（化学工程专业论文）一种特种丁腈橡胶的制备及工业放大.pdf

中文摘要 橡胶的形态有块片状、胶乳状、液体状、颗粒状和粉末状。粉末橡胶( p o w d e r e d r u b b e r ，p r ) 指粉末状的橡胶。与传统块状橡胶相比，粉末橡胶有诸多的优点： 可直接采用挤出、注射等方法加工，利于加工过程连续化、自动化，简化加工工 艺，节约能源、节约投资，降低生产成本，改善劳动条件等等。 自上世纪五十年代，美国成功开发粉末橡胶以来，世界各国竞相开发。目前， 生产粉末橡胶的方法主要有：机械粉碎法、喷雾干燥法和凝聚法。凝聚法生产粉 末橡胶工艺以胶乳为原料，经凝聚成粉、隔离防粘、洗涤、脱水、干燥、筛分等 工艺过程制得粉末橡胶。与传统的机械粉碎法和喷雾干燥法相比，凝聚法粉末橡 胶生产工艺技术含量较高，各生产厂家都拥有成粉及隔离防粘的专利技术产品 粒径小、分布窄、含胶量高，而且耐水性能好，用途广，是粉末橡胶的发展方向。 本文研究了一种正凝聚法生产粉末丁腈橡胶制备工艺，采用用水溶性的1 价、2 价金属盐作凝聚剂，应先喷入低硬度的凝聚剂i ，再喷入高硬度的凝聚剂 i 溶液，最后再喷入凝聚剂彻底凝聚，使胶粒定型。凝聚过程控制凝聚剂i 的 p h 值在6 以上。凝聚温度为3 0 4 0 c ，水胶比为5 6 。 本凝聚法的特点是在凝聚过程中不需外加隔离剂，胶乳中的乳化剂硬脂酸皂 与凝聚剂i i 在凝聚过程中逐渐生成隔离剂。但生成的隔离剂量不一定满足隔离要 求，有时需补加一定的皂。为使粉末在过筛、洗涤、干燥时不会粘结成块，必须 再加入适量的隔离剂防粘。采用两种有机隔离剂复合使用，用量少而成粉率高， 不影响橡胶的质量。隔离剂的份数可控制在4 6 份。 凝聚法制备p n b r 的关键技术是凝聚成粉技术，本文最后对凝聚釜、搅拌 器的选型进行了进一步的试验研究，探讨了工业放大问题。 关键词：粉末橡胶，丁腈橡胶，凝聚法 a b s t r a c t t h es t a t eo f r u b b e ri n c l u d e sl u m p ，l a t e x1 i q u i d ，p e l l e ta n dp o w d e r p o w d e r e d r u b b e r ( p r ) r e f e r st ot h er u b b e rw h i c hi st h es t a t eo fp o w d e r c o m p a r e dw i t ht h el u m p r u b b e r ，i to w n sm a n ya d v a n t a g e s ；i tc a nb ep r o c e s s e dd i r e c t l yb ym e a n so fs q u e e z i n g a n di n j c c t i o n ；i t sg o o df o rc o n t i n u o u sa n da u t o m a t i cp r o c e s s i n g ；i tc a ns i m p l i f yt h e p r o c e s s ，s a v ee n e r g ya n di n v e s t m e n t ，r e d u c et h ec o s ta n di m p r o v et h ew o r kc o n d i t i o n s ， e t e s i n c e1 9 5 0 s ，w h e nu s ad e v e l o p e dt h ep rs u c e s s f u l l y ，m a n yc o u n t r i e sh a v e f o l l o w e d a tp r e s e n t ，t h em a i nm e t h o d st op r o d u c ep ra r et h em e c h a n i c a l l yq r i n d i n g ， s p r a y d r y i n ga n dc o a g u l a t i o n t h r o u g ht h ep r o c e s s e ss u c ha sc o a g u l a t i n gi n t op o w d e r , s e p e r a t i n ga g a i n s ta d h e s i v e n e s s ，c l e a n i n g ，d e h y d r a t i n gd r y i n ga n ds c r e e n i n ge t c ，t h e c o a g u l a t i o n m e t h o dc a nf i n d a p p l i c a t i o n i n p r o d u c i n g p rf r o mt h er a w m a t e r i a l 1 a t e x c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d so fm e c h a n i c a l l yq r i n d i n ga n d s p r a