（化学工艺专业论文）炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 炭气凝胶问世于上世纪八十年代末期，是一种具有独特性质的低密度、非晶态、纳 米多孔材料，其性质和结构可在纳米尺度控制。与传统的无机气凝胶相比，炭气凝胶具 有生物相容性、可以生物降解、导电性及原子序数低等性质，可用于高能物理、医学、 热学、催化及电化学等领域。一经问世就成为气凝胶领域的研究热点，但由于制备周期 长，生产成本高，限制了其应用。本文从寻找新的合成原料、简化制备工艺以及改善气 凝胶结构等方面进行了研究，考察了炭气凝胶结构的影响因素，采用低温n 2 吸附、t g 、 s e m 和己等手段表征了炭气凝胶的微结构，并将炭气凝胶作为超级电容器电极材料进 行研究。 以间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 为原料，碳酸钠( c a c ) 为催化剂。经溶胶凝胶聚合、溶剂置 换和常压干燥得到暗红色无裂纹的块状r f 有机气凝胶，在惰性气氛下经高温炭化后得 到炭气凝胶。在有机气凝胶的制各工艺中，通过调变反应物浓度和催化剂浓度控制气凝 胶性质：随着催化剂浓度的降低，气凝胶密度变小，比表面积降低，孔径分布变宽。通 过进一步活化对炭气凝胶的孔隙结构进行调节，考察了反应物浓度s - - 4 0 ，催化剂浓 度r c a t = 5 0 0 条件下制备的炭气凝胶在8 5 0o c 下c 0 2 活化时间对炭气凝胶孔隙结构的影 响，发现在此温度下活化3h 得到的炭气凝胶具有最高的比表面积。实验中首次通过向 反应物体系中添加乙醇来实现对气凝胶孔隙结构的调变，随着乙醇添加量的增加，炭气 凝胶比表面积和微孔表面积降低，外表面积增加，炭气凝胶孔径变小。 以廉价的混合甲苯酚( c m ) 为原料，与甲醛在n a o h ( c a t ) 催化剂下经溶胶- 凝胶和常 压干燥过程制备有机气凝胶，炭化后得到c m f 炭气凝胶。氮吸附表征结果显示炭气凝 胶具有较高的比表面积，具有典型的中孔特征。对在反应物中水( w ) 与c m 比( w c m ) 为1 0 ，c m c a t - - 6 0 条件下制备的炭气凝胶进行c 0 2 活化改性，考察了活化温度和活化 时间对炭气凝胶孔隙结构的影响，发现活化温度在8 0 0 9 0 0 0 c 之间活化时间为1h 时， 随活化温度的提高。活化效果增强；在活化温度为9 0 0o c 时，活化2h 得到的炭气凝胶 具有最高的比表面积，为1 4 1 8m 2 g ，继续增加活化时间对炭气凝胶的孔隙结构影响变 小。 以r f 炭气凝胶和c m f 炭气凝胶作为超级电容器电极材料进行了电化学测试。结果 表明，所用炭气凝胶在3 0 k o h 水溶液中表现出良好的电容特性，在1m a t 2 1 $ 1 2 电流密 度下恒流充放电，r f 炭气凝胶和c m f 炭气凝胶的质量比电容分别为1 0 7f g 和7 8f 幢； 经c 0 2 活化后比电容显著提高，s = 4 0 ，r c a t = 5 0 0 制备的r f 炭气凝胶在8 5 0 0 c 下c 0 2 活化3h ，比电容达到1 8 8f g ，w c m = 1 0 ，c m c a t - - - 6 0 条件下制备的c m f 炭气凝胶在 炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用 9 0 0o c 活化2h 后比电容达到1 4 6f g 。充放电循环性能测试结果显示r f 炭气凝胶在2 0 m a e m 2 电流密度下2 0 0 0 次充放电后比电容基本保持不变，显示极好的循环寿命。 以间苯二酚和甲醛为原料，在k o h 催化剂下经溶胶一凝胶聚合过程制备水凝胶，经 常压干燥后得到有机干凝胶，有机干凝胶在惰性气氛下高温炭化，干凝胶中k o h 在炭 化过程中起到活化剂作用，得到高比表面积多孔炭材料。样品比表面积随催化剂k o h 量的增加而增大，当k o h 与间苯二酚质量比为4 ，炭化温度为7 0 0o c 时，所得样品比 表面积高达2 7 6 0m 2 g ，当k o h 与间苯二酚质量比为2 时，炭化温度为6 5 0 8 0 0o c 所 得样品具有相似的孔隙结构，大于8 0 0o c ，k o h 活化效果增强，样品比表面积增大。 以该方法制备的多孔炭材料作为超级电容器电极材料进行了电化学测试。结果显示，在 3 0 k o h 水溶液中表现出良好的电容特性。炭化温度为7 0 0o c ，k o h 与间苯二酚质量 比为2 时所得材料，在1m a c m 2 电流密度下恒流充放电，具有最高的比电容，达到2 9 4 v g ，而且随电流密度增大的衰减很小，适合于大电流、大功率充放电；电极在1 0 0 0 次 循环后质量比电容衰减只有4 ，说明具有很好的循环寿命。炭化温度影响材料的表面 性质，较低温度下得到的样品由于准电容效应较强，使得其质量比电容较高，随炭化温 度的提高，多孔炭材料电极的漏电流降低。 