（市政工程专业论文）生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究.pdf

摘要 山东铝业公司水泥厂欲从失效催化剂中提取钼等贵金属，但目前采用的酸沉 淀化学法钼的综合回收率仅为6 5 - - 一7 0 ，并且其纯度很低，成黄色。受有关方 面的委托，试图通过实验室试验研究探索出一种利用生物吸附技术来提取失效催 化剂中的贵金属钼的方法。 从活性污泥中培养分离得到6 株活性菌体，本文研究了它们对贵金属钼的吸 附能力，其中编号为1 # 和2 # 的活性菌体对m 0 0 4 2 。( ) 离子的吸附能力最强。因此 本文着重探讨了m o 仉2 。( ) 离子在这两种活性菌体上的吸附特性，包括吸附动力 学规律、吸附平衡规律以及解吸规律等。并研究了外界吸附条件对m 0 0 4 2 。( ) 离 子吸附效果影响的规律，获得了m 0 0 4 2 。( ) 离子生物吸附的适宜条件，为利用生 物吸附法提取回收废液和废水中的贵、重金属在实际工业生产中的应用提供了理 论基础和指导作用。实验的主要结果是： 吸附平衡实验研究表明，f r e u n d li c h 型吸附模型能很好的描述m 0 0 4 2 一( ) 离 子在这两种活性茵体上的吸附平衡过程，其线形回归系数高达0 9 6 以上。吸附 动力学实验研究表明，活性菌体对m 0 0 4 2 ( ) 离子的吸附过程由两个阶段组成。 l a g e r g r e n 一级吸附速率方程能很好的描述2 # 菌体吸附m o q 2 一( ) 离子动力学过 程，其拟合相关系数达到了0 9 7 5 3 。0 1m o l l 的n a o h 溶液是m 0 0 4 ( ) 离子从 活性菌体上解吸的有效洗脱剂。采用l m o l l 的n a o h 强碱溶液预处理后的菌体其 吸附量相对未预处理的菌体急剧降低。 溶液的p h 值和温度是影响生物吸附的最主要因素。随着p h 值的升高，活性 菌体的吸附量增大。在实验条件下，p h = 7 o 7 2 是吸附m 0 0 4 ( v i ) 离子的最佳 条件。温度对生物吸附的影响较大，3 0 5 0 是活性菌体吸附m o o 。 ( v i ) 离子 的适宜条件。溶液中的共存离子对m 0 0 4 2 一( v i ) 离子的吸附有显著影响。实验表明 有机营养物的加入不仅没有促进吸附作用，反而降低了活性菌体对m 0 0 4 2 一( v i ) 离 子的吸附量。 关键词：生物吸附，金属钼，l a n g m u i r ，f r e u n d l i c h ，l a g e r g r e n a bs tra c t s h a n d o n ga l u m i n i u mc o r p o r a t i o n ，i nt h es h a n d o n gp r o v i n c eo fc h i n aw a r t st o e x 仃a dt h ep r e i o u sm e t a lm o l y b d e n u mf r o mt h ei n e f f e c t i v ea c t i v a t o r a tp r e s e n ta c o m m o nc h e m i c a la c i dd e p o s i t i o nm e t h o di sa p p l i e dt e n t a t i v e l y h o w e v e r , t h eo v e r a l l r e e c y c l er a t ei so n l y6 5 - - 7 0 a n dh a sal o to fi m p u r i t i e s u n d e rt h et r u s to ft h e r e l a t i v ep a r t yw e 仃yt of i n do u ta nh i 【g he f f i c i e n tb i o s o r p t i o nt e c h n i q u et oe x t r a c tt h e m e t a lm o l y b d e n u mf r o mt h ei n e f f e c t i v ea c t i v a t o rt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t i nt h i sp a p e rs i xk i n d so fb a c t e r i aa r ec u l t i v a t e da n ds e p e r a t e df r o mt h ea c t i v i a t e d s l u d g e w eh a v es t u d i e dt h e i rb i o s o r p t i o nc a p a c i t yf o r t h em e t a lm o l y b d e n u m ，a n d t h e n u m b e r e d1 撑a n d2 榉b a c t e r i ah a v et h eb e s tp o t e n t i a l t h e r e f o r ew eh a v ee s p e