y d r y i n g ，t h ec o a g u l a t i o nm e t h o dt op r o d u c ep r i sm o r et e c h n i c a l m o r e o v e r ， f a c t o r i e sh a v et h ep e t e nt e c h n o l o g yo f p o w d e ra n ds e p a r a t i n ga g a i n s ta d h e s i v e n e s s 1 1 l e p r o d u c t ( p r ) i so fs h o r td i a m e t e r ，s p r e a dn a r r o w l y ，c o n t a i n i n gh i g hp e r c e n t a g eo f r u b b e r ，w a t e r p r o o f , a n dw i d e l yu s e d ，w h i c hi st h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o no f f r 砸sa r t i c l er e s e a r c h e si n t ot h ep r o c e s st 0p r o d u c en b rr u b b e rw i t ht h em e t h o do f p o s i t i v ec o a g u l a t i o n n l ew a t e r - d i s s o l v i n go n e - v a l e n c ea n d t w o - v a l e n c em e t a ls a l t sa l e u s e da sc o a g u l a n t s c o a g u l a n tio fl o wh a r d n e s si ss p r a y e df i r s t ，th e nc o a g u l a n t io fl l i g hh a r d n e s s ，f i n a l l yc o a g u l a n ti it oe n a b l et h er u b b e rp a r t i c l e st oc o a g u l a t e c o m p l e t e l y d u r i n gt h ew h o l ep r o c e s st h ep ho f c o a g u l a n t ii sa l w a y sa b o v e6 ，t h e t e m p e r a t u r ef o rc o a g u l a t i o ni sb e t w e e n3 0 a n d4 0 t h er a t i oo f w a t e rt om b b e ri s5 t 06 1 1 1 ec h a r a c t e r i s t i co f t h i sc o a g u l a t i o nm e t h o di st h a td u r i n gt h ew h o l ep r o c e s s ，t h e i n s u l a t o ri sn o ta d d e dt ob e c a u s et h ee m u l s i f i e ri nt h el a t e x 也es t e a r i ca c i ds a p o n i f i e r a n dc o a g u l a n ti i t o g e t h e rc o m e s t 0p r o d u c ei t b u tt h i sg e n e r a t e di n s u l a t o ri sn o ts u r e t om e e tt h er e q u i r e da m o u n t ，s os o m e t i m e sac e r t a i na m o u n to fs a p o n i f i e rn e e d sa d d i n g t o a 1 s oac e r t a i na m o u n to f i n s u l a t o rs h o u l dd ea d d e dd u r i n gs c r e e n i n g ，c l e a n i n ga n d d r y i n gs oa st oo p p o s ea d h e s i v e n e s s t h ea d a p t i o no ft h et w ok i n k so fo r g a n i c i n s u l a t o r sc a 玎r e d u c et h ea m o u n to fi n s u l a t o ra n di m p r o v et h eq u a l i t yo fp r ，t h e p o r t i o n so f t h ea d d e di n s u l a t o rc