（应用化学专业论文）马来松香三季铵盐的合成及其在纳米阳离子分散松香胶制备中的应用.pdf

马来松香三季铵盐的合成及其在 纳米阳离子分散松香胶制备中的应用 摘要 以自制马来松香为原料，按两条不同的反应路线，与环氧氯丙烷反应， 再与三乙胺或三乙醇胺反应，分别合成出两种马来松香三季铵盐阳离子表 面活性剂。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和物料配比等因素对 反应转化率的影响，并且通过正交实验确定了上述两条合成反应路线的最 佳工艺条件。对产品进行了红外光谱表征并进行了表面张力、临界胶束浓 度、k r a f t 点、乳化力、起泡力及其与阴离子表面活性剂的相容性等性能研 究。结果表明，合成产物有很好的水溶性、表面活性和乳化力。 利用制备的马来松香三季铵盐阳离子表面活性剂与其它表面活性剂进 行复配，对松香进行乳化分散，制备了阳离子型纳米分散松香胶。讨论了 乳化剂用量、搅拌速度、乳化温度、乳化时间等对分散松香胶粒度分布和 储存稳定性的影响，确定了制备阳离子纳米分散松香胶的最佳工艺条件。 关键词：马来松香多季铵盐合成松香胶制备 s y n t h e s i so ft r i q u a t e r n a r ya m m o n i u mc h l o r i d eo f l l e a t e dr o s i na n di t sa p p l i c a t i o ni n t h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cn a n o d i s p e r s e d r o s i ns i z i n g a b s t r a c t t w ok i n d so f c a t i o n i cs u r f a c t a n t s - - t r i q u a t e r n a r ya m m o n i u mc h l o r i d eo f m a l e a t e dr o s i nw e r es y n t h e s i z e ds t a r t i n gf r o mm a l e a t e dr o s i n ，e p i c h l o r o h y d i n a n dt r i e t h y l a m i n ei nt w od i f f e r e n tr e a c t i o nr o u t e s t h ee f f e c t so f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g eo fc a t a l y s ta n dr a t i oo f r e a c t a n t so nt h ey i e l d o f p r o d u c tw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so f t h et w or e a c t i o n sw e r e d e t e r m i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi rs p e c t r u m ，a n dt h e i ri n t e r f a c i a lp r o p e r t i e ss u c h a st h es u r f a c et e n s i o n ， c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，k r a mp o i n t , e m u l s i b i l i t y ，f o a m a b i l i t y w e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e t i cs u r f a c t a n t sa r ew e l l w a t e r - s o l u b l ea n dh a v eg o o ds u r f a c ea c t i v i t i e sa n de m u l s i l y i n ga b i l i t y t h es y n t h e t i cc a t i o n i cs u r f a c t a n t sw e r ea l s oa p p l i e df o rp r e p a r a t i o no f c a t i o n i cn a n o - d i s p e r s e dr o s i ns i z i n gb ym i x e dw i t ht h en o n i o n i ce m u l s i f i e r t h e a f f e c t e df a c t o r ss u c ha st h ee m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n ，t h es t i r r i n gv e