（化学工艺专业论文）沥青系多孔炭的结构及其电化学性能的研究.pdf

中文摘要 多孔炭是炭材料的一个重要的分支，传统的多孔炭已经实现产业化并应用到 化工、环境保护、食品等行业；新型多孔炭如高比表面积活性炭、中孔炭等具有 极大的发展潜质和提升空间，在催化剂载体、双电层电容器、储氢等高科技含量 技术领域发挥着重要的作用。针对多孔炭的形成机理、优化制备条件、扩大应用 范围进行研究与探讨，具有十分重要的理论意义和实用价值。 本论文以沥青系前驱体的结构特征作为切入点，考察前驱体之间内部微结构 存在的差异对多孔炭材料最终性能的影响。实验发现，各向同性前驱体微晶结构 缺陷较多，非晶碳或边缘碳含量高，反应活性较强，容易与活化剂发生更为充分 的化学反应而制造更多的孔隙，在碱炭比为4 ：1 时形成“双峰型孔径分布， 比表面积高达2 9 1 3 m 2 g 。以中间相炭微球为前驱体进行系统的活化实验工作， 探寻前驱体结构特性、热处理条件、多孔炭微结构及吸附性能之间存在的客观规 律，组装的双电层电容器比电容高达2 7 1 f g 。实验从前驱体内部结构缺陷和活化 反应两方面进行活化机理的探讨，可以将各向异性碳质前驱体在相对缓和的条件 下( 碱炭比为2 ：1 ) 制备成高比表面积( 2 4 1 2 m 2 g ) 、高中孔率( 4 1 5 ) 多 孔炭材料；以活性中间相炭微球作为原料、膨胀石墨作为模板进行多孔炭膨胀 石墨复合材料的制备，从膨胀石墨特有的结构为出发，研究如何利用固体空间网 络结构的搭建为电子的传导提供良好的通道，从而在不改变多孔炭孔结构的前提 下提高电极材料的双电层电容性能，复合材料的双电层比电容较纯多孔炭电极提 高2 0 3 0 f g 。 本论文以前驱体结构为出发点，在前驱体内部人为地制造结构缺陷，为活化 反应充分地进行创造有利条件；将传统的化学活化与催化活化制备方法相结合， 采用新型的化学一催化活化方法制备高比表面积、高中孔率的多孔炭材料；将中 间相炭微球以化学活化方法制备活性炭微球，应用于双电层电容器电容特性的研 究，拓宽了中间相炭微球的应用研究领域。 关键词：沥青，中间相炭微球，活化，多孔炭，双电层电容器 a b s t r c t a c t i v a t e dc a r b o ni sa ni m p o r t a n tb r a n c ho fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s a c t i v a t e d c a r b o np r o d u c t sm a d ew i t ht r a d i t i o n a la c t i v a t i o nm e t h o d sw e r eu s e di nc h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n df | 0 0 dp u r i f i c a t i o n m e a n w h i l e ，n e wa c t i v a t e d c a r b o n sw i t hh i 曲s u r f a c ea r e ao rh i g hm e s o p o r ec o n t e n th a dm o r ep o t e n t i a lf o r d e v e l o p m e n t ，w h i c hp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nc a t a l y t i cs u p p o r t ，e l e c t r i c a ld o u b l e - l a y e r c a p a c i t o ra n dh y d r o g e ns t o r a g e i ti ss i g n i f i c a n tf o rt h e o r ya n dp r a c t i c et os t u d yo nt h e m e c h a n i s mo fe t c h i n g ，p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n da p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n s i nt h i sp a p e r , r e l a t i o n s h i pb e t w e e np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e dc a r b o na n ds t r u c t u r eo f p r e c u r s o r sw a si n v e s t i g a t e df r o mt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s i s o t r o p i cp r e c u r s o r w i t hm o r en o n c r y s t a lo re d g ec a r b o n sc a nb ee t c h