c i a l l y r e s r e a r c h e dt h et w ob a c t e r i ab i o s o r p t i o np r o p e r t yf o rt h em e t a lm o l y b d e n u m ，w h i c h i n c l u d e sb i o s o r p t i o nk i n e t i c sl a w s ，b i o s o r p t i o nb a l a n c el a w sa n dd e s o r p t i o nl a w se t c m e a n t i m ew eh a v es t u d i e dt h ea f f e c t i o nl a w s o ft h ee x t e r i o rc o n d i t i o n so nt h e b i o s o r p t i o nc a p a c i t ya n da c q u i r e dt h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n so nt h eb i o s o r p t i o n t h u st h i sp a p e rc a na f f o r ds o m ei n s t r u c t i o n sa n dt h e o r e t i c a lb a s e so nt h ep r a c t i c a l i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h eb i o s o r p t i o nt e c h n i q u ei n t ot h er e c y c l eo fp r e c i o u sa n d h e a v y m e t a l sf r o mt h ew a s t e w a t e ro rw a s t el i q u i d ， t h eb i o s o r p t i o nb a l a n c ee x p e r i m e n ts h o w st h a tf r e u n d l i c hm o d e lc a nb e s t d e s c r i b et h eb i o s o r p t i o nb a l a n c eo ft h em e t a lm o l y b d e n u mo nt h et w ob a c t e r i a t h e l i n e a rr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n ti su pt o0 9 6 t h eb i o s o r p t i o nk i n e t i c se x p e r i m e n ts h o w s t h a tt h eb i o s o r p t i o nc o u p eo ft h em e t a lm o l y b d e n u mo nt h et w ob a c t e r i ai sc o m p o s e d o ft w os t a g e t h el a g e r g r e nf i r s t o r d e rb i o s o r p t i o nr a t em o d e lc a nb e s td e s c r i b et h e b i o s o r p t i o nk i n e t i c so ft h em e t a lm o l y b d e n u mo nt h e2 群b a c t e r i a t h ef i t t i n gr e l a t i v e c o e f f i c i e n ti s0 9 7 5 3 t h e0 1 m o l ln a o hs o l u t i o ni st h ee f f e c t i v es t r i p p a n t a f t e rt h e p r e t r e a t m e n to ft h eb a c t e r i aw i t ht h el m o l l n a o hs o l u t i o n ，t h eb i o s o r p t i o nc a p a c i t y d r o p ss h a r p l y t h ep hv a l u ea n dt h et e m p e r a t u r ea r ct h em a i nt w of a c t o r si n f l u n c et h e b i o s o r p t i o nc a p a c i t y w i t ht h er i s eo fp hv a l u et h eb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h et w o b a c t e r i ai n c r e a s e s u n d e rt h el a b o r a t o r yc i r c u m s t a n c e st h em o s ts u i t a b l ep hv a l u eo f i i t h eb i o s o r p t i o ni s 7 0 7 2 t e m p e r a t u r e a f f e c t st h eb i o s o r p t i o no ft h em e t a l m o l y b d e n u mo b v i o u s l y 3 0 c - 。