（化学工程专业论文）乙酸乙酯生产工艺流程仿真研究.pdf

摘要 乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料，用途十分广泛。目前 国内生产广泛采用的是以9 8 浓硫酸为催化剂连续酯化生产的工艺 路线。本文以实际生产数据为基础，运用化工稳态模拟计算软件a s p e n p l u s ，建立了乙醇和乙酸制取高纯度乙酸乙酯的仿真模型，包括酯化、 提浓、精制、低酯回收、废水回收等五个生产步骤。经过参数整定后， 所建立的仿真模型能够很好地反应实际生产过程，其中关键参数的误 差在5 以内。 运用所建立的仿真模型，根据原工艺酯化塔酯化效率不高、后续 分离复杂等特点，对现有酯化工序进行改进，采用催化剂循环的方式， 建立了生产乙酸乙酯的反应精馏新体系的计算机仿真模型，同样组成 制取高纯度乙酸乙酯全流程的仿真模型。 通过对比原生产工艺和反应精馏生产工艺，发现新的生产工艺不 仅改善了酯化塔酯化反应转化率，而且减轻了后续分离提浓、精制、 低酯回收、废水回收等过程的操作强度。 关键词：乙酸乙酯；反应精馏；a s p e np l u s ：仿真研究 浙江大学工程硕士学位论文 s i m u l a t i o nf o rt h ep r o c e s so fp r o d u c i n g e t h y la c e t a t e a b s t r a c t e t h y la c e t a t ei sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t ，w h i c hi sw i d e l yu s e di n m a n yf i e l d s t h em a i nw a y a th o m ei st os y n t h e s i z ei tv i ae s t e r i f i c a t i o no f a c e t i ca c i d ( h a c ：) w i me t h a n o l ( e t o h ) u s i n gs u l p h u r i ca c i da sh o m o g e n e o u s c a t a l y s t b a s e do nt h ep r e s e n tp r o c e s sd a t ao fap l a n t , u s i n gas t e a d y - s t a t e s i m u l a t i o ns o f t w a r ea s p e n p l u s ，am o d e lf o re t h y la c e t a t ev i aa c e t i ca c i d w i t he t h a n o l i n c l u d i n g t h e f o l l o w i n g f i v e s e c t i o n s ：e s t e r i f i c a t i o n ， c o n c e n t r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，l o w e s t e rc a l l b a c ka n dw a s t ew a t e rc a l l b a c kw a s s e tu pa n dt h em o d e l p a r a m e t e r s w a sr e c o n c i l e d ，a n dt h em o d e lh a s p o s s e s s e da p p l i c a b i l i t y , e r r o r so fk e yp a r a m e t e r sw e r ec o n t r o l l e du n d e r5 b a s e do ns i m u l a t e d m o d e l ，a l s o ，a c c o r d i n g t ot h e p o i n t o fl o w e s t e r i f i c a b l ee f f i c i e n c ya n dc o m p l e xf o l l o w i n g s e p e r a t i o n s e c t i o n so f e s t e r i f i c a t i o nc o l u m n ，ac o m p l e t e l yn e we s t e r i f i c a t i o nr ds y s t e mh a sb e e n m o d e l l e da n da n i m p r o v m e n t w a sm a d et ot h e p r e s e n tt e c h n i c sb y i n t r o d u c i n ga nr e c y c l e ds t r e a m ，r i c hi nh a ca n dh 2 s 0 4 ，f r o mt h eb o t t o mo f t h er dc o l u m n ，a n dt h ew h o l ep r o c e s so fe t h y la c e t a t ew i t h h i g h