l o c i t y ，t h e t e m p e r a t u r ea n dt h et i m eo fe m u l s i f y i n go n t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dt h e s t a b i l i t yo f d i s p e r s e dr o s i ns i z i n gw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o no f c a t i o n i cn a u o d i s p e r s e dr o s i ns i z h a gw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：m a l e a t e dr o s i n ；m u l t i p l eq u a t e r n a r ya m m o n i u m ；s y n t h e s i s ； r o s i ns i z i n g ；p r e p a r a t i o n i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取 得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一 署名单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含 其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的 内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明 确说明并致谢。 一：犹词咖) 叼年伽日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 5 z j 即时发布 口解密后发布 2 况姗r 够如习年名月如 马束扮_ 三摹罄置的音成及其罩嘲米阳离日吩散榴 肢j r 中的应用 1 1 引言 第一章绪论 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，来自于可再生的松林资源。它是多种树脂 酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物，主要成分是二萜树脂酸( c 1 9 h 2 9 c 0 0 h ) ，约占总 量的9 0 ，均为具有一个三元菲环骨架并含有两个双键的一元羧酸。根据来源不同，将 松香分为脂松香、浮油松香和木松香等三种。目前世界上松香产量保持在1 1 0 万妇左 右，松节油产量在2 3 万讹左右，三种松香的比例大致为6 0 ：3 6 ：4 【l 】。中国、巴西、 印度尼西亚等发展中国家主要生产脂松香，美国、日本等发达国家主要生产浮油松香， 木松香主要产于美国。我国有着丰富的松脂资源，可采脂量1 5 0 万蚀，目前年产量4 0 万t ，居世界第一位【2 】。广西是我国松香产量最大的省份，近两年松香产量约2 0 万蚀， 占全国产量的4 0 以上【3 】。但目前我国松香大部分以原料形式出口，深加工率很低( 平 均只有2 0 ) ，这就使得其经济效益远没有得到充分的发挥，因此有必要不断开发研究 以松香为原料的深加工产品，提高其利用价值和附加值。例如松香类造纸胶料1 4 】、松香 系表面活性剂1 5 1 和粘胶剂1 6 等。 造纸工业一直是松香的一个主要应用领域。我国是造纸大国，2 0 0 1 年纸和纸板总产 量达到3 2 0 0 万t 超过日本首次跃居世界第二位，2 0 0 2 年纸和纸板总产量比2 0 0 1 年增幅 超过1 8 达到3 7 8 0 万t ，2 0 0 3 年据统计为4 3 0 0 万t ，造纸工业在整个国民经济中起着 重要作用 7 1 。目前，我国纸及纸板品种已达6 0 0 多种，但7 5 以上属中低档产品。由于 不能自产，需要大量进口铜版纸和白板纸等高档优质产品。中国2 0 0 4 年市场浆料总需 求量是6 5 1 1 万t 高于2 0 0 3 年的5 5 6 2 万t ，创历史最高记录。如果继续保持这样的增 长势头，中国将超越北美，成为继欧洲之后的第二大浆料进口地。斯道拉恩索集团亚太 总裁凯南先生指出目前中国人均年消费的纸板产品是4 0 多公斤，而欧洲的人均年消费 则达2 0 0 多公斤i s 。随着人们收入水平的增长，对纸的质量及需求量都将不断提高。由 此可见我国造纸胶料市场的发展空间是相当大的。 松香用于造纸工业主要是用作施胶剂，还是用量最大的一类造纸助剂。纸是由纤维 组成的，由于纤维间的空隙和毛细管的多孔性以及纤维本身的亲水性等因素，未施胶的 纸抵抗流体渗透的能力差，所以未施胶的纸张具有吸水性，不适于书写或印刷。另外纸 马束档 三季按盖的舌 成a 其着二纳米阳离子分氟松鲁肢制鲁中的应用 页吸水后强度也会下降，从而影响其使用。因此除卫生纸、吸墨纸、滤纸及烟纸外，大 约8 0 v 2 上的纸种都需要在纸浆中添加或在纸页表面涂布一些抗水性物质，使纸张具有 延迟流体渗透的性能，以达到抗墨水( 如书写纸) 、抗油( 如食品包装纸) 等目的。