5 0 ci st h ei d e a le n v i r o n m e n tf o rt h et w ob a c t e d a t h ec 0 一e x i s tm e t a li o n sa f f e c tt h eb i o s o r p t i o n ，t o o t h eo r g a n i cn u t r i m e n th a sn o p r o m o t i o ne f f e c to nt h eb i o s o r p t i o n k e y w o rd s ：b i o s o r p t i o n ，m o l y b d e n u m ，l a n g m u i r , f r e u n d l i c h ，l a g e r g r e n i i i 独创性声明 本人声明，所呈的论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 川、工2 ， 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丝：温 导师签名：二童塾 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 浸出液概述 1 1 1 失效催化剂概述 第1 章绪论 加氢脱硫( h d s ) 广泛用于石油炼制和化学工业中，h d s 催化剂由活性组份钼、 镍、钴和载体氧化铝组成。在使用过程中，由于原料中金属钒和镍的沉积而逐渐 失去活性，因此大量废催化剂必须排放，既造成环境的污染，又使有用金属流失。 h d s 失效催化剂中含有m o ( 3 1 2 ) ，v ( 1 1 5 ) ，c o ( 0 9 6 3 ) ，n i ( 0 7 ) ， a 1 ：0 3 ( 3 0 5 0 ) 等成分。因此从h d s 失效催化剂中提取m o 、v 、n i 、a 1 等有用 金属，不仅可以避免固体废物的堆放，又使资源得以充分的利用，此项研究工作 在国外已引起很大的重视口1 。 失效催化剂一般呈暗绿色，比较潮湿，团聚成大小不等的颗粒状。经测定， 失效催化剂主要物相组成为：n a ：o 11 a 1 ：0 3 ( b - a 1 ：0 3 ) 、q - m ：0 。、n i a l 2 0 ，另外 还含有少量的f e o o h 、s i o ：等杂项，其中n i 主要以铝酸镍的形式存在。而其中水 份的含量为1 9 ，- - 2 3 之间。 经过烘干磨细后取样分析，其化学成分如表1 - 1 所示： 表1 - 1 失效催化剂化学成分 t a b l e1 1t h ec h e m i c a lc o n s t i t u e n t so ft h ei n e f f e c t i v ea c t i v a t o r 物料s i o 。f e 2 0 3a 1 2 0 3 c a o m g o n a 2 0 n i o v 2 0 5灼减 1 #4 4 21 7 07 2 2 00 6 40 2 34 2 07 8 42 8 82 4 3 2 #7 2 02 5 86 8 1 02 3 67 2 9 3 4 8 3 #4 7 60 9 67 1 8 0o 3 2o 5 45 8 05 7 41 5 02 2 0 4 #2 3 60 6 37 7 8 04 1 26 3 22 7 0 5 #6 1 41 3 86 7 8 00 2 84 5 35 1 02 4 2 注：其中4 # 物料为工业实验样，5 # 物料为云南高铝矿。 从表1 - 1 可以看出，失效催化剂主要由a 1 ：0 。( 约占7 0 ) 、n i ( 约占6 5 ) 、 s i ( 约占5 ) 、n a ( 约占4 ) 、f e ( 约占1 5 ) ，以及少量的c a 和m g ( 各占约0 5 ) 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 等无机成分组成，有机物仅占2 5 左右。 1 1 2 浸出液生产工艺流程以及组成成分 国外从资源充分利用及零排放要求出发，提出了焙烧一有机溶剂萃取法，其优 点是可以从失效催化剂中提取全部有用金属铝、钒、镍、钼和钴等，但提取工艺 复杂，溶剂回收费用高，难以实现工业化。而采用焙烧加碱浸出工艺则不仅可以 从失效催化剂中提取贵重金属钼、钒等，而且具有工艺流程比较简单，提取费用 较低，具有工业化应用前景口1 。 本文采用的浸出液的生产工艺主要由三部分组成，即失效催化剂焙烧、熟料 溶出和过滤。其工艺流程图如图i - i 所示。 失效催化剂的焙烧，是从浸出液中提取金属钼的开始工序，也是影响钼综合 回收率的最关键因素。