（应用化学专业论文）CeⅣCeⅢ作为氧化还原电池正极的研究.pdf

、i ：雕 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名：逢堇缂 日期： 塑! ! 年月丑白 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论 文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或 部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：辎 导师签名 摘要 对c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的电化学性能进行了研究，用以作为氧化 还原电池正极活性物质。测试了电解质的粘度、电导率、c e ( i v ) 在 电解液中扩散系数及还原反应动力学参数。c e ( i i i ) 与c e ( i v ) 浓度比 为3 ：1 、l ：1 、1 ：3 时，电解质的粘度分别为6 3 4m p a s 、5 5 8m p a s 、 5 3 7 m p a s ；电导率分别为2 5 9s - m 、3 01 s m 1 、2 8 4 s m 。c e ( i v ) 在电解液中的扩散系数分别为3 6 9 x1 0 。1 c m 2 s 、5 6 x1 0 。2 c m l s 、 2 0 3 x 1 0 。1 2 c i n 2 s ；还原反应交换电流密度分别为2 3 1 1 0 一m a c m 、 4 1 8 x 1 0 一m a - c m 、1 0 9 x 1 0 一m a c m 。结果表明，c e ( i i i ) 署i c e ( i v ) 浓度比为1 ：1 时的电化学性能最好，c e ( i v ) c e ( i i i ) 还原反应为准可 逆反应。 分别研究了预处理的石墨毡电极、以石墨毡为基础的复合电极 和t e f l o n 粘结的催化剂碳黑复合电极( 分别为c o p t c 、m n h 2 c 0 4 c 和c o p p y c 复合电极) 对c e ( i v ) c e ( i i i ) 电化学性能的影 响。结果表明，以石墨毡为基础的复合电极的还原电流密度大于预 处理的石墨毡电极；c o p t h c 复合电极的还原电流密度大于m n h 2 c 0 4 c 和c o p p y c 复合电极。最适合做本电池体系正极材料的是 c o p t h c 、m n h 2 c 0 4 c 这两种复合电极。 研究了以p 萘酚聚氧乙烯醚作负极电解液添加剂时的锌沉积溶 出性能。结果表明，在含有o 5m o l l - 1h 2 s 0 4 的负极液中，添加剂 p 萘酚聚氧乙烯醚的量为0 0 1 9 时，锌沉积溶出性能好。 关键词铈，氧化还原反应，动力学，复合电极 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fc e ( i v ) c e ( i i i ) a sa c t i v em a t e r i a lf o r a n o d i ce l e c t r o d ew a ss t u d i e d t h ev i s c o s i t ya n dc o n d u c t a n c eo ft h e e l e c t r o l y t e d i f f u s i v i t y a n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fc e ( i v ) i nt h e e l e c t r o l y t eh a db e e ns t u d i e d u n d e rt h e c e ( i v ) ： c e ( i i i ) r a t i o so f3 ：1 ， l ：1a n dl ：3 ，t h ev i s c o s i t yo fc e ( i v ) i nt h ee x p e r i m e n t a le l e c t r o l y t ew e r e 6 3 4m p a s 5 5 8m p a sa n d5 3 7 m p a sr e s p e c t i v e l y t h ec o n d u c t a n c ew a s 2 5 9 s m 一3 0 1s m 1 a n d2 8 4 s m r e s p e c t i v e l y t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t so f c e ( i v ) i nt h ee l e c t r o l y t ew a s3 6 9 x 1 0 1 1c m e s ，5 6 0 x 1 0 叫z c m 2 s a n d2 0 3 x10 - 1 2 c m z s r e s p e c t i v e l y a n dt h ee x c h a n g ec u r r e n t d e n s i t i e so ft h er e a c t i o nw e r ed e t e r m i n e da s2 31 10 m a c m 吃、 4 1 8 1 0 - 3 m a c m 、1 0 9 x 1 0 m a c m 。