p u r i f i c a t i o nw a sa l s of o u n d e d t h r o u g hc o n t r a s to fo r i g i n a l a n dr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n p r o c e s s e s ，w e c o u l de a s i l yf i n dt h a tt h en e wp r o c e s sc a nn o to n l yi m p r o v et h ee s t e r i f i c a b l e c o n v e r s i o n ，a l s or e d u c et h eo p e r a t i o nl o a do ft h ef o l l o w i n g s e c t i o n s ： e s t e r i f i c a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，l o w - e s t e r c a l l b a c ka n dw a s t e w a t e rc a l l b a c k k e yw o r d s ：e t h y la c e t a t e a s p e np l u s ：s i m u l a t i o n 3 n0cam 吣 d “ e s vcaer 第1 章序论 1 1 乙酸乙酯的物理化学性质和工业用途 乙酸乙酯，分予式c h ，c o o c h 9 c h ，。外观为具有水果香味的无色透明液体，沸 点7 7 i ，微溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶、蒸汽空气易成爆炸件混合物。 乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料，用途十分，泛。 = ；f 丁其溶解性能优良， 具有快干性，所以主要用于工业溶剂、涂料、油墨和电子等行业，还是生产菠萝、 香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料“i 。 甲基乙基酮因为对高层空气有污染破坏作用，而无毒的乙酸乙酯作为可选择 的替代溶剂，不会污染大气层。因此，用它替代甲基乙基酮是全球消耗量几益增 加的推动力之一。例如：在木材制浆工业中，可降低有关木村制浆的污染，同时 大大捉高经济可行性”1 。 l ，2 乙酸乙酯的国内外生产现状技术情况 目前乙酸乙酯生产技术发展较快，牛产工艺不断更新，生产规模逐年增大。 田外t 、k 化主要生产方法有乙醛缩合法、乙烯乙酸酯化法和乙醇脱氢歧化法， 而国内山于原料和技术的限制主要生产方法仍是比较落后的乙酸乙醇酯化法。 英国k v a e m e r 工艺技术公司( k p t ) 。= “对乙醇脱氢ij j e a 进行技术开发并取得成 功。k t p 专利技术h 需要乙醇原料，在乙醇比乙烯价廉的地方，用此法生产e a 能 取得极大的经济效益。南非s a s o l 化学工业公司已使用k f r 技术建设l 套5 0 k t a e a 生产装置，投资约4 6 0 0 万美元，于2 0 0 2 年建成“。 f i i 本和德国因为乙醛原料充分，所以基本使用己醛缩合法生产乙酸乙酯。乙 醛缩合法是即两分子乙醛在乙醇铝( 三乙氧基铝) 作用下，经y i s h c h e n k o 反应生 产乙酸乙酯，与酯化法相比，编合法在成本和环保方面均有一定优势。具有原料 消耗小、工艺简单、设备腐蚀小、投资少、三废排放量少等优点，是一种比较经 济的与法1 。 此外，日本和英国相继开发山乙烯乙酸酯化法。乙烯乙酸酯化法是以附载 在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽的参与下，乙烯水合生成 乙醇，再与乙酸酯化得到乙酸乙酯”。 乙醇，再与乙酸酯化得到乙酸乙酯。 第1 章序论 1 1 乙酸乙酯的物理化学性质和工业用途 乙酸乙酯，分子式c h ，c o o c h c h ，。外观为具有水果香味的无色透明液体，沸 点7 7 1 ，微溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶、蒸汽与空气易成爆炸性混合物。 乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工原料，用途十分广泛。由于其溶解性能优良， 具有快干性，所以主要用于工业溶剂、涂料、油墨和电子等行业，还是生产菠萝、 香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料“1 。 甲基乙基酮因为对高层空气有污染破坏作用，而无毒的乙酸乙酯作为可选择 的替代溶剂，不会污染大气层。因此，用它替代甲基乙基酮是全球消耗量日益增 加的推动力之一。例如：在木材制浆工业中，可降低有关木材制浆的污染，同时 大大提高经济可行性”l 。 1 2 乙酸乙酯的国内外生产现状技术情况 目前乙酸乙酯生产技术发展较快，生产工艺不断更新，生产规模逐年增大。 国外工业化主要生产方法有乙醛缩合法、乙烯乙酸酯化法和乙醇脱氢歧化法， 而国内由于原料和技术的限制主要生产方法仍是比较落后的乙酸乙醇酯化法。 