关键词：炭气凝胶；溶胶一凝胶法；常压干燥；多孔炭材料；活化；超级电容器；电极 大连理工大学博士学位论文 p r e p a r a t i o no fc a r b o na e r o g e la n di t sa p p l i c a t i o ni ns u p e r c a p a c i t o r a b s t 怕d o r g a n i ca e r o g e l sa n dc a r b o na e r o g e l s ，w h i c hw e r ed e v e l o p e da tt h ee n do f1 9 8 0 s ，a r e n o v e l ，l o w - d e n s i t y ，n o n - c r y s t a l l i n e ，p o r o u s ，n a n o m e t e rc a r b o nm a t e r i a l s ，w h o s es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s c a nb ec o n t r o l l e da tn a n o m e t e rs c a l e t h e yh a v em a n yd i f f e r e n tp r o p e r t i e s c o m p a r i n g 、i t hi n o r g a n i ca e r o g e l si np h y s i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t y b i o d e g r a d a b i l i t ya n d c a r b o na e r o g e l s e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y t h e s em a t e r i a l sh a v eb e e nf o u n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i i l l l i g h - e n e r g yp h y s i c s ，m e d i c i n e ，a c o u s t i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，c a t a l y s i sa n de l e c t r i e s a l t h o u g ho r g a n i ca e r o g e l sa n dc a r b o na e r o g e l so b t a i n e dag r e a td e a lo fi n t e r e s t ，t h e i r a p p l i c a t i o nw a sl i m i t e dd u et ot h eh i 曲c o s ta n dl o n gp r e p a r a t i o np e r i o d i nt h i sw o r k , w e h a v ed e v e l o p e dan e wt e c h n i c a lp r o c e s st op r e p a r ec a r b o na e r o g e l sb ye m p l o y i n gn e wr a w m a t e r i a l s ，a n dt h ee f f e c t so fs o m ep a r a m e t e r so ns t r u c t u r e so fo r g a n i ca e r o g e la n dc a r b o n a e r o g e lw e 】l ei n v e s t i g a t e d t h em i c r o s t r u c t u r e so fc a r b o na e r o g e l sw a sc h a r a c t e r i z e db y m e a n so f l o w - t e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n , t g ，s e ma n di re t e i nt h ep r e s e n ts t u d y ，r e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d ew e r eu s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l s c a t a l y z e db yn a 2 c 0 3i ns o l - g e lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s st op r e p a r er fa q u a g e l s a f t e rs o l v e n t e x c h a n g e da n dd r i e da ta m b i e n tp r e s s u r e ，t h ew i n e ，m o n o l i t h i cr fo r g a n i ca e r o g e l so b t a i n e d w r ep y r o l y z e da th i g ht e m p e r a t u r et oo b t