r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep r o p e r t yw a sb e t t e ra tt h e c e ( i v ) ： c e ( i i i ) 】r a t i o so f1 ：1 ，a n dt h e r e d o xr e a c t i o no ft h ec e ( i v ) c e ( i i i ) w a sq u a s i r e v e r s i b l er e a c t i o n t h ep r o p e r t yo fc e ( i v ) c e ( i i i ) h a db e e ns t u d i e du s i n gg r a p h i t ef e l t e l e c t r o d e ，t h ec o m p l e xe l e c t r o d eb a s e dw i t hg r a p h i t ef e l ta n dt h ec o m p l e x u s e da sc a t a l y z e r c a r b o nb l a c k ，i n c l u d i n gc o p t h c ，m n - h 2 c o d ca n d c o p p y cc o m p l e xe l e c t r o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e d u c t i o n c u r r e n td e n s i t yo ft h ec o m p l e xe l e c t r o d eb a s e dw i t hg r a p h i t ef e l tw a s h i g h e rt h a ng r a p h i t ef e l te l e c t r o d e ，a n dt h er e d u c t i o nc u r r e n td e n s i t yo f c o 。p t h cc o m p l e xe l e c t r o d ew a sa l s oh i g h e rt h a nt h ec o m p l e xe l e c t r o d e o fm n h ，c 0 4 ca n dc o p p y c a n dt h ec o p t ca n dm n h 2 c o d c c o m p l e xe l e c t r o d e sw e r ef i tt ot h eb a t t e r y a sa n o d i cm a t e r i a l s t h e d e p o s i t i o n - s t r i p p i n go f z i n cu s e d1 3 - n a p h t h o lp o l y o x y e t h y l e n ea s a na d d i t i v ei nc a t h o d i ce l e c t r o l y t ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed e p o s i t i o n s t r i p p i n go fz i n cu s e do 01ga d d i t i v ei n0 5m o l l 1h 2 s 0 4 w a sg o o d k e yw o r d sc e r i u m ，r e d o xr e a c t i o n ，k i n e t i c ，c o m p l e xe l e c t r o d e i i 硕十学位论文目录 目录 摘要喜i a b s t r a c t i i i i 第一章文献综述1 1 1 引言l 1 2 铈的基本性质1 1 3 铈的氧化还原性能3 1 4电极材料的研究3 1 4 