这一工 艺过程称为施胶，所添加的抗水性物质即为施胶剂。施胶方法有浆内施胶和表面施胶两 种，一般是以浆内施胶为主，表面施胶为辅，也可以采用内部施胶和表面施胶并用的工 艺，即双重施胶 9 1 。从分子结构上看，施胶剂是一类表面活性剂，分子中同时具有亲水 和疏水两类基团。它可以自身或者借助于其它助留剂均匀地留着在纤维表面。其亲水基 团与纤维结合，疏水基团则转向纤维外侧。由此降低了纤维与空气间的表面自由能，改 变了液体在纤维表面的接触角，达到了施胶的目的。 松香类施胶剂在造纸工业中主要用作浆内施胶剂，与合成树脂类施胶剂( 如a k d 、 a s a 施胶剂等) 共同构成了两大系列施胶剂产品，在造纸工业中得到了广泛的应用。目 前应用的松香类施胶剂主要包括天然松香胶、皂化松香胶、阴离子分散松香胶和阳离子 分散松香胶三大类。对于皂化松香胶而言，此类施胶剂必须在酸性抄纸体系中使用，其 实际应用具有较大的局限性。阴离子分散松香胶中游离松香的含量较高且与皂化松香胶 相比，具有较高的施胶效率。但是皂化松香胶与阴离子分散松香胶的胶料粒子均具有负 电性，需借助于阳离子性的固着剂吸附并留着于纸料粒子上，以达到施胶的目的。阳离 子分散松香胶是一种具有正电性的分散型松香胶，能自行留着于纤维素纤维的表面，并 可减少硫酸铝用量，适用于大量使用二次纤维的场合，在特定的条件下可达到很好的施 胶效果。此外，阳离子分散松香胶适合在中性环境中使用，可减轻设备腐蚀，延长纸机 寿命，既适于普通纸和纸板的生产，也适于高档纸和纸板的生产。 然而随着社会的发展，人们对于纸张的要求越来越高，传统的酸性造纸必然不能满 足人们日益增长的对高档印刷纸、包装纸等的使用要求。加之近年来越来越迫切的环保 需要，进入9 0 年们后，国际上普遍认为造纸业应逐步由传统的酸性造纸向中碱性造纸 过渡。因此开发适于中碱性造纸的施胶剂适应了国际造纸可持续发展的趋势，将成为主 要的松香类造纸施胶剂，具有广阔的开发与应用前景，而中性松香施胶剂的研究是其中 的一个热点【1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 1 本研究即是在对松香进行改性制备出马来松香三季铵盐阳离子表面活性剂，并将其 应用到纳米阳离子分散松香乳胶的研发中，以期在采用新型、高效的乳化剂的情况下， 制各出性能优良、成本相对低廉的阳离子分散松香胶，并为工业化生产与应用提供必要 的理论及实验基础。 2 马来粕? 三摹铵盐的音成a 其在纳朱阳离子分俄榜 肢4 中的矗l 用 1 2 松香施胶剂的发展状况 自从1 9 世纪初人类发明了松香作为施胶剂以来，松香系施胶剂的发展经历了天然 松香胶，强化松香胶，阴性分散松香胶和阳离子型乳液松香胶的发展过程，即从天然胶 到合成胶，从酸性施胶向中性施胶发展的历程。 1 2 1 天然松香胶1 1 5 , 1 6 施胶是造纸的一个重要组成部分，施胶的目的是使纸、纸板等获得疏水性。人类 最早是使用动物胶作为施胶胶料，1 8 0 7 年德国人i l l 远发明了松香胶，开辟了旌胶技术 的新时代旧。天然松香胶是将松香用纯碱皂化而成的，最初的天然松香胶是将松香完全 皂化，不含游离松香的褐色胶，又叫中性胶。后来发展为部分皂化，含游离松香2 0 3 0 的白色胶。实践表明，游离松香的施胶效果好于松香酸钠盐。施胶时，松香酸钠盐水解， 生成游离松香，松香粒子带负电荷，而纸浆中纤维的表面也带负电，两者互相排斥，为 了把松香固着在纤维表面，达到旌胶的目的，就必须加入助留剂硫酸铝( 明矾或叫矾土) 。 天然松香皂胶是效果最差的施胶剂，其缺点是酸性施胶，施胶p h 值范围为4 0 - - 4 5 ； 胶料用量大，一般为2 左右；需大量地添加明矾，用量为松香胶的1 5 2 倍；纸张的 物理性能差，白度低，同时还存在夏季施胶困难等问趔1 8 1 。 1 2 2 强化松香胶1 1 蚣0 】 在松香胶中起施胶作用的官能团是羧基，所以松香施胶剂中羧基的含量越高，松香 胶与纤维的结合点越多，在施胶过程中对纤维覆盖面积就越大，从而有利于提高施胶效 能【2 1 1 。基于这一理论，将松香用马来酸( 酐) 或富马酸改性、再用碱皂化得到带有3 个羧 基的强化松香胶。研究和生产实践都证明，强化松香胶的施胶效果比天然松香皂化胶要 好的多。 在8 0 年代，各种品牌的以马来松香或富马松香生产的强化松香胶得到广泛的应用， 在我国迅速推广。这类施胶剂按其形态，一般可分为两种：一种是粉状强化胶，另一种是 膏状强化胶。粉状胶是马来松香皂化后，经喷雾干燥后制成的粉末，纸厂使用时，还需 熬制。膏状胶是在一定工艺条件下，将马来松香皂化，加入适量的减粘剂后制成的，使 用时，只需用6 0 ( 2 的热水即可溶解。与天然松香胶相比，强化松香、皂胶施胶松香用量 下降1 5 0 r - 3 0 ，明矾用量降低2 0 左右，不存在夏季高温时施胶困难，纸张的物理性 能有所改善。 马束扮h 量：季接鼙的奢成a 其罩纳米阳离子分散松k 皎u j ，的应用 但是，无论是第一代天然皂化松香胶，还是第二代强化松香胶，都属于皂化型松香 胶，其施胶的机理和方法类似。