e db yk o h e a s i l ya n db e c a m eh i g h s u r f a c e ( 2 9 13 m e g ) a c t i v a t e dc a r b o nw i t hd o u b l ep e a k st y p ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n m e s o c a r b o nm i e r o b e a d sw e r eu t i l i z e dt ob ep r e c u r s o r sf o ra c t i v a t i o na n dt h e i m p e r s o n a l i t ya m o n gs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fp r e c u r s o r s ，h e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s a n dm i c r o s t r u c t u r ea n da d s o r p t i o na b i l i t i e so fa c t i v a t e dc a r b o n sw a sd i s c u s s e d e l e c t r i c a l d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r su s i n ga c t i v a t e d m e s o c a r b o nm i c r o b e a d sa s e l e c t r o d ew e r et a k e ns h a p ea n dt h en l a x s p e c i f i cc a p a c i t a n c er e a c h e d2 71f g a c t i v a t i o nm e c h a n i s mw a se x p l a i n e db ys t r u c t u r a ld e f e c t sa n dc h e m i c a le t c h i n g a c t i v a t e dc a r b o nw i t hh i l g hs u r f a c ea r e a ( 2 41 2 m g ) a n dh i 曲m e s o p o r ec o n t e n t ( 4 1 5 ) w a sg a i n e du n d e rl o w e rk o h cr a t i o ( 2 ：1 ) f r o ma n i s o t r o p i cp r e c u r s o r a c t i v a t e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s e x p a n d e dg r a p h i t ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e da n d s p e c i f i cc a p a c i t a n c ew a sd i s c u s s e d c o n d u c t i v i 锣w a si n c r e a s e dt h r o u g he s t a b l i s h i n g t h es o l i d n e t w o r kw i t h o u tc h a n g i n gt h ea d s o r p t i o na b i l i t i e so fa c t i v a t e dm e s o c a r b o n m i c r o b e a d s t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e so fp u r ep o r o u sc a r b o n sw e r ei n c r e a s e da b o u t 2 0 - 3 0 f g ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , c h e m i c a la c t i v a t i o nt o o ka d v a n t a g eo fm a n - m a d es t r u c t u r a ld e f e c t s a n dp o r o u sc a r b o nw i 也h i g h e rp e r f o r m a n c ew a sg a i n e d 谢t hn o v e lc h e m i c a l - c a t a l y t i c a c t i v a t i o nm e t h o d a c t i v a t e dc a r b o n sm a d ef r o mm e s o c a r b o nm i c r o b e a d sw e r ep u