a nb ec o n t r o l l e db e t w e e n4t o6 t h ek e yt e c h n o l o g yf o rt h ep r o d u c t i o no fp n b r 、 i 也t h ec o a g u l a t i o nm e t h o di s t h eo n et oc o a g u l a t ei n t op o w d e r a tt h ee n do f t h ea r t i c l e ，t h ee x p e r i m e n to ns e l e c t i o n o ft h ec a u l d r o n sa n dm i x e r si s d i s c u s s e da n ds oi st h ep r o b l e mo fi t si n d u s t r i a l e n l a r g e m e m ， k e yw o r d s ：p o w e r e dr u b b e r ；b u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l er u b b e r c o a g u l a t i o nm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘芏或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：李薇 签字日期：2 0 0 5 年1 2 月1 5 日 孝椒 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫叠盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘翌可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：李薇 季狄 签字日期：2 0 0 5 年1 2 月1 5 日 导师签名：当，绵喾 签字日期：2 盹j 牟f j 月f 孑日 第一章前言 第一章前言 橡胶加工业的技术进步，主要表现在混炼过程中的连续化、自动化、劳动强 度、能耗和劳动环境。而改变橡胶的生产形态，使其粉末化，则对推动上述加工 技术进步具有重要意义。粉末橡胶未改变块状橡胶的基本性质，因此不需改变混 炼配方就能在现有加工设备上得到与块状橡胶制品同样生产的产品。使用粉末橡 胶，具有诸多的优越性。首先，可省去橡胶加工的切胶工序，降低投资及维修费 用，其次，其分散性好，便于自动称量、配料，可缩短混炼时间和节约能量；第 三，可在密趣系统内进行混炼，操作温度较低，烟雾少，有利于改善劳动环境和 操作条件。粉末橡胶的出现改变了橡胶工业陈1 日落后的生产方式，顺应了世界工 业革命的潮流，堪称橡胶工业的一大革命，因此粉末橡胶倍受橡胶领域关注。再 加上现在粉末橡胶专用设备的商品化，注射模压技术在非轮胎制品上的广泛应 用，硫化温度的持续上升等等因素，这都赋予粉末橡胶良好的发展前景，特别是 在人类面临紧迫的“环境”和“能源”闽题的今天，用粉末橡胶代替块状橡胶成 为橡胶及相关工业必须优先考虑的课题。 粉末丁腈橡胶自上世纪五十年代美国b f g o o d r i c h 公司率先研究成功以 来，世界各国相继开发。我国于1 9 8 8 年开始在兰化合成橡胶厂开始粉末丁腈橡 胶的研制工作。采用丁腈胶乳直接凝聚制粉末丁腈的工艺路线，相继完成了小试、 模试、扩试，于1 9 9 3 年建成了2 0 0 吨年的中试装置，成功地生产出交联型粉末 丁腈橡胶。应用于汽车、家电等行业，得到用户地好评。根据用户要求，后来又 开发了非交联和半交联型粉末丁腈橡胶。 用凝聚法制粉末丁腈橡胶，成粉率高达9 9 以上，产品粒度细，平均粒径 0 3 o 5 m m 左右，粉末的橡胶含量高，流动性好，技术工艺路线简捷，设备投 资少，是目前最经济的生产方法，具有较强的发展趋势。为了加速实现粉末丁腈 橡胶制备技术的工业化进程，迸一步开发系列化产品，满足不同应用领域的需要， 推广应用，有必要对该中试制备技术进行系统的科学总结，同时对技术中关键的 凝聚成粉过程进行研究，探讨工业放大问题。 第二章文献综述 2 1 粉末橡胶的发展 第二章文献综述 2 1 1 国内外粉末橡胶的发展历史 有关粉末橡胶( p r ) 的第一篇技术文献是1 9 3 0 年美国d u n l o p 公司发表的 专利“3 。1 9 5 6 年，美国b f g o o d r i c h 公司首次生产出了粉末丁腈橡胶( p n b r ) ， 产品牌号为h y c a r - 1 4 1 1 。此后，国外许多厂家、研究机构都积极进行研究。以 粉末丁腈橡胶为先导，b f g o o d r i c h 公司又开发出了粉末丁苯橡胶，d u p o n t 公 司开发了粉末乙丙橡胶和粉末硅橡胶，美国埃索公司开发了粉末丁基橡胶，美国 费尔斯通通用轮胎公司开发出填充炭黑的溶聚丁苯粉末橡胶，英国哈利逊公司在 马来西亚建立了粉末天然橡胶厂。自1 9 7 4 年慕尼黑国际橡胶会议宣布粉末橡胶 可以从合成橡胶装置直接制得后，到1 9 7 7 年，仅欧洲就有8 家公司和厂家实现 了粉末橡胶的工业化生产。