1正极材料的研究3 1 4 2 负极材料的研究5 1 5 c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的研究6 1 5 1 c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对在溶液体系中的研究6 1 5 2 c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对作为氧化剂的研究8 1 ，5 3 锌铈氧化还原电池的原理9 1 5 4 c e ( i v ) c e ( i i i ) 氧化还原反应机理l o 1 5 正极电解液的研究1 1 1 7 负极电解液的研究1 1 1 8 本课题的研究意义及创新点。1 1 第二章实验方法与原理1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 实验材料及仪器13 2 2 2 实验步骤1 4 2 3 乌氏粘度计测试原理18 2 4 电导电极测试原理18 2 5 充放电测试原理1 9 2 6电化学性能测试原理。2 0 2 6 1 循环伏安测试。2 1 2 6 2 线性扫描测试2 2 2 6 3 交流阻抗测试2 2 第三章c e ( 1 v ) c e ( i i i ) 电解质及其电化学性能研究2 4 3 1 引言2 4 3 2电解质的基本性质。2 4 硕士学位论文目录 3 2 1 粘度2 4 3 2 2 电导率2 4 3 3 c e ( i v ) 还原反应动力学2 5 3 3 1 阴极极化曲线2 5 3 3 2 参加反应电子数2 5 3 3 3 低过电位区的动力学2 7 3 3 4t a f l e 区的动力学。2 8 3 3 5 计时电流曲线2 9 3 3 6 循环伏安曲线2 9 3 3 7 扩散系数3 2 3 3 8 交流阻抗图谱3 2 3 3 9 等效电路3 4 3 4 本章小结3 5 第四章正极材料的研究3 6 4 1 引言3 6 4 2 以石墨毡为基础的复合电极3 6 4 2 1 极化曲线3 6 4 2 2 交流阻抗及等效电路3 6 4 2 3 循环性能3 8 4 3 t e f l o n 粘结的催化n 碳黑复合电极4 0 4 3 1 极化曲线4 0 4 3 2 交流阻抗及等效电路4 2 4 3 3 循环性能4 5 4 4 本章小结4 7 第五章负极反应研究4 8 5 1 引言4 8 5 2 酸浓度的影响4 8 5 3b 萘酚聚氧乙烯醚的影响4 9 5 4 本章小结一5 0 第六章结论5 1 展望5 2 参考文献。5 3 致谢5 9 硕士期间主要研究成果6 0 硕十学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 我国占全世界的稀土资源约4 3 蚶，是一个名副其实的稀土资源大国。与 其他稀土元素性质一样，铈能以三价状态稳定存在于自然界中。此外，铈元素 还能以四价状态稳定存在。 利用铈价态不同的性质，可以通过物理化学的方法把铈元素从与其相邻的 稀土元素中分离出来。随着时间的推移，化学家们对铈的认识越来越深入。铈 元素资源储量丰富，容易提取，并且其价格相对其他稀土元素来说较低，因此 铈成为最早有实际用途的稀土元素之一。 铈的研究领域比较广泛，几乎所有的稀土应用领域中都有铈元素的存在， 如储氢材料、铈钨电极、铈碳化硅磨料、热电材料、燃料电池原料及各种合金 钢的应用等。据报道，铈主要应于如下领域【2 - 3 】： 铈在玻璃添加剂领域中的应用。它是玻璃添加剂必要组成成分，能吸收红 外线、紫外线，因而广泛应用于汽车玻璃等领域。铈还能防止红外线、紫外 线，降低车内的温度，从而节省空调的电能消耗。 铈在汽车尾气的净化、催化剂领域中的应用。汽车尾气对自然环境的污染 日趋严重，铈可有效防止汽车尾气、废气排到自然界中，在一定程度上降低了 汽车的大量尾气对环境的污染。 铈在颜料方面的应用。硫化铈可以取代铅、镉等对自然环境和人类有害的 金属元素，用于塑料着色、油漆、油墨和纸张等行业。 对以铈元素为电池正极活性物质的研究是基于氧化还原电池技术。根据国 外有关报道，这种电池不仅具有一般氧化还原电池的特征，而且还具有自放电 低、电容大、节能好、寿命长、无污染等优点【4 j 。 1 2 铈的基本性质 铈属于镧系元素，元素符号为c e ，原子序数为5 8 ，相对原子质量为 1 4 0 1 1 5 。铈在地壳中含量约为0 0 0 4 6 ，在稀土元素中丰度最高。铈的稳定同 位素有4 种，即：1 3 6 c e 、1 3 8 c e 、1 4 0 c e 、1 4 2 c e 。同位素1 4 2 c e 是放射性a 放射 体，半衰期为5 1 0 ”年1 5 】。 单质铈的熔点为7 9 9 0 c ，沸点为3 4 2 6 0 c ，密度为6 6 5 7 9 锄一。