t i n t ot h ei n v e s t i g a t i n go fe l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o ra n dt h ea p p l i c a t i o no f m e s o c a r b o nm i c r o b e a d sw a sw i d e n e d k e yw o r d s ：p i t c h ，m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，a c t i v a t i o n ，p o r o u sc a r b o n , e l e c t r i c a ld o u b l e l a y e rc a p a c i t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成暴，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入墨经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的弱志对本研究所做的任何贡献均已谯论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 嘲 签字日期： 弦少年，月刀同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅叁茎有关保罄、使震学位论文镌规定。 特授权基洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 扒遗幻 签字隔刁年月弓日 签字嗍带月罗1 同 前言 l - 刖吾 炭材料凭借其优异的性能已经成为新材料之林的佼佼者。多孔炭作为炭材料 的一个重要分支，在国民经济、环境保护、高科技研究等领域具有举足轻重的作 用。随着人类社会的不断发展，多孔炭在食品、医药、化工等领域得到广泛的应 用。中国是活性炭生产大国，产量和出口量均居世界前列，但仅局限于技术含量 较低的普通产品；在高比表面积多孔炭制备研究及其应用方面，我国的技术水平 与发达国家差距较大，大多处于实验室研究阶段。目前，国内炭材料研究领域的 学者们正致力于高科技含量的多孔炭材料的研发与应用研究。 当今社会的能源危机和环境保护已经成为人类社会可持续发展的战略核心， 是影响当前世界各国能源决策的关键因素，也是促进能源科技发展的巨大动力。 近年来，小型独立的可移动电源需求量不断增长，促进了二次电池技术的发展。 随着科技的发展和信息社会的到来，计算机及相关设备、汽车行业、医疗仪器、 家用电器等的普及，对化学电源性能的要求日益增强。尽管二次电池具有相对较 高的能量密度，但相对较低的功率密度限制了电池的应用。双电层电容器作为新 能源发展的代表者，具有强大的生命力和发展潜质，高功率密度、超长的循环寿 命、优良的物化稳定性、环境友好等特点，特别是炭基电极以其广泛的原料来源、 多样的制备工艺、优异的性能受到越来越多的关注。 本课题采用多种方法( 物理活化、化学活化及催化活化) 制备孔隙结构和吸 附性能各异的多孔炭材料，对多孔炭基体孔隙的形成机理、处理条件对产品性能 的影响、新型的工艺等进行探讨，并应用于双电层电容器研究。以沥青前驱体的 结构特征作为切入点，着重考察前驱体之间内部微结构存在的差异对多孔炭材料 最终性能的影响；，探讨前驱体内部结构特征、热处理条件、多孔炭产品微结构及 吸附性能之间存在的客观规律；选取新颖的实验思路，在碳质前驱体内部人为地 制造结构缺陷以促进活化反应的进行，从而制备具有特定孔隙结构的多孔炭产 品；借助复合材料研究领域的实验方法，在保持多孔炭吸附性能和孔隙特性不变 的条件下提高多孔炭的导电性能，进而提高多孔炭的双电层比电容并改善高电流 密度下的电容特性。 第一章文献综述 第一章文献综述 碳是与人类关系最为密切的元素，它存在于大自然的每一个角落，以碳为 主体的有机物构成了丰富多彩的世界。多年来，人类在炭材料领域内进行了广泛 而深入探讨与研究，从碳原子的价键形式、碳质中间相的结构、气相炭化、液相 炭化等机理研究，到炭材料的电子性质、热性质、化学性质、机械性质等性能的 表征，进而应用于炼钢、原子能、航空航天、电池、生物等领域，形成一整套论 理研究一应用研究一开发研究的碳质材料研究体系，对科技的发展和人类社会的 进步起到极大的推动作用。随着人类环境意识的加强，“绿色化工日益成为化 学研究领域的主流，有利于环境保护的材料备受关注。多孔炭作为炭材料一个重 要分支，已经成为净化大气、污水处理、食品提纯等行业的主力军，多孔炭材料 具有高比表面积和丰富的孔隙结构，在保护环境、提高人类生活品质方面有着不 可替代的地位；随着催化剂、电池、双电层电容器等新兴技术行业的崛起，具有 超高比表面积、特定孔隙结构的新型多孔炭材料应运而生，以其广泛的原料来源、 简单的制备过程和低廉的成本再次吸引了科研工作者的注意力，为传统的多孔炭 行业注入了新的活力。 1 1 多子l 炭材料概述 制备多孔炭材料的原料来源极为广泛，其中以矿物质和木质原料为主流：矿 物质主要包括石油焦、煤等【l 巧1 ；木质原料包括果壳、果核、木材等 5 - 1 0 。