1 。 2 0 世纪6 0 年代初至7 0 年代末，由于粉末橡胶加工设备不理想、制造费用 较高以及7 0 年代世界范围的通货膨胀和能源危机等原因，使得粉末橡胶的生产 加工技术发展缓慢。 2 0 世纪8 0 年代，粉末橡胶的生产和应用开始复苏。1 9 8 4 年，前联邦德国 h u i s 公司建成了年生产能力为0 6 万吨的可生产6 种牌号填充型粉末丁苯橡胶 ( p s b r ) 装置。随着p r 专用加工设备取得令人瞩目的进展，带来了几乎所有胶种 粉末化的发展，其中p n b r 牌号已达到了二三十种，且产量大，用途广。美国p n b r 的产量占到丁腈橡胶( n b r ) 总产量的3 0 ，西欧则达1 0 。美国、前联邦德国、英 国、前苏联、法国和日本等国家p r 已经部分取代块状橡胶“1 。 进入2 0 世纪9 0 年代，粉末橡胶的发展进入了个低潮，究其原因，有以下 几点嘶”： 1 ) 这段时期粉末橡胶的主流生产方法是机械粉碎法和喷雾干燥法，生 产成本高，产品质量不尽如人意。粉末橡胶售价高，抵消了用粉末橡胶加工制品 所节省的费用，橡胶加工应用厂家无利可图，一般情况不使用。 2 )粉末橡胶牌号少，已粉末化的牌号基本上是一些特殊牌号，没有与 块状橡胶相对应的各种牌号，不利于用户自由选择。 3 ) 粉末橡胶添加有一定量的隔离剂，有些隔离剂的存在对粉末橡胶性 能有负面影响，特别是用量较大时( 5 质量份) ，粉末橡胶与其对应的块状胶相比 性能差异就会更大。 第二章文献综述 4 ) 粉末橡胶堆积密度较小，为0 3 9 c m 3 左右，而块状胶为0 9 7g c m 3 左右，粉末橡胶的堆积密度只有块状胶密度的1 3 左右，这就增加了包装、运输、 贮存费用。 、 5 )粉末橡胶在贮存过程中还有可能重新结团，从而失去自由流动性。 6 ) 粉末橡胶主要应用于聚合物改性，在最大应用领域一橡胶制品领 域的应用没有打开。 2 0 世纪9 0 年代末，由于橡胶加工业工艺改革的要求、聚合物改性行业的迅 速发展，以及为满足环保要求而促使利用废旧橡胶制粉末橡胶的技术飞速发展， 同时由于粉末橡胶生产和加工技术的进步，粉末橡胶的研究和生产再度出现了发 展的趋势。 我国粉末橡胶研究工作开始于2 0 世纪7 0 年代“，当时的兰州化学工业公司 合成橡胶厂研究所以胶乳为原料，采用喷雾干燥法制备粉末丁腈橡胶( p n b r ) ，但 由于当时的喷雾干燥技术水平不高，没有掌握喷雾干燥制备粉末橡胶的隔离技 术，研究工作中途停顿下来。1 9 8 7 年该所再次研究开发粉末橡胶，这次采用胶 乳直接凝聚法制备的工艺路线，1 9 9 0 年开发成功并申请了专利。该所生产的p n b r 用于摩擦材料行业和p v c 改性行业，可以替代美国b f g o o d r i c h 公司的 p n b r h y c a r 一1 4 1 1 。1 9 9 3 年，兰州化学工业公司合成橡胶厂研究所建成2 0 0 t a 的 粉末橡胶生产装置。2 0 0 1 年，兰州石化研究院开发了以各种块状胶胶乳为原料 的凝聚法制粉末橡胶技术。2 0 0 2 年，兰州化学工业公司胶乳中心建成年产0 2 万吨粉末橡胶生产装置。 2 0 世纪8 0 年代后期，华南理工大学采用高分子包覆凝聚法开发成功了p s b r ， 其超细碳酸钙填充的p s b r 在p v c 中作增韧剂的应用属国内外首创，并达到世界 先进水平。1 。2 0 0 1 年，中国石油化工集团北京化工研究院成功开发了辐射交联凝 聚法，建成年产5 0 0 t 的粉末橡胶生产装置。该法可生产纳米级全交联粉末丁腈 橡胶、粉末丁苯橡胶、粉末氯丁橡胶、粉末丙烯酸酯橡胶。 2 1 2 粉末橡胶的发展前景 2 0 世纪8 0 年代以来，注塑成型机、连续硫化机以及各种先进的双螺杆挤出 机的出现和广泛应用，使橡胶加工工业的硫化、成型工艺取得了长足进步。但橡 胶加工最基础的混炼工艺并没有发生明显的变化，其原因是由原料的形态和性能 造成的。在块头大、黏性高的块状橡胶中均匀分散各种配合剂，特别是补强剂填 料，就必须进行混炼，而且只能采用间歇式分批次加工的高耗能密炼机进行。为 了使混炼工艺合理化，即实现连续化、自动化、节能化，就必须改变原料橡胶的 形态一粉末化。正是橡胶加工工艺的进步，推动了粉末橡胶的发展”1 。 第二章文献综述 进入2 1 世纪，粉末橡胶将加快发展速度，主要表现在以下方面： 1 ) 粉末橡胶品种增加。几乎各种橡胶均可粉末化，均有相应的粉末产品， 形成4 个系列，即与各种块状胶对应的纯胶系列、含填料的填料系列、接枝粉末 橡胶系列和废旧橡胶系列。 2 ) 粉末橡胶产量增加。目前，生胶粉末胶世界年产量已超过3 万吨，接枝 粉末橡胶超过1 9 0 万吨，废旧轮胎生产的硫化胶料产量已超过3 0 0 万吨，预计将 来粉末橡胶的产量将占橡胶总产量的5 0 。 3 ) 粉末橡胶生产技术不断发展。生产工艺和设备不断简化：隔离技术不断 发展，隔离弃h 用量减少甚至不用；生产成本不断降低，销售价格越来越接近块状 胶。 4 ) 粉末橡胶应用领域扩大，以粉末橡胶为原料的大型、连续、自动化橡胶 加工过程更高效、节能、环保，降低生产成本。 