失效催化剂煅烧的好坏直接影响铝的配碱溶出率，对于综 合回收率有着决定性的影响。焙烧的目的在于将失效催化剂中各种价态的钼氧化 为+ 6 价氧化物( 即m 0 0 3 ) ，由于三氧化钼升华温度( 开始升华在3 0 0 左右，开始 剧烈升华在6 5 0 ) 相对较低，根据中南大学提供的实验方案和实验室验证实验的 结果，焙烧最高温度在5 5 0 ( 保温3 个小时) ，此温度过高( m o o 。挥发损失) 过 低( 低价m o 氧化不充分) 对钼的溶出率都可能带来严重影响。在保证焙烧温度的 前提下还要保证充分的氧化气氛( 空气过剩系数要保证在1 1 5 左右) ，物料在高 温( 5 5 0 ) 焙烧状态下要保证多次翻动( 使物料与氧气充分接触，翻动时间5m i n ， 翻动次数1 5m i n 次) ，高温煅烧结束后可取出物料进行自然冷却。 在5 5 0 高温下，失效催化剂中的m o 、v 、n i 等金属均转化成相应的氧化物， 发生的化学反应口，如下： m o s + 0 2 = m 0 0 3 + s 0 2 式( 1 1 ) v s + 0 2 = v 2 0 , + s 0 2式( 1 - - 2 ) n i s + 0 2 = n i o + s o ：式( 1 3 ) c h x + 0 2 - - c 0 2 + h ：0式( 1 - - 4 ) 熟料的溶出，根据实验证明熟料在碳酸钠溶液中的溶出效果最好，碳酸钠的 加入量为m o ：n a 2 c 0 3 = i ：4 ，固、液比为1 ：4 ，水温 9 0 c ，将熟料直接加入溶液 中，保持水温，搅拌l h 。此时溶液中钼的浓度在3 9 l ，p h 值为8 9 ，搅拌速度 最好在8 0 r m i n 。发生的化学反应h 3 如下： 2 武汉理工大学硕士学位论文 m 0 0 3 + n a 2 c 0 3 = n a z m 0 0 4 + c 0 2式( 1 - 5 ) v ：0 5 + n a ：c 0 3 - - - - 2 n a v ( h + c 0 2式( 1 6 ) a 1 2 0 3 + n a 2 c 0 3 = 2 n a h l 0 2 + c 0 2式( 1 7 ) 搅拌结束后，可直接打入压滤机中进行固液分离，从实验室实验来看因为溶 液中有些胶体成分，采用真空抽滤机进行过滤有些困难，可能在使用压滤机时也 会出现同样的问题。 失效催化剂 i 充分氧化焙烧，最高温度5 3 0 c ，最高温度保持3 个小时 i 自然冷却 i 配碱高温溶出( 固、液比l ：4 ，采用软化水，水温 9 0 ，加入纯碱量为m o ：n a 2 c 0 3 = i ：4 ) ，搅拌1 h i 过滤 i ii 滤液( 含钼量 3 9 l )滤渣( 含钼量 c u 2 + z n 2 + c d 2 + n i 2 + c 0 2 + 。 p e t h k a r 等人用经处理的家禽羽毛包埋芽枝状枝孢，在a u 3 + 浓度为1 0 0m g l ，生物 吸附剂浓度3 和p h = 4 的条件下，吸附6 0m i n ，每克固定化细胞吸附量可达1 0 0m g a u 3 + 。小型真菌( m i c r o m y c e t e s ) 可吸附多种重金属离子，其不同的属种均可从a g n o 。 溶液中回收银。酿酒酵母( s a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ) 可吸附重金属如p b 2 + 、z n 2 + 、 c d 2 + 和金、银等贵金属。刘月英等人用啤酒发酵工业的啤酒酵母废菌体吸附a u 3 + ， 在适宜的条件下，吸附3 0m i n ，每克菌体吸附量可达5 5 9m g 。 自然界大量存在的藻类也可用于贵、重金属的吸附。褐藻的d u r v i l l a e a 、 l a m i n a r i a 、e c h k l o n i a 、h o m o s i r a 对镉的吸附量是钙、钾、镁的两倍。张小枝等 用蓝细菌满江红鱼腥藻吸附浓度低于5 5m g l 的铀，在2m i n 内吸附即可达到平 衡。钝项螺旋藻能从金一硫脲溶液回收金。颤藻( 0 a n g u i s t i s s i m a ) 对锌的吸附 表现出高的吸附性能，在1 2 9 2m g l 的溶液中吸附量达6 4 1m g g 。s c e n e d e s m u s o b l i q u n s 和s y n e c h o c y s t i ss p 也能吸附c u 2 + 、n i2 + 、c 矿。九种海洋巨藻体吸附重 金属( 镉、铜、铅) ，每克干物质最大吸附量达o 8 1 6m m o l ，比其它类型的藻体 高。泥炭藓( s p h a g n a c e a es p ) 可去除水中的f e 、a 1 、p b 、c u 、c d 、z n 等金属离 子。m a r ks p i n t i 等用聚合砜固定泥炭藓制成固定化菌体，其球状小粒机械强度高、 化学稳定性好、容易再生、不膨胀收缩，该固定化藻体已成功地用于从酸性矿井 水中去除z n 、c d 、m g 等金属。 用植物材料制备吸附剂吸附贵、重金属鲜有报道。