另外， 部分工业废料及人工合成的材料也可以作为碳质前驱体进行多孔炭的制备，如轮 胎、酚醛树脂、中间相炭微球等【l 卜1 6 】。由此可见，多孔炭拥有丰富的原料储备， 通过选取适宜的碳质前驱体进行：j 口- v 处理，可以制各出性能各异的多孔炭材料， 进而应用于环保、电池、催化剂等领域。 目前，我国是世界上活性炭生产和出口大国，产量及出口量分居世界第二和 首位，但总体产品的技术含量较低，大部分高科技含量的多孔炭材料研究仍处于 实验室研究阶段，落后于美国、日本、德国等发达国家，这与国内多孔炭制备技 术的基础研究薄弱有关。近年来，国内炭材料领域的科研人员积极选用优质的碳 质前驱体，结合先进的处理手段，推动多孔炭研制的飞速发展。 第一章文献综述 1 2 多孔炭的制备方法 在多孔炭制备过程中，碳质前驱体与活化剂接触发生化学反应，部分活性较 高的非晶碳气化生成c o 、c 0 2 等，逸出固相体系后在前驱体表面及内部留下大 量的孔隙，最终形成多孔炭材料。根据活化方法不同，可以将多孔炭的制备分为 物理活化、化学活化和催化活化等，不同的活化方法制备出的活性炭性能不同。 1 2 1 物理活化 物理活化是指利用二氧化碳、水蒸气等氧化性气体与含碳材料内部的碳原子 反应，通过开孔、扩孔和造孔而形成孔隙。物理活化制备活性炭的生产工艺简单、 清洁，不存在设备腐蚀和环境污染的问题，活性炭产品不需要清洗，可直接使用， 因此工业上通常采用此种活化方式进行活性炭生产。但物理活化所选用的气体活 化剂反应活性相对较弱，难以在碳质前驱体内部形成发达的孔隙结构，通常水蒸 气活化制备的多孔炭材料的比表面积在1 0 0 0 1 5 0 0m 2 g 左右，孔容低于1 0 c m 3 g 。 多年来，许多研究人员正致力于利用物理活化方法制备高比表面积多孔炭材料的 制备 1 7 - 2 1 1 。 1 2 2 化学活化 化学活化是制备高比表面积、高孔隙率多孔炭材料最常用的方法之一，通常 选用以k o h 为代表的碱金属化合物作为化学活化剂，与碳质前驱体按一定质量 比例相混合，升温至6 0 0 , - , 1 0 0 0 范围进行活化。 与物理活化相比较，化学活化反应活性高，在炭材料内部进行强烈的刻蚀反 应并制造发达的孔隙结构，以化学活化制备的多孔炭具有较高的比表面积和吸附 性能。李梦青等人【2 2 】对越南产的椰壳炭分别进行c o s 物理活化和k o h 化学活化， 实验发现：同在9 0 0 下进行活化，经过长达数十小时的物理活化得到的多孔炭 比表面积仅为1 0 2 0 m 2 g ，而以k o h 为活化剂经过2 小时的化学活化处理，即可制 备成比表面积高达2 3 0 0m 2 g 的多孔炭材料。由此可见，在化学活化过程中，碳 原子的气化反应进行得更加充分，在碳质前驱体内部可以生成大量的孔隙。 碳质前驱体的结构特性对多孔炭产品性能也存在着重要的影响，将不同的含 碳材料在相同的条件下进行化学活化，而所制备的多孔炭的比表面积和孔结构却 不尽相同。k k i e r z e k 等人【2 3 】将不同的煤及沥青系含碳物质作为前驱体进行化学 活化，条件固定为：k o h 配比4 ：1 ，活化温度8 0 0 ，停留时间5 h ，实验发现： 不同前驱体制备的多孔炭微结构参数之间存在着明显的差距，比表面积和孔容跨 第一耄文献综述 度范围较大，具体数据详见表1 1 。 表1 1 不同前驱体在相同活化条件下制备多孔炭的微结构参数 t a b l e1 - 1p a r a m e t e r so fp o r o u sc a r b o n sm a d ef r o md i f f e r e n tp r e c u r s o r s a - , a c t i v a t e d ；c - c o a l ；c s ，c o a ls e m i - c o k e ；p s ，p i t c hm e s o p h a s e ；a c ，a c t i v a t e dc a r b o n ； s b e t , s p e c i f i cs u r f a c ea r e af r o mb e tm e t h o d ；zt o t a lp o r ev o l u m e ；场m i c r o p o r es i z e l i ，a v e r a g ep o r es i z e h i s h e n gt e n g 等a e 2 5 】预先将酚醛树脂进行固化和炭化处理，利用不同比例 k o h 对前驱体在8 5 0 进行3 h 化学活化，活化剂能够去除部分碳原子、打开闭孔、 制造微孔、扩宽微孔，最终可将原本比表面积低于l m 2 g 的树脂活化为比表面积 超 , 过2 0 0 0 m 2 g 的多孔炭材料，由此可见化学活化具有超强的刻蚀能力。e m o r a 等人l 蠲将碱金属的活诧能力进彳亍同族纵向比较，发现l i o h 的活化能力最弱，相 同的条件下无法制备高比表面积多孔炭；以中间相沥青为前驱体，利用k o h 和 n a o h 分裂进行化学活化，k o h 的活佬性能最强，能够制备高比表瑟积、高孔隙 率的沥青基多孔炭，详见表1 2 。因此，国内外学者大多选用k o h 作为活化剂进 行高比表面积多孔炭的制备研究。 