a i nm o n o l i t h i cr fc a r b o na e r o g e l s d u r i n g p r e p a r a t i o n , t h ep r o p e r t i e so fo r g a n i ca e r o g e la r em a i n l ya f f e c t e db yc o n c e n t r a t i o no fs t a r t i n g m a t e r i a la n dc a t a l y s t w i 也d e c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t t h ed e n s i t ya n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fa e r o g e l sd e c r e a s e p o r es i z ed i s t r i b u t i o nb e c o m e sw i d t h 1 1 坨s t r u c t u r eo f a e r o g e l sc o u l db em o d i f i e db ya d d i n ge t h a n o lt ot h es t a r t i n gm a t e r i a l ；w i t ht h ei n c r e a s eo f i n a s so fe t h a n o l ，t h es p e c i f i ca r e aa n dm i c r o p o r es u r f a c ea r e ad e c r e a s e d ，m e s o p o r es u r f a c e a r e ai n c r e a s e da n dp o r es i z eb e c a m es m a l l e r t h et e x t u r ep r o p e r t i e so fc a r b o na e r o g e l sc a nb e m o d i f i e db yc 0 2a c t i v a t i o n as a m p l ep r e p a r e da tc o n c e n t r a t i o no fs t a r t i n gm a t e r i a l sa n d c a t a l y s ts = 4 0 ，r c a t = 5 0 0 ( d e n o t e da sr f 4 0 5 0 0 ) 嘲a c t i v a t e da t8 5 0 。cw i t hd i f f e r e n t a c t i v a t i o nt i m e sa n dt h eh i g l l e s ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ac a nb eg o t t e na 胁3ha c t i v a t i o n , i nt h i sw o r k , w eu s e dc l - e $ o la n df o r m a l d e h y d ea ss t a r t i n gm a t e r i a l c a t a l y z e db yn a o h t h r o u g hs o l g e lp r o c e s sa n dd r y i n ga ta m b i e n tp r e s s u r et op r e p a r eo r g a n i ca e r o g e l sa n d f o l l o w e db yc a r b o n i z a t i o nt og e tc a r b o na e r o g e l s mo b t a i n e ds a m p l e sh a v eh i g l ls p e c i f i c s u e f a c ea r e a , a n da r et y p i c a lm e s o p o r em a t e r i a l s w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c t so fc 0 2a c t i v a t e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ef o rt h es a m p l ep r e p a r e da tw a m = 10 ，c m c a t - - - 6 0 ( d e n o t e d a sc m f l 0 6 0 ) w i t hi n c r e a s eo f t h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r e t h ee f f e c to f c 0 2a c t i v a t e db e c a m e 炭气凝胶的制各及在超级电容器中的应用 s 廿o n g e r w h e ns a m p l ea c t i v a t e