铈是铁灰色 金属，质地软、可塑性好、延展性好，新切开的表面具有银白色光泽。铈单质 的晶体结构为面心立方型的晶胞，每个晶胞含有4 个金属铈原子，是立方晶体 硕士学位论文第一章文献综述 结构。铈在空气中由于能慢慢被氧化，因此铈单质需要保存在煤油介质中。 铈元素的化学性质比较活泼，是除铕以外稀土元素中最为活泼的元素之 一。铈在室温下很容易被氧化。稍微氧化或与铁生成合金时，容易自燃。铈单 质在空气中加热时，燃烧生成氧化铈。 铈单质在冷水中能缓慢分解，也能与沸水反应，能溶于酸，但不溶于碱。 在低温或高压环境中，铈单质会出现一种反磁性体，比普通形式的铈单质要紧 凑约1 8 。大部分铈盐溶液为橙红色到橙黄色，具有很强的氧化性和抗磁性。 掺杂铈元素的混合稀土金属粉末因在不平的表面摩擦时，能够自燃。利用 此性质，可制造平民用的打火石和军事用的火燧石合金。氧化铈可用于抛光精 密玻璃制品，也可做玻璃去色剂和用于生产地有色玻璃。硝酸铈也可用于制造 白炽灯的灯罩。铈矿石主要是以氟碳铈镧矿( c e ，l a ) f c 0 3 存在。 铈单质主要是通过金属热还原法制备，即：作为还原剂的镁或铝还原铈的 卤化物。具体的化学反应方程式如下： 2 c e g , + 3 m g 专2 + 3 m 9 6 l 经有关学者研究，铈的外层电子排布为：4 f 1 5 d 1 6 s 2 ，第一电离能为5 2 8 k j m o l 一，第二电离能为1 0 4 7k j m o l ，第三电离能为1 8 8 0k j m o l j 【6 】。 镧系元素的主要特点之一，就是在固态化合物和水溶液中常以+ 3 价氧化 态形式存在。然而与其他镧系元素不同的是铈元素在自然界中还能以稳定的+ 4 价化合物形式存在，可以稳定存在于溶液体系中f 7 1 。 已发现的+ 3 价铈化合物主要有：c e ( o h ) 3 、c e 2 ( c 0 3 ) 3 、c e ( c 2 0 4 ) 3 、 c e ( n 0 3 ) 3 、c e 2 ( s 0 4 ) 3 等，这些化合物在空气或氧气中燃烧可得到氧化铈。纯氧 化铈为白色，其化学性质是惰性的，不溶于酸和碱，但具有强的氧化性，在有 还原剂存在的情况下能够溶于酸，形成含有c e ( i i i ) 离子的溶液【8 】。 在c e ( i v ) 溶液中加入强碱，能够析出黄色胶状的水合氧化铈。水合氧化铈 能够溶于硝酸或高氯酸，生成相应的c e ( i v ) 盐；水合氧化铈能溶于h 2 s 0 4 ，生 成c e ( i i i ) 和c e ( i v ) 盐，并放出0 2 ；水合氧化铈还能够溶于h c l ，生成c e c l 3 并 放出c 1 2 。硫酸铈( c e ( s 0 4 ) 2 2 h 2 0 ) 和硝酸铈( c e ( n 0 3 ) 4 3 h 2 0 ) 等四价铈盐，能够溶 于水，可以形成复盐【引。 在水溶液体系中的c e ( i v ) 离子极易水解，形成配合物的倾向很大，有很强 的氧化性，c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的e e 值随溶液和酸种类的不同而发生变化【8 1 。 铈快速分离方法的原则是先将+ 3 价铈氧化成+ 4 价，然后再利用+ 4 价在化 学性质上与其它+ 3 价镧系元素的差别，用物理化学方法将铈从混合体系中分离 出来。 c e ( i v ) 的离子势很大，硬度很小，氧化铈溶液体系在p h 为0 7 1 0 时就能 2 硕士学位论文第一章文献综述 析出沉淀，而其它稀土离子则要在p h 为6 8 时才能析出沉淀。此外，c e ( i v ) 生 成配合物的倾向很大，虽然在高氯酸介质中，c e ( i v ) 不会形成相应地配离子， 但在硝酸、硫酸、盐酸等介质中，能够形成不同程度的配离子。铈的这些性质 与其它稀土离子有很大不同，因此可以利用这些特性，采用氧化分离的方法将 铈从混合体系中快速而有效地分离出来【8 】。 1 3 铈的氧化还原性能 在酸性体系中，c e ( i v ) c e ( i i i ) 目邑对具有很高的氧化还原电位( 1 6 1 。在酸 性溶液中，c e ( i v ) 具有很强的氧化能力。在弱酸性或碱性溶液中，c e ( m ) 容易氧 化成c e ( i v ) 。 在酸性溶液中，c e ( i v ) 能够与h 2 0 发生氧化反应，反应式如下： 4 c 名4 + + 2 m d 专4 c 矿+ q + 4 - + 铈的氧化方法很多，有空气氧化、氯氧化、臭氧氧化等方法，也可利用过 氧化铅、过氧化氢、铋酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、溴酸钾等各种氧化剂来氧 化，还可采用电解氧化等方法。 