英国k v a e m e r s l 2 艺技术公司( k p t ) ”1 对乙醇脱氢制e a 进行技术丌发并取得成 功。k t p 专利技术只需要乙醇原料，在乙醇比乙烯价廉的地方，用此法生产卧能 取得极大的经济效益。南非s a s o l 化学工业公司己使用k p t 技术建设1 套5 0 k t a e a 生产：装置，投资约4 6 0 0 万美元，于2 0 0 2 年建成“。 h 本和德国因为乙醛原料充分，所以基本使用乙醛缩合法生产乙酸乙酯。乙 醛缩合法是即两分子乙醛在乙醇铝( 三乙氧基铝) 作用下，经t i s h c h e n k o 反应生 产乙酸乙酯，与酯化法相比，缩合法在成本和环保方面均有一定优势。具有原料 消耗小、工艺简单、设备腐蚀小、投资少、三废排放量少等优点，是一种比较经 济的方法i 。 此外，日本和英国相继开发出乙烯乙酸酯化法。乙烯乙酸酯化法是以附载 在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽的参与下，乙烯水合生成 乙醇，再与乙酸酯化得到乙酸乙酯“o “3 。 浙江大学e 程硕士学位论文 由于我国e a 企业均采用乙酸乙醇酯化法，虽然这一传统工业生产简易，设备 投资较省，但企业规模偏小( 大多在5 0 0 t a 以下) ，原料单耗高，副反应多，设 备腐蚀严重，原料乙醇基于粮食发酵取得，粮价提高后，生产成本增加，致使乙 醇价格提高许多，造成e a 生产成本增加，根本不能与国外低成本进口e a 竞争，造 成国内企业丌j ：率严重不足，所以虽然生产能力高达9 0 k t a ，产量却不能满足需 求。我们必须要加快技术革新，酯化法生产乙酸乙酯的关键在于催化剂的选择和 流程的改进上。清华大学新丌发的乙酸乙酯绿色节能工艺流程一非高分子固体酸 催化酯化一加赫萃取精馏，是一项可行的技术革新。 1 3 乙酸乙酯国内外市场供需现状 据统计知道东亚地区( r 本除外) 由于经济持续迅速发展，乙酸乙酯需求量 增长率升高，同时预测东亚地区将是乙酸乙酯扩大产能最有潜力的区域。西欧是 全球队生产与消费最多的地区，约占世界消费量的1 3 ，极大的影响到乙酸乙酯市 场供需平衡。 在欧美市场的消费结构中，乙酸乙酯几乎全部用作溶剂，其中大约6 0 的乙 酸乙酯用于油漆和涂料溶剂，1 6 用作油墨溶剂，1 5 用作工艺溶剂，其它消费领 域约占9 。乙酸乙酯主要用于化学工业和医药工业，其消费构成大致为：化学工 业占4 0 ，医药工业占3 5 ，其它占2 5 。 日本乙酸乙酯消费分配大致如下：涂料溶剂4 0 ，油墨溶剂3 0 ，粘合剂1 5 ，医药、农药1 5 。各项需求基本保持稳定。 我国乙酸乙酯主要用于化学工业和医药工业，其消费构成大致为：化学工业 占4 0 ，医药工业占3 5 ，其他占2 5 。我国的乙酸乙酯供不应求，要依靠进口 来弥补国内市场需求。 1 4 乙酸乙酯的合成方法 目前世界上，工业合成乙酸乙酯的方法主要有乙酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、 乙醇脱氢歧化法以及最近已工业化生产的乙烯乙酸直接合成法。 1 4 1 乙酸乙醇酯化法 乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂浓硫酸存在下，由乙酸和 乙醇发生酯化反应而得。” c 2 h 5 0 h + o - t 3 c o o h _ c h 3 c o o c 2 h 5 + h 2 0 ( 1 1 ) 该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀严重、副反应多、副产物 处理网难和对环境造成污染。 但是该方法也不是一无是处，在经济和技术都相当发达的美国，至今仍然使 用这一生产方法，原因是由于美国的粮食资源十分丰富，可由玉米等粮食经过发 酵作用大规模生产乙醇，因此使用乙醇生产乙酸乙酯的成本比较低。这一方法的 突破点就在于催化剂的选择上。长期以来，科研工作者在催化剂方面和生产工艺 改进方面做了大量的工作“，如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和清华 大学新丌发的乙酸乙酯绿色节能工艺流程一非高分子固体酸催化酯化一加盐萃 取精馏等来代替硫酸，以解决设备腐蚀和污染问题，但这些催化剂催化活性下降 快，催化效率低，成本高，以及与现有工艺的适用性等问题，至今没有实现工业 化。 1 4 2 乙醛缩合法 在催化剂乙醇铝( 三乙氧基铝) 的存在下，两分子的乙醛经t i s h c h e n k o 反应 自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。 2 c h 3 c h o _ c h 3 c o o c 2 h 5 ( 1 2 ) 缩合法的优点是：在常压低温下进行，转化率与收率高、原料消耗小、工艺 简即、条件温和、设备腐蚀小、投资少、三废排放少，是一种比较经济的方法。 陔方法在乙醛资源丰富和环保意识比较强的欧美、日本等地以形成了大规模 的生产装罱，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势，但这种工艺受原 料乙醛的限制，一般应建在乙烯、乙醛联合装置内，而且催化剂乙醇铝无法回收， 最后通过加水生成氢氧化铝排放。 