采用浸渍法制备了n i 系催化剂，并用程序升温还原和x 射线衍射技术对催化剂进行了表征，用固定床微反装置考察了催化剂的催化活 性。王玲玲等【”】研究了层状光催化纳米复合材料，发现由于提高了电子空穴的 寿命，其活性大大高于普通半导体。许静等【2 7 j 采用s o l g e l 和超临界干燥法制备 得到了c u ( c o ) s i 0 2 纳米复合材料，对其结构、形貌进行了t e m 和比表面分析， 并研究了其催化性能，结果表明低金属含量( 1 5 ) 条件下对c o 的氧化反应表 现出高的催化活性，由于s i o ：的作用，可以较大程度地保证金属相的纳米分布 状态，极大提高金属组分的表面活性。 纳米复合材料是传统复合材料超细化后出现的极具诱惑力的新型材料。纳米 微粒独特的表面等效应及其对载体的改性机制有待于进行深入的研究。优化纳米 复合材料制备工艺、探索纳米粉体均匀分散与复合方法、开发研制性能优异的前 所未有的新材料，是当今纳米材料研究应用的必然趋势。 浙江土学两士学位论文 1 3 论文研究的意义和目标 l j 1 研究的意义 ( 1 ) 目前纳米材料制备的研究中，最受人们关注的就是如何在制各和应用过 程中保持纳米材料良好的性能。这是因为纳米材料得以广泛应用的因素之一就是 其具有明显不同于本体材料和单个分子的独特性能f 表面效应、体积效应、量子 尺寸效应和宏观隧道效应等) 。通常这些特殊效应要发挥作用，对纳米材料本身 的特性，如粒子粒径和晶型等，有很高的要求。纳米材料本身特性的微弱差异会 导致其性能上的很大变化，甚至由于纳米材料特性的改变而导致其完全丧失原有 的性能。因此如何控制纳米材料特性，是纳米材料领域中应解决的关键问题。 ( 2 ) 纳米c u o 是应用广泛的纳米材料，但是在使用过程中c u o 纳米粒子的 团聚往往使得材料的电、磁性能产生不可逆的下降。而且较大的c u o 团聚体也 会使其催化效能发生下降。新型的反应技术制备得到的纳米c u o s i o ：纳米复合 材料，解决了c u o 纳米粒子的团聚问题，在s i 0 2 表面制备得到了粒径小于1 0 m 、 均匀的c u o 纳米粒子，保持了纳米c u o 的良好特性。 1 - 3 2 研究的目标 结合上述纳米c u 0 的研究存在的问题和纳米复合材料的优势，本文将应用 近年来发展起来的吸附相纳米反应技术制备纳米c u o s i 0 2 复合材料，主要开展 以下的研究： ( 1 ) 为了解决单一c u o 容易聚集、难以保持纳米c u o 优良特性的问题。在 纳米反应器概念的基础上，结合了近年来利用吸附法制备得到的t i 0 2 s i 0 2 、 a s i 0 2 纳米复合材料的经验。将吸附相反应技术应用于c u o s i 0 2 纳米复合材料 的制备并通过实验研究制备过程中吸附和反应的规律。 ( 2 ) 对整个吸附相反应的过程进行初步的模型化处理，得到通用的使用于吸 附法的反应扩散和结晶模型，并结合现有的分析和表征手段对本过程进行必要的 简化，从理论上分析吸附和反应过程的特点。 晰江太学唾士学位语文 1 3 3 研究工作安排 论文工作分为四个方面： ( 1 ) 总结现有文献：简单地综述各种纳米复合材料的制各方法，着重点是微 尺度反应技术在制备纳米复合材料中的应用。其中重点介绍软约束型微尺度反应 技术的原理、应用及其优缺点。 ( 2 ) 总结吸附相反应技术的最新研究成果，特别是本研究小组近年来在利用 吸附相反应技术成功制备t i 0 2 s i 0 2 、a s i 0 2 纳米复合材料方面的研究成果。 ( 3 ) 在现有吸附相反应技术研究成果的基础上，将该技术应用于c u o 纳米粒 子的制备中。对确定的体系展开深入的研究，水浓度、温度、反应物浓度等实验 条件的影响，并设计系列实验，通过各种表征手段来分析说明得到的实验结果。 ( 4 ) 结合实验结果和现有理论，通过分析吸附相反应过程中的两个反应场所 以及界面中的反应、扩散，得到初步的反应扩散模型，并针对本体系进行适当的 简化，能够与实验现象相符合。 浙江土学硕士学位论文 第二章文献综述 8 0 年代初i b v 等提出的纳米复合材料，为复合材料研究应用开辟了崭新的 领域。纳米复合材料指内含弥散相尺寸在1 1 0 0 n m 之间、具有某些特殊物理化 学性能的纳米固体。该材料的特点是不但兼顾有这两种材料的性能，而且还能表 现出独特的性能。由于分散相纳米微粒、纳米纤维、纳米薄膜所具有的四大效应， 使得纳米复合材料表现出奇特的理化性能和力学性能。如高力学性能、耐高温性 能、高灵敏性能、良好的非线性光学性能、高催化性能、优异的电磁性能等。预 示了它们在机械、电子、信息、化工等领域有广阔的应用前景【2 。 2 1 纳米复合材料的分类 根据颗粒和基体材料的不同，纳米复合材料可以划分为：有机一无机纳米复 合材料和无机的半导体纳米复合材料。 2 1 1 有机无机纳米复合材料 有机无机复合体系是纳米复台材料中很重要的一类，它实现了纳米微粒的 表面修饰和改性，控制纳米微粒的大小、形态。提高纳米颗粒在复合体系中的分 散能力是纳米复合材料的重要研究内容之一。无机纳米微粒的比表面积很大，用 有机物对其表面修饰后可以显著的改善其分散性和稳定性等，有利于产生新的物 理、化学性能。 2 1 2 无机半导体纳米复合材料 半导体科学技术是当代电子学和电子工业的基础。半导体纳米材料由于其在 气体传感器、光电子器件等领域的重要性而日益受到重视。半导体纳米材料具有 比普通体材料高的吸收系数、优异的光电催化活性和选择性，近几年来，半导体 纳米材料已经成为一个研究热点。近年来半导体纳米复合材料研究也取得了丰硕 的成果。涉及的材料体系包括i i 。v i 族半导体纳米复合材料1 2 9 1 、i v 族元素半导体 浙江土学硬士学位论文 及其化合物的纳米复合材料，i i i v 族半导体纳米复合材料【刈等。 2 2 纳米复合材料的传统制备方法 纳米粒子的粒径是影响催化性能的重要因素，怎样得到细小而粒度分布又较 窄的纳米粒子是制备技术的关键也是难点所在。按照控制粒径的方法，可以将纳 米粒子的制备方法分为两大类。一类是不直接控制反应场所大小，采用其他手段 控制粒径的制备方法，我们称其为传统制备方法，典型的有物理法和化学法( 气、 液、固三类) 两种。另一类是利用控制反应空间的尺度而限制晶核的生长，从而 控制粒径，也就是通过形成纳米反应器( n a n o r e a c t o r ) 来制备纳米微粒，我们称 其为先进制备方法。以下先对传统制备方法作简单介绍，表1 是传统制备方法的 分类： 表1 制备纳米复合材料的主要传统方法应用以及特点 制备方法控制粒径的方法适用制各的粒子 蒸发速度、惰性气体的 物蒸发冷凝法金属单质粒子 种类及压力 理 机械研磨强度及研磨过金属单质或者复合 法 物理粉碎法 程温度粒子 沉淀溶 后处理溶胶的条件金属氧化物粒子 胶法 溶胶一凝胶醇盐水金属单质或者金属 水解条件 法解法氧化物粒子 化 有机酸金属氧化物或金属 学后处理条件 配体法复合氧化物粒子 法 金属氧化物或金属 水热合成法 温度和压力 复合氧化物粒子 金属氧化物或金属 化学沉淀法沉淀反应条件 复合氧化物粒子 ( 1 ) 蒸发冷凝法( 物理法) ： 蒸发冷凝法是物理法的代表，主要分两种不同的方法：将两种或者多种 晰江土学嘎士学位论文 物质或已经复合或化合的物质，置于被加热装置上进行加热使其蒸发，在真空低 压惰性气体中，多种物质的蒸气相互碰撞，混和、附着、沉积、冷凝成复合纳米 粒子；将一种物质先蒸发冷凝成纳米粒子作为晶核( 母粒子) ，再将另一种物 质蒸发冷凝沉积于该晶核外表面，形成一种包覆式纳米复合粒子【3 1 ，3 2 l 。 ( 2 ) 气相法( 化学法) ： 以挥发性金属卤化物和氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热 分解和其他化学反应来合成单质纳米复合粒子【3 3 】。 ( 3 ) 液相法( 化学法) ： 液相法是目前广泛使用的合成纳米材料的方法，同时也是制备纳米复合材料 的重要方法，在传统方法里面液相法研究的比较多的是溶液反应法。溶液反应法 是先将需制备材料制各成可溶性盐的溶液，然后在溶液中采用添加沉淀剂、水解 等方法生成沉淀，再将沉淀分离、后处理得到所需的材料。按照操作过程的不同 可以分为：共沉淀法：在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体 材料【圳；溶胶一凝胶法：金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固 化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法【3 5 1 ；水解法：利用易于 水解的物质水解产生沉淀制备纳米复合粒子【3 6 】。 ( 4 ) 固相法( 化学法) ： 固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过 程中起控制作用的反应叫做固相反应法【3 7 】。 综上所述，传统方法制备纳米复合材料的特点是不控制反应空间而是只通过 反应条件的控制达到使材料纳米化的目的，其应用比较广泛，各个方法有各有其 优缺点。但是对粒径控制方面，传统制备方法都没有方便、简单、有效的方法， 如何有效的控制粒径成为最新研究纳米复合材料制各方法新方向。论文着重要介 绍的就是一种有效控制反应空间尺度来控制粒径的制备方法。 2 3 纳米复合材料的先进制备方法 纳米复合材料的先进制备方法主要指微尺度反应技术，微尺度反应技术是各 种利用微小空间进行化学反应、并利用微尺度空间对反应物的分布和形态进行调 1 1 晰江土学碗士学位论文 控的一类反应技术的总称【3 8 l ，相对传统的制各方法而言，微尺度反应技术从反 应空间上控制了材料的生长和聚集，是一种更加先进的方法。这一技术在聚合反 应中应用最广，如乳液聚合和悬浮聚合，而利用气一液、液固相界面的特殊性质 进行反应是这一技术的最新发展，实际上，传统的膜反应器以及在催化剂内部微 7 l 道中进行的催化反应也可以归为这一类。 微尺度反应技术的反应场所与传统的制备方法明显不同，它依靠边界( 往往 是个相界面) 把反应控制在一个狭小的空间内。根据边界的特性，各种微尺度 反应技术可以分为两类，即硬约束型和软约束型。硬约束的反应空间的尺寸一般 是固定不变的，纳米粒子被严格控制在固定的尺度下。典型代表是多孔材料和层 状硅酸盐反应器。而软约束型的反应空间边界至少有一个是液液或液气类的柔 性相界面，应用最多的微乳液法即属于这一类。 2 3 1 硬约束型微尺度空间 ( 1 ) 层状硅酸盐 层状硅酸盐( l s ) 的层状结构由库仑力支持，形成厚度约1 n m 的平面片层。 以蒙脱土为