2 2 粉末橡胶的品种、特点及应用 2 2 1 粉末橡胶的品种 目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末“”。近几年，回收废旧轮胎等 废旧橡胶制品制成粉末橡胶的事业蓬勃发展，国内废旧胶粉的产量己超过百万 吨。这一行业既有利于环境保护，又利用了废i 且资源。目前废胶胶粉己广泛应用 于建筑、轮胎行业。为了拓宽废胶胶粉的应用，人们对其改性做了大量工作，并 取得长足进展。 其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再次是p n b r 、p s b r 。其他品种还有粉末氯 丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末聚异戊橡胶、粉末c p e 、粉末氟橡 胶等。 2 2 2 粉末橡胶的特点“” 粉末橡胶与传统块状橡胶相比具有许多优点，它的出现改变了橡胶加工业长 期以来沿用的陈旧落后的生产方式，顺应了世界工业革命从机械化向自动化、计 算机化发展的潮流，堪称是对橡胶工业的一大革命，颇受橡胶界重视。 与块状胶相比，粉末橡胶具有以下优点： 1 ) 粉末橡胶具有自由流动性，便于输送、计量、配料，实现加工自动化、 连续化。 2 ) 可省去橡胶加工的切胶工序，简化加工工艺。 3 ) 分散性好，可缩短混炼时间。 第二章文献综述 4 ) 不需重型高耗电加工设备，节约投资，节约能源。 5 ) 密闭系统内进行混炼，操作温度较低，烟雾少，有利于改善劳动环境和 操作条件。 6 ) 可直接采用挤出、注射等方式加工。 7 ) 有利于产品质量提高。 2 2 3 粉末橡胶的应用“习 粉末橡胶有3 大应用领域： 1 ) 橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、 传送带等。 2 ) 黏合剂领域。由于粉末橡胶比表面积大，容易溶解于溶剂，溶解时间短， 因此广泛用于制黏合剂。 3 ) 聚合物改性领域。粉末橡胶广泛用作p s 、a b s 、p v c 、p p 、p e 、p b t 、p e t 、 e v a 、s a n 树脂、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。 2 3 粉末橡胶的生产 2 3 1 生产原料 粉末橡胶的生产原料是块状胶、乳胶、胶乳、橡胶悬浮液。辅料有各种隔离 剂、乳化剂、填料、防老剂、硫化剂、促进剂、软化剂等“”。 2 3 2 生产方法“例 粉末橡胶以4 种原料( 块状胶、乳胶、胶乳、悬浮液) 为基料，以两大技术 ( 成粉技术和隔离技术) 为基础，衍生出很多生产方法。 粉末橡胶的生产方法分类： 第二章文献综述 粉末橡胶生产方法 r - 常温湿法 f 常温粉碎法乙温干i 法 i“ l 以固体为原划厂空气膨胀冷冻法 l 冷冻粉碎法1 l l 液氮深冷法 l 常温粉碎，f 温粉碎联合法 以胶乳，乳液为 喷雾干燥法 闪蒸干燥法 冷冻干燥法 自生隔离剂凝聚法 外加隔离剂凝聚法 共凝聚法 接枝凝聚法 表面防黏凝聚法 辐射交联凝聚法 聚合凝聚法 包覆凝聚法 微胶囊法 离子络合法 i厂啧雾干燥法 、以悬浮液为原料 l 隔离脱水干燥法 图2 - 1 粉末橡胶生产方法分类 p i 9 2 _ l c l a s s i f yp r o c e s s e so fp o w d e r e dr u b b e r ( 1 ) 粉碎法以固体块状橡胶为原料，用各类粉碎机将橡胶小块粉碎成粉 末。为了提高生产效率，常以液氮等作冷冻源，使橡胶在深度冷冻下粉碎。这种 方法主要用来制造n b r 、c r 一类的粉末橡胶。机械粉碎法能耗高，收率低，粉末 粗，粒子不规则，生产成本高。 ( 2 ) 喷雾干燥法将添加有防黏剂的胶乳、胶液用各种雾化器喷入干燥塔， 雾化成小雾滴后与热空气接触，迅速干燥得到固体粉末。该法可用于各种胶乳、 乳液成粉。防黏剂使用白炭黑一类补强剂。喷雾干燥法制得的粉末橡胶粉粒细， 收率高，成本较低。 ( 3 ) 闪蒸干燥法将胶乳经凝固、洗涤、脱水后，送入闪蒸干燥器内进行 第二章文献综述 干燥。 ( 4 ) 冷冻干燥法向- - 3 0 。c 以下的减压器内喷入胶乳，将水汽化后得到橡 胶粉末。该法主要用于聚氨酯胶乳成粉。 ( 5 ) 凝聚法在胶乳中加入凝聚剂，使胶乳变成橡胶粉末悬浮液，凝出的 橡胶粒经隔离、脱水、干燥后得到粉末橡胶。 ( 6 ) 微胶囊法在胶乳中混入水溶性高分子类微型胶囊化成分，使胶乳生 成均一细小的胶囊而成为粉末。 目前，生胶成粉以喷雾干燥法和凝聚法为主，废旧轮胎成粉则采用机械粉碎 法。 2 3 3 隔离技术 无论用何种方法制造的粉末橡胶，在加工过程中均需进行防黏隔离处理，以 保证粉末橡胶具有自由流动性，贮存、运输过程中不会凝集。无论采用何种隔离 技术，均应该避免给粉末橡胶的性能带来负面影响。 常用的隔离技术有以下几种： ( 1 ) 加隔离剂法”隔离剂有胶乳凝聚过程中自己产生的，有从外部加入 的。从外部加入的隔离剂有：有机隔离剂( 如二甲基硅油、有机聚合物等) 、无 机隔离剂( 如白炭黑、炭黑、滑石粉、碳酸钙等) 。 ( 2 ) 胶乳接枝法。2 1 胶乳凝聚成粉之前，在橡胶粒子表面接枝上一层玻璃 化温度( l ) 高于室温的聚合物，如p s 、s a n 等。 ( 3 ) 表面氯化法1 对凝出的橡胶粒子进行氯化处理，使胶粒表面失去黏 性。 ( 4 ) 表面交联法胶乳凝聚成粉后，加入交联剂，使橡胶粒子表面发生交 联反应，从而使胶粒表面失去黏性。 ( 5 ) 辐射交联法对胶乳进行辐射处理，使胶粒发生全部交联。 2 4 粉末丁腈橡胶生产概述 2 4 1 丁腈橡胶 丁腈橡胶( n b r ) 是由丁二烯和丙烯腈经聚合反应制得的无规共聚物。随着丙 烯腈含量的增加，n b r 的耐油性、耐燃料油性、耐苯性、拉伸强度、硬度、耐磨 性、不透气性、耐热性能等均提高，而回弹性、耐低温挠曲性、压缩永久变形等 性能下降。一般而言，n b r 的耐热性能优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶，其 气密性仅次于丁基橡胶。n b r 使用的温度范围较宽，在1 2 0 。c 的空气中可以长 期使用，在隔绝空气的情况下可在1 6 0 。c 下长期使用。 第二章文献综述 丁腈橡胶主要按结合丙烯腈含量分类，结合丙烯腈含量4 2 以上的为极高 腈，结合丙烯腈含量3 6 4 1 的为高腈，结合丙烯腈含量3 1 “3 5 的为中高腈， 结合丙烯腈含量2 5 3 1 的为中腈，结合丙烯腈含量2 4 以下的为低腈。每 类中又可按门尼黏度不同分成不同的牌号。 为了改善n b r 的工艺性能或产品性能，在聚合过程中引入了第三单体、交联 剂或可参与聚合的抗氧剂。引入丙烯酸或甲基丙烯酸就得到了羧基丁腈橡胶，其 拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性、黏着性、抗臭氧老化性等得到改善，尤其 是高温下的拉伸强度提高更大：引入甲基丙烯酸烷基酯就得到了丁腈酯橡胶，其 性能更优秀；引入聚合型防老剂就得到了聚稳丁腈橡胶，它比普通丁腈橡胶具有 更好的耐老化性；引入交联剂就得到了交联型丁腈橡胶。 丁腈橡胶于1 9 3 0 年初由德国首先试制成功，并于1 9 3 7 年实现工业化生产， 到1 9 9 6 年世界n b r 的总生产能力为6 0 8 万吨。目前国内只有兰州石化和吉化公 司两家生产n b r ，年总生产能力约为2 9 万吨。 2 4 。2 粉末丁腈橡胶的生产方法嘲 片状丁腈橡胶，丁腈胶乳、胶液、悬浮液均可作为粉末丁腈的生产原料。以 片状橡胶为原料，可采用机械粉碎法，主要是冷冻粉碎法，以胶乳、胶液为原料， 可采用喷雾干燥法、凝聚法、共凝聚法、辐射交联法等。若直接由单体制粉末丁 腈，可采用直接聚合方法。 2 4 2 1 机械粉碎法 未硫化的丁腈橡胶生胶只能在低温下粉碎到4 0 目以下的粒度。可以根据不 同的玻璃化温度选择冷冻粉碎所要求的最高温度。 表2 - - 1 不同结合丙烯腈含量的丁腈橡胶的玻璃化温度 t a b l e 2 1t h eg l a s s 。t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp n b rw i t hv a r i o u s b i n d i n ga c r y l o n i t r i l ec o n t e n t 结合丙烯腈玻璃化温度脆性温度结合丙烯腈玻璃化温度脆性温度 量 t 。c t 。c量 t 。ct 。c o8 03 3 3 7 一3 93 3 2 0 5 6一5 53 73 42 9 。5 2 25 24 9 53 9 2 6 一3 32 3 2 65 24 74 02 2 2 94 64 65 2 1 61 6 5 3 04 13 8 第二章文献综述 冷冻法生产粉末丁腈橡胶通常情况下，先将丁腈胶块切碎，再进行冷冻研磨。 研磨时要加入粉状填料和隔离剂，特别是研磨低黏度丁腈橡胶时必须加入大量的 隔离剂，以防止粉碎的粉末重新黏结。 如拿大p o l y s a r 公司曾用冷冻粉碎法制造粉末丁腈橡胶。用该法生产的p n b r 非橡胶成分含量少，质量高，性能与块状胶相当。但能耗高，颗粒很细的粉末难 获得。 2 4 2 2 喷雾干燥法 喷雾干燥法是将丁腈胶乳与分散在油类中的硫化促进剂混合，然后用热空气 使之雾化戍液滴，此液滴在于燥过程中与含有细粉状无机配合料的热空气混合， 使胶乳中的水分急剧蒸发，从干燥室底部和旋风分离器得到含配合料的粉末橡 胶。通常使用的配合剂有：炭黑、陶土、碳酸钙、钛白粉、氧化铁、氧化镁、二 氧化硅，它的作用是补强、着色以及降低成本。防老剂既可以粉末态加入无机配 合剂中，也可以溶液形式加入胶乳中。分散促进剂所用的油可以是石油烃类、脂 肪油、酞酸二丁酯等。加拿大p o l y s a r 公司和美国d u p o n t 公司都用本法生产p n b r 。 p o l y s a r 公司的k r y n a c 3 4 5 0 ，粒径小于0 7 n m 的胶粒占1 0 0 ，其中0 3 o 7 m m 占7 7 8 。喷雾干燥过程分：胶乳雾化、液滴干燥、产品分离和回收研磨四个步 骤，是传热与传质相结合的复杂过程。热风的温度3 1 6 ，热干燥空气的温度2 8 8 。可见，设备复杂，技术要求很高。喷雾干燥法生产的p n b r 胶粒粒径比冷冻研 磨法小的多。 2 4 2 3 凝聚法 凝聚法最主要的特点是不用加填充剂。