1 4 3 乙醇脱氢歧化法 采用铜基催化剂( 主要用p d c 、骨架n i 、c u c o z n a l 混合氧化物及m o s b 二 元氧化物等催化剂) 使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏出去共沸物，得 到高纯度的乙酸乙酯。 2 c 2 h s o h _ c h 3 c o o c 2 h s + h 2 ( 1 - 3 ) 该方法的优点是收率较酯化法高；成本较酯化法低；腐蚀小，易形成规模化 生产。缺点是转化率和选择性低，分离系统尚存在一定问题。该方法只需要乙醇 浙江大学i i 程硕 j 学位论文 原料，在乙醇比乙烯价廉的地方，用此法生产e a 能取得极大的经济效益。 】4 4 乙烯乙酸直接合成法 在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸余属能或杂多酸为催化剂的存在下， 乙烯气相水台后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。 c h 2 = c h 2 + c h 3 c o o h c h 3 c o o c 2 h s ( 卜4 ) 该方法是近年来研究的热点，该工艺由于直接利用来源广泛的乙烯原料，价 格较低廉，因而降低了生产成本，加上环境友好，经济效益高，已成为未来乙酸 乙酯生产的发展方向。 该l 艺技术先进，经济可行。国内生产乙烯的公司可充分利用原料优势，从 乙烯和由甲醇低压羰基合成的价廉乙酸制取经济附加值较高的乙酸乙酯。 但是该工艺严重依赖于乙烯，随着近年来石油价格的逐步提高，乙烯价格有 所上升，导致该法生产成本的提高，应用受到一定的影响。 比较这四种方法的技术经济指标： 表卜1四种乙酸乙酯合成方法的技术经济指标比较 工艺路 技术经济指标比较 线 乙酸乙 总成本、原料单耗最高 醇酯化法 乙醛缩 总成本、原料单耗，公用工程单耗均最低 合法 乙醇脱 成本较酯化法低，收率较其高 氢歧化法 乙烯乙 酸直接合成总投资最大。折旧费用，固定成本较高 法 这四种方法各有特点，各个国家或地区应该结合自己的特点以及对资 源、成本、环境的考虑选择适合自己的工艺。 t 程硕l 论文 1 5 吴泾生产现状及分析 我公司的乙酸乙酯是作为本公司的主打产品醋酸的下游产品来发展的，故 采用了最传统的乙酸乙酯酯化法工艺，流程简介如下： 乙醇和醋酸以一定的配料比配成混合料，然后连续加入至酯化塔反应釜内， 加入9 8 浓硫酸作催化剂，由反应釜内蒸汽盘管提供热量，乙醇和醋酸发生酯化 反应生成乙酯和水。酯和水共沸至塔顶冷凝器、冷却器，再进入分离器，利用酯 与水在2 0 。c 左右溶解度较小的原理，分离物料中的水份，分水后的物料部分回流 至塔顶，部分出粗酯。 粗酯根据位差连续进入提浓塔，根据纯酯的沸点高于低酯、乙酯、醇和水的 混合物共沸点的原理，脱除粗酯物料中的低酯、乙醇与水组分。提浓塔塔顶出低 酯、乙醇与水的共沸物，进入塔顶冷凝器、冷却器后，在分离器中分水，分水后 的物料部分回流至提浓塔塔顶，部分物料去低酯塔后回收，塔底出酯至精制塔。 精制塔处理酯中的酸含量，塔顶出成品乙酯，控制塔釜中的液位与组分，当组分 中酸度2 5 ，将塔釜中的物料用泵拉至酯化塔。低酯回收塔回收提浓塔塔顶出 料组分中乙酯、乙醇送入酯化塔，提出部分低酯作副产品。分离出水份至废水回 收塔处理。 废水回收塔处理酯化塔、提浓塔、低酯回收塔来的水分物料，回收物料中的 乙酯、乙醇送入混合料配料槽，塔底排出废水至生化处理排放。 进料一 乙酸+ 乙醇 酯化塔提浓塔 低酯塔精制塔废水塔 一送生化处理 浙江人学i 程硕十学位论文 图卜l 现有酯化法生产乙酸乙酯的工艺 本装置存在的问题： ( 1 )由于浓硫酸的沸点高，各塔板上并无催化剂的存在，故酯化反应仅 存在于反应釜内，整个酯化工序实际上分为反应和精馏两个独立的 操作单元，转化率较低，。应当寻求更好的进料方式( 进料位置) ， 使反应在塔中某段充分进行，提高反应转化率。 ( 2 ) 采用浓硫酸作为催化剂，由于在酯化反应中有水生成，故会产生强 腐蚀性，对设备要求高，维修费用也高。 ( 3 ) 再沸器的负荷大，生产能耗较高。 1 6a s p e np l u s 软件简介 a s p e np l u s 是一种广泛应用于化工过程的研究开发，设计，生产过程的控制， 优化及技术改造等方面的性能优良的软件。该模拟系统是麻省理工学院于7 0 年代 后期研制开发的。由美国a s p e n 技术公司8 0 年代初推向市场，它提供准确的单元 操作模型，进行单元和全过程的计算，可以评估已有装置的优化操作或新建、改 建装置的优化设计。这套系统功能齐全，规模庞大，可应用于化工，炼油，石油 化工，气体加工，煤炭，医药，冶金，环境保护，动力，节能，食品等许多工业 领域。 a s p e np l u s 是基于流程图的过程稳态模拟软件，其1 0 2 版本包括5 6 种单元操 作模型，含5 0 0 0 种纯组分、5 0 0 0 对二元混合物、3 3 1 4 种固体化合物、4 0 0 0 0 个二 元交互作用参数的数据库，电解质专家系统，具有数据整定、设计规定、工厂操 作及灵敏度分析、过程优化等功能。 1 7 研究目的 通过分析现有的乙酸乙酯生产工艺流程，运用化工稳态模拟计算软件 a s p e np l u s ，建立相应的全流程仿真模型，使之能够很好的反映实际生产过程。 