da t9 0 0o cf o r2h t h eo b t a i n e dc a r b o na e r o g e lh a st h eh i g h e s t s p e c i f i ca r e a , 1 4 18m 2 g r fc a r b o na e r o g e l sa n dc m fc a r b o na e r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e da se l e c t r o d em a t e r i a l si n s u p e r c a p a c i t o ru s i n g3 0 k o ha q u e o u ss o l u t i o na se l e c t r o l y t e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m a t e r i a l sp o s s e s sap r o m i s i n gc h a r g i n gp e r f o r m a n c ea n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fu pt o1 0 7 a n d7 8f gc a nb eo b t a i n e df o rr fa n dc m fc a r b o na e r o g e l sa tc u r r e n td e n s i t y1m a j c m 2 ， r e s p e c t i v e l y f o rt h ea c t i v a t e ds a m p l e s ，t h er f 4 0 5 0 0a n dc m f l 0 6 0c a r b o na e r o g e lh a sa s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f1 8 8f ga n d1 4 6f g ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ed e c a y e d l i t t l ea tc u r r e n td e n s i t y2 0m a c n l 2a l t e r2 0 0 0c y c l e s ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em a t e i a l sp o s s e s s e x c e l l e n tc y c l ed u r a b i l i t y i nt h ew o r k , p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yu s i n gr e s o r c i n o la n df o r m a l d e h y d e a ss t a r t i n gm a t e r i a l sc a t a l y z e db yk o hi ns o l - g e lp r o c e s sa n df o l l o w e db yc a r b o n i z a t i o n d u r i n gt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s s ，k o hs e r v e da sa c t i v a t i n ga g e n ta n dp r o d u c e dt h ep o r e s m a i n l yl o c a t e di nt h em i c r o p o r er a n g e w i 吐lt h ei n c r e a s eo fm a s sr a t i oo fk o h t or e s o r c i n 0 1 f r o m1t o4 ，b o t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f c a r b o nm a t e r i a li n c r e a s e s ，f r o m 5 2 2t o2 7 6 0m 2 ga n d0 3 0 4t o1 3 4 7c r f l g ，r e s p e c t i v e l y ，b u tt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e r d e c r e a s e s 。