以胶乳为原料，经凝聚成粉、隔离防 粘、洗涤、脱水、干燥、过筛而得粉末橡胶。但成粉和隔离防粘是关键技术，多 形成专利。凝聚法分两种，一种是自生隔离剂凝聚法，凝聚后的皂就是隔离剂；一 种是外加隔离剂法。 自生隔离剂凝聚法生产p n b r 橡胶含量高，达9 5 9 7 ，隔离剂含量少， 约3 5 ，杂质含量少，隔离效果好，粉末粒子细，原料消耗低，成本低。 我国兰州石化研究院开发了自生隔离剂凝聚法，以复合皂为乳化剂，低温或高温 聚合制得专用丁腈胶乳，以一价和二价金属盐进行分段凝聚成粉，采用活性隔离 和特殊的筛分技术得到交联和半交联型的p n b r ，粒径在1 2 5 m m 以下。所得p n b r 的粒径与凝聚时的搅拌状况、凝聚剂的种类和用量、凝聚的方法、凝聚温度、隔 离剂等有关。通过这些因素控制粒径的大小。 b f g o o d r i c h 公司以十二烷基硫酸钠为乳化剂，制得丁腈胶乳，用m g s 0 4 和 a 1 。( s 氓) 。的混合溶液在6 0 凝聚成粉，加1 1 0 份湿糊状的硬脂酸锌作隔离剂， 洗涤、脱水、干燥得p n b r 。凝聚过程中，该凝聚剂不完全破坏乳化剂的表面活性， 第二章文献综述 从而防止形成的胶粒聚集粘连成块。为了得到粒径0 3 0 4 m m 的胶粒，控制 m g a 1 摩尔比0 5 1 。结合丙烯腈越高，门尼黏度越低，则要求m g a 1 摩尔比越大 【嘲 a j s r 工业公司在阴离子型或菲离子乳化剂丁腈胶乳中，加入阴离子表面活性 剂，然后加到氯化钙或硝酸盐溶液中凝聚成粉，经分离得到湿的p n b r ，然后加入 无机填料细粉作隔离剂，以防止橡胶粘连。 2 4 2 4 共凝聚法 将胶乳与较大量的无机物、有机物填料混合在起，或将胶乳与树脂乳液、 无机物胶体混合在一起，然后用碱金属盐溶液及碱土金属溶液进行凝聚的方法叫 共凝聚。共凝聚法所用的填料一方面起隔离作用，防止凝出的胶粒相互粘连，另 一方面，它也是胶粒配方中的组分。填料用量一般较多，大约3 0 7 0 。根 据所加填料的不同，共凝聚法分为三类：胶乳与无机物共凝聚；胶乳与有机物共 凝聚；胶乳与无机一有机物共凝聚。胶乳与炭黑共凝聚最具实用价值。以丁腈胶 乳与炭黑共凝聚，不用隔离剂便可制得流动性好的粉末丁腈炭黑母炼胶。炭黑既 是补强剂，又是隔离剂，有利于加工应用和贮存。将胶乳与炭黑的悬浮水分散液混 合后，加入凝聚剂，如n a c l 、c a c l 。、m g c l ：、m g s 0 4 、h ? s 仉、h c l 等，使之共凝聚，过 滤、洗涤、脱水、干燥，即得粉末胶。炭黑用量达5 0 份。粉末胶的粒径随胶乳总 固物含量和凝聚温度的升高而增大。英国b p c h e m i c a l 公司就用本法生产牌号 b r e o n l 6 4 2 的p n b r 炭黑母炼胶。 2 4 2 5 氯化法 不同门尼黏度和不同丙烯腈含量的丁腈胶乳通过凝聚法制得的粉末悬浮液 之后，向胶乳中加入一定量的次氯酸钠，然后加入酸，就有c l 一放出，维持搅拌， 使橡胶粒子进行氯化反应，搅拌一段时间后，经氯化的橡胶粒子表面失去黏性， 将氯化的橡胶粒子脱水、干燥，就得到流动性很好的粉末丁腈橡胶。还可以用氯 气作氯化莉，氯化程度的影响因素主要是氯化莉浓度、氯化反应时间及橡胶粒子 大小。氯化处理后，粉末丁腈的流动指数一般为2 1 2 0 。为了改善丁腈橡胶的 性能，常常需要使用具用一定交联度的丁腈橡胶，即所谓预交联型丁腈橡胶，利 用氯化法制备的粉末丁腈橡胶虽然凝胶含量有所升高，但对其物理机械性能影响 并不严重。 2 4 2 6 悬浮聚合法 乳聚n b r 中残存较多的乳化剂、调节剂、无机盐等杂质，对金属有腐蚀作用， 电绝缘性能也差。为了获得高纯度的n b r 产品，日本z e o n 公司发明了悬浮聚合 法。先将5 0 9 0 b d 与1 0 5 0 a n 在0 0 1 5 ( 质量分) 分散剂、0 0 1 5 ( 质 量分) 引发剂存在下进行悬浮聚合，然后脱除残留单体，加入o 0 1 o ，0 3 ( 质量 1 0 第二章文献综述 分) 非离子表面活性剂，以1 o 2 0 m s 的线速度搅拌，并将体系的温度加热到非 离子表面活性剂的浊点以上，再分离、洗涤、干燥等，可获得杂质含量很低的n b r 。 若加入有机包覆剂进行隔离，则可得到粉末丁腈橡胶。 2 4 3 粉末丁腈橡胶的应用咖 2 4 3 1 主要性能 粉末丁腈橡胶与块状胶相比，粉末橡胶的粒径为0 3 o 6 u m ，由于其粒径 小，在加工应用上，便于与加工助剂或树脂粉掺混，实现粉末干混，其分散性好， 易于实现自动化，加工时不需热塑炼，减少了混炼时间和节约能量，并可直接与 配合剂混合进行挤出或注塑，应用粉末橡胶，可改善加工性能，劳动环境，操作 温度较低并可提高制品质量。 2 4 3 2 分类 粉末丁腈橡胶( p n b r ) 的种类很多，按结合丙烯腈含量分类可分为低腈、中 腈、高腈p n b r ，按凝胶含量分类可分为非交联、半交联、交联型p n b r ，按官能团 分类有普通丁睛橡胶、羧基丁腈橡胶、丁腈酯橡胶等。 