在此基础上，对现有酯化工序进行改进，采用反应精馏体系，重新建立个全 流程的仿真模型，通过两个模型模拟结果的比较，找到一个更好的生产工艺路 线，为今后的装置改造提供依据。 t 程硕i 论文 第2 章仿真模型求解方法 化工过程数学模拟实质上是一个引用各种守恒原理、传递规律和化学反应 规律( 化学物理过程) ，并使用有关物性关系和热力学平衡原理，结合流程构型 进行实际过程的质量和能量衡算、设备尺寸计算和经济评价计算，从而形成描述 过程系统的数学模型，然后使用一定的计算方法，在电子计算机上进行求解，最 后完成对工艺过程开发、设计和操作有用的系统特性分析的过程。 按照过程系统的时态本质，即过程参数与时间的关系，化工过程数学模拟 可以分为稳态模拟和动态模拟。就模拟系统的功能来说，过程模拟也可分为操作 型模拟和设计型模拟，它们分别适用于过程的操作调优和规划设计。另外根据系 统有无控制要求，过程模拟又有控制模拟和一般模拟之分。实质上，是过程的性 质和模拟的目的决定了模拟问题的实质以及相应的数学处理方法。 数学模拟技术发展初期( 2 0 世纪5 0 年代中期) ，出于受到电子计算机工作能 力的限制，并缺乏有效的高级程序设计语言，当时的数学模拟工作主要限于单元 设备的设计计算。从5 0 年代后期开始，数学模拟技术丌始运用于化工系统的计算， 并开发成功了一些具有各阶段代表性的稳态过程通用模拟系统。从1 9 5 8 年公开的 k e ll o g g e 公司的“适应性流程模拟系统( f l e x i b l ef l o w s h e e t i n gp r o g r a m ) ”， 经7 0 年代的孟山都公司的f l o w t r a n ，再至8 0 年代初完成的麻省理工学院的 a s p e n 一先进化工模拟系统，通用化工模拟系统的发展大致可划分三个阶段1 。 早期的模拟系统主要适用于以物料、热量衡算为主的操作模拟计算，中期的模拟 系统其功能则已扩充到可以用控制模块进行设计型模拟。与此同时，模拟系统的 物性数据库和单元模块子程序库的功能也得到加强，并有了更灵活的输入和输出 方式。在这一时期，动态模拟和模拟最优化工作也研究得很多。虽然模拟系统的 功能有所加强，但当时的模拟策略仍沿用最早的序贯模块法。到了第三阶段的 a s p e n ，这种局面才有所改变，它己能供用户选择，允许设计说明( d e s i g n s p e c i f i c a t i o n ) 和断裂流股同时收敛( 这可以看作是一种联立模块法) 。但在当 时联立模块法还处在研究阶段，尚未应用于实际模拟系统，大多数模拟系统主要 还是使用序贯模块法。直到1 9 8 5 年，h e r n s h a n nc h e n 等才报道了运用联立模块 法的实验型通用模拟系统s i m m o d ，并通过不同的过程比较计算指出：联立模块 法的运算结果是可信的，在计算效率上有时比序贯模块法好得多，在研究联立模 12 浙江人学工程硕十学位论文 块法的同时，一些学者对联立方程法开展了研究工作，并有许多文献报道了研究 结果。 要描述一个化工过程往往需要很多方程，并含有很多变量。如一个接触法 硫酸厂就需5 0 0 个非线性方程，1 0 0 0 个流股变量平n 2 0 0 个设备参数来描述。如果过 狸中有大型多组份精馏塔，那么方程组将更加庞大”j 。所以简单地说，化工过程 数学模拟就是一个求解大型非线性方程组的问题。求解这组联立方程的不同方法 就导致了不同的模拟方法及各种方法有关的处理技术。下面简单回顾一下三种主 要的模拟方法。 2 1 序贯模块法 如果把单元操作设备或者它们的某种组合抽象成节点，把流股( 能流、物流) 抽象成有向线段，则一个化工过程就能直观地用一张有向图来表达。丽实际过程 的控制要求也可以用控制信息流反映在图上。 与节点、能流和物流及控制信息流相对应，描述过程的数学方程一般可分 为三类： i ：i 模型方程，包括过程单元模型和物性模型。 b 连接方程。 c 各种说明，包括作用于模型输出变量的设计说明。 由于方程组具有这个分类特征，所以我们有可能执行这样的求解程序： 首先，通过指定单元设备参数，模型参数将描述某一单元的方程组处理成可通过 输入信息求输出信息的单元模块子程序。即这个单元模块具有将输入信息变换成 输出信息的功能。然后用连接方程将各单元模块连接起来，以实现信息按一定方 向的不断传递和不断变换，最终完成系统的序贯计算。这种思想就是序贯模块法。 从数学上讲，这种思想的实质是力图将大系统分解成若干块的小子系统，将高阶 方程组降阶为低阶方程组进行迭代求解。而实际化工系统的数学模型中的各方程 往往只含有少量的共同变量，这就为序贯模块法的思想提供了实现的可能 1 6 3 。 化工过程有开环和闭环两种结构。所谓闭环结构就是指输出流股对输入流 股有反馈作用的那一类流程结构。丌环结构则不然。现代化工过程出于充分考虑 了能量的合理利用和副产品的回收等问题而使得流股反馈增多，所以多数属于闭 环结构。 i 【= 程颂l 论史 化工过程数学模型中变量的“稀疏性”和化工过程流程结构的闭环性质，对系 统的分解提出了如下要求： 1 ) 将系统分成相互无回路交联的独立子系统，以便分别处理。 2 ) 在各独立子系统内部的全部回路上寻找序贯计算的“起点”，以便能构成迭 代格式。 这两个要求反映在系统的分解方法上就是有关分隔( 排序) 和断裂的操作。 系统分隔的解是唯一的，但排序则不然。