f r o m4 4t o2 5n m w h e nt h em a s sr a t i oo fk o h t or e s o r c i n o lk e p ta t2 ，t h e s a m p l e so b t a i n e da tc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m6 5 0t o8 0 0o c ，h a v es i m i l a rs t r u c t u r e s w h e nt h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o v e8 0 0o c ，t h ee f f e c t so fk o ha c t i v a t e db e c o m e e n h a n c e da n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fo b t a i n e ds a m p l e si n c r e a s e t h ep o r o u sc a r b o n m a t e r i a l sw c l ea l s oi n v e s t i g a t e d 笛e l e c t r o d em a t e r i a l si ns u p e r c a p a c i t o r su s i n g3 0 k o h a q u e o u ss o l u t i o n a se l e c t r o l y t e t h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fu pt o2 9 4f gc a l lb e o b t a i n e da tc u r r e n td e n s i t ylm a f c m 2f o rt h es a m p l ew i t hm a s sr a t i oo fk o ht or e s o r c i n o lo f 2a n dc a r b o n i z e da t7 0 0o c o n l yas l i g h td e c r e a s ei nc a p a c i t a n c ef o r t h es a m es a m p l ew a s o b s e r v e dw h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e sf r o m1t o3 0m a r c m 2 ，a n dt h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo n l yd e c a y e d4 a tc u r r e n td e n s i t y3 0m a c m 2 a f t e r1 0 0 0c y c l e s ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ep o s s e s sag o o db e h a v i o ri np o w e ra n de x c e l l e n tc y c l ed u r a b i l i t y t h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c t so ns u r f a c ep r o p e r t i e so f p o r o u sm a t e r i a l s t h e s a m p l eo b t a i n e da tl o wc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a ss t r o n gp s e u d o c a p a c i t a n c ee f f e c ta n dt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c ei sh i g h e r w i l i n c r e a s eo f c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h el e a k a g ec u r r e n t o f p o r o u sc a r b o ne l e c t r o d ed e c r e a s e d k e yw o r d s ：c a r b o na e r o g e hs o l - g e l ：d r y i n ga ta m b i e n tp r e s s u r e ：p o r o u sc a r b o n ； c 0 2a c t i v a t i o ns u p e r e a p a e i t o r ；e l e c t r o d e i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：生墨堕： 日期：2 竺! ：彳 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 翅! ! 年土兰月塌 大连理工大学博士学位论文 绪论 有机气凝胶及炭气凝胶是一种新型的纳米、多孔、高比表面积、低密度、非晶态固 体材料，具有连续的三维网络结构和可调的密度，典型的网络直径及孔径均为纳米级 ( 1 1 0 0r i m ) ，孔隙率高达8 0 9 0 ，比表面积高达6 0 0 1 0 0 0m 2 g 。这是气凝胶材料 研究进程中具有开创性的新进展，它将气凝胶从无机界扩展到有机界，与传统的无机气 凝胶相比，有机气凝胶及炭气凝胶具有许多优异的性能。