表1 - 2n a o h 和k o h 制各的多孔炭微结构参数 t a b l el 或p a r a m e t e r so f c a r b o n sa c t i v a t e dw i t hn a o ha n dk o h m m pa n da s , m e s o p h a s ep i t c hs a m p l e s ； - n ，a c t i v a t e dw i t hn a o h ；- k , a c t i v a t e dw i t hk o h ； s e e r ，s p e c i t 骶s u r f a c ea r e af r o mb e tm e t h o d ；州t o t a lp o r ev o l u m e ；l ，a v e r a g ep o r es i z e ， 。4 第一章文献综述 除以k o h 为代表的碱金属族外，常用的化学活化剂还有z n c l 2 和h 3 p 0 4 。胡 中华等人【2 9 币t j g z n c l 2 对不同的木质原料进行活化：以椰壳为前驱体，制各的多 孔炭比表面积超过2 4 0 0 m 2 g ，中孔含量为7 1 ；以棕榈仔作为前驱体，z n c l 2 活 化制备的多孔炭中孔率高达9 4 。j l a i n e 等人【6 1 1 在4 5 0 c t 利用h 3 p 0 4 对椰壳进 行活化，可以制备p h 0 3 会由于理想缓设而产生较大的偏差，尽管如此， b e t 法仍被认为计算比表面积的标准方法 7 1 , 7 2 。孔径分布是衡量吸附剂性能的 关键，测试方法主要有压汞法 6 0 1 、基于k e l v i n ；y 程的方法 7 4 1 、d s 法f 嘲等。随 着计算机技术的飞快发展，促进统计力学理论有了长足的进步，在此基础上建立 了密度溺数理论( d f t ) 和分子模拟 7 5 , 7 6 , 7 7 1 ，通过描述微孔内分予水平的作用势 能来解释吸附现象。 尽管在b e t 方程和d f t 法的假设及计算适用范围上存在一些缺陷，但这两 种方法仍是量前评价多孔材料冼表瑟积和孔径分布最为有效的计算方法，在本论 文的多孔炭表征的部分也予以采用。 第一章文献综述 根据i u p a c 6 0 3 之规定，多孔类物质的吸附等温线可归纳为六种形式，见图 1 - 8 ，不同吸附等温线形状分别基于不同的吸附机理；其中i 型、型和v 型适用 于多孔炭材料的表征： i 类吸附等温线：狭窄微孔为主 i i 类吸附等温线：无孔或大孔吸附，不严格的单层分子到多层分子吸附； 、 拐点表示单层吸附结束、多层吸附开始。 类吸附等温线：较弱吸附剂一吸附质相互作用或较强吸附质一吸附质相互 作用，单层吸附尚未结束、多层吸附已经开始，吸附量迅 速增长。 类吸附等温线：存在滞后回线，毛细凝聚作用。 v 类吸附等温线：中孔或微孔炭 类吸附等温线：均匀非孔表面( 如石墨化炭) 逐步多层吸附，具有不同的 吸附阶段。 翻 篮 譬s 相对压( p 伊o ) 图l - 8 吸附等温线类型 f i g 1 - 8s i xt y p e so fi s o t h e r ma d s o r p t i o nc u r v e s 微孔型多孔炭在对吸附分子进行吸附时，由于孔径均一使得在相对压力较低 的范围内就达到了吸附饱和状态，随吸附压力的增加吸附量不发生明显的变化； 而中孔炭在吸附作用过程当中，吸附质直接进入微孔或通过中孔进入微孔，在相 当压力较低的范围达到一定的吸附程度，提高压力后中孔发生多分子层吸附，导 致吸附量继续随压力升高而上升，吸附过程中k e l v i n 半径不同而导致滞后回线 的出现。根据吸附等温线的走势和滞后回线可以定性地判断多孔炭孔结构的类 型，实验制备的微孔型多孔炭和中孔型多孔炭如图1 - 9 所示。 妻 薹 呈 宝 第一意文献综述 c a ) 徼孔型多孔炭 象 髻 量 要 ( b ) 中孔型多孔炭 餮重矽不同类罂多孔炭的吸附等温线 f i g 1 - 9i s o t h e r ma d s o r p t i o nc n f v e so fm i c r o p o r o u sc a r b o na n dm e o p o r o u sc a r b o n 1 3 2 3 其他表征方法 上述多孔炭的表征方法登须借助予精密的电子仪器襄微机进行计算，在多孔 炭制备与研究过程中，有许多简捷快速而又彳亍之有效的表征方法，如收率、液相 吸附测试等，可以在实验室内利用简单的仪器，如天平，滴定设备等和少量的计 算便可以对所制备的多孔炭材料进行定性的分析，以便及时调整实验条件和方 向，缩短实验周期并减少不必要的资源浪费。 ( 1 ) 收率：多孔炭产品质量与碳震前驱体质量之眈。活纯收率过离( 8 0 ) ，表 明活化反应进行得不够充分；而过低的收率( 1 0 ) 则无实用价值。 ( 麓液楣吸附测试：通常以碘、苯、贬擎基蓝作为吸附震进行快速吸附测试，根 据吸附前后吸附质的质量变化计算多孔炭的吸附能力，以m g 吸附质垃多孔 炭为计算单位。通过对比不同多孔炭样品的液相吸附能力，定性地评价多孔 炭的孔隙含量。