这方面的研究工作进行得很多， 有的研究结果已编制成通用程序，【j 8 j ， 1 9 1 。k e h a t 等对此曾作综述 2 仉。 一般的分隔方法可分成两类： ( 1 ) 通路搜索法。 ( 2 ) 邻接矩阵升幂法。 前者是这样完成分隔的：在有向图上找寻闭环，并将己知的闭环虚拟地简 化成一个节点，如此重复找寻闭环，直至找到所有的闭环啪1 。后者是依据节点 邻接矩阵的下列重要性质完成分隔的：矩阵的i 次幂给出了节点间所有的i 步通 路。因此，只要矩阵的p 次幂上出现非零的对角元素，就表明存在p 步循环，而且 对角线非零元素的对应节点就是处在循环上的节点n 刀。邻接矩阵升幂法较之通 路搜索法具有以下优点：简单，易于编制程序，并有严格的数学基础，但亦有两 个很大的缺点：存贮量较大，矩阵幂运算费时，1 2 0 。采用通路搜索法对一般系 统进行手工分隔还是很适宜的。w e l t e r b e r g 等指出，前者解决大系统分解问题比 后者更迅速有效【1 4 】。 通路搜索法最著名的是s f e w a r d 方法，s a r g e n t 和w e l t e r b e r g 方法亦是常用 的图解系统分隔方法【16 1 。 经过分隔操作，系统被分隔成一系列分隔块( 必须联立求解的方程组成节点 的组合) 。为了进一步降维，就必须实施断裂，这样就将一个联立求解问题化成 了迭代求解问题。 不少学者通过对著名的c a v e t t 问题的研究1 剐指出了系统断裂解的不唯一 性，并且，不同的断裂方式导致不同的迭代收敛速度，因此必然存在切法最优问 题。目前，有许多系统断裂方法，m o t a r d ，h l a v a c e k 乖l k e h a t 2 1 1 等曾分别作过总 结。各种切法所依据的判据大体可分成两类2 ”。 浙江大学i 一程硕j ：学位论文 一类着眼于被切断边的性质，将切法最优判据归为：被切断边的“权”和最小。 其中各边权的不同取法，就产生了不同的判据 2 2 j 。 另类着眼于回路切断睛况【l8 1 ，提出了“同路总切断次数最小”这一判据。 对这两类判据作一对比，可以发现它们的着眼点截然不同，而且彼此矛盾。 “总切断次数最小”在理论上也有明显的缺陷2 1 i ，实际计算中存在反例。 陈敏恒等以物理回路( 流股变量作节点，变量间的关系作边) 作为分析基点， 建立了全面反映迭代收敛行为的迭代方程组的特征多项式的通式，分析这个通式 后得知：直接迭代法的收敛速度与系统的结构特征，各回路的强度以及回路和切 断向量有关。由此证明了第一类和第二类判据的不充分性，并经过理论上的推导 得出了次型图的最优化判据为：各几何回路一次切断【2 “。 值得一提的是最优判据应该是整体计算用时最少( 一定的存贮量) ，可是求 解的方法和断裂变量的灵敏度都将影珥自所需的计算时间f 2 0 1 ，所以由较简单的直接 迭代方法导出的切法最优判据是否能用于加速算法还有待进一步研究【23 | ，但目前 人们仍沿用一些未经证明的断裂判据。 用序贯模块法进行化工过程模拟通常要进行三个基本层次的迭代收敛运 算：物性关系、单元设备和系统环路，特别是嵌套多环系统，要进行多环的逐层 收敛，计算量更大，费时更多。为了加快收敛进程，人们往往采用加速迭代方法。 文献1 2 2 1 剖析了各种加速迭代方法的行为，并根据化工系统多变量、强交联、非线 性的特征，推荐采用j o e 法和半迭代法。 由于非简单说明( 设计说明) 不能直接作用于单元模块的输入，也不能直接 在系统水平的收敛中处理，因此，序贯模块法通过一个控制模块用个附加的迭 代环路( 控制环路) 来反复处理模拟过程，直至设计说明满足。 序贯模块法是目前使用最多的流程模拟方法，这是因为采取了以时间换取 空间的策略，从而降低了对计算机内存的要求；模拟计算严格按信息流方向进行， 直观，容易掌握，调试方便；采用单元模块结构易通用，并已积累丰富的单元模 块。 但是应该充分认识到，设计说明的处理和多环迭代严重影响了这种方法的 计算效率，显然，在设计说明没有达到之前严格收敛内层环路是不合理的。另外， 序贯模块法不适宜过程优化问题，这是因为r l 需要添加另一个外层迭代环路，从 丁程碗上论文 而使系统迭代层次可能增加到五个，进一步降低计算效率。 为了克服序贯模块法对于多坏结构和控制要求( 设计说明) 计算效率低的缺 点，改善全局收敛性质，我们可以从整体的角度来考虑描述流程的方程组的求解 问题。由此产生了联立方程法。 2 2 联立方程法 前面已经提到，实际化工过程可以由组大型非线性方程来描述，如果不 考虑每个方程或方程组的具体物理意义( 当然保留约束条件) 和具体功能。将所有 方程同时求解，那么，模拟问题就是一个与流程结构无关的纯粹的数学求解问题。 这种方法就是联立方程法( 面向方程法) 。 实施这种方法的最大困难是：如果使用普通的非线性方程组的求解方法， 则求解过程需占大量的内存空自j ，特别是规模较大的系统，待解的方程成千上万， 那么对内存的要求将是无法接受的。再者它的单元模块也难以实现通用化。币是 这此原因使得联立方程法没有得到更早、更广泛的应用。 通过单元设备和系统分析，不难得知，化工过程涉及的变量数般大于描 述方程数，它们的差值就是系统的自由度。因此为使系统有唯一解，必须指定其 个数等于自由度的某些变量( 独立变量、决策变量) ，进而通过解算系统模型确定 其余变量( 相关变量、状态变量) 。由于联立方程法并不要求按一定的模式指定变 量的性质，所以独立变量的选择具有一定的灵活性。