大型植物p o t a m o g e t o n l u c e n s 经6 0 烘干、研磨得到直径小于0 5 9m i l l 的颗粒，吸附c u 2 + 不受等离子浓 度的n a + 、c a 2 + 的影响，非离子表面活性剂( 如松油) 对该吸附剂吸附c u 2 + 也无影响， 7 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 而阴离子表面活性剂( 如油酸盐) 的阴性基团能与该吸附剂的表面阴离子基团竞 争吸附溶液中的c u 2 + 0 g a r d e a 和t o r r e s d e y 等人取洗净的苜蓿( a l f a l f a ) 茎和叶9 0 烘干，研磨，过1 0 0 目筛制得苜蓿颗粒作为实验材料，从水溶液中回收金。他 们用与制备苜蓿茎、叶颗粒吸附剂相同的方法制备紫苜蓿( m e d i c a g os a t i v a ) 茎、 叶颗粒制剂，该制剂在p h = 5 0 、吸附5m i n ，对几种金属离子的吸附量分别为c u 2 + 3 6 8 5pm o l g 、c r 3 + 2 1 5 4um o l g 、p b 2 + 1 6 8 0l lm o l g 、z n 2 + 5 6 9um o l g 、n i 2 + 4 9 2 pm o l g 和c a 2 + 4 0 3i im o l g 。紫苜蓿经o 1m o l lh c l 预处理后对c a 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、 n i 2 + 和z n 2 + 的回收率可达9 0 ，但c r 3 + 的回收率仅为4 4 。在含有c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 分 别1 0 0 0m g l 和c u 2 + 1 0 0pg l 的溶液中，该吸附剂对c u 2 + 的吸附不受c a 2 + 、m 9 2 + 、 n a + 的影响。在墨西哥a r e n am o n i d a 收割后的茎和叶通常被焚烧，但是a r e n a m o n i d a 的副产物茎、叶和果实的外壳经与制备苜蓿吸附剂相同的方法制备的颗粒 制剂，可吸附c r 5 + ，其吸附率随温度的升高和时间的延长而增加。在国内，郑逢中 等人将4 种红树植物( 秋茄、红海榄、白骨壤、桐花树) 落叶烘干、研磨，制成粒 径为2 3 咖的颗粒制剂，用于吸附c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、c d 2 + 。结果表明，白骨壤叶 颗粒用于处理p b 2 + 2m g l 或c d 2 + 2m g l 时，对p b 2 + 、c d 2 + 的吸附量分别可达0 3 4 2 m g g 和0 2 9 8m g g ；对c u 2 + 、n i 2 + 的吸附，秋茄较强，桐花树较弱，它们的吸附量 分别相差1 7 8 倍和1 6 6 倍；在重金属离子浓度2 5m g l 范围内，4 种红树植物 落叶颗粒制剂的吸附量随重金属离子浓度的提高而增大，但吸附率无显著下降， 表明他们对重金属的吸附具有较大的潜在容量。 有关用动物材料作为吸附剂吸附金属的报道也很少。鸡毛( c f ) 来源广泛，含 有表面积大、复杂稳定的网状水不溶性蛋白质。用鸡毛制备的吸附剂可吸附多种 贵金属( 金和铂族金属) ，在一定的条件下，对a u 3 + 、p t 3 + 、p d 2 + 的吸附分别可达鸡毛 干重的1 7 、1 3 和1 3 。当溶液中有比贵金属离子浓度高1 0 0 倍的其它离子如n a + 、 f e 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 等存在时，该吸附剂对贵金属的吸附不受影响。i s h i k a w a 发现，在 鸡毛吸附金属中起主要作用的是动物纤维蛋白( a f p s ) ，该蛋白也存在于鸡蛋壳膜 ( e s m ) 、羊毛和蚕丝中。在相同的吸附条件下，e s m 、c f 、羊毛和蚕丝对金的吸附 分别达到干重的8 6 、7 1 、9 8 和2 4 。研究还发现e s m 吸附金离子后，用0 1 m o l ln a o h 洗脱后可重复使用。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 基因改良生物吸附法提取贵、重金属的技术进展 普通生物吸附技术仅仅是利用生物量( b i o m a s s ) 细胞壁表面存在的一些特异 性的官能团( 如巯基) 对金属离子产生的物理、化学作用( 包括络合、沉积、氧化还 原、离子交换等作用) 来吸附金属的过程以达到去除废水中金属的目的，而不包括 生物的新陈代谢作用和物质的主动运输过程。因此普通生物吸附法具有很大的局 限性，其具有的吸附能力非常的有限，当废水中有多种重金属离子存在时，其对 特定的目标重金属的选择性也不高。另外无法对低浓度重金属废水( 低于5m g l ) 进行有效的处理等问题。 将基因工程技术应用于贵、重金属废水的治理，就是通过转基因技术，将外 源基因转入微生物细胞中表达，使之表现出一些野生菌没有的优良的遗传性状， 如对重金属离子高的富集容量以及( 或) 对特定重金属离子高的选择性，从而实现 对重金属离子高效的生物富集。与传统的生物吸附法不同，生物富集法一般被认 为是利用活体菌的某些金属离子转运酶通过某些离子转运通道把金属离子转运到 细胞内部的过程。