炭气凝胶是目前唯一具有导电 性的气凝胶，电导率比活性炭高1 2 个数量级，可以用于超级电容器及燃料电池的电 极材料，用炭气凝胶作电极的电容器具有储电容量大，体积小，充放电能力强，可多次 重复使用等特点。以炭气凝胶为电极去除水中的重金属离子、辐射同位素及一些有机废 物。系统再生简单，节约能源。有机气凝胶及炭气凝胶具有生物相容性，可用于制造人 造器官及人造生物组织，医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。炭气凝胶丰富的孔 隙、良好的热稳定性和化学稳定性可用作炭质催化剂及载体。 有机气凝胶的出现始于1 9 8 9 年，美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室p e k a l a 等人 用间苯二酚和甲醛为原料，以碳酸钠为碱性催化剂，在8 5o c 下经7 天溶胶凝胶聚合过 程得到水凝胶。由于液体的挥发，凝胶的性质很不稳定。超临界干燥工艺可将凝胶网络 中的溶剂转移而不破坏凝胶的显微结构，并由此得到一种新型纳米材料有机气凝胶。将 有机气凝胶在惰性气氛中炭化得到了新型纳米炭材料炭气凝胶。有机气凝胶由于具 有低原子序数( 8 ) ，炭化后可得到纯炭物质，因而在许多领域显示出优于无机气凝 胶的特点，一经出现，就引起了各国材料学家、物理学家和化学家的极大兴趣。其中以 美国的p e k a l a 和德国的f r i c k e 领导的研究小组的工作最为系统，国内也开展关于炭气 凝胶的研究工作。 由于r f 有机气凝胶及炭气凝胶生产周期长，并且制备过程繁琐，加之原料价格昂 贵，导致炭气凝胶生产成本较高，因此其应用受到了很大的限制。针对目前这种情况， 本文从寻找新的合成原料和简化制备工艺以及改善气凝胶孔隙结构方面进行研究，考察 了有机气凝胶及炭气凝胶结构的影响因素。采用常压干燥的方法取代超临界干燥，大大 地缩短了气凝胶的制备周期，成功地开发了以廉价的甲苯酚为原料，与甲醛在碱性催化 剂n a o h 下经溶胶凝胶过程和常压干燥过程制备有机气凝胶，进一步在惰性气氛下高 温炭化得到炭气凝胶：炭气凝胶在较高的温度下通过c 0 2 活化可以显著提高炭气凝胶的 比表面积；成功地制备了以间苯二酚和甲醛为原料，在k o h 催化剂下通过溶胶凝胶方 法制备有机干凝胶，大大缩短了制备时间，有机干凝胶在惰性气氛下经商温炭化过程得 炭气凝胶的制各及在超级电容器中的应用 到高比表面积多孔炭材料，k o h 在高温炭化过程中起到化学活化作用。与r f 炭气凝胶 相比，多孔炭材料的表面积有了极大的提高。 由于炭气凝胶是一种具有纳米网络结构的多孔材料，在力学、声学、电学、热学及 光学等领域均显示出独特的性质，明显不同于孔隙结构在微米、毫米量级的多孔材料， 其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，具有很高的比表面积，很好的导电性，对光、 声的散射均比传统的多孔材料小得多。所有这些不仅使得气凝胶在基础研究领域引起人 们的兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。本文重点进行炭气凝胶及溶胶凝 胶法制备的多孔炭材料作为电化学超级电容器电极材料的研究，探索材料比电容与比表 面积的关系。 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 炭材料以其化学稳定性、热稳定性、生物相容性、导电性以及价格便宜、来源广泛 等特点，长期以来一直受到人们的广泛关注，随着炭材料科学不断发展，炭材料的种类 日益增多，炭材料应用领域不断开拓，如催化剂载体、废水处理、超级电容器及燃料电 池电极等，这就需要炭材料具有特定的结构以满足各种应用的要求。纳米炭材料的开发 研究正是在这样的背景下发展起来的，它是当今炭材料研究中最富有活力，对未来经济 和社会发展有着十分重要影响的领域。 在纳米炭材料中，包括炭气凝胶、炭纳米管、纳米炭纤维等一直是近年来国际科学 研究的前沿领域之一。科学家预言：进入2 1 世纪后，炭材料将取代目前大量使用的铁 和硅，成为支撑先进产业的骨干材料。炭材料是由单一的碳元素以不同的结合态组成， 它是一种魅力无穷具有不同性质的特殊材料。新型炭纳米多孔材料“炭气凝胶”是一种 新颖的纳米级块体材料，具有比表面积大，孔隙率高，密度低且可调等特点。由于其独 特的电学、热学、催化性能导致其在军事、航天、环保、能源、医药等领域具有广阔的 应用前景。 制备炭气凝胶的前驱体是有机气凝胶。有机气凝胶是一种新颖的纳米级块体材料， 具有轻质、多孔、大比表面积、非晶态等特点，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控 制和剪裁。有机气凝胶问世于1 9 8 9 年，美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室p e k a l a 等 人用间苯二酚和甲醛在碳酸钠的催化作用下控制反应条件得到水凝胶。由于液体的挥发 产生巨大的各种应力，凝胶的性质很不稳定，超临界干燥工艺可将凝胶网络中的溶剂转 移而不破坏凝胶的显微结构，并由此得到一种新型纳米材料有机气凝胶。有机气凝胶是 内含大量气体的胶体，其孔隙率高达8 0 9 8 8 ，典型的孔洞尺寸1 1 0 0i l r f l ，比表面 积2 0 0 1 0 0 0m 2 g 。