在工业生产中，广泛采用方便、廉价的空气氧化法进行铈的氧化分离。它 是利用空气中的氧作氧化剂，在一定条件下，将+ 3 价混合稀土氢氧化物中的 c e ( o h ) 3 氧化成c e ( o h ) 4 。然后利用c e ( o h ) 4 的弱碱性、难溶于稀硝酸等性质， 通过控制p h 值在2 5 ，使l n ( o h ) 3 溶解于溶液，而c e ( o h ) 4 仍留在沉淀物之 中，因而+ 4 价铈与+ 3 价稀土得以分离。 在弱酸或碱性介质中，c e ( i v ) 能水解沉淀，c e ( i i i ) 容易被如h 2 0 2 、0 2 、 k m n 0 4 等氧化剂氧化成c e ( i v ) 。 在溶液体系中，体系的酸度大小也决定了c e ( i v ) 和c l 发生何种氧化还原反 应。在酸性介质中，c e ( i v ) 能把c l 。氧化成c 1 2 ；在弱酸性或碱性介质中，c 1 2 也 能把c e ( i i i ) 氧化成c e ( i v ) ，因此在生产工艺中经常用c 1 2 作为c e ( i i i ) 的氧化 剂。 在稀h c l 0 4 溶液中，c e ( i v ) 能够把m n 2 + 氧化为m n 0 4 。但是在稀硫酸溶液 中，m n 0 4 - 却能够把c e ( i i i ) 氧化成c e ( i v ) ，而m n 7 + 被还原成m n 2 + 。 1 4 电极材料的研究 1 4 1 正极材料的研究 电极材料是氧化还原电池体系的一个重要组成部分。它的选择范围非常广 泛，比较常见的有碳毡、石墨、玻碳、碳、钛、不锈钢等。 3 硕士学位论文第一章文献综述 氧化还原电池体系根据其不同需求来选择合适的电极材料。如：在锌溴液 流电池体系中，电极结构采用双极性，通常是由集电体和粘附在两侧表面及具 有相关电化学反应活性的正负极层组成。采用活性炭和碳毡作为正极材料，具 有较大的优越性。碳毡是一种多孔材料，可为溴的氧化还原反应提供了较大的 反应界面。多孔碳电极有利于形成均匀的锌沉积层，与锌电极相比，溴在电极 表面的反应速率较低【9 - l l 】。 比较常见的多硫化钠溴电池体系是用活性炭、石墨作为电极材料来提高电 极活性，并担载合适的催化剂【1 2 1 。 衡量电极材料性能的参数一般有电极厚度、长度、宽度的比值等，孔径、 孔隙率、扩散系数和液流速度等参数对液流电池性能也有着更为直接的影响。 在目前的电极材料选用中，可以对其进行相关化学改性，通过不同的方法 来修饰电极表面，从而获得电极材料所需要的各种性能。 到目前为止，提高电极材料性能的方法主要有：浓碱、高锰酸钾、浓硝 酸、过氧化氢等方法进行氧化处理；等离子体处理、电化学氧化法及高温等其 它处理方法。 b s u n 等人研究了经过热处理和酸处理的石墨毡，并利用x 射线光电子光谱 法对其表面进行分析。实验结果表明，经过处理后的石墨毡，其表面的c o h 和 c o o h 等官能团数量有所增加，并且c o h 基团在整个官能团种类上占主要地 位。c o h 基团的存在能够帮助电子通过c o v 键来完成传输，从而大大提高了 石墨毡在钒电池体系中的电化学性能，使其电压效率达到9 2 ，能量效率也达 到8 8 9 1 1 1 3 - 1 4 。 石墨毡电极材料是由无数细小的碳纤维组成，其表观面积和几何表面积相 差很大。石墨毡电极材料的化学稳定性较好。除此之外，由于石墨毡材料的碳 纤维活性比表面积较小( o 5 1 2 m 2 g - 1 ) ，在水溶液中的润湿能力比较差，所以必 须对石墨毡电极材料的表面进行相关的改性处理【1 5 】。 目前对碳纤维表面改性的方法主要有空气氧化、液相氧化、等离子体氧化 及电化学氧化等【1 6 】。 空气热氧化法工艺简单、能耗少，但也有诸如操作弹性小、氧化反应不易 控制等不足之处。 浓硫酸氧化法所利用的发烟硫酸比较危险，工业化生产难度比较大。 电化学氧化方法的氧化反应相对比较缓和，并且易于控制和产业化经营， 处理效果比较显著，被认为是一种非常有前途的碳纤维表面改性方法。 聚丙烯腈基石墨毡电极材料具有耐疲劳、耐高温、耐腐蚀、导电、传热和 热膨胀系数小等优良性能【1 7 】。聚丙烯腈基碳纤维的结构是非石墨化结构。x r d 4 硕士学位论文第一章文献综述 测得纤维中平面有序尺寸l a = 4 1 0 n m ，其值的大小与处理温度有关，高倍电镜 显示它的结构不是很完整，存在着较多的细长孔隙【l 引。 早期学者认为聚丙烯腈基碳纤维的基本结构是扭曲、皱折的石墨晶片或晶 带，但无法解释孔隙在高温下能继续存在的事实。还有一些学者提出聚丙烯腈 基碳纤维也存在富勒烯状结构，在高温下它能够改变碳纳米管的热稳定性，孔 隙不会消失t 1 9 j 。 1 4 2 负极材料的研究 锌电极材料的研究在锌空气电池等领域是一个非常重要的研究内容。