皂化型松香胶施胶时必须加入许多明矾才会使p h 值降低 以达到最佳施胶效果，然而明矾加入量过多则会使纸张发脆，保存性能下降。此外，皂 化型松香胶中的游离松香含量低，施胶效果较差同时由于固含量较高所以粘度大在运输 贮存使用方面都不甚方便，在纸厂现场还需要乳化成2 缸3 的溶液。因此，目前发达国 家己较少使用此类施胶剂。 1 2 3 高分散阴离子松香胶 高分散阴离子松香胶称为第三代松香胶，出现于2 0 世纪7 0 年代，在国外已普遍使用 吲。高分散阴离子松香胶由它是以马来松香或富马松香在熔融状态或在有机溶剂中呈溶 液状态时加入合适的表面活性剂进行乳化，经高效搅拌或经高压均化器而制得的一种分 散均匀的乳液，是一种游离松香含量在9 0 以上的分散型乳液，外观为白色乳液，p h 值 在7 0 以下，固含量为5 0 纵质量分数) 左右。 高分散阴离子松香胶与皂化型松香胶相比有更好的旌胶效果，高分散阴离子松香胶 用量比皂化型松香胶降低约5 0 。但是，高分散阴离子松香胶和皂化型松香胶在水中呈 阴离子状态，通常在酸性条件下使用。酸性造纸使纸张的强度、抗老化性都受到明显的 影响，不利于纸张的长期保存，而且酸性造纸容易造成设备的腐蚀及环境的污染。此外， 在制造高档纸尤其是复印纸和高档书写纸时，为了降低成本，提高纸张的不透明度，纸 浆中往往需要添加碳酸钙填料，而在酸性条件下碳酸钙容易分解而产生大量气泡( 2 旷+ c a c 0 3 = c a 2 + + h o + c 0 2t ) 。因此，在酸性条件下无法使用碳酸钙作为填料【2 3 1 。与 此同时，酸性施胶对设备的腐蚀和环境的污染都很严重。 1 2 4 中( 碱) 性施胶剂 为了解决酸性造纸的各种问题，中碱性造纸势在必行。所谓中碱性造纸是指在整个 工艺中将p h 值调到7 以上，原则上不是用明矾( 硫酸铝) 的方法剀。因为p h 值高于7 ， 所以，也可称为碱性造纸。中性施胶剂有两种：一种是在酸性施胶情况下的中性施胶剂， 另一种是指能在中性状态下进行施胶的施胶剂。在日本，一般是指后一种，而欧美一些 国家均指前一种。 中性施胶有两种形式：一种是用强化松香胶或高效松香胶作为施胶剂，少加或不加 明矾，并用阳离子树脂作为添加剂，如聚丙烯酰胺，聚酰胺一多胺，环氧氯丙烷一聚酰 胺多胺树脂( e p p ) 等阳离子型存留剂，代替部分明矾，提高松香胶料的着留率。如用 4 马裹桩 三- 摹接盐的音成a 其在纳爿阳离子分冀栝p 肢口4 b - 中的应用 e p p ，则p h 值在5 5 6 5 时，可使施胶剂与纤维牢固结合，取得良好的施胶效果。这 种施胶称为“接近中性施胶( 又称假中性施胶剂) 。 另一种是采用中性造纸的施胶剂，中性施胶剂可分为直接与纤维反应的反应型施胶 剂和有具有自我着定性的阳离子施胶剂( 树脂型，聚合物型) ，阳离子施胶剂在未来的 生产中将会大量使用。 由于中( 碱) 性施胶生产纸张具有一系列优越性，如少用或不用硫酸铝，可用碳酸钙 作为填料，改善留着节约浆料，大大改善纸的性能，不易变黄发脆，改善纸机运转性能 提高生产能力，废纸可直接回抄，白水封闭性好，减少污染节约用水，减少设备腐蚀， 同时还能降低能耗等。因此到了8 0 年代松香价格急速上涨时，使得非松香系合成中( 碱) 性施胶剂以惊人的速度增长。北美、西欧等先进造纸国家已越来越多地使用合成的中( 碱) 性施胶剂。1 9 8 9 年至1 9 9 2 年北美国家在优质纸的制造方面，碱性施胶生产的纸量平均 每年递增2 0 以上，年产量已从1 9 幻年的8 0 0 万吨增加到1 9 9 2 年的1 5 0 0 万吨，其中 又以美国发展最快。美国现已有约1 0 0 家纸厂使用碱性胶，其优质纸碱性施胶的比例从 1 9 8 9 年的4 0 上升到1 9 9 1 年的6 0 。在欧洲特别是英国现在几乎已全部以合成的碱性 施胶剂代替了松香系施胶剂【2 5 】。 目前应用较多的中性施胶剂主要有m ( 烷基双烯酮二聚物) 约7 5 和a s a ( 烯基琥 珀酸酐) 约2 0 ，它们均属反应型施胶剂，其施胶机理是施胶剂与纤维素通过共价键结 合使纸张产生抗水性。但是，由于a k d 与纤维反应较慢，且易出现堆滑、卷叠及粘搭等 问题：而a s a 容易水解和沉淀，需要用阳离子淀粉作为乳液稳定剂【2 6 】。此外，反应型 施胶剂a k d 和a s a 只适用于纯净的纸浆，在废纸回收时就不适用，其施胶度也不像松香 系列施胶剂那样容易控制。为了解决反应型施胶剂的种种不足，人们又将注意力转向开 发适于中性施胶的阳离子松香施胶剂。 1 2 5 高分散阳离子松香胶 高分散阳离子松香胶通常可分为二种类型：阳离子分散型和自身阳离子化型。阳离子 分散型是用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂对松香或改性松香进行乳化。这类乳 化剂有聚酰胺、聚胺、阳离子淀粉，聚合氯化铝等。如松香或强化松香与聚酰胺、聚胺 等阳离子树脂复合，再加入非离子表面活性剂，如s p a n 系列或t w e e n 系列等得到高分 散松香胶。自身阳离子化型则是利用松香酸分子中的羧基和共轭双键，与不饱和阳离子 单体共聚，在松香分子上引入阳离子基团，以实现阳离子化，如松香和不饱和季铵盐通 5 马束毒 。