p e k a l a 将有机气凝胶在惰性气氛中炭化得到了新型纳米炭材料 炭气凝胶。这是气凝胶材料研究进程中具有开创性的新进展，它不仅将气凝胶从无机界 扩展到有机界，并从电的不良导体扩展到导电体。有机气凝胶由于具有低原子序数( 8 ) ，炭化后可得到纯炭物质，因而在许多领域显示出优于无机气凝胶的特点，所以一 经出现，就引起了各国材料学家、物理学家和化学家的极大兴趣。各国纷纷开展了有机 气凝胶及炭气凝胶的制备及应用的研究工作，其中以美国的p e k a l a 和德国的f f i c k e 领 导的研究小组的工作晟为系统。国内大连理工大学、同济大学、中科院山西煤化所等科 研院所也先后开展了炭气凝胶制备及应用的研究工作。 有机气凝胶的炭化产物炭气凝胶继承和保留了有机气凝胶的网络结构以及多 孔、低密度、高比表面积的特点，是目前合成出的唯一具有导电性的气凝胶。炭气凝胶 炭气凝胶的制备及在超级电容器中的应用 具有大的比表面积( 6 0 0 1 0 0 0m 2 g ) 和高电导率( 1 0 2 5s c m ) ，而且密度变化范围 广( o 0 5 1 0g c m 3 ) ，是制备高能量密度、高功率密度双电层电容器理想的电极材料。 用炭气凝胶做电极的电容器具有储电容量大，电导率高，体积小，充放电能力强，可多 次重复使用等特点，是目前国外炭气凝胶研究领域的热门课题。同时以炭气凝胶为电极 去除水中的重金属离子、辐射同位素及一些有机废物，具有系统再生简单，节约能源的 特点。炭气凝胶具有生物机体相容性，可用于制造人造生物组织、人造器官及器官组件、 医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。炭气凝胶丰富的孔隙、良好的热稳定性和化 学稳定性可用作炭质催化剂及载体。 1 1 炭气凝胶的基本特征和研究进展 1 1 1 气凝胶的发展概况 凝胶具有独特的结构，它是由被分散的物质和分散介质组成，被分散的物质形成连 续网状固体骨架，分散介质一般为气体或液体填充在骨架空隙中。按分散介质的不同凝 胶可分为水凝胶( h y d r o g c l ) 、醇凝胶( a l e o g e l ) 和干凝胶( x e r o g e l ) 等。干凝胶按干燥方法的 不同又分为x e r o g e l 、c r y o g e l 和a e r o g e l ，分别由蒸发干燥法、冷冻干燥法和超l 临界干 燥法制得。在超临界干燥过程中，湿凝胶中液体不发生气化而直接进入超临界状态，无 相变发生，因此无表面张力产生，可以避免因表面张力导致的毛细管力对凝胶结构的破 坏，最大限度地保持了湿态凝胶的结构和形貌，因此把超临界干燥法所得的干凝胶叫做 气凝胶( a e r o g e l ) 。 第一块气凝胶问世于1 9 3 1 年，由美国斯坦福大学的s s k i s t l e r 利用溶胶- 凝胶方 法及超临界干燥技术制得。k i s t l e r 以硅酸钠为原科，在盐酸催化作用下水解生成水凝胶， 用乙醇置换凝胶网络中的水分得到醇凝胶，然后在高于乙醇临界点的条件下进行超临界 干燥，得到孔隙率高达8 6 9 8 ，密度为o 0 3 o 8 0g e m 3 的硅气凝胶i “。后来k i s t l e r 又 相继成功制备了氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化镍和氧化钨等系列气凝胶【2 1 。k i s t l e r 成 功地预言了气凝胶在催化、隔热、玻璃及陶瓷等领域的应用，但由于气凝胶制备过程繁 琐而漫长，加之没有发现气凝胶的实际应用价值，他的工作一直未得到人们的重视，直 到二十世纪六十年代才有人开始重复他的工作。1 9 6 8 年n i c o l o a n l 3 1 利用硅酯经一步溶胶 凝胶过程制备出氧化硅气凝胶，使凝胶的制备周期大大缩短，从而推动了气凝胶的研 究进展。 1 9 7 4 年c a n t i n 等首次报道了将透明块状氧化硅气凝胶应用于切仑可夫探测器【4 j j ， 此后气凝胶作为隔热材料成功地应用于双面窗。这些实际应用的成功引起了科学家对气 凝胶研究的兴趣，在二十世纪八十年代关于气凝胶的研究空前活跃。研究气凝胶奇异的 一4 大连理工大学博士学位论文 物理特性，探索气凝胶的微结构，开发新的气凝胶工艺过程和制备工艺路线。1 9 8 5 年 t e w a r i 使用二氧化碳作为超i 临界干燥介质，成功地进行了湿凝胶的干燥，使干燥温度降 至室温，提高了设备的安全可靠性，推动了气凝胶的商业化进程1 6 j 。1 9 8 6 年b r i n k e r 及 其同事在s a n d i a 国家实验室首次合成了硼酸气凝胶1 7 】，他们同时还详细研究了硅的水解 和缩聚反应，提出了目前最为完善的凝胶动力学生长模型嵋j 。研究者可以利用这些模型 来控制气凝胶的微结构，预测气凝胶的物理特性。t i l l l o t s o n 和h m b e s h 对b r i n k e r t g l 所提 出的两步溶胶一凝胶法进行改进，制备出超低密度( 0 0 0 3e , c m 3 ) ，高孔隙率( 9 9 8 ) 的块状硅气凝胶【l0 】。这些气凝胶已被n a s a 用在太空飞船上【l l 】。 