（工业催化专业论文）过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解.pdf

金梅过渡金属氧化物催化荆上丙酮的氧化分解 ! 中文摘要 本文研究了纳米氧化锆负载过渡金属氧化物催化剂对水溶液中丙酮氧化分解 的催化活性，并采用近代实验技术对其进行了表征，研究了催化剂的表面结构特 性。 采用溶胶凝胶法制备了氧化锆载体。以氧氯化锆为原料，浓氨水为沉淀剂控 制p h = 9 l o 进行滴定，后经过陈化、洗涤、醇化、过滤、烘干、焙烧等处理过程 得到大比表面积的氧化锆载体。采用浸渍法制备了一系列纳米氧化锆负载过渡金 属氧化物催化剂。以不同过渡金属硝酸盐溶液分别浸渍氧化锆载体，制备出一系 列负载型纳米过渡金属氧化物催化剂。 运用了透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、比表面积孑l 径仪( b e t ) 、x 一 射线衍射仪( x i m ) 、热重差热( t g d s c ) 、紫外拉曼( u v - r a m a n ) 和红外( i r ) 等技术对催化剂的结构进行了表征。t e m 和s e m 表征结果显示：负载前后催化剂 的结构没有明显的改变，催化剂颗粒均匀，大小约为2 0 r i m ，催化剂表面呈疏松多 孔的结构。说明载体在催化剂制备过程中结构稳定，不受浸渍、焙烧等处理过程 的影响。b e t 结果表明：催化剂的比表面积在4 3 m 2 g 左右，锰的负载量对催化剂 的比表面积有一定的影响。随着活性中心锰负载量的增加，比表面积有所下降， 从负载锰2 时的4 4 2 m 2 儋到1 0 时的3 2 9 m 2 g 。一方面可能是由于随着锰含量的 增加部分活性组分出现团聚、覆盖弓 起比表面积降低，另一方面可能是活性组分 堵塞载体中的微孑l ，使得比表面积下降。焙烧温度和焙烧时间对催化剂的比表面 积影响不大。x r d 结果显示：4 5 0 c 焙烧的催化剂没有出现m n 2 0 3 的特征衍射峰， 而在5 5 0 焙烧后的催化剂均出现了m n 2 0 3 的特征衍射峰，且随着温度的升高衍 射峰越来越强。m n ( n 0 3 h z r 0 2 的t g d s c 图谱上位于5 2 0 。c 7 2 0 c 范围内出现 一个大的吸热峰，而没有质量损失。结合x r d 结果得出：此吸热峰是由无定形的 m n 2 0 3 向晶形转变产生的。紫外拉曼结果发现：当硝酸锰负载在载体z r 0 2 上之后， 硝酸锰分解成m n 2 0 3 物种所需的温度降低了。i r 结果显示：载体z r 0 2 负载了锰后， z r - o 键伸缩振动吸收频率受其影响向高波数移动，由5 0 4 2 0 c m d 变为5 0 7 3 2c m 1 。 ! 扬州人学硕十学何论文 而- - o h 的弯曲振动和伸缩振动吸收频率前者由1 6 3 0 0 9c m 1 移动到1 6 3 6 0 4c m ， 后者则由3 4 2 4 5 9c m o 向3 4 2 3 0 8c m - 1 移动。这可以说明在载体负载了金属锰后， 锰与载体氧化锆之间产生了相互作用。这也进一步解释了紫外拉曼的现象。 以水溶液中丙酮氧化分解为探针反应，实验对多种过渡金属氧化物( m n 、n i 、 c u 、f e 、c o ) 催化剂进行初步筛选。由反应结果可知，所制得的催化剂对丙酮的氧 化分解具有较好的催化活性。在此基础上，得出了m n 2 0 3 z r 0 2 催化剂对丙酮催化 氧化活性最佳。进而制备了一系列的m n o x z r 0 2 催化剂。考察了锰负载量、焙烧 温度和焙烧时间等制备条件对催化剂催化活性的影响，得到催化剂的最佳制备条 件是：锰负载量为6 ，4 5 0 焙烧6 h ，此时丙酮的转化率达到7 7 。实验还考察 了反应温度、催化剂放置时间和使用次数对丙酮降解率的影响，结果表明：随着 反应温度的升高丙酮的转化率提高。2 0 c 、3 0 c 、4 0 c 、5 0 c 、6 0 。c 时丙酮的转 化率分别为4 3 、4 6 、6 0 、7 7 、7 8 。从3 0 到5 0 c ，反应温度对丙酮转化 率的影响较大，从5 0 。c 到6 0 c 丙酮的转化率只增加l 。新制的催化剂和放置了6 个月后再使用的催化剂对丙酮的降解率从7 7 下降到6 7 。催化剂使用第二次较 第一次使用活性降低了1 5 ，使用第二次和第三次后催化活性变化不大，分别为 6 2 和5 6 。但第四次使用后活性下降了较大幅度。 本论文采用的催化剂的制各方法得到的催化剂粒径均匀，结构稳定，催化活 性较高。催化剂的活性中心为无定形的m n 2 0 3 物种。活性中心与载体之间存在较 强的相互作用。 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解 3 t h eo x i d a t i v ed e c o m p o s i t i o no fa c e t o n eo nt r a n s i t i o n m e t a l0 x i d ec a t a l y s t s t h ec a t a l y t i co x i d a t i v ea c t i v i t yo na c e t o n es o l u t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s s u p p o r t e do nn a n o z i r c o n i aw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r