三季罄篷的寺成a 其单：纳朱阳离子分散松 胜中的应用 过d i e l s a l d e r 反应生成阳离子树脂。能和松香酸共聚的不饱和阳离子单体有烯丙基三甲 基氯化铵，烯丁基三甲基氯化铵，二甲基二甲胺乙基丙烯酸酯等。 最早的高分散阳离子松香胶是由美国赫克力士公司于2 0 世纪8 0 年代率先研制开发 出来的，被称为第四代松香胶【2 7 1 。这是一种自身带有正电荷的高分散松香胶，其中含 有近1 0 0 的游离松香酸分子，具有中等电荷密度，其外观为白色乳液，固含量为3 5 ( 质 量分数) 左右，粒径为o 2 o 5 p m 1 2 8 l 。这种胶是用强化松香( 或强化松香多元醇酯) 经分 散乳化后与强阳离子型树脂混合而制得的阳离子松香乳液施胶剂，具有粘度低、稳定性 好等特点。同时因为自身呈阳离子性，可自行留在带有负电荷的纤维表面，因此大大减 少甚至不需要明矾的加入，提高整个施胶系统的p h 值到近中性，有利于廉价填料碳酸钙 的加入，降低了生产成本，提高了纸张的强度和耐久性，成为2 0 世纪9 0 年代以来世界各 国造纸化学品的研究热点。我国现在也越来越多地采用高分散阳离子松香胶作为施胶 剂。 1 3 阳离子分散松香胶的制备工艺 2 9 , 3 0 , 3 1 】 综合近年来国外阳离子分散松香胶制备专利 3 2 , 3 3 1 可以看出阳离子分散松香胶制备 方法基本有以下三种：一是高压均质法；二是阴离子转型法；三是阳离子表面活性剂逆转 法，三种方法各有优缺点。 1 3 1 高压均质法 该工艺是将松香和改性松香( 马来松香、富马松香、甲醛化松香) 加热熔融，加入少 量的阳离子表面活性剂( 高分子型) 和水进行预乳化，得到颗粒较大的阳离子乳液，将粗 乳液加热并添加适量的高分子稳定剂加压打入高压均质机( 一般压力在2 0 5 0 m p a ) 经高 压均质处理，冷却制得常温常压条件下性能稳定的阳离子分散松香胶，该技术的最大特 点就是表面活性剂使用极少，主要是依靠机械作用力使松香分散，且该表面活性剂本身 就是施胶剂，分散后的松香稳定性靠后来添加的一种稳定剂来完成，而其技术要点就在 于其所用稳定剂不仅能对分散松香胶起稳定作用，更重要的是其本身具有极高的正电位 可提高乳液整体z e t a 电位，同时又是一种具有明显助留、助滤、增强施胶功能的高分 子化合物，其加入后可大大提高分散松香胶的留着和施胶性能。因而该工艺制备成本可 以很低，施胶效果却可以很好，硫酸铝可以用得很少，成纸性能可以有很大提高，且产 品泡沫低、稳定性好。 6 马来辛窖香；摹# 篷的音成及其在m 米阳离学口* # 。脏制鲁中的詹l 用 1 3 2 阴离子转型工艺 为了节约设备投资，简便操作，在没有更好的阳离子乳化剂的情况下可采用这种工 艺。该法首先和传统的阴离子工艺一样是制得粒度较细、性能稳定的阴离子分散松香胶， 然后添加一定的阳离子“过渡剂”，再将该分散胶在强烈搅拌条件下添加到阳离子化剂 中，使阴离子转型为阳离子，该工艺有三个关键点必须解决彤1 ：一是添加合适的“过渡剂”， 这种过渡剂本身是阳离子型，但同时能兼容阴离子体系，即在其加入阴离子分散胶中不 出现凝胶和沉淀，能使阴离子体系负电性降低，然后能和阴离子分散胶一起加入到阳离 子化剂中，在加入过程中的“等电点”不出现凝胶和沉淀，使体系迅速平稳地过渡为阳离 子型。二是添加顺序不能颠倒，必须将阴离子体系添加到阳离子体系，否则在“等电点” 时将会出现凝胶或沉淀。三是添加必须在高速混合状态下进行，可采用高速搅拌或高速 匀质器，否则转型颗粒较大，不均匀。该工艺最大的优点是设备投入少、制备简单、原 阴离子分散胶制备企业容易上马。但由于该工艺先使用阴离子分散剂，后使用阳离子化 剂，因而制备成本高、泡沫大、稳定性差、且使用效果不如高压均质法，故国内尽管 有采用此法生产的阳离子分散松香胶，但一直难以推广，日本许多专利采用了此工艺。 1 3 3 常压逆转工艺 该工艺应是目前重点研究的工艺，但国际上这方面的专利和资料报道还不是很多， 究其原因有二：其一是虽然其工艺实施容易，但产品质量稳定性很难过关，保质期太短， 很难形成工业化规模生产；其二是阳离子表面活性剂品种少、制造工艺复杂、价格太高， 造成制备的阳离子分散松香胶成本太高。该生产方法，其工艺过程和阴离子分散松香胶 相差无几，利用原有阴离子分散松香胶设备即可生产，生产过程不需高温高压，操作简 单，易于在国内推广，但由于国内阳离子表面活性剂品种有限，选择余地极小，很难找 到适合分散松香胶逆转工艺的阳离子表面活性剂，而国外阳离子表面活性剂不仅进口数 量有限，且价格很贵，给该工艺的研制和推广带来了诸多不便。道纯化工公司根据国外 有关资料结合国内实际情况，在研究开发阳离子聚酯分散松香胶的过程中，合成出几种 可用于松香逆转法分散的阳离子表面活性剂口5 1 ，解决了上述的各种矛盾，并顺利实现了 产业化。 1 4 目前阳离子松香造纸施胶剂存在的不足 7 马束粕? 三摹铵盏的合成覆其羞；蚋米阳，卜予分散松p 肢制中的应用 目前阳离子松香造纸施胶剂的不足之处主要集中在四个方面：1 席0 备出的阳离子松 香胶一般在0 2 i t m 以上，难以达到o 1 l a m 以下2 稳定性不够，一般为3 个月，达到半年 以上的不多。3 固含量比较低，一般不超过5 0 。