对于 锌空气电池来说，正极活性物质是空气中的氧气，负极活性物质是锌。因此， 从理论上来讲，正极的容量应该是无限的。锌空气电池放电容量的大小取决于 锌电极的利用率，可通过一些方法来改善锌电极的利用率，电池的放电容量也 会相应地增加【2 0 乏3 1 。 在锌铈氧化还原电池体系中，如何提高锌电极的利用率也是一个相当重要 的研究内容。为了避免锌单质在空气中直接被氧化，通常在锌电极中加入其它 金属或金属氧化物作为无机缓蚀剂，或者在电解液中加入有机缓蚀剂用以提高 锌电极的电化学性能【2 4 乏6 1 。 由于锌电极的自放电反应，锌本身腐蚀而产生锌枝晶，当锌枝晶生长到一 定程度的时候，会刺穿电池的隔膜而造成电池体系的短路【2 7 】，从而影响电池的 寿命，并出现电极板形变、耐腐蚀、钝化等现象【2 睨9 1 。锌电极性能的好坏直接 影响电池的放电性能，如输出功率、循环寿命、放电深度等性能参数。 开发高性能的锌电极材料往往要考虑电极原材料形貌、结构缺陷、粒径分 布、表面活性和化学组成，并选择适当的添加剂以及成型工艺，使其既符合实 际生产及生活需要，又不对环境造成污染。 在直流电下，有阴阳极板的电解槽中进行锌的电解，硫酸锌溶液作为体系 的电解液( 在酸性体系) ，整个反应过程及相关的方程式如下： ( 1 ) 硫酸锌水溶液本身发生电离反应，相关的电离方程式如下： z n s o , z n h 七s o _ h , s o , 拼矿+ 蚍2 _ 马d 删+ 凹 ( 2 ) 当电解体系中通过直流电流时，z n 2 + 移向阴极，吸收两个电子之后，在 阴极上以晶体状态析出，离子方程式如下： z n 计+ 2 e 一= 洳 ( 3 ) 与此同时，o h 。移向阳极，在阳极上失去两个电子，放出氧气，离子方 5 硕士学位论文 第一章文献综述 程式如下： 锕一e - = 捌：d + q 个 ( 4 ) 阴阳极半反应及总的电极反应如下： 阴极：乙抖+ e - = z n 阳极：2 h z o 一4 矿= 4 上r + a 个 总的电极反应式：2 z n s 0 4 + 2 h e o = 2 z n + 2 h z s 0 4 + 0 2 个 ( 5 ) 在本电解体系中，带正电荷的离子，除了z n 2 + 外，还有旷，它也会在 阴极上得到电子析出氢气，反应如下： z n2 + + 2 e 一= z n 2 + 2 e - = 且个 在本电解体系中，z n 2 + 和h + 到底是哪种阳离子优先得到电子而发生反应， 可以通过以下的三个条件来判断： ( 1 ) 根据标准电位序来判断。离子的正电性越大，则越容易在阴极上得到 电子； ( 2 ) 根据溶液中离子浓度来判断。浓度越大，则越容易在阴极上得到电 子。 ( 3 ) 根据电解沉积时的阴极材料属性来判断。 综上所述，h + 比z n 2 + 具有更大的正电性。因此，从理论上来说，氢离子会 优先在阴极得到电子而析出。但事实上，由于h + 在不同阴极材料上析出时，其 析出过电位要比它的电极电位大，故而需要外加一部分电压，因而h + 在阴极上 的析出电位比z n 2 + 更负，所以z n 2 + 优先得到电子而在阴极上析出。 1 5 c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的研究 1 5 1 c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对在溶液体系中的研究 如何进一步开拓铈的应用领域，提高铈产品的技术含量已成为我国铈工业 发展中急需解决的问题。铈氧化还原电池技术的研究开发将为铈矿资源综合利 用开辟一个新的应用途径。 夏熙等人用线性扫描和交流阻抗方法研究了新型c e ( i v ) c e ( i i i ) v ( i i i ) v ( i i ) 氧化还原电池中c e ( i v ) c e ( i i i ) 半电池在不同c e ( i v ) 浓度下的电化学行为。研究 结果表明， c e ( i v ) 浓度在0 2 m o l l 1 时，其极化电阻最小，是最佳理论浓度。 在不同浓度下测得的阻抗参数表明，在c e ( s 0 4 ) 2 体系处于稳定状态时，缓慢扫 描，或同时使用比较低的干扰频率，铈的反应都是由传质动力学控制；当该体 系处于暂态时，不论是快速频率扫描，或使用高扰动频率，都是由传荷控制； 6 硕士学位论文 第一章文献综述 而当体系处于稳态和暂态之间时，则是由传质和传荷两者混合控制【3 0 】。 夏熙、刘洋等人用旋转圆盘与旋转环盘法研究了c e ( i v ) c e ( i i i ) 氧化还原液 流电池中c e ( i v ) c e ( i i i ) 体系的电化学动力学参数，用以说明组成该新型氧化还 原液流电池的可能性。