实际上，设计模拟问题和操 作模拟问题就是独立变量两种通常不同的取法问题。如果将进料流股变量和设备 参数取为独立变量，那就是操作模拟；如果将产品流股变量或结果变量取为独立 变量，那就是设计模拟。 正是这种灵活性使得大型非线性方程组有可能通过选择适宜的变量而被分 隔为一系列小型方程组依次求解，从而提高计算效率，减少所需内存。 由于化工非线性方程组具有较少的共同变量而呈很强的稀疏性，表现在变 量方程关联矩阵上就是9 5 以上的元素可能是零口0 1 ，正是这些零元素占用了绝大 部分的内存。在另一方面，大量的零元素参加运算明显地降低了计算效率。因此， 如何处理这些零元素直接关系到联立方程法的计算效率和所需的内存。“稀疏矩 阵技术”就是针对化工数学模型的这种稀疏性结构而提出的有效的处理方法。一 般的稀硫矩阵技术都在- - y l j 表( 一列指示变量号，一列指示方程号，另一列对应 浙江大学1 i 程硕士学何论文 矩阵中的非零元素) 及其他辅助表的基础上工作，通过适当的检索和调用步骤来 达到节省存贮空间，提高计算效率的目的。 处理如此众多的非线性方程的一种妥协方法是：把描述物性的关联式从整 体中分离出来，集中为子程序提供物性数据，那么方程的维数可能减少几倍。另 一种办法是将复杂严格模型处理成简化的线性模型，从而形成一个大型稀疏矩阵 问题。那么，解算就不特别困难【24 1 。当然，消去连接方程亦是另一条途径。 化工非线性方程组变量的稀疏性同样为方程组的降维求解提供了可能。因 此产生了利用分隔、断裂求解大型非线性方程组的方法。虽然这与序贯模块法的 系统分隔、断裂方法类似，但存在两个根本区别： ( 1 ) 联立方程法依据数学模型结构而不是流程结构进行分隔和断裂。 ( 2 ) 联立方程法分隔、断裂的对象是变量而不是流股。 这两个根本区别决定了序贯模块法和联立方程法分隔、断裂的结果和由此 构成的迭代过程不一定相同。 实际上，联立方程法是采用以空间换取时间的计算策略。联立方程中各自 变量之问，各方程之间彼此地位同等，这种特性决定了它特别适用于控制模拟问 题。因为这只需简单地添加若干说明方程，然后联立求解即可，从而省去了控制 模块。另外，由于设备参数能方便地作为输出变量求解，用联立方程法进行设计 计算更具有优越性。因为联立方程法并不依据流程求解，所以增加用户模块很容 易，只需写出定义模型方程和约束条件。同理这种方法对具有高度交联环路的系 统就显得比序贯法更有效。由于非线性方程组能被处理成优化问题的约束条件， 因此，用联立方程法求非线性规划问题是很有潜力的。 尽管与序贯模块法相比，联立方程法一般有较快的求解速度，但是这有赖 于较好的初始估算值和行之有效的非线性方程组的求解方法。联立方程法处理问 题的出发点是方程( 或变量) 而不是单元模块，这就决定了它通用性和承继性不及 序贯模块法，并加深了程序的调试和维护工作的难度。此外，要求较精确地写出 某些化工过程的解析数学表达式以供联立求解并非易事，这就可能限制联立方程 法的应用范围。 2 3 联立模块法 由于联立方程法特别适宜求线性系统，而序贯模法因只涉及部分外部变量 t 程碳b 论文 ( 输入、输出流股变量和某些设备参数) 而使待解方程组的维数大大降低，且单元 模块严格，易通用，因此，启发人们将它们结合成一种新的模拟策略：反复使用 单元模块求系统的简化线性关系，然后反复联立求解，从而实现以个线性系统 序列逐步近似实际非线性系统的目的，这种策路就是联立模块法。显然，这种策 略存在两个层次的计算：流程规模( 内层) 的联立求解和各单元模块( 外层) 的严格 计算，整个模拟计算是在两个层次的交替计算中完成的，所以又称= 层法。 联立模块法兼有序贯模块法和联立方程法各自优点的性质决定了它一般具 有计算效率高、所需内存比较少和易通用等一系列优点。由于用户要求和控制要 求同样能方便地进行线性化而参与联立求解，因此联立模块法是处理设计问题和 模拟问题及相应优化问题的有效模拟方法，并将成为今后数学模拟方法的主要发 展方向1 2 5 j ，f 2 6 1 。 联立模块法分层计算的策略和两个层次计算各自的功能决定了联立模块法 的计算效率主要取决于系统的线性化过程。这包括两方面的因素；构造线性模型 所需的计算量和线性模型对实际过程的近似程度。如果欲使线性化合理、逼真， 从而达到减少迭代次数的目的，那么构造线性模型的计算量可能很大。相反，欲 减少计算量，那么线性近似效果就可能与实际相差很大，总的结果将是延长迭代 收敛过程，甚至不能收敛。因此，两种因素，此消彼长往往不能截然分开。事实 上，联立模块法不同的线性化方法，就是对两者影响因素所作的不同权衡，其效 果将直接决定联立模块法的成功与否。 r o s e n 采用简单的线性分率模型进行系统的线性化，最早提出联立模块法的 基本思想。通过线性分率模型的解算和单元模块对各分率的修正两个层次的反复 交替运算完成了连接流股的收敛。虽然这个线性模型计算很方便，但由于近似效 果通常很差，因此，这种线性化方法并不成功。尽管如此，r o s e n 提出的分层计 算的思想还是丌辟了个崭新的研究领域。十年后u m e d a 和n i s h o 将其实用化， m a h a l e c 等 2 6 1 又建议使用微分分率模型，并用拟牛顿方法修t j a c o b i 矩阵的求取 方法胆5 在实际应用中获得了令人满意的结果。 