4 其制备过程中多引入价格高、亲水 性强的常规型阳离子低分子表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化铵等) 作为乳化与分散剂， 所得施胶剂产品具有一定的局限性，其性能尚需得到进一步的改善。 1 5 本文的研究目标及方案 1 5 1 研究目标 天然松香中的枞酸型树脂酸分子中存在共轭双键体系，使松香对氧化不稳定，容易 氧化。而且天然松香本身存在稳定性差，易结晶等缺点，在一定程度上妨碍了它的应用。 由于共轭双键容易发生加成反应、异构化反应和氢化、脱氢反应，因此可利用共轭体系 结构的反应活性，将松香改性为氢化松香、歧化松香、马来松香和聚合松香等，增加松 香的稳定性，扩大其应用范围。 马来松香是松香与马来酸酐( 顺丁烯二酸酐) 于1 9 0 c 时通过狄尔斯一阿尔德尔 ( d i e l s a l d e r ) 反应所得到的产物。马来松香作为松香的一种改性产品具有耐光、耐氧 化和软化点高等特点，而且加合物分子结构中含有三个羧基，可与许多化合物反应生成 一系列衍生物口6 3 7 3 8 1 ，用途十分广泛，开发前景极为广阔。 本课题正是基于合理利用马来松香的上述优点，对其进行再加工，制备出松香基多 季铵盐阳离子表面活性剂，用于纳米松香阳离子施胶剂的制备研究。一方面松香基多季 铵盐阳离子表面活性剂本身有可能成为一种操作简便、易于控制、施胶效果良好的中性 造纸施胶剂；另一方面，松香基多季铵盐阳离子表面活性剂作为一种阳离子表面活性剂 有可能成为为良好的乳化剂，可以用来乳化松香，制备阳离子松香施胶剂；此外松香基 多季铵盐阳离子表面活性剂还可以用作抗静电剂和杀菌剂，这些都为松香的综合利用提 供了广泛的前景。本研究旨在对松香基三季铵盐阳离子表面活性剂以及纳米松香阳离子 施胶剂的合成工艺与性能方面进行研究。 8 马来糟 三摹铵l 的合成覆其在纳米阳离子分散松h 肢翻r 中的矗用 1 5 2 合成路线 枰l o 。h 一炉竺 哎手l 讹o h 一蹒r 佣4 目标产物： o h 野1 路线2 为： f n ( c h 2 c h 3 ) 3 室篇3 落) 3 ； 9 马j t 粕 三摹铵盐的奢成& 其荦幽朱阳离哥吩散扮 胶制j p 中的应用 1 5 3 研究工作的整体方案 3 h n + ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 c f 1 利用马来松香具有三个羧基的特点，合成出两种马来松香多季铵盐，同时合成阳 离子松香单季铵盐，并对它们的物理化学性能进行测试和比较。 2 利用合成的马来松香多季铵盐与其它非离子表面活性剂复配，在常压机械搅拌的 条件下制备出均匀稳定的纳米阳离子松香胶，测试其分散相粒度、储存稳定性等参数。 i o 3 o ，一 c x叭毗 屯 0 o 刚 黑拶 缸 之 r a r b 。由此可以 看出三个因素的主次关系： 主_ 次 cab 主次顺序是：c a b ，说明反应温度对产率的影响最大，其次是第二步的反应时 间，影响因素相对较小的是反应物配比。 通过上述正交试验分析得出，当反应物料配比为n ( 马) ：n ( 环) ：n ( 三乙胺) = 1 ：6 ：6 ， 反应温度8 5 ( 2 ，第二步反应时间1 2 小时，反应产率最大，即a 2 8 3 c 3 方案。这不在所做 的实验当中，在此反应条件下做两组平行试验，所得产率分别为6 7 0 和6 6 o ，平均 值为6 6 5 ，产率最高。 2 3 2 马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐的合成条件的选择 松香改性时常用的溶剂的要有苯，甲苯，乙醇，甲醇和异丙醇等，我们通过实验发 现用甲醇，乙醇，异丙醇作溶剂进行反应所得中间体产率很低。因此第一步反应选用甲 苯( 沸点1 1 0 8 ) 做溶剂。 将一定量马来松香、乙醇和6 t o o l l o n a o h 溶液分别加入到四颈瓶中，装上搅拌器、 冷凝管，开动搅拌器，电热套加热升温至6 0 c ，反应0 5 h ，稍冷后，用4m o l l 。1 盐酸 调至p h i - - 9 ，加热蒸馏出水和乙醇( 回收利用) ，得马来松香酸钠。再将制得的马来松香酸 钠置于5 0 0 m l 四颈烧瓶中，以甲苯作溶剂，加入适量的水及催化剂。装上回流冷凝管、 搅拌装置，开动搅拌，电热套加热至设定温度，慢慢滴加定量的环氧氯丙烷，于9 5 1 0 0 c 反应6 h ，趁热减压过滤，收集滤液，n a c l 滤饼以适量的甲苯洗涤，合并的滤液 加热减压蒸馏回收溶剂甲苯以及过量的环氧氯丙烷，得到浅黄色透明状的中间体马来松 香三缩水甘油酯( m t g e ) 。然后再以异丙醇作溶剂，加入一定量的三乙醇胺盐酸盐，一 定温度下反应，合成出目标产物马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐。 在松香基缩水甘油酯的合成方面，目前的研究文章还不是很多。其中孔振武 4 6 1 、夏 建陵h 7 1 、周文富h 8 1 等人在此方面进行了一些研究。在参考有关文献的基础上，本研究采 用了正交设计试验，以期尽快找出该合成路线的最佳反应条件，由于本合成路线是分两 步进行的，第二步反应比较容易实现，所以在进行正交设计只考虑第一步。 