虽然在活体菌的细胞壁处仍然会存在表面吸附现象，但主动运 输过程占主导地位。对重金属离子的高容量富集或高选择性富集等优良性状与某 些微生物对重金属离子的毒性所产生的抗性相关联，由这些微生物在特定的环境 中不断进化、变异而获得。微生物由于存在的多样性以及受所生存的特定环境的 影响，其对重金属的抗性也具有多样性，这种多样性主要体现在两个方面，一方 面是通过在细胞中产生对金属离子具有高结合容量的络合物以络合体内的重金 属，以减少毒性较大的活性游离态重金属离子存在，如真核微生物中大量存在的 金属硫蛋白；另一方面则是通过一些特定的金属离子转运系统将胞内的重金属离 子转运出去以减少对重金属离子的摄取，大多数原核微生物主要是以这种方式体 现对重金属的抗性。因此，金属络合物和特定金属转运系统是基因工程技术应用 于重金属废水治理的两个要素。 这样，生物体吸收金属离子的过程主要有两个阶段：第一个阶段是金属离子 在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的官能基团与金属离子结合的被 动吸附；另一阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子与细胞表 面的某些酶相结合而转移至细胞内它包括传输和沉积。 利用基因工程技术改造微生物，使之能更大容量地富集水体中的重金属离子， 甚至能高选择性地从水体中富集特定的重金属离子，这无疑将大大拓展生物技术 9 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 在工业废水处理领域中的应用。从环境保护和自然资源再利用两方面考虑，同时 具备高选择性和高富集容量的基因工程菌在贵、重金属废水治理中的应用前景更 为广阔，因此深化这方而的研究很有必要。 但基因工程技术要真正应用于工业水平的贵、重金属废水处理还需要解决一 些问题，比如由于基因工程菌是以活体菌的形式主动富集重金属离子，显然当菌 体的富集行为达到饱和后不可能像生物吸附法那样用酸对菌体洗脱再生后重复使 用，这样在利用基因工程菌连续化处理贵、重金属废水时就面临难题，而连续化 操作的实现在工业应用上又是非常必要的。目前有两种解决方法可供考虑：一种 是不断往废水( 回收) 处理系统中补充新的活菌体，但这显然不是一种好的办法， 不仅费用高，操作起来也很麻烦；另一种方法就是希望菌体在废水中富集贵、重 金属的同时自身又能不断增殖以保证过程的不间断性。这比第一种方法理想，但 从目前的研究进展来看还没有做到这一步，其原因一方面是金属废水中所含的有 机物质较少，不能提供给微生物足够的营养；另一方面贵、重金属离子本身对微 生物有很大的毒害作用，一般的微生物对此缺乏足够的抵抗力。 吸附现象的研究是一个古老而又崭新的课题。由于吸附机理甚为复杂，所以 吸附原理的研究虽历史悠久，但其广泛应用于生产还是近几十年的事。近年来由 于科学技术的发展，尽管吸附机理的研究还不完善，但很多吸附过程在工业和科 学试验中已获得广泛的应用，不仅在化学工业中已发展成一种必不可少的单元操 作过程，而且在其他工程领域也有很强的实用性，尤其在环境治理过程中已成为 一门独特的技术，在废水、废气的治理中已有广泛的应用。 1 3 本课题的背景、目的和意义 1 3 1 课题的背景 山东铝业公司水泥厂欲从失效催化剂中提取钼等贵金属，但目前采用的酸沉 淀化学法钼的综合回收率仅为6 5 , - - - , 7 0 ，并且其纯度很低，成黄色。为了探索出 一种高效的回收失效催化剂中的贵金属的方法，需要对从失效催化剂中提取贵金 属的工艺流程和原理进行探讨。受有关方面的委托，通过实验室试验研究寻求一 种利用生物法提取失效催化剂中的贵金属的方法。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 课题的目的和意义 本课题的目的是通过实验室的研究工作，对从目标金属含量低、成分复杂的 浸出液中提取贵金属的方法进行研究和探讨，寻求一种技术上合理，经济上可行 的提取工艺流程，同时探索影响提取效果的重要因素，为贵、重金属的回收和利 用提供有用的经验。 本课题不仅对用生物法提取回收废液等中的贵金属具有指导作用，同时通过 课题的研究对于用生物处理法处理含重金属废水等的研究有参考作用。 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 第2 章研究思路、内容和试验方法 2 1 研究思路 在试验研究的过程中，主要考虑从三个方向进行：首先是检验活性微生物对 贵金属钼的吸附效果和特性；其次是考虑外界吸附条件( 包括温度、p h 值、共存 离子以及有机营养物质等因素) 对活性微生物吸附贵金属钼吸附效果的影响；最 后是检验活性微生物进行预处理( 即死的微生物) 后对贵金属钼的吸附效果。 i 活性微生物对贵金属铝的吸附效果和特性 通过查阅生物吸附方面的资料，大量文献均表明：不论是活性微生物或经过 预处理后的死的微生物都能够快速的、高容量的吸附溶液中的贵、重金属，尤其 是对于i o o m g l 以下的低浓度溶液。本课题中的浸出液是由失效催化焙烧溶出的， 其中的贵、重金属含量很低。因此采用活性微生物进行生物吸附相对传统的化学 法就就具有明显的优越性。 