m o d e r ne x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s w e r eu s e dt os t u d yi t ss u r f a c es t r u c t u r ec h a r a c t e r s z r 0 2c a r t i e rw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d z i r c o n i u mo x y c h l o t i d ew a st h er a w m m e f i a l ，u s i n gc o n c e n t r a t e da m m o n i a t ot i n a t et h ez r ( o h ) 4g e lc o n t r o l l i n gp ha b o u t9 a n dt h e ni tw a st r e m e db ya g i n g 、w a s h i n g , a l c o h o l i z e d ，f i l t r a t i o n ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n t h i sm e t h o ds o l v e dt h er e d u c t i o no ft h ec a t a l y s t ss u r f a c ea r e ad u r i n gt h eh e a t i n g p r o c e s sf r o mz r ( o a ) 4t oz r 0 2 u s ed i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a ln i t r a t es o l u t i o n sa sr a w m a t e r i a l sw i t hi m p r e g n a t i o nm e t h o dt op r e p a r et h es u p p o r t e dd a n o c o m p o s i t eo x i d a t i v e c a t a l y s t s t e m ，s e m ，b e t , x r d ，t g - d s c ，u v - r a m a na n di rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e t h ec a t a l y s t s f r o mt e ma n ds e m r e s u l t s ，i tw a sf o u n dt h a t ：h o m o g e n e o u sc a t a l y s t p a r t i c l e s ，a b o u tt h es i z eo f2 0 n m ，h o n e y c o m bs u r f a c eo f t h ep o r o u ss t r u c t u r e i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r eo fc a r r i e rw a ss t a b l ei nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，w i t h o u tt h e e f f e c t so fi m p r e g n a t i o n ，c a l c i n a t i o na n do t h e rp r o c e s s e s b e tr e s u l t ss h o wt h a ts p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a sa f f e c t e db yt h el o a d i n go fm a n g a n e s e w i t hm a n g a n e s e sl o a d i n g i n c r e a s i n g ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ad e c l i n e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e av a r i e df r o m 4 4 2 m 2 gt o3 2 9 m 2 g t h er e a s o nm i g h tb et h er e u n i t eo fa c t i v ec o m p o n e n t c o v e t i n g a n dt h ep o r o u so fc a r r i e r sp l u g g i n g c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa r eo fn oe f f e c t x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h e r e sn om n 2 0 3c h a r a c t e r i s t i c d i f f r a c t i o np e a ka t4 5 0 cc a l c i n a t i o n ，b u ti