1 1 2 炭气凝胶的发展概况 二十世纪八十年代末期，美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室的科学家p e k a l a 在寻 找激光惯性约束聚变靶( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o nt a r g e t s ，简称i c f 靶) 靶丸材料时。 首次以间苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 在碳酸钠碱性催化剂条件下经溶胶凝胶过程、老化 和溶剂置换过程、c 0 2 超临界干燥等过程合成了r f 有机气凝胶。r f 有机气凝胶具有极 低的热导率( o 0 1 2w m k ) 。r f 有机气凝胶在惰性气氛下经进一步的热解就可制得 导电的炭气凝胶【“”。由于炭气凝胶结合了炭材料和纳米材料的诸多特点，具有耐酸碱 腐蚀、生物相容性、高比表面积、低密度、抗辐射等优良特性，一经问世，立刻引起各 国研究者的极大兴趣和关注，近年来关于炭气凝胶制各、性能、应用的研究取得非常显 著的进展。 由于r f 炭气凝胶昂贵的原料和冗长的制备工艺，其应用受到了很大的限制，各国 科学工作者为寻找新的合成原料和简化工艺作了不懈的努力。1 9 9 2 年p e k a l a 又以三聚 氰胺( m ) 和甲醛在p h = 2 3 之间聚合得到m f 有机气凝胶【l “。m f 气凝胶具有相当 大的比表面积( 8 8 0 1 0 2 0m 2 g ) ，但这种有机气凝胶高温炭化不能得到炭气凝胶。苯 酚糠醛醇相聚合可得到深棕色有机气凝胶，炭化得到炭气凝胶，同时醇相聚合代替水 相聚合省去了超临界干燥之前的醇水交换过程，缩短了气凝胶的制备周期【1 7 1 。由于聚异 氰酸盐( p o l y i s o c y a n a t e s ) 可以转化成高度交联的聚氨基甲酸酯、聚脲、聚脲亚胺、或 聚异氰酸盐衍生物，比利时和法国的科研人员1 9 9 5 年联合以聚异氰酸盐为原料开发了 聚氨基甲酸酯基有机气凝胶i l 引，这种气凝胶具有优异的隔热性能。1 9 9 8 年法国的b a r r a l 以均苯三酚( 1 , 3 ，5 t r i h y d r o x y b e n z e n e ) 为原料，与甲醛在两步催化条件下聚合得到目前 密度最低的有机气凝胶( 0 0 2 3g ，c m 3 ) ，炭化之后炭气凝胶的密度为o 0 1 3g c m 3 1 9 。2 0 0 1 年，李文翠等以甲苯酚为原料成功制备出甲苯酚甲醛炭气凝胶【2 0 】。2 0 0 3 年日本的 y a m a s h i t a 等以聚氯乙烯为原料成功制备出炭气凝胶田i 。近年来，研究者为了更好控制 炭气凝胶的制各及在超级电容器中的应用 炭气凝胶的孔隙率，在溶胶凝胶过程中将金属离子a g 、c e 、z r 与r f 反应物混合，制 备气凝胶复合物。控制金属离子的浓度和反应最初的p h 值，可以得到以微孔为主的炭 气凝胶 2 2 - 2 4 1 。目前虽然相继开发了一些制备炭气凝胶的新原料，但制备工艺过程总体相 似，基本分为三步：溶胶凝胶及老化过程，凝胶干燥过程及高温炭化过程。 1 2 炭气凝胶的制备工艺 有机气凝胶随原料、制备方法、制备工艺条件的不同，其形成机理和结构也有所不 同，其结构控制是炭气凝胶结构控制和调控的基础，下面就有机气凝胶及炭气凝胶的制 备工艺进行重点总结。 1 2 1 溶胶一凝胶及老化过程 制备炭气凝胶的第一步是在体系中形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，关 键是胶粒间的相互作用力是否足够强，以克服胶粒与溶剂间的相互作用。对于溶胶，形 成凝胶可以认为是聚沉过程的一个特殊阶段，与完全聚沉不同之处在于凝胶体系只失去 聚结稳定性，仍具有动力稳定性，不生成沉淀。大分子溶液形成凝胶的过程与结晶过程 有些相似。由于大分子链很长，且有柔性，所以不能完全伸展，只能在较小区域内发生 缠绕、交联，形成聚合物小簇，进一步形成凝胶。大分子溶液形成凝胶通常可以通过改 变温度或加入非溶剂来实现，也有入认为：利用溶剂化效应和空间位阻效应，或使胶粒 表面带电荷可以实现溶胶向凝胶的转变。 由溶胶形成凝胶的具体方法有：( 1 ) 胶体粉末溶胶的凝胶化；( 2 ) 无机盐或金属 醇盐为前驱体经水解缩聚形成凝胶； ( 3 ) 利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件 得到凝胶。溶胶凝胶法因( a ) 反应条件温和，通常不需要高温高压，对设备技术要求不高； ( b ) 体系化学均匀性好；( c ) 所得产品纯度高，粒径分布均匀，粒度分布窄；( d ) 可以通过 改变溶胶凝胶过程参数，裁剪控制纳米材料的显微结构等特点，正日益成为新材料合成 的重要方法。 目前炭气凝胶的制各多采用利用化学反应产生不溶物，控制反应条件得到凝胶。以 典型的间苯二酚甲醛炭气凝胶为例，间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) 以1 ：2 的摩尔比混合， 加入适量去离子水作为溶剂，调节生成物的密度，并以适量碳酸钠作为催化剂( c a t ) ， 催化剂含量用间苯二酚和催化剂的摩尔比( r c a t ) 表示。充分搅拌使反应溶液均匀混 合后