本试验中的活性微生物来源于活性污泥法处理城市污水工艺流程的二次沉淀 池，其原料来源广泛、价格低廉，同时达到了变废为宝的作用，降低了生产的成 本。更为重要的是可以利用基因工程技术对吸附效果较好的活性微生物进行基因 改良，进一步提高它的吸附容量和选择性，从而使利用活性微生物吸附贵、重金 属展示出美好的发展前景，成为探索生物吸附技术的一个全新的方向。目前已经 有成功的先例，像利用基因工程菌大肠杆菌j m l 0 9 富集废水中的镍离子n 训，利用 基因工程菌去除电解废水中的汞离子n 2 1 的研究等。 2 外界吸附条件对活性微生物吸附贵金属钼吸附效果的影响 活性微生物吸附贵、重金属的机理十分的复杂，影响其吸附过程和效果的因 素也很多，本文拟从几个主要方面考察外界的吸附条件对贵金属钼的吸附效果的 影响。主要包括温度、p h 值、共存离子以及有机营养物等因素。其中温度、p h 值 以及有机营养物主要是对活性微生物的活性产生影响，而共存离子的选取主要来 源于原始的浸出液的成分分析，其主要影响吸附的过程。 同时对贵金属钼的吸附机理进行探讨，通常所说的生物吸附仅指非活性微生 物生物的吸附作用，而活性微生物生物具有的去除金属离子的作用一般称为生物 累积，它包括生物的新陈代谢作用和物质的主动运输过程，因此当采用活性微生 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 物进行吸附时细胞外的吸附以及细胞内的聚集作用可能会同时发生n 引。 3 预处理后的活性微生物( 生物吸附剂) 对贵金属钼的吸附效果 如上所述，通常所说的生物吸附仅指非活性微生物生物的吸附作用。同时在 研究过程中，人们还发现对生物体进行一些物理、化学上的预处理，如用酸、碱 浸泡或加热煮等方法，可以不同程度的改变其吸附能力n 引，并且通过强度试验、 浸出性试验和膨胀性试验发现，经过预处理后的微生物的物理稳定性也优于未经 过处理的微生物，更适合实际操作的需要。 因此本实验拟考察对上面的活性微生物进行预处理，检验其预处理后的吸附 能力。同时更为重要的是可以将吸附效果较好的生物体制作加工成生物吸附剂， 并开发出相应的生物反应器等可以实现连续操作运行的装置或工艺流程n 钔，成为 探索生物吸附技术的另一个全新的方向。 2 2 研究内容 本课题借鉴目前国内外生物吸附技术的研究成果，目的是通过实验室的研究 工作，对从目标金属含量低、成分复杂的浸出液中提取贵金属的方法进行研究和 探讨，寻求一种技术上合理，经济上可行的提取工艺流程，同时探索影响提取效 果的重要因素，为贵、重金属的回收和利用提供有用的经验。 针对上述目的，本课题研究的主要内容包括以下几个方面： 1 活性微生物吸附低浓度含钼溶液的试验研究 ( 1 ) 从活性污泥中培养和分离活性微生物 ( 2 ) 不同种类活性微生物的吸附实验，筛选出几种吸附效果较好的活性微生物 ( 3 ) 筛选出的活性微生物的吸附动力学实验 ( 4 ) 筛选出的活性微生物的吸附平衡实验 ( 5 ) 筛选出的活性微生物的解吸实验 ( 6 ) 预处理后的活性微生物的吸附实验 2 。外界吸附条件对贵金属钼的吸附效果的影响的试验研究 全面考察外界吸附条件对上述被筛选出的活性微生物吸附贵金属钼的影响。 ( 1 ) 溶液的p h 值对吸附效果的影响 ( 2 ) 溶液的温度对吸附效果的影响 ( 3 ) 实际浸出液中三大类离子对吸附效果的影响，包括金属阳离子、金属阴离 1 3 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 子以及常规金属离子 ( 4 ) 有机营养物( 葡萄糖) 对吸附效果的影响 ( 5 ) 微生物吸附金属钼吸附机理的探讨 2 3 实验材料与方法 2 3 1 钼酸盐溶液 试验过程中，采用自配钼酸盐溶液来模拟浸出液，根据表i - 2 浸出液组成成 分分析可首先配得钼酸钠的标准溶液，然后根据实验的具体要求配制各种钼酸盐 溶液。 钼酸钠( n a 2 m 0 0 4 ) 标准溶液的配制：准确称取钼酸钠( 分析纯，国药集团化 学试剂有限公司) o 2 1 4 6 9 于2 5 0 m i 烧杯中，放入1 0 5 烘箱中烘干，加入3 0 一4 0 m l 蒸馏水溶解后转入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水清洗烧杯2 - - 3 次一并转入容量瓶 中，定容，此溶液为l o o m g l 的钼标准溶液，置于冰箱中保存。 2 3 2 钼含量分析方法 根据实验内容，需要对钼酸根离子( m 0 0 4 2 - ) 浓度进行测定，采用硫氰酸盐比 色法( g b 3 8 2 5 - 1 9 8 3 ) 。在酸性溶液中，先以c u 2 + 将钼还原成五价的钼，后与硫氰酸 盐生成可溶性的琥珀色络合物，借次进行比色测定。