ta p p e a r sa f t e r5 5 04 c a n dw i t ht h e i n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，t h ei n t e n s i 够o f d i f f r a c t i o np e a k 掣d w s t h et g d s cs p e c t r a o fm n ( n 0 3 ) 2 z r 0 2s h o wt h a tt h e r ei sam a j o re n d o t h e r m i cp e a kw i t h o u tq u a l i t yl o s s d u r i n g5 2 0 6 c - 7 2 0 c c o m b i n e dw i t ht h ex r dr e s e t , i tw a so b t a i n e dt h a tt h ep e a ki s f r o mt h ec h a n g eo fa m o r p h o u st oc r y s t a lm n 2 0 3 t h eu v - r a m a nr e s u l t sd i s c o v e r e dt h a t w h e nm a n g a n e s en i t r a t el o a do nt h ez i r c o n i u mo x i d e ，t h et e m p e r a t u r eo fm a n g a n e s e 一4 扬州大学硕士学位论文 n i t r a t ed e c o m p o s e di n t om n 2 0 as p e c i e sd r o p p e d i rr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rl o a d i n go f m a n g a n e s e ，t h es t r e t c h i n gv i b r a t i o na b s o r p t i o nf r e q u e n c i e so f z r - ob o n dm o v e dt oh i g h w a v en u m b e r f r o m5 0 4 2 0 c m lt 05 0 7 3 2c m b e n d i n ga n ds t r e t c h i n gv i b r a t i o no f _ o ha l s oh a sm i g r a t i o n ，t h ef o r m e rf r o m1 6 3 0 0 9c m m o v e dt o1 6 3 6 0 4c m ，a n dt h e l a t t e rf r o m3 4 2 4 5 9c m 1t o3 4 2 3 0 8c m 一i ti l l u s t r a t e st h a tt h e r ei si n t e r a c t i o nb e t w e e n m a n g a n e s ea n dc a r r i e r t h ei rr e s u l te x p l a i n st h eu v r a f t a np h e n o m e n o nf u r t h e r t h eo x i d a t i o no fa c e t o n ea q u e o u sw a st a k e na st h ep r o b er e a c t i o nt oe v a l u a t e e a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t s av a r i e t yo ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ( m n ，n i ，c u ，f e ， c o ，c r ) c a t a l y s t sw e r es t e d i e df o rt h ei n i t i a ls c r e e n i n g ，f r o mt h er e a c t i o nr e s u l t s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ec a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i o no fa c e t o n es h o w e dw e l lc a t a l y t i ca c t i v i t y o n t h i sb a s i s w ed r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tm n 2 0 3 z r 0 2h a dt h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h a no t h e r s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc o n t e n t s 、c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m eo b - t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw e r ei n s p e c t e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， w eg o tt h eb e s tc o n d i t i o n s ：6 m a n g a n e s el o a d i n g ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f4 5 0 0 c ， 6h o u r so fb a k i n g ，t h ec o n v e r s i o no fa c e t o n er e a c h e d7 7 t h ee x p e r i m e n ta l s o s t u d i e dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、r e s e r v a t i o nt i m ea n du s i n gt i m e st ot h ee f f e c to f c a t a l y t i co x i d a t i o no fa c e t o n e w i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga c e t o n e s c o n v e r s i o ni m p r o v e d t h ec o n v e r s i o nw a s4 3 ，4 6 ，6 0 ，7 7 a n d7 8 r e s p e c t i v e l y a t2 0 ，3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 f r o m3 0 t o5 0 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea f f e c t e d t h ec o n v e r s i o no b v i o u s l y f r o m5 0 。ct o6 0 t h ec o n v e r s i o no n l yi n c r e a s e db y1 ， t h ec o n v e r s i o no fa c e t o n ed r o p p e df r o m7 7 t o6 7 w h e nt h ec a t a l y s tw a sr e s e r v e d 6m o n t h s t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s td r o p p e db y15 c o m p a r e dt h es e c o n dt i m e st ot h e f i r s tt i m e s i tw a s6 2 a n d5 6 a tt h es e c o n da n dt h et h i r dt i m e s t h ea c t i v i t yd e c l i n e d o b v i o u s l ya tt h ef o r t ht i m e s 1 1 1 ec a t a l y s t sp r e p a r e di nt h i sp a p e rh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh o m o g e n e o u s p a r t i c l e ，s t e a d yc o n f i g u r a t i o na n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y a m o r p h o u ss p e c i e sm n 2 0 3w a s t h ea c t i v i t yc e n t e ro f c a t a l y s t t h e r ei si n t e r a c t i o nb e t w e e nm a n g a n e s ea n dc a r d e r 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解 ! 第一章绪论 化工废水都含许多对人体有害的物质，特别是有机化合物如有机磷农药、芳 香族胺基化合物、氯系溶剂( 二氯乙烯、三氯乙烯等) 、苯系溶剂以及醛酮等。这些 污染水体的有机物质对人体的毒害很大，因此各国政府相继出台了有机污染物的 控制排放指标，对有害物质的处理提出了更高的要求。我国也颁布了相关法规， 根据中华人民共和国国家标准：污水综合排放标准( g b 8 9 7 6 1 9 9 6 ) ，石油化工 工业( 包括石油炼制) 所排放污水对化学需氧量( c o d ) 的要求为：一级标准 1 0 0 m g l ；二级标准1 5 0 r a g l ；三级标准5 0 0 m g l 。污水直接排放应执行一级标准。 因此，急需寻找一种经济、有效的方法以降解这些污染物。 1 1 常见有机废水处理技术研究进展 有机废水主要的处理的方法有炭吸附、膜分离技术、热氧化、生物处理技术、 催化技术等。 1 1 1 炭吸附 炭吸附是目前应用最广泛使用的技术【l 】，其原理是利用吸附剂( 颗粒状活性炭 和活性炭纤维) 的多孔结构，将废水中的有机物捕获。将含有机物的有机废水通 过活性炭床，其中的有机物被吸附剂吸附，废液得到净化，而达到排放标准。