马来格鲁三摹馋盐的奢成覆其名：纳朱阳离子分戴粕? k 肢徊j p 的应用 第一步反应： 延乒i 轧。h 一烀o o n a a 第二步反应： - c o o n a c 0 0 鬯垂釜竖生g 3 h n + ( c h 2 c h 2 0 h h o + 3 n a c l 2 3 2 i 中间体马来松香三缩水甘油酯( m t g e ) 的合成 ( 1 ) 中间体马来松香三缩水甘油酯反应产率的计算 本文通过盐酸丙酮法测定产物的环氧值【4 9 】，进而求得中间体的产率。准确取0 5 9 样品溶于3 0 m l 丙酮，加入酚酞指示剂4 滴，若溶液变红，则用0 0 1 n 盐酸丙酮标准溶液滴 至红色刚好退去，准确加入0 4 n 盐酸丙酮标准溶液1 0 m l 与样品中的环氧基团反应，静 置2 5 分钟，以0 1 m o l l 1k o h 标准溶液返滴定过量的盐酸，做空白对照后计算环氧值。 ( 2 ) 反应温度对中间体产率的影响 在甲苯作溶剂，以正四丁基溴化铵为相转移催化剂( 用量为相当于马来松香酸钠的 o 0 5 摩尔量) ，马来松香酸钠与加入的环氧氯丙烷摩尔比为1 ：6 ，反应时间为6 h 时，反应 温度与中间体马来松香三缩水甘油酯产率的曲线关系，如图2 6 所示 马来棺 三摹铵麓的音成蕊其硇；舶米阳育手分散扮 肢p 中的皇【用 7 0 0 8 8 4 e 2 8 0 拍 “ 啦 拍 4 8 8 50 09 51 0 01 0 61 1 0 t 图2 - 6 反应温度对中间体m 1 b e 产率的影响 f i g2 - 6e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 1 1y i e l do f m t g e 由图可见随着反应温度的不断升高，中间体马来松香三缩水甘油酯的产率也逐渐 增大，但是当温度升高到一定程度之后，中间体的产率反而呈下降趋势，这可能是产物 发生了聚合等负反应，导致中间体马来松香三缩水甘油酯的产率下降。 ( 3 ) 反应时间对中间体产率的影响 在前期的探索实验中，我们做了关于反应时间与中间体产率的单因素实验。在甲苯 作溶剂，以正四丁基溴化铵为相转移催化剂( 用量为相当于马来松香酸钠的0 0 5 摩尔量) ， 马来松香酸钠与加入的环氧氯丙烷摩尔比为1 ：6 ，反应温度为9 0 时，反应时间与中间体产 率的曲线关系，如图2 7 所示 7 0 e 5 芝6 0 h 5 5 5 0 图2 - 7 反应时间对中间体m t g e 产率的影响 f i g 2 7 e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo ny i e l do f m t g e 2 4 马秉松 三羊辔鼍的咱r 成曩其毒嘲米阳 膏，吩矗粕? 肢翻鲁中的应用 由图可知，随着反应时间的增加，中间体的反应产率在反应初期迅速增加，反应一 段时间后，反应产率增加的速度变慢。反应4 h 后，中间体产率基本不再增加。在此条件 下反应时间以4 h 为宜。 h ) 物料配比对中间体产率的影响 在甲苯作溶剂，以正四丁基溴化铵为相转移催化剂( 用量为相当于马来松香酸钠的 o 0 5 摩尔量) ，反应温度为9 0 c ，反应时间4 h 时，环氧氯丙烷与马来松香酸钠摩尔比对 中间体反应产率的影响如图2 8 所示 303 5404s5055o 0 n ( e p i c h l o r o h y d r i n ) n ( s o d i u mm a l e o p i s a r i c ) 图2 8 环氧氯丙烷与马来松香酸钠的物质的量之比对中间体m t g e 产率的影响 f i g2 - 8 e f f e c to f m o l a rr a t i o so f e p i c h l o r o h y d r i nt os o d i u mm a l c o p i m a r i co ny i e l do f m t g e 由图可见，当环氧氯丙烷与马来松香酸的物质的量之比小于3 5 时，随着环氧氯丙烷 用量的增加，中间体的产率也随之明显增加，当环氧氯丙烷与马来松香酸的物质的量之 比大于3 5 后中间体的产率增加幅度不大。 2 3 2 2 正交实验及结果分析 在上述单因素试验基础上，考察反应物配比、反应时间、反应温度对中间体反应 产率的影响。所设计的正交试验因素水平表如表2 - 5 所示。 “ 肥 芝h ! 查竺! 主! 兰竺查苎查竺! 苎兰竺苎竺! 苎：竖竺竺竺! ! ! 竺竺竺! 竺竺! ! 竺塑 表2 - 5l 9 ( 3 3 ) 因素与水平表 t a b l e2 - 5l 9 ( 3 3 ) s e l e c t i o no f f a c t o r sa n dl e v e l s 水平温度( a ) c反应时间( b ) h反应物配比( c ) 1 2 9 0 9 5 3 4 l ：3 1 ：4 31 0 0 51 ：6 注：其中原料配比以n ( 马来松香酸钠盐) ：n ( 环氧氯丙烷) 表示。 