用旋转圆盘法得出在铂电极的表面与玻碳电极表面上均 会生成一层氧化膜，对c e ( i i i ) 的氧化反应能够起到阻碍作用。但是在铂上的氧 化膜对c e ( i v ) 的还原反应却有催化作用。用旋转环盘法得出c e ( i i i ) 在玻碳电极 上的氧化与析氧之间存在竞争【3 1 1 ，为了得到较高的c e ( i i i ) 的氧化效率，应控制 氧化电流范围在2 8m a c i i l 。 b f a n g 等人研究了在不同硫酸浓度中c e ( i v ) c e ( i i i ) 氧化还原电对) 的电化 学性能。研究结果表明，硫酸浓度的变化主要有两个结果：( 1 ) 硫酸浓度增加， 氧化峰电流降低；( 2 ) 随着硫酸浓度从o 1 m o l l 1 上升到2 m o l - l - 1 ，氧化还原反 应的峰电压也随之上升，随着其浓度的进一步升高，峰值电压降低。温度的升 高对c e ( i v ：i c e ( i i i ) 电对有比较大的影响，它能使其氧化还原反应峰电流增加， 峰电压降低。在2 9 8 k 的温度下，恒电流电解表明c e ( i i i ) 的氧化反应电流效率 是7 3 ，还原反应电流效率是7 8 ，并且随着温度的升高而有所变化。c e v 电 池在充满电之后开路电压在超过4 8 h 后仍然保持在1 8 7 0 o 0 0 5 v ，高于全钒 电池，其库仑效率大约在8 7 ，表明c e v 电池白放电低【3 2 1 。 vd e v a d o s s 等人运用循环伏安法研究了m n ( i i i ) m n ( i i ) 、c o ( i v ) c o ( 1 1 1 ) 和 c e ( i v ) c e ( i i i ) 在甲基磺酸溶液中的氧化还原行为。研究结果表明，在比较大的 酸浓度范围下甲基磺酸铈的形成速率比较高，并且在温度范围比较大的情况 下，甲基磺酸铈可用作不同芳香化合物的氧化剂。在酸度及不同c e ( i v ) c e ( i i i ) 浓度下，甲基磺酸铈有着比较大的电流效率及良好的氧化还原行为【3 3 。 yw e i 等人通过循环伏安和恒电位电解法研究了c e ( i i i ) 在不同浓度和成分 的硝酸及硫酸介质中的电化学氧化行为。在硝酸介质中，随着硝酸浓度的增 加，c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的氧化还原峰电位随之发生变化。在高浓度硝酸溶液 中，c e ( i v ) c e ( i i i ) 的动力学比较快，其表观电位独立于氢离子和硝酸根，但标 准速率常数随着氢离子的增加而变大，与硝酸根无关。恒电位电解也表明高质 子浓度也有利用于c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的电子传递及在硝酸介质中的高c e ( i v ) 产 率。在2 9 8 k ，0 1t o o l l c e ( i i i ) 、6t o o l l 1 h n 0 3 介质中，c e ( i i i ) 发生氧化时， 其电流效率达到了7 5 ，c e ( i v ) 的产率达到了8 0 【3 引。 j e l i n e kl u d e k 等人在液流平行板电解槽下，恒电流条件中，研究了c e ( i i i ) 电化学氧化为c e ( i v ) 的过程。碳毡因其高的比表面及氧化超电势而作为阳极。 t i 覆p t 板作为阴阳极集流体。1m o l l - 1 c e ( 1 i i ) 在2 m o l l 1h n 0 3 溶液中的氧化过 程有着高的电流效率( 9 2 呦，大约8 0 的c e ( i i i ) 被氧化。随着氧化的进行，槽电 7 硕士学位论文第一章文献综述 压升高，电流效率降低。c e ( i i i ) 氧化达到9 0 时的电流效率为6 2 。在整个过 程中，碳毡有着比较强的阳极氧化过程【3 5 1 。 yl i u 等人研究了新型c e ( i v ) c e ( i i i ) v ( i i i ) v ( i i ) 氧化还原液流电池体系。 通过循环伏安法研究了高浓度的c e ( i v ) c e ( i i i ) 在硫酸介质中电化学行为和 c e ( i i i ) 的阳极氧化及c e ( i v ) 阴极还原表观电位及动力学参数。结果表明，p t 电 极表面覆盖了一层氧化膜以抑制c e ( i v ) 的还原。c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的可逆性随 着h 2 s 0 4 浓度的变化而改变。不同的电化学活性物质存在于不同的充电状态 中， c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对在碳电极上的可逆性要比p t 电极的好【3 6 1 。 