当 炭吸附达到饱和后，对饱和炭床进行脱附再生：通入水蒸气加热炭层，有机物被 吹脱放出，并与水蒸气形成蒸汽混合物，一起离开炭吸附床，用冷凝器冷却蒸汽 混合物，使蒸汽冷凝为液体。若有机物为水溶性的，则用精馏将液体混合物提纯； 若为水不溶性，则用沉析器直接回收有机物。炭吸附技术主要用于废液组分简单、 有机回收利用价值较高的情况，其废液处理设备的尺寸和费用正比于废液中有机 物的量，却相对独立于废液流量；因此，炭吸附床更倾向于稀的大排放量物流， 一般用于有机物浓度小于5 0 0 0 p p m 的情况。颗粒状活性炭主要用于脂肪和芳香族 碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等的回收。常见的有 !扬州大学硕七学位论文 苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化炭、醋酸乙酯等， 活性炭纤维吸附则可回收苯乙烯和丙烯睛等反应性单体，但费用较颗粒状活性炭 吸附要高的多。 1 1 2 膜分离技术 膜法液体分离的基本原理是，根据混合液体中各组分在压力推动下透过膜的 传质速率不周而达到分离的目的。近年来，g k s s 、日本电工以及m t r 公司已经 开始开发出多套用于有机物回收的液体分离膜 2 1 。本法适用于高浓度、高价值的有 机回收，其设备费用较高。采用膜分离技术处理废水中的有机物，具有流程简单、 有机物回收率高、能耗低、无二次污染等优点。随着膜分离技术的进一步发展， 国外已经有许多成功应用的范例。h a t t a w a y ，c hg o o d i n g 和m gs e h m i d t l 3 ，j 在膜 生物反应器上做了大量研究，他们对比了膜的多孔性与反应效果的关系，得出了 硅膜是目前效果最好的反应膜的理论。 1 1 _ 3 生物处理技术 有机废液的生物净化，是利用微生物以废液中有机组分作为其生命活动的能 源或养分的特性，经代谢降解，转化为简单的无机物( c 0 2 、h 2 0 ) 或细胞组成物 质。与常规的有机废液处理技术相比，生物净化技术具有设备简单、运行费用低、 较少形成二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的有机污染物时更 显其经济性【5 1 。 生物处理技术的缺点： ( 1 ) 目前，生物技术用于处理低浓度有机废液，技术成熟，但如何将这些技 术和方法用于高浓度有机废液的治理有待于进一步研究。 ( 2 ) 目前生物法处理有机废液还只能适用于组成比较简单的工业废水，对组 成复杂的废水还有待研究。 ( 3 ) 有机废水流量和浓度波动较大时，容易造成废水在处理池中的停留时间 不够，处理效率降低。 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解三 ( 4 ) 适用于特定有机场所降解的细菌种类和接种方法有待进一步研究与开发。 生物法净化有机废水的研究发展趋势为：( 1 ) 除保持对传统的有机物研究对 象进行持续性研究外，还进步加强了对有机物中前人少研究或没研究过的对象 进行的研究，同时越来越重视对有机混合物的研究。( 2 ) 与其他优秀的处理技术 相结合，同时不断改进条件，提高废水中污染物的去除率。( 3 ) 通过传统技术和 现代生物技术获得高效降解废液中污染物的微生物菌种，对菌群结构进行改造和 调控，提高其降解效率，扩大降解底物范围【6 1 。 1 1 4 电晕法 电晕法【7 1 去除污染物的基本原理是通过前沿陡峭，脉宽窄( 纳秒级) 的高压脉 冲电晕放电，在常温常压下获得非平衡等离子体，即产生大量高能电子和0 2 和 o h 等活性粒子，对有害物质分子进行氧化降解反应，使污染物最终转化为无害物 的方法。国内外近年来对该技术的初步研究表明，能达到较好的去除效果。1 9 8 8 年以来，美国环保局进行了挥发性和有毒气体电晕破坏的研究，他们模拟了表面 反应器进行分子形式的电晕破坏，达到分解有毒、有机化合物的目的，开发种 低成本低费用低浓度污染物流的控制技术，研究环境在通常温度和压力下，效率、 费用达到工业规模的破坏挥发性有机物和有毒气体的工业规模电晕反应器说明， 脉冲电晕法是一种很有前途的控制技术。但目前还没有实现大规模的工业化，尚 处于实验室研究阶段。 1 1 5 催化技术 1 1 5 1 光催化氧化法 近年来，以半导体为催化剂的光催化氧化法成为最引人注目的废水处理方法 之一即】。文献f 1 川表明对于大部分有机物，光催化氧化法能将有其转化为c 0 2 、h 2 0 和有机酸且副产物少。 王九恩f 1 1 】利用c 1 0 2 氧化一紫外光降解法处理染色废水。试验表明，c 1 0 2 氧化 作用与紫外光降解相结合处理染色废水的c o d c r 去除率和脱色率均可达9 0 以 !扬州人学硕十学位论文 上。王怡中、王九思等人 1 2 , 1 3 1 研究了染料废水中甲基橙、活性艳红x 一3 b 以纳米 t i 0 2 为催化剂进行光降解脱色，甲基橙反应1 0r a i n 脱色率达9 7 4 ；活性艳红x - 3 b 在充氧条件下光照1h 降解率可达9 8 。 光催化氧化法作为一种新兴的水处理技术。经过几十年的发展虽然取得很大 的成就，但目前还不成熟，仍存在一些问题。虽然已开发的光催化剂有很多种， 但是大部分光量子效率不高，对光的响应范围狭窄，在可见光区的催化能力很低、 不稳定，因此对已有体系的掺杂改性及研制新型高效催化剂以实现在可见光区具 有很高的光催化性能，充分利用太阳能源将是光催化研究的个重要方向。还有 就是催化剂的固载化问题。光催化剂的固定和再生是光催化氧化技术的一个关键。 