反应方程式如下： m 矿+ c u 2 + _ m 0 5 + + c u + 式( 2 一1 ) m 0 5 + + 5 c n s 一_ m o ( c n s ) 5式( 2 2 ) 2 4 3 仪器设备 l d z x - 4 0 c 型方式自控电热压力蒸汽灭菌器 h z q f 1 6 0 a 型高、低温恒温振荡培养箱 h z q - c 型空气浴振荡器 n i k o ny s 2 - h 型普通光学显微镜 t g l 一1 6 c 型离心机 7 8 1 型磁力加热搅拌器 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 f u 刖az d - 8 5 型恒温振荡器 u n ic ou v - 2 0 0 0 型紫外可见分光光度计 t j 6 系列程控混凝实验搅拌仪 鼓风恒温干燥箱 数显恒温水浴锅 b s 2 2 4 s 型电子分析天平 便携式p h 计 1 5 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 第3 章活性微生物吸附低浓度含钼溶液的试验研究 3 1 活l 生微生物的培养和分离 3 1 1 培养基的配制 本实验采用自配的琼脂培养基和牛肉膏蛋白胨培养基。其配方如表3 - 1 所示。 表3 - 1 牛肉膏蛋白胨培养基配方 t a b l e3 - lt h er e c i p eo ft h ec u l t u r em e d i u m 配方牛肉膏蛋白胨 n a c l 琼脂 含量3 9l o g5 9 15 - - 2 0 9 配方蒸馏水p h 值 含量 1 0 0 0 m l7 0 7 2 先将牛肉膏溶解于l o o m l 的蒸馏水中，然后加入蛋白胨和n a c l 并定容至 1 0 0 0 m l ，控制培养基的p h 值在7 0 7 2 之间。 准备8 只2 5 0 m l 的锥形瓶，并在8 号锥形瓶中加入2 5 9 琼脂。从上述配好的 培养基中分别各取5 0 m l 加入到1 - - 7 号锥形瓶中，将剩余的1 5 0 m l 培养基加入到8 号锥形瓶中。 将6 具平板培养皿，若干1 5 m l 的小试管，1 0 0 m 蒸馏水以及上述的用报纸密 封的8 只锥形瓶一起放入压力蒸汽灭菌器中进行灭菌，温度控制在1 2 1 2 ， 时间为3 0 m i n 。所有的操作均在无菌台中进行，采用s w - c j 一1 f d 型单人单面净化工 作台( 苏州净化) 。 待灭完菌后，将8 号锥形瓶中的琼脂培养基冷却至6 0 ，倒入6 具平板培养 皿中，每个平板2 5 m l 。其他1 7 号锥形瓶取出自然冷却。 3 1 2 平板接种 从武汉市沙湖污水处理厂取得普通活性污泥法处理城市污水工艺流程中二次 沉淀池的活性污泥。 取6 支灭菌的1 5 m l 试管，每支试管中加入9 m l 的无菌水，在第一个试管中加 武汉理工大学硕士学位论文 入l m l 上述活性污泥上清液，充分摇匀即稀释1 0 倍，再从此试管中取l m l 混合液 加入到邻近的下一个试管，此时即稀释1 0 0 倍，依次类推，以使平板上能够长出 分离良好的单独菌落。 当上述6 具平板培养皿冷却至室温时，将稀释的活性污泥各取0 1 m l 均匀涂 布到平板培养基上，使菌体分散在培养基上，于3 0 c 恒温培养箱中培养过夜。使 活性污泥中的优势菌种以菌落的形式在平板上生长出来。 3 1 3 菌体的富集 经过2 4 h 的恒温培养后，平板上生长出了形态各异的菌落，其中3 号、4 号和 5 号平板上的菌落分离良好，即活性污泥被稀释1 0 0 0 倍、1 0 0 0 0 倍和1 0 0 0 0 0 倍时 菌落分离较好。由于菌落的外观特性与培养条件有关，也与茵体的自身遗传生长 特性有关。一定培养条件下它们表现出一定的特征，并且可以作为菌体分类的依 据之一嘲1 。因此本实验采用普通光学显微镜观察菌落，并从菌落的大小、形状、 光泽、颜色、硬度、透明度、边缘形状等几个主要特征考察挑取出六种菌落进行 富集培养，编号为1 5 5 - - - 6 # 。本文后述均以次编号来代替茵体，特此说明。 1 # 圆形，不透明，质地均匀 2 # 圆形，半透明，质地均匀 3 # 圆形，四周呈锯齿状，不透明，四周向中间凹进 4 #圆形，表面有光泽，透明，四周向中间突起 5 # 形状不规则，不透明 6 # 圆形，不透明，呈浅红色 取6 只1 5 m l 的试管，将7 号锥形瓶中的培养基各取5 m l 加入其中，用接种环 将上述6 种菌落分别挑取接种到6 只试管中，放入恒温摇床上3 0 ，1 5 0 r m i n 培 养过夜，使其小规模富集生长。最后将6 只试管中富集后的菌液各取2 m l 加入到1 6 号锥形瓶中，在恒温摇床上3 0 c ，1 5 0 r m i n 培养7 2 h ，使其大规模富集。同时 将试管中剩余的菌液用3 0 的甘油溶液以l ：1 的形式于- 2 0 。c 下保藏备用。 3 2 不同种类活性微生物的吸附实验 将富集培养7 2 h 后的6 种菌落在8 0 0 0 r m i n 下高速分离2 0 m i n ，弃去上清夜， 用蒸馏水洗涤菌体2 3 次，弃去上清夜，再将其分别配成浓度为l g l 的悬浮液， 1 7 生物吸附法提取低浓度浸出液中金属钼的实验研究 4 下保存备用。 3 2 1 钼含量标准曲线的建立 首先建立钼的浓度的标准曲线，取5 0 m l 的容量瓶7 支，先分别向其中加入 1 0 0 m g l 的钼标准溶液0 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、3 5 m l ，后加入5 0 柠檬酸 溶液2 m l ，i + i h c l 溶液1 0 m l ，混合均匀。再加入1 抗坏血酸l m l ，0 0 4 的硫酸铜 溶液0 5 m l