表2 - 6 正交试验结果及分析 t a b l e2 - 6r e s u l t sa n da n a l y s i so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 试验号 ab收率 11l 15 0 4 8 5 3 8 2 5 9 4 0 5 7 5 8 7 0 2 0 6 4 1 0 6 0 6 0 6 5 0 0 6 4 r1 1 5 6 76 5 4 6 4 6 6 7 通过对实验结果的极差分析可知各因素的极差值分别是：r a r c 。由此可以 看出三个因素的主次关系： 主_ 次 a bc 2 6 2 3 2 3 。 3 。 2 一 一 一 一 一 一 2 3 2 3 ， 2 3 躐 眦 跚 陇 肋 ；譬 m 体 墙 熨 配 配 加 髂 加 硒 珩 2 2 2 3 3 3 土 l i 5 坫 修 坶 豁 旬 ：8 2 3 4 5 6 7 8 9 n 纪 融 h b b 马束粕 - 三摹铵盐的合成及a 在纳米阳离子分散糖- 肢倒中的羞【用 主次顺序是：a b c 。温度对产率的影响最大，其次是反应时间，影响因素相对 较小的是反应物配比。由上述正交实验分析，可以得出最佳反应条件为反应温度1 0 0 c ， 反应时间5 h ，反应物配比l ：6 ，即a 3 8 3 c 3 方案。此方案不在所做实验中，在此反应条 件下做两组平行试验，所得产率分别为7 2 8 5 和7 1 3 5 ，平均值为7 2 1 ，产率最高。 2 3 2 3 马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐的合成 ( 1 ) 反应机理【3 司 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 + h c l ；车生i - 玳( c h 2 c h 2 0 h ) 3 c i a 盯 一a 三乙醇胺首先和盐酸反应生成三乙醇胺盐酸盐，三乙醇胺盐酸盐电离出的含有孤对 电子的三乙醇胺氮原子再进攻马来松香三缩水甘油酯的三元环结构，发生开环反应，形 成分子内离子对，这种离子对结合氢离子形成季铵盐阳离子产物。 ( 2 ) 反应终点的确定 在本试验中，以样品的水溶性来判断反应的终点。取样并溶于去离子水中，若完全 溶解，即为反应的终点。 ( 3 ) 反应时间的确定 在异丙醇作溶剂，反应温度8 0 c ，反应物配比n ( 中间体马来松香三缩水甘油 酯) ：n ( 三乙醇胺) ：n ( 盐酸) 为1 ：3 ：3 的条件下，经取样观测发现，反应4 h 后，产品的水溶 性已经很好，所以反应时间定为4 h ，测其阳离子活性物含量为6 3 4 。 2 3 2 4 按路线2 反应的最佳条件 在以甲苯作溶剂，原料配比为n ( 马来松香酸钠盐) ：n ( 环氧氯丙烷) = 1 ：6 ，正四丁基 溴化铵为相转移催化剂( 用量为相当于马来松香酸钠的0 0 5 摩尔量) ，反应温度1 0 0 c ， 马束棺h 三摹整 的嘈r 成a 喜羞【纳米阳离号吩散檐p 敕中的应用 反应时间5 h 时的条件下，制备出中间体马来松香三甘油酯，产率为8 2 1 然后再用异丙 醇作溶剂，反应温度8 0 ，反应物配比n ( 中间体马来松香三缩水甘油酯) ：n ( 三乙醇 胺) ：r l ( 盐酸) 为l ：3 ：3 ，反应4 h ，得到马来松香三羟丙基三乙醇胺三季铵盐产品。 利用与路线1 同样的反应条件，本文以普通一级松香为原料，制备出松香基羟丙基 三乙胺单季铵盐，作为马来松香多季铵盐性能测定时的参照对比。 2 4 产品的结构表征及性能测定 2 4 1 产品的结构表征 2 4 1 1 松香基羟丙基三乙胺单季铵盐的红外光谱分析 1 弋m 厂 钟 m - l 2 0 g 1 0 重。 _ 1 0 脚 瑚 棚 卸 卸 ： 4 0 0 03 0 0 0 揶1 o w _ 岫p r m ” 图2 9 松香和松香基单季铵盐m m q a s 的l r 光谱图 f i 9 2 - 9i rs p c d m mo f r o s i na n dm a l e a t e dr o s i nm o n o c l u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s ( m m q a s ) 图2 9 中曲线a 、b 分别为原料松香和阳离子表面活性剂松香基单季铵盐( m m q a s ) 的红外光谱图。比较两谱图可知，在m m q a s 的瓜图中出现了新的吸收峰3 3 3 4 2 4c m l ( 为羟基的伸缩振动吸收i c g w o h ) ，松香的1 6 9 3 2 9c m d ( v c ，o 羰基) 吸收峰被m m q a s 的1 7 2 3 7 1e n l 1 ( v c - o 酯羰基) 吸收峰所替代；同时m m q a s 谱中出现了1 1 0 5 5 0c m - 1 ( 仲羟基) 的伸缩振动吸收峰【5 0 】。 2 8 马来扮量三摹铵t 的咱r 成a 其在纳米阳离申吩散松香胶制j p 中的矗【用 2 4 1 2 马来松香三羟丙基三乙胺三季铵盐的红外光谱分析 弋d 一一 厂料 m 柚 o - 2 0 加 l 卸 l 舶 ；。 1 加 1 加 渺l t 。脚 。1 帕 m1 w m m m m 【c n l