寻找合适的载体和固定化方法，制备负载型催化剂，利用载体和催化剂的复合功 能，例如使用具有吸附功能的载体，将吸附、降解、分离有机地结合起来，克服 悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收，活性成分损失大等缺点。 1 1 5 2 纳米材料催化氧化法 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料，广义的说，纳米材料是指在三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米 粒子比表面积大，表面活性中心多，是一种极好的催化材料。在催化剂中用纳米 粒子可极大提高反应速率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能完全 进行【14 1 。 催化氧化净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂或过渡金属氧化物催化剂来 直接催化氧化废液中的有机物。 钟雄吣1 等研究了一神新型含稀土酞菁锰( k c e 0 2 m n p c x ) 催化剂对水中表面 活性剂直链烷基苯磺酸钠氧化降解的催化性能，讨论了影响催化氧化反应的各种 因素，并确定了最佳反应条件。同时初步探讨了这种催化剂对表面活性剂的催化 氧化机理，为处理表面活性剂废水提供了新的途径。对浓度为2 0 m g l 的烷基苯磺 酸钠溶液，过氧化氢的加量为1 5 m l l ，催化剂固载量为5 0 m g l ，p h 值为9 ，流量 为5 0 m l m i n ，反应时间l h ，其平均去除率达8 6 6 。 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解 ! 催化氧化是在一个比较低的温度下进行，通常为4 0 7 0 c 。温度低能耗小，同 时避免因反应温度高而产生n o x ，避免了二次污染的产生。催化氧化法有几个优 点：l 、所需提供的反应温度不高，节省了能耗；2 、设备简单，便于操作；3 、低 的反应温度排除了n o x 的生成；4 、适用处理浓度范围广、成分复杂的有机废液。 催化氧化法的缺点：1 、催化剂的成本较高，并且有一定的使用寿命；2 、有 些复杂的有机废液由于含有使催化剂中毒的成分，需进行预处理；3 、对某些有机 物的氧化消除反应，催化剂的催化活性还有待迸一步提高。 1 2 催化剂载体的选择 作为废水处理用的催化剂载体，首先要求载体具有优良的耐水性能，对酸性 和碱性废水，所用载体有一定差异。据报道的载体有：a 1 2 0 3 f 1 6 1 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 1 17 1 ， 硅胶【1 8 j ，活性炭，t i 0 2 2 0 , 2 1 ，z r 0 2 2 2 , 2 3 1 ，t i 0 2 - z r 0 2 【2 4 1 ，t i 0 2 a 1 2 0 3 【25 1 ，t i 0 2 z n o 2 6 】 和m g o a 1 2 0 3 t i 0 2 【2 7 】等结晶性酸性复合物。 二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性 好、抗腐蚀性能优良的无机非金属金属氧化物材料，在许多不同的领域诸如陶 瓷颜料、工程陶瓷、宝石业、压电元件、离子交换器以及固体电解质等方面有着 广泛的用途口扪。z r 0 2 的熔沸点高，抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的侵蚀， 故被用作耐火材料。z r 0 2 表面具有弱酸、弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可 作为催化荆载体来使用，由于z r 0 2 具有较好的机械强度，还可以作为催化剂结构 助剂。这些使得二氧化锆的应用十分广泛。有关二氧化锆的研究已成为当今研究 界的一大热点。 1 2 1z r 0 2 在催化领域的应用 z r 0 2 作为载体在催化领域中的应用相当广泛。z r 0 2 负载铜催化剂用于c o h 2 、 c o 矾 2 和c o c o j h 2 合成醇反应，同时研究表明单组分z r 0 2 本身对c o 、c 0 2 和 氢合成甲醇有催化活性。这主要是因为在z r 0 2 中加入c u o 有助于提高催化剂的活 性和选择性，在反应中c u 能使z r 0 2 高度分散，稳定低价态的反应活性中心，阻 扬州大学硕十学位论文 表1 1z r 0 2 作为载体在催化反应中的应用 1 2 3 纳米二氧化锆的制备方法 纳米技术是自2 0 世纪8 0 年代末诞生并正在蓬勃发展的一秘高新科技，所制 备的纳米颗粒是指尺寸在l 1 0 0 n m 之间的微小固体粒子，由于物质粒径的减小， 产生了块状材料所不具有的量子尺寸效应、表面效应、量子隧道效应、介电限域 效应等特性【捌。与常规粉末材料相比，纳米材料具有一系列优异的物理性质和化 学性质，这就使得它的应用前景非常广阔。近年来，人们尝试采用各种方法将z r 0 2 制成纳米材料，并将其初步应用于实际生产，收到比较好的效果。自从1 9 2 9 年r u f f 和e b e r t 首先研究出在室温条件下存在t - z r 0 2 后1 4 0 ，z r 0 2 粉体的研制就开始了， 并随之迅速发展。目前研究成熟的z r 0 2 湿化学制备方法主要有以下几种：醇盐水 解法，化学沉淀法，溶胶一凝胶法，水热合成法，微乳液法4 1 删。 ( 1 ) 醇盐水解法 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解 旦 醇盐水解法是制各纳米粉体的化学方法中较为重要的一种。醇盐水解法制备 纳米氧化锆的优势表现在：1 ) 制各工艺简单：2 ) 原料纯度较高，整个过程不引 入杂质离子；3 ) 制得的粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄；4 ) 化学组成能通过 工艺条件的严格控制而得到控制，且产品质量稳定：但原料成本高以及在干燥、 煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米z r 0 2 颗粒间团聚是这种工艺过程中难以解决 的问题。这一制备方法的基本反应为： 水解：z r ( o r ) 4 + nh 2 0 z r ( o r ) 4 。( o h ) 。+ nr o h 缩聚：2 z r ( o r ) 4 n ( 0 h ) 。【z r ( o r ) 4 n ( o h ) 。1 】2 0 + h 2 0 金属醇盐水解法制备z r 0 2 粉体早在1 9 6 5 年m a g d i y a s h i 等人就已经提出来了， 并于1 9 6 7 年迸一步完善了金属醇盐水解法。 ( 2 ) 化学沉淀法 沉淀法是指在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或在一定 温度下使盐溶液发生水解，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液 中析出，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而得到所需氧化物或盐粉料的方 法。常用沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法三种。 a 直接沉淀法 直接沉淀法是向金属盐溶液中直接加入沉淀剂，得到的沉淀再经过过滤、洗 涤、热处理的方法。该法简单但容易造成浓度不均匀，颗粒较粗，也易带入杂质。 反应式为： z r o c l 2 + 2 n 1 - 1 4 0 h = z r ( o h ) 4i + 2 n i - h c i z r ( o h ) 4 = z r 0 2 + h 2 0 b 共沉淀法 共沉淀法是在混合的盐溶液( 含有两种或两种以上的阳离子) 中加入沉淀剂 使阳离子完全沉淀的方法。由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，所以经反 应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细颗粒。 其优点是通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成分均一的复合粉料，并 且容易制备粒度小且均匀的超细颗粒。 旦 扬州火学硕十学位论文 c 均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子( 构晶阴离子或构晶阳 离子) 由溶液中缓慢地、均匀地释放出来的方法。在均匀沉淀法的沉淀过程中， 由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密， 便于洗涤过滤。另外，此方法还可以避免杂质的共沉淀。 最早使用化学法制备z r 0 2 的探索就是c l a b a u g h aw s 等人用草酸盐沉淀法制 备出的z r 0 2 粉体。 ( 3 ) 溶胶凝胶法( s o l g e l 法) s o l g e l 法又称变色龙技术，是制备纳米材料的一种古老方法。这一方法主 要是使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前 提下，在共溶剂中使前驱物水解和缩合，如果条件控制得法，在凝胶形成与干燥 过程中聚合物不发生相分离，即可获得纳米粒子。该法能得到粒子细、粒度分布 窄、粒子形状为球形、粉体单分散性能优异的z r 0 2 粉体，并能控制粉体粒子大小 及形状。但拌槽中能量耗散速率在反应器空间内分布不均匀，引起微观混和速率 分布不均匀。对于快速反应沉淀过程，微观混和是决定过饱和度大小及其局部域 内浓度分布均匀与否的关键因素，丽反应沉淀过程成核速率强烈地依赖于过饱和 度大小及其分布。因此，在搅拌槽中，反应沉淀过程难于控制，得到的粉体粒子 大小及其分布不易掌握，并伴有严重的放大效应，限制了该法的应用。 一种改进的s o l g e l 法是用z r o c l 2 为翦驱物，生成的氯离子用环氡乙烷除 去，从而得到z r o ( o h ) 2 溶胶凝胶，反应为： z r o c l 2 + h 2 0 = z r o ( o h ) 2 + 2 h c i c 2 h 4 0 1h c i + c i c 2 h 4 0 h 更经济的方法是在z r o c h 中加入氨水或尿素生成水合氧化锆，凝胶用去离子 水除去氯离子，再用无水乙醇脱水、煅烧得到产品。 从上世纪八十年代，人们就开始了运用溶胶凝胶法制备z r 0 2 。首先是 w o o d h e a d 等人用溶胶凝胶法制得y 2 0 3 稳定的z r 0 2 【4 5 1 。 ( 4 ) 水热合成法 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解旦 水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度( 1 0 0 - - 3 8 0 ) 、水 的自身压力下( 1 m p a - 1 5 m p a ) ，原始混合物进行的反应。