壶于该方法操作简便、成本低，工业上常利用碘吸附德和亚 甲基蓝吸附值来判断活性炭微孔和中孔的含量；此方法应用于实验室的多孔 炭制备与研究，可以快速地、定性遣判断样品性能，以便及时调整实验条静 并迅速向优化条件靠拢。 第一章文献综述 1 4 多子l 炭在双电层电容器中的应用 1 4 1 双电层电容器发展概况 从能源利用的形态分析，小型的可移动电源的需求不断增长，促进了高容量 的二次电池技术的发展。这类二次电池，如铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂 离子电池具有较高的比能量，但功率密度较低。随着科技的发展和信息社会的到 来，各种计算机与微型计算机、电子设备、医疗器械、家用电器、移动通讯设备 等逐渐普及，迫切需要高性能电源出现。 双电层电容器( e l e c t r i c a ld o u b l e 1 a y e rc a p a c i t o r , 简称e d l c ) 兼有普通电容 器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，可以快速充放电而且寿命长，被认 为是介于二次电池和电容器之间的一种新型能源器件。它的电容量大，漏电流小， 电压记忆性好，充放电简单而且循环次数多。可用于微型计算机存储器的后备电 源、汽车启动装置及太阳能、风能等洁净能源系统。 表l - 6 部分双电层电容器生产信息 t a b l e1 - 6s o m ei n f o r m a t i o no fp r o d u c t i o nf o re d l c 第一牵文献综述 1 9 5 7 年美国通用电气公司申请了第一个以多孔炭为电极材料的双电层电容 器专利瓣，1 9 6 6 年美国标准石油公霹申请了刹震双宅层界瑟储能的专利甥，并 发展为盘形电容器【鲫，n e c 公司利用该专利生产出第一个以超级电容器命名的 双电层电容器，并以存储器备用电源为应用对象，将其成功地推向市场。1 9 7 8 年日本松下公司生产出以金电容器命名的双电层电容器并形成系列化产品。经过 2 0 余年的发展，目前双电层电容器的生产技术已经日趋成熟，部分双电层电容 器产品及性能列予表1 - 6 。 1 4 。2 双电层电容器工作原理 双电层电容器的工作原理是基于h e l m h o k 平板电容器模型理论【8 l 】：将电极 ( 导电体) 插入电解质溶液时，由于溷液两楣麴佬学势不同，电极表面上的静电 荷将从溶液中吸引部分无规则分布的离子，使它们在电极溶液界面的一侧离电 极一定距离处聚集起来，形成一个电荷数量与剩余电荷数量相等两且符号耩反的 充电层；放电过程是充电过程的逆运动( 如图l o 所示) 。 ( 魏)(b) l 双电层；2 电憋渡| 3 撮化电撮：4 井加电源；5 受载 ( 曩) 双电层电容器放电状态对的电位分布曲线；国) 双电层电容器充 电状态时的电位分布曲线 图1 。l o 双电层电容器工作原理示意圈 t a b l e1 - 1 0s k e t c hm a p s h o w i n gm e c h a n i s m f 嚣d l c 第一章文献综述 电能能够以两种截然不同的方式存储：一种是间接方式，作为潜在的化学能， 存储在电池里；另一种直接方式，是以静电学形式将正负电荷置于电容器的不同 极板之间来进行储存电能。前一种方式需感应电流氧化并使电化学活性反应物减 少，由此产生的电荷在两个电压不同的电极之间产生电势差并做功；后者则是没 有感应电流的电存储方式。由此可见，双电层电容器与电池的工作原理存在着本 质上的差异，见表1 7 。 表1 7 双电层电容器与电池的原理及性能比较 t a b l e1 - 7m e c h a n i s m sa n dp e r f o r m a n c e so fe d l ca n db a t t e r y 双电层电容器电池 1 具有特征性的倾斜充放电曲线1 具有典型的恒定放电或再充电电位， 除非对于“插入系统 2 具有良好的固有的充电阶段2 不具有良好的充电状态标志，除非对 于l i 插入系统 3 具有相对较低的能量密度和较高的3 具有适度或较优的能量密度，该值决 功率密度定于活性材料的等效重量和电极电位； 具有相对较小的功率密度，该值决定于 动力学条件 4 由于电荷可以简单地加入和提取，从4 由于氧化还原反应和相交的不可逆 而具有突出的循环寿命 性，具有较低的循环寿命 5 由于电极具有高比表面积值并与电 5 由于电解质和活性材料而具有内电 解质发生接触，从而具有内电阻阻 6 具有很小( 或不存在) 活性极化，单6 具有明显的活性极化的温度关系 电容量可能随温度变化 7 具有长使用寿命除非集流板被腐蚀7 由于活性材料的衰变与重构，具有较 低的寿命 8 由于离子被吸附，充电时电解质导电8 在充电过程中，电解质电导率会有所 率可能很小变化，该值决定于电池反应 第一章文献综述 g o u y 、c h 印m 雒等人对h e h n h o z 模型进行了改进f 8 2 , 8 3 ，认为仅仅考虑静电引 力是不够全面的，应将离子的热运动涉及在内，电双层应该由内层紧密层和外层 分散层构成，双电层电容由紧密层电容和分散层电容串连而成： i c d o u b l e = i c n + i c o 其中，c d 蚰m 。