2 4 3 3 实际应用 ( 1 ) 用于橡胶制品 粉末丁腈橡胶可与天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡 胶，氯化丁基橡胶，氟橡胶等共混，经预混合的胶料贮存稳定性好，混炼后硫化 方便，可连续注模硫化，其经济效益好，可用于耐油胶管、密封圈、垫圈、垫片、 海绵制品及薄膜。 ( 2 ) 粘合剂 p n b r 含有极性基团一c n ，与环氧、酚醛树脂等有良好的相容性，它们相配合 可以制成性能优越的结构胶粘剂。结构胶粘剂可替代铆接、焊接用于各种金属连 接，尤其在飞机，汽车制造等行业应用十分广泛。 ( 3 ) 改性酚醛树脂用于摩擦材料嘲 理想的摩擦材料应具有较高的摩擦系数，且在任何工艺条件下能够保持平衡 不变，材料本身的磨损要小，又不刮伤摩擦对偶，摩擦制品的生产工艺应当简便。 摩擦材料通常由耐热性黏合剂、增强纤维、无机矿物填料等组成。丁腈橡胶作为 摩擦材料的黏合剂，可改善制品的耐油性，提高制品的热稳定性，增加其柔软性 和抗冲击性。粉末丁腈橡胶与酚醛树脂有优异的相容性，用它来改性酚醛树脂生 产工艺简单，操作方便，能提高树脂的抗冲击强度、摩擦系数稳定，抗热衰退性 好，硬度明显降低。在汽车、火车、摩托车的刹车片、离合器中广泛应用。 第二章文献综述 ( 4 ) 改性p v c p v c 树脂是最通用的热塑性树脂之一，具有价格低廉、阻燃、耐溶剂、耐臭 氧、化学稳定性好等优点，然而其抗冲击性能差，低温下容易脆裂。p n b r 可以很 好地分散在p v c 连续相中抑制增塑莉的迁移，改进p v c 的耐磨性、压缩变形性、 拉伸强度、撕裂强度、抗屈挠疲劳性及耐油、耐寒等性能，改性p v c 能用于制造 电线电缆护套，汽油胶管，煤气软管，波纹软管等各种软管。p n b r 用于改性p v c 密封条，使p v c 的弹性，粘接性，耐寒性和抗老化性提高，并克服了p v c 原有的不 易粘接、不耐老化、易龟裂和变色等缺点，因此在橡塑密封条中获得广泛应用。 已用于汽车密封条，冷冻机门密封条，冰箱密封条，窗缝密封条等。 ( 5 ) 改性a b s 制减振垫片 减振垫片用于汽车刮水板的外层和档风玻璃的前置搁板。要求减振垫片在汽 车的一般寿命期间( 1 0 年) 能保持外观和性能不变。振动垫片处于外露的地方， 在太阳照射下温度能够达到7 0 8 0 c ，因此，增塑剂的任何损失都将导致减振垫 片的收缩、龟裂，或由于增塑剂的挥发导致档风玻璃出现雾斑。用粉末丁腈橡胶 改性a b s ，可防止增塑剂的迁移，杜绝这三种现象的发生。 2 4 4 凝聚法生产p n b r n l l 兰州化学工业公司合成橡胶厂采用凝聚法工艺于1 9 9 0 年研制成功非交联型 pnbr ，并于1 9 9 1 年通过了中国石油化工总公司组织的技术鉴定。1 9 9 3 年建成 了2 0 0t a 的中试装置，进行pnbr 的生产技术开发，先后开发成功交联型、 半交联型和非交联型p n b r ，在中试装置上生产的3 种牌号的p n b r 产品投 放市场后，广泛用于摩擦材料和塑料、树脂改性，得到用户好评。 工艺流程： 用脂肪酸钾乳化剂和助剂，使丁二烯和丙烯臆在低温或高温下进行乳液共聚， 通过转化率、单体配比和调节剂的变化，制得不同交联度、不同结合丙烯腈含量 和不同门尼粘度的丁腈橡胶( nbr ) 胶浆。用无机盐溶液作凝聚剂使胶浆经预 凝、絮凝和粉末胶粒球化，同时用边凝聚边隔离的技术将胶粒及时隔离防止粘结， 得到pnbr 淤浆，然后离心过滤和洗涤脱水，滤饼用自制的机械分散为湿粉，经 专用设备于燥和过筛得pnbr 产品。 第二章文献综述 防老剂 士 表面活性剂凝聚剂 图2 - 2 凝聚法流程示意图 f i 9 2 - 2t h et e c h n o l o g i c a lf l o wd i a g r a mo fc o a g u l a t i o nm e t h o d 由图2 2 可见，与pnbr 的其他生产工艺相比，本工艺对设备无特殊要求。 该生产技术成熟可靠，流程简单，操作简便，能耗低。 技术特点： ( 1 ) 制备交联型和半交联型pnbr 专用胶浆时，转化率高达95 。 ( 2 ) 用凝聚剂分段凝聚，将nbr 胶浆直接制成pn br 淤浆，成粉率高达 98 。 ( 3 ) 凝聚成粉过程中进行隔离，防止了胶粒粘连，减少了隔离剂用量，降低 了成本，产品的橡胶含量可达95 。 ( 4 ) 滤饼分散，有助于滤饼破碎为湿粉、胶粒撕碎及隔离剂的再分配。 ( 5 ) 特殊的湿粉干燥方法，不仅提高了换热效率，缩短了干燥停留时间，还 避免了热敏性的pn b1 r 因为长时间受热和干燥而发生过热、塑化，甚至着火或 爆炸的危险。 ( 6 ) 可生产系列化的pnbr 产品。 目前兰州石化pn br 的产品牌号及性能指标见表2 。 表2 2 兰州石化pnbr 的产品牌号及性能指标 t a b l e 2 2t h eb r a n d sa n df u n c t i o n a li n d e xo fp n b rp r o d u c e di nl a n z h o u p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y a n 含量灰分挥发度 粒径 牌号门尼黏度值 珊m p n b r 4 0 0 13 64 0 5 02 01 0 o 5