通过在水热条件下的成 核和生长，这一过程可分为溶解和结晶两个阶段。溶解阶段是指反应物在水热介 质中溶解，以离子、离子团、分子的形式进入溶液；结晶阶段又可以分为三个部 分：离子、离子团、分子之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体 生长基元( 负离子配位多面体生长基元) ，它们之间建立起动态平衡；离子、离 子团、分子在生长界面上的吸附、分解与脱附；结晶。水热法可以制备形貌和 粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超细粉体。特别是通过盐溶液水热反应，可 以制备多种水合氧化物溶胶，经后续热处理可得到纳米级粉体。 用水热合成法制各纳米氧化锆的基本工艺流程为 z r o c l 2 8 h 2 0 啼配置盐溶液+ 加沉淀剂斗水热晶化 水洗啼干燥煅烧纳米z r 0 2 粉体 在此过程中，加入微量的矿化剂可以控制纳米氧化锆的晶型，但共存的阴离 子对反应产生的影响不大。用水热法制备的纳米z r 0 2 晶粒发育完整，粒径小，分 布均匀，团聚少，但对设备的要求高，故成本较高，而且生产周期长，耗能大。 9 0 年代中期中国科学院上海硅酸盐研究所、电子科技大学等单位也采用水热 法制备了包括氧化锆在内的多种陶瓷粉体。在不同的水热条件下可以得到粒度均 为1 0 n m 的立方相多面体形氧化锆晶体，以及晶粒柱状方向粒度为l o o n m 的单斜 相常柱体氧化锆晶体【蜘。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法又称反胶团法，这一方法运用的原理是利用由水、油、表面活性剂 和助表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂和助表面活性剂单 层包裹形成微水核，分散在油相中。反胶团体系中水所占的比例决定着反胶团水 核的大小，微水核又有效地限制着生成地颗粒地大小。在反胶团反应沉淀过程中， 金属无机盐水溶液能以纳米级的微水核稳定地分散在有机相中，微水核被一层表 面活性剂分子形成地膜所包围，当共沉淀反应发生在反胶团内部时，形成颗粒地 尺寸和形貌将受到微水核中反应分布和微水核本身地尺寸和形状地控制。同时， 坐扬州大学硕十学俺论文 表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形成团聚体。用该法制得的z r 0 2 粉体分散性 能耗，粒子粒度细分布窄，但生产过程复杂，而且成本较高。 杨传芳等人选择磷酸三丁酯( t b p ) 一煤油一盐酸地工业化萃锆体系，确定 了反向胶团溶液形成地条件，并以氨水为沉淀剂，使之与反向胶团溶液反应，将 沉淀物洗涤、干燥、焙烧，得到粒径1 0 n m 左右的单分散z r 0 2 粉末【4 7 1 。 随着对z r 0 2 研究地不断深入，z r 0 2 的制备方法处理以上研究较多的几种以外， 还有喷雾热解法，该法是将锆盐溶液或己形成的z r ( o h ) 4 沉淀与可燃性液体混合， 在高温时以雾化状态进行喷射燃烧，这样溶剂蒸发，溶液因过饱和而析出固相物 质，进而被热分解，得到高纯度的纳米粉末；等离子体法和电弧炉法，是将锆砂 ( z r s i 0 4 ) 置于高温等离子弧中或电弧炉中，z r s i 0 4 在高温下熔化并离解成z r 0 2 和 s i 0 2 ，凝固后z r 0 2 结晶成树枝状，s i 0 2 粘在表面。用n a o h 煮沸，除去s i 0 2 ，之 后经洗涤除掉硅酸钠，得z r 0 2 粉；共沸蒸馏法，该法中地氢氧化锆胶体前驱物是 由二氯氧锆与氨水反应得到，待沉淀完全后，进行真空抽滤，并用蒸馏水洗涤至 无c l 一存在。将处理好的沉淀在强力机械搅拌夏与醇类( 比如正丁醇) 混合进行共 沸蒸馏，当悬浮液温度达到水与醇的共沸温度时，胶体内的水分子以共沸物的形 式被带出面脱除。蒸馏后的胶体在烘箱内于燥、煅烧即可得疏松的z r 0 2 粉体；超 临界合成法，是指在超临界乙醇中以聚氧乙烯型非离子表面活性剂为模板剂，丙 醇锆为前驱体，直接合成具有四方型骨架的介孔氧化锆分子筛。 1 3 催化剂活性中心的选择 由于元素周期表中过渡金属族元素及第八族元素中的贵金属具有催化性能， 它们及其氧化物常被用作催化氧化的催化剂活性组分，例如钛、钒、铬、锰、铁、 钴、镍、铜、锌的氧化物及铂、钯、钉等。从大范围来看，催化氧化的催化剂主 要分为三大类： ( 1 ) 贵金属催化剂，如铂、钯、钌等贵金属。 ( 2 ) 过渡金属氧化物催化剂，如铜、铬、钴、镍、锰等金属氧化物作为活性 组分的催化剂。 金梅过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解 坚 ( 3 ) 稀土元素氧化物催化剂。 作为催化氧化催化剂的活性组分，目前使用最广的是含有p t 、p d 等贵金属负 载型催化剂。虽然贵金属催化剂具有催化活性高、耐热性好、寿命长等优点，但 因贵金属资源缺乏，价格昂贵，影响了更大范围内的推广使用。因此探讨如何用 一种高效低廉的非贵金属催化剂取代贵金属催化剂是一个具有深远意义和实际应 用价值的课题。 相对于贵金属，过渡金属氧化物成本低廉，但最有优势的还在于它在催化氧 化反应中具有很好的催化活性。目前在研究的过渡金属氧化物催化剂大致分为： 单金属氧化物和混合金属氧化物。 过渡金属氧化物如c u o 、c o o 、m n o x