一双电层比电容；c n 一紧密层电容；c g 一分散层电容 ( 公式l - 1 ) 在双电层电容器充电过程中，施加不使电解液分解的电压，在极化电极和电 解液相界面的极段距离内，电荷重新分布排列，带正电荷的正极吸附溶液中的负 离子，负极吸附正离子，形成双电层，在电极电解液界面存储电荷，但电荷不 通过界面发生转移，该过程主要是电荷重排而产生的位移电流【踟。能量以电荷 的形式贮存在电极表面，充电时电子通过外加电源从正极传到负极，同时电解液 本体的正负离子分开并移动到电极表面；放电时电子通过负载从负极流向正极， 正负离子则从电极表面释放并移动返回电解液本体当中。 电容器储存的能量e 可利用下述公式表达： e = q v - 1 2 * c v 2 其中，q 为电容器储存的电量；c 为电容器电容；v 电容器电压 ( 公式1 2 ) 由公式1 2 不难看出，提高电容器储电量的主要途径就是提高电极材料的电 容量。因此，人们通常采用高比表面积材料作为双电层电容器的电极，尽可能形 成更大面积的双电层，从而提高电容器的储电能力。 1 4 3 炭基电极的研究概况 多孔炭材料以其低廉的价格、超高的比表面积、可控的孔隙结构和良好的物 理化学稳定性倍受双电层电容器领域的关注。由于多孔炭的原料来源广泛，国内 外学者选用不同的碳质前驱体、经过特定的热处理过程制备具有一定比表面积和 孔径分布的多孔炭，进而应用于双电层电容器的研究。目前双电层电容器炭基电 极的原料主要源于燃料类( 煤、石油焦等【8 9 9 0 j ) 、植物类( 木质原料【5 ，叼) 和高分 子类( 树脂 9 1 】) ，研究人员选取优质的碳质前驱体进行了大量的研发工作：t c w e n g 8 5 1 等以煤焦油沥青基中间相沥青为原料，经过k o h 化学活化制备比表面积 第一章文献综述 为2 8 6 0 m 2 g ，在硫酸系双电层电容器比电容达1 3 0 f g ：王晓峰等 8 6 1 采用二次刻 饿方法，将木炭粉蓄先进行炭纯煮n a o h 仡学活讫，然后在9 0 0 c 承蒸气进行二 次物理活化，比电容达到1 7 3 1 f g ，并且在测试电流提高1 2 倍后，比容量仅下 降1 2 f g ；k o b e 等【8 8 】等以磊油沥青为原料制备高比表面积活性炭( 2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) ，但是其双电层比电容数值低于1 0 0 f g 。由此可见，高比表面积多孔 炭不二定具有高的双电层比电容，应当结合孔径分布、中孔率及表面性质等进行 综合考虑，才能制备出高毙电容的电极材耩。 ， 除上述活性炭电极以外，活性炭纤维 9 2 - 9 4 】、炭气凝胶 9 5 - 9 8 、碳纳米管 9 9 - 1 0 1 用 作双电层电容器电极的研究也 ! 导到广泛的关注。另外，由于多孔炭的是电的不良 导体，因此在制各双电层电容器电极时需加入导电剂，用来改善电极的电子传输 性能。盂庆函等【1 0 2 】以中孔活性炭为原料，利用浸渍法和掺杂法制备负载c u 的活 性炭电极，考察不网负载方法对电极电纯学性能的影响。 综上所述，多孔炭电极来源广泛，制备工艺方法多样，利用优化的工艺条件 寒舍理地控制材料麴吃表面积、孔径分布及导电性能等诸多因素，可以有效地提 高双电层电容器的比电容、降低内阻、改善高电流密度放电性能，促进电容器领 域研究与应用的发展。 1 5 本课题选取的意义及研究内容 本课题的选取瞬的是围绕沥青系碳质前驱体进行的活化改性实验，制备具有 一定比表谣积稚孔隙结构特点的多孔炭材料；对比分析多孔炭性能并结合碳质前 驱体微结构的差异，对活化过程中孔隙的形成、容易发生活化反应的部位、碳层 取向对活佬反应强度的影响等视理性问题进行了探讨；以孛闻耀炭微球为羲驱 体，进行比较系统的实验工作，着重考察炭化温度、活化温度、活化剂配比、停 馨时间等对活性炭微球性能的影响，研究热处理条件与产品微结构及吸附性能之 间存在的联系，探讨k o h 添加比例对活性炭微球孔隙结构发展的规律性作用， 进而应用于双电层电容器电极的制备，对比分析孔径分布、碳层取向等对活性炭 微球吃电容及高电流密度放电性能的影响；在中闻相炭徽球内部人为地制造结构 缺陷，研究化学一催化活化方法对中孔形成的机理；利用复合方法将活性炭微球 等添搬到膨胀石墨孔隙当中，搭建固体导电网络以改善电极材料的导电性熊i 进 而提高双电层电容器的电容量。 第二章多孔炭材料的制备及表征 第二章多孑l 炭材料的制备及表征 本论文的实验路线是以沥青系原料为核心，包括中温煤沥青、高软化点各向 同性煤沥青、高软化点各向异性合成沥青、煤沥青基中间相炭微球、含催化剂煤 沥青基中间相炭微球等，通过一系列热处理手段( 包括热缩聚反应、炭化反应、 活化反应等) 对沥青系原料进行加工，制备出微结构各异的多孔炭材料；利用多 种表征手段，包括碘吸附值测试、b e t 比表面积测试、孔径分布测试、扫描电 镜( s e m ) 分析、透射电镜( t e m ) 分析、x 一射线衍射( ) 分析等，对上 述多孔炭产品的形貌、微晶结构、孔隙结构、吸附性能等进行多方面综合评价， 探讨原料结构特性、热处理条件、产品结构及性能之间存在的客观规律；通过双 电层电容器的组装和测试，对多孔炭材料的电化学性质( 包括质量比电容、循环 性能、高电流密度充放电性能等) 进行评价，以多孔炭材料本身作为纽带，探索 材料的微结构与其电化学性能之间的联系，进而为炭基双电层电容器的发展提供 一些实验依据。 