a p a u l e n o v a 等人使用氧化还原液流电池技术研究了c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对在 硫酸电解液中的的电化学行为。在2 0 6 0 下，研究了硫酸铈在0 1 4 m o l l - 1 硫 酸溶液中的溶解性，结果表明硫酸浓度及温度都对硫酸铈的溶解性有较大的影 响，硫酸铈的溶解度随着硫酸浓度及温度的增大而降低，在温度为4 0 度时其溶 解度达到最大值。在同一温度下，也研究了c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对的氧化还原电位 及动力学特征。在硫酸电解液中，使用复合氧化还原电极( p t a g a g c l ) 研究了等 浓度下c e ( i i i ) 与c e ( i v ) 的氧化还原电位，其氧化还原电位随着硫酸浓度的增加 而降低，并且在4 0 下达到最大值。循环伏安表明，在硫酸电解液中， c e ( i v ) c e ( i i i ) 在玻碳电极上有着比较慢的动力学特征。c e ( i i i ) 与c e ( i v ) 两种离 子与硫酸根离子络合作用不同，c e ( i v ) 与硫酸根离子的络合作用比c “i i i ) 的 强。表明在硫酸介质中，铈盐低的溶解度，c e ( i v ) c e ( i i i ) 在玻碳电极上低的氧 化还原动力学特征显示c e ( i v ) c e ( i i i ) 不能很好的适用于r f b 技术【3 7 1 。 研究开发铈氧化还原电池技术上面对的难题主要有如下几个方面：铈在水 溶液中的溶解度相当低；一直以来无法找到与之相匹配的高能量负极材料。我 国虽然有着丰富的铈资源，但是在这方面的研究很少，在国内仅有夏熙等人 c e ( i v ) c e ( i i i ) 氧化还原体系作了一些相关的理论研究。 1 5 2 c e ( i v ) c e ( i i i ) 电对作为氧化剂的研究 近年来，采用稀土化合物对钯催化剂进行表面修饰是研究的热点之一，在 工业催化中具有重大意义的稀土氧化物是c 6 0 2 3 8 】。 c e o z 具有萤石结构，并且随着氧化还原的条件不同而发生变化。由于c e 在自然界中能以c e ( i v ) 和c e ( i i i ) 存在，在结构中容易形成流动的氧空位，因而 具有比较好的氧存储性能和氧表面传递能力，能够与金属界面产生协同作用 等。这些性质使c e 0 2 具有很好的催化氧化活性，并广泛用作催化剂的结构助剂 和电子助剂，用来提高催化剂的热稳定性、选择性和活性【3 9 】。 纳米材料因其优异的物理化学性能而应用于各种领域，基于其优异的性能 8 硕士学位论文第一章文献综述 而制备纳米c e 0 2 粉体。在所有的制备方法中，反相微乳液法具有粒径可控、粒 度比较均匀、粒子不容易团聚等优点，成为制备c e 0 2 纳米粒子非常重要的方法 之一【伽】。据相关报道，c e 0 2 掺杂之后可以进一步地提高催化剂的催化氧化活 性【4 3 删。 稀土元素由于具有未充满的4 f 壳层和4 f 电子被外层5 s 2 、5 p 6 电子屏蔽的 特点，这赋予了稀土元素许多特性【4 5 1 ，如硫酸高铈的添加有利于金刚石微粒在 铸铝表面的滞留，对微粒进入镀层具有比较大的促进作用m 】。以硫酸高铈为掺 杂剂，采用水热法来制备c e 0 2 t i 0 2 和介孔材料，研究证明适量的c e 0 2 掺杂对 t i 0 2 的光催化效果有比较大程度的提耐4 丌。 硝酸高铈铵是一种水溶性极好的橘红色稀土复盐，具有比较强的氧化性， 用途十分广泛。硝酸高铈铵传统的制备方法是：以硝酸铈或碳酸铈等铈化合物 为原料，经酸溶、氧化制得高纯c e ( o h ) 4 ；以c e ( o h ) 4 作为中间产物，用高浓 度的纯硝酸溶解，加入氨水，经冷却、结晶而获得硝酸高铈铵复盐【4 8 1 。 稀土元素因其特殊的电子结构和物理化学性质而表现良好的催化与助催化 活性【4 9 。5 1 1 ，王传增等人制备用于催化氧化处理冷凝废水的铈掺杂活性碳载铂催 化? u ( p t c e 0 2 o a c ) ，考察c e 的掺杂属性能否提高催化剂的活性。研究结果表 明，c e 元素的掺杂提高了催化剂的活性【5 2 】。催化剂中以c e ( i v ) 形式存在，在催 化剂表面上的c e 不仅增加了化学吸附氧含型5 3 巧4 1 ，而且使活性组分p t 在催化 剂表面的含量也显著增加【5 5 - 5 6 】。 1 5 3 锌铈氧化还原电池的原理 由于铈元素具有两个不同的化合价态：c e ( i i i ) 和c e ( i v ) ，且铈元素的化学 性质比较活泼，可以c