在联立模块法中，由于断裂流股的选择不同而可能存在不同规模的系统迭 代格式及与之相应的线性化方法，因此，直接影响着构造j a c o b i 矩阵的计算量和 内存需求量。典型的格式有三种：第一种格式切断所有的连接流，并将每一断裂 浙江大学r 释硕j ：学位论文 流股分别处理成两个独立的流股，既是前一单元的输出，又是后单元的输入让6 1 ， 因此系统的描述方程就有三部分：模型方程( 单元模块) ，连接方程和晓明性方程 ( 设计说明和用户要求等) ，第二种格式只是在第一种格式的基础上消去连接方 程，即每一断裂流股不再被看成是两个独立的输出和输入流股，因此，联立方程 的数量几乎减少一半。前两种格式所构成的计算问题与联立方程法近似，不同的 只是模型方程由单元模块提供。另外，由于每个流股被断裂，所以，线性化过程 只需计算单元模块即可，而与流程结构无关。较大的系统即使按第二种格式处理， 方程的数量仍可能很多，且稀疏性很强。第三种格式正是为了克服这个缺陷而提 出的这类似于序贯模块法的切断方法，按最优判据只断裂部分流股，再利用 连接方程完成序贯计算。显然，这里的计算量与流程的结构有关。与前两种格式 相比，第三种格式因处理的变量数少，存贮量也随之减少，但线性化的计算量却 可能增加。这是因为：如果系统单元数不变，但环路增多，则断裂流股数可能增 加，结果就会增加单元模块的调用次数。尽管如此，因为这样处理所需的内存可 以减少，且j a c o b i 矩阵所含的零元素少，所以联立模块法都采用这种格式。 虽然在序贯模块法中，系统的收敛情况与断裂流股的选择有很大关系，但 是，联立模块法的情景又是如何，文献通过几个不同过程的数值计算结果提出： 断裂流股的选择对联立模块法的收敛速度影响很小。如果这个结论成立，则联立 模块法的断裂流股的选择就要比序贯模块法灵活得多。实质上，前述第一种和第 三种格式就是两种线性化所需的计算量和内存空间的权衡结果。 丁程烦l 。论文 第3 章乙酸乙酯生产过程仿真模型的建立 片j 于计算机模拟的工艺流程拓扑结构图与实际工艺流程图有一定区别：在模 拟计算用的流程拓扑结构图中，某些工厂设备需要进行分解或组合建模处理。如 生产中经常用三通阀来进行物流的合并和分流，而不把三通阀当作一个单元操作 模块，在模拟计算时则需要分别建立相应的混合或分割单元操作模块；相反，生 产中桐当重要的中问槽以及贮槽，在进行稳态模拟计算时不作为设备模块考虑。 还有生产中间歇采出的物料，在进行模拟计算时将其处理为稳态操作，以一个持 续稳定的工艺流股代替。还有个别单元操作模块的变通处理方式这里就不进行描 述，将会在具体的单元操作模块中进行介绍。 3 1 仿真模型建立的一般方法 3 1 1 精馏塔的仿真模型 精馏塔模块是化工过程中至关重要的关键设备之一。在精馏塔的处理过程 中，常采用简洁法和严格计算的精馏塔模型。a s p e np l u s 中常采用的简洁法和严 格计算模块分别为d s t 啊和r e d f r a c 模块。 d s t w u 是简洁法精馏设计过程中常用的模块。可对一个带有分凝器或全凝器， 一股进料和两种产品的精馏塔进行简洁法设计计算，该方法假定恒定的摩尔溢流 量和恒定的相对挥发度。规定轻重组分的回收率，d s t w u 可以估计： 最小回流比； 最小理论级数； 并估算下列两项中的一个： 规定最小理论级数所必须回流比； 规定回流比所必须理论级数； 同时也估算了最适宜的进料位置、冷凝器和再沸器负荷，生成表格和回流比 对级数的曲线图。 r e d f r a c 是一个严格模型，用于模拟所有类型的多缴汽液精馏操作，包括散 精馏，吸收，再沸吸收，气提，再沸气提，萃取和共沸精馏。在塔的任何地方可 以检测和处理游离水相或其它第二液相并在每级上处理固体。同时可以处理离开 浙江火学1 程硕十学侮论文 任何缴并返回相同级或不同级的中段回流。 r e d f r a c 可以模拟存在化学反应的塔，反应有同定转化率或者是平衡，流量控 制和电解质反应。也可以模拟带有两个液相和化学反应同时发生的塔，对两个反 应使用不同的反应动力学。同时，模拟盐析出也是可行的。 尽管r e d f r a c 假定为平衡级，可以人为规定m u r p h r e e 效率或蒸发效率，以满足 装置性能。可以使用r e d f r a c 去设计和核算有塔板或填料组成的塔，同时可以模 拟散堆填料和规整填料。 3 1 2 换热计算的简洁计算和详细计算模型 生产中用到的换热设备可分为两类，一类是换热设备冷热侧物流中其中侧 除了换热之外在流程中不起其他作用，这一侧在进行流程计算时即使不出现也不 会影响计算的f 确性，则称此侧为次要侧，另一侧则为主要侧；另一类是换热设 备冷热侧物流均在流程中起相当重要的作用，或者一侧物流虽然仅仅是用来换 热，但循环交叉使用，若不出现反而会给计算带来困难。 在对整个流程进行模拟计算时，所有的换热设备均采用简捷计算模型，即仅 指定该设备的操作条件如绝热、温度、压强等和换热所要达到的目标如温度、蒸 气分率、泡点状态、露点状态等，对换热器实际导热系数、换热面积等均不考虑。 对于两种类型的换热设各处理起来又稍有不同。对于第一种类型的换热设备，其 次要侧完全不必出现在流程中，那么可以选用最简单的换热单元操作模块来代替 之即可。第二种类型的换热设备只有通过设定切割物流来进行计算。 在整个流程模拟计算完成之后，各个换热设备的热负荷以及工艺物流进出口 状态均得到，接下来可以对各个换热设备进行详细计算，这时可以输入换热器的 详细结构参数，工