2 1 实验原料及设备仪器 2 1 1 沥青原料的来源 实验选取各向同性沥青和各向异性沥青作为直接活化的实验原料，分别记为 d 和a p ；另选取一种中温煤沥青( 记为m t e ) 作为制备中间相炭微球的原料， 进而制备活性中间相炭微球，。部分性能参数见表2 - 1 。 表2 - 1 沥青原料的来源及部分性能 t a b l e2 - 1o r i g i na n ds o m ep r o p e r t i e so fp i t c hr a wm a t e r i a l s 2 2 第二章多孔炭材料的制各及表征 2 1 2 主要化学试剂 实验所涉及的一些化学试剂列于表2 - 2 。 表2 - 2 实验用化学试剂一览表 t a b l e2 - 2c h e m i c a la g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 2 3 第二章多孔炭材料的制备及表征 2 1 3 主要设备与仪器 实验所涉及的一些设备与仪器列于表2 3 。 表2 - 3 实验用设备与仪器一览表 t a b l e2 - 3e q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s - 2 4 第二章多孔炭材料的制备及表征 2 2 实验方法 2 2 1 中间相炭微球的制备方法 按一定升温速率升至一定温度 i 轻油溶解 ：沥青( m t p ) 并停留一段时间 1 r 离心丙酮洗涤溶剂抽提过滤 图2 - 1 中间相炭微球制备工艺流程示意图 f i g 2 - 1s k e t c hm a ps h o w i n gp r o c e s so fp r e p a r a t i o no fm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b s ) 2 5 第二章多孔炭材料的制备及表征 2 1 釜温热电偶；2 压力表；3 搅拌浆；4 炉温热电偶；5 反应釜：6 加热炉 图2 - 2 制各中间相炭微球反应器系统示意图 f i g 2 - 2s k e t c hm a ps h o w i n gr e a c t i o ns y s t e mf o rp r e p a r a t i o no fm c m b s 将沥青原料置于釜式反应器中( 见图2 - 2 ) ，以一定速率升温至4 0 0 - - 4 5 0 并进行1 5 h 的恒温热处理，在反应进程中通入少量n 2 进行惰性气氛保护，反应 得到的固体物质包括中间相球体和各向同性的母体；然后对反应产物进行溶剂分 离法去除各向同性的母体，如图2 1 所示：将热处理后的固体混合物溶于轻油组 分，进行充分的热过滤后放入索式抽提器中反复抽提2 4 小时，再利用丙酮洗涤 2 3 次，经多次离心、干燥4 8 小时后得到中间相炭微球( 简称生球) 。以中间相 炭微球的质量与原料沥青的质量比作为反应收率。 2 2 2 含铁催化剂的中间相炭微球的制备方法 含铁催化剂的中间相炭微球是指在中间相炭微球成形的过程中，添加铁的化 合物，使得制备的中间相炭微球的球体内部含有铁催化剂，以备进行化学一催化 法制备中孔活性炭微球的研究。 含铁中间相炭微球的制备方法与2 2 1 制备中间相炭微球的方法相近，不同 点在于：在反应之前，首先将二茂铁粉体以一定比例与沥青原料进行溶剂法混合。 后续的热处理及溶剂分离方法与2 2 1 基本相同，这里不再重复介绍。 2 6 第二章多孔炭材料的制备及表征 2 2 3 多孔炭材料的制备方法 多孔炭材料是本论文的研究重点，因此实验选用了多种碳质前驱体和多种热 处理方法，制备微结构各异的多孔炭材料。其中，碳质前驱体包括各向同性沥青、 各向异性沥青、普通中间相炭微球和含铁中间相炭微球等；热处理手段包括炭化、 物理活化、化学活化和催化活化等。 2 2 3 1 炭化 1 氮气瓶：2 减压阀；3 、4 、5 、7 、9 阀门；6 氮气净化器；7 转子流量计， 1 0 ，炭化炉或活化炉；1 1 温控器；1 2 、1 3 尾气瓶；1 4 工作台 图2 - 3 炭化或化学活化工艺流程示意图 f i g 2 - 3s k e t c hm a ps h o w i n gp r o c e s so fc a r b o n i z a t i o no rc h e m i c a la c t i v a t i o n 将碳质前驱体放入管式炭化反应炉中，以一定升温速率升至目标温度 ( 5 0 0 1 0 0 0 c ) ，并恒温处理l 小时，反应同时通入氮气进行惰性气氛保护；待 炉温降至常温后取出炭化物，以反应产物与原料的质量比作为炭化收率。 2 7 第二章多孔炭材料的制各及表征 2 2 3 2 化学活化 化学活化的反应工艺流程与炭化反应流程基本相同，不同点在于：原料需进 行预处理，反应产物需进行后处理。将原料前驱体与k o h 水溶液按一定质量比 例( 根据活化剂原料比例计算而得) 混合，搅拌l 小时，真空干燥后将浆状物 放入管式化