（应用化学专业论文）纳米介孔二氧化铈的制备、表征及其催化性能的研究.pdf

摘要 当老化温度达6 0 可形成良 好的 m - c e 0 2- b c . 4 . 复合模板 剂与饰源摩尔 比对介孔材料的形成有 一定的影响， n s ,ij3 s+ c t a b :n (n h 4 )2 c e (n o 3 )6= 2 :1 时所得样品的比 表面积和孔容均相对较高。 5 .m - c e o 2 对 a 12 0 3 载体有一定的改 性作用。实验结果表明，随 着氧化饰含 量的增加， 其 r u 基催化剂甲醇转化率 ( x c h 30 h )逐渐升高， 可见 m - c e 0 2 的 加 入有效抑制了r u 2 0 3 向a 12 0 3 载体晶格的 渗入， 减弱了r u 2 0 3 与a 12 0 3 载体间的 相互作用， 其中s m -c e0 2 s . -c e0 2 /a j20 3 ，但r u / m -c e o 2 催化剂的x c h 3 0 h 和s h 2 最高， 说明将m - c e o : 负载在a 12 0 3 载体上， 虽然能提高 整个载 体的比 表面积但对甲 醇 水蒸气重整制氢的反应不利。 关键词: 介孔二氧化 饰;模板剂: r u 基催化剂;甲 醇水蒸气重整 ab s t r a c t abs t ract c e r ia h as b e e n w id e ly u s e d a s a p r o m o te r a n d su p p o rt o f t h e c a ta ly s ts b e c a u s e o f it s u n iq u e re d o x p r o p e rt ie s a n d h ig h o x y g e n s to r a g e c a p a b i lit y . h o w e v e r , th e lo w s u rf a c e a r e a m a k e s th is s u p p o rt le s s d e s ir a b le in c a ta l西c fie ld b e c a u s e o f l o w m e t a l d i sp e r s io n . s y n th e s iz in g m e s o p o r o u s c e r ia (m -c e 0 2 ) m a te r ia ls c a n , in c r e a s e th e ir s u r f a c e a re a s e ff e c t iv e ly . p o ly o x y e th y le n e d o d e c y le t h e r( b r ij 3 5 ) p o s s e s ma n y v ir tu e s s u c h a s lo w p r ic e , in n o c u it y , h ig h st a b ilit y a n d lo w d o s a g e , a n d i s e a s ily to b e w ip e d of f . in th i s p a p e r , m - c e 0 2 m a te r ia ls w e r e s y n t h e s i z e d u s in g b r ij 3 5 , b r ij 3 5 a n d c t a b o r b r ij 3 5 a n d p e g 2 0 0 0 0 a s te m p la te s , r e s p e c tiv e ly . t h e in fl u e n c e s o f p h , a d d in g s e q u e n c e s o f n h 3 - h 2 0 a n d (n h 4 ) 2 c e ( n o 3 ) 6 , k in d s o f t e m p l a t e s , s y n th e s iz i n g t e m p e r a tu r e , a g e in g te m p e r a tu r e , m o la r ra tio o f te m p la t e t o c e r ia s o u r c e a n d c a lc i n a ti o n te mp e r a t u r e o n te x t u r a l p r o p e rt ie s o f m- c e 0 2 w e r e in v e s ti g a te d . r u /m-c e o 2 a n d r u / m - c e o 2/ a 12 0 3 c a t a l y st s w e re p r e p a r e d b y t h e im p r e g n a ti n g m e t h o d , a n d m e th a n o l s t re a m r e fo rmin g w e r e u e s e d a s th e p rob e r e a c ti o n p h y s i c o - c h e m i c a l p r o p e rt ie s , s tr u c tu re o f th e m - c e 0 2 a n d r u - b a s e d c a t a ly s t s w e r e c h a ra c t e r iz e d b y m e a n s o f x r d . t e m , b e t , d t a , f t - ir a n d t p r . i . m - c e 0 2- b c n p r e p a r e d w ith b rij 3 5 a s t e mp la t e . t h e m-c e 0 2- b c n w ith h ig h e r s p e c i fic s u r f a c e a r e a s a n d p o re v o lu m e s w e r e s y n th e s iz e d b y a d d in g n h 3 h 2 0 to th e m ix e d s o lu tio n s o f (n h 4 )2 c e ( n o 3 ) 6 a n d b r ij 3 5 , p h 9 - 1 0 a n d a g e in g p e r io d s 2 d . t h e r e s u lt o f h e a t t re a t m e n t s h o w th a t th e s u r f a c t a n t in m - c e o 2- b c n c a n b e re m o v e d e a s ily a t lo w te m t e r a t u r e ( 4 5 0 0c ) . 2 . m - c e 0 2 - b c a n d m-0 0 0 2 -b p w e r e p re p a r e d w i th m ix e d - te m p la te o f b r ij 3 5 a n d c t a b o r p e g 2 0 0 0 0 , re s p e c tiv e ly . t h e re s u lt s s h o w e d t h a t th e m - c e 0 2 - b c h a v e h ig h e r s u r f a c e a r e a s a n d p o r e v o lu m e s . t h e s u r f a c e a re a , p o r e v o lu m e a n d a v e r a g e p o r e d ia m e t e r o f m -c e 0 2 -b c p r e p a re d w it h m o la r r a t io o f b r ij 3 5 :c t a b a t 3 :1 a r e 1 0 2 m 2 .g l, 0 . 1 6 c m 3 .g i a n d 5 .0 5 n m , r e sp e c t iv e ly . t h e c a ta ly ti c a c t iv i ty o r d e r o f r u c a t a ly s ts fo r m e th a n o l s tr e a m r e f o rmin g is r u / m -c e 0 2 -b c r u lm-c e 0 2 -b p , w h ic h is c lo s e ly c o r re la ti o n w ith th e ir s u r fa c e a r e a s a n d p o re v o lu m e s 3 . t h e s y n t h e s iz in g te m p e r a t u r e a n d a g e in g te m p e r a t u re h a v e s o m e in fl u e n c e o n a b s t r a c t t h e c h a r a c te ri s ti c s o f m - c e 0 2 -b c . m -c e 0 2 -b c p re p a re d w ith h ig h e r s y n t h e s iz in g t e m p e r a tu r e h a s w id e l y p o re d is tr ib u t io n a n d lo w e r s p e c if ic s u r fa c e a r e a . t h e c a t a l y t ic a c t iv it y o f r u /m - c e 0 2 - b c ( m - c e 0 2 - b c s y n th e s ie d a t 4 0 c ) is h ig h e r th a n th a t r u lm - c e 0 2 -b c (m -c e 0 2 - b c s y n th e s ie d a t 7 0 c ) . n o n a -p a r tic le s re u n it e e as il y a n d fo r m i n g i n c o m p le te c r y s ta llin e s t r u c tu r e a t l o w a g e in g t e m p e r a tu re , f in e m e s o p o r o u s st r u c t u r e o f m-c e o 2 -b c w a s f o r m e d a t a g e in g t e mp e r a t u r e o f 6 0 c 4 . t h e m o la r r a t io o f m ix e d te m p l a te s t o c e ria s o u rc e c a n in fl u e n c e th e f o rm a ti o n o f m -c e 0 2 , a n d th e m -c e 0 2 p r e p a re d w ith th e m o la r r a t io o f n b rij3 5 + c t a b :n (n h 4)2 c e (n o 3)6 - 2 :1 h a s h i g h e r s u r fa c e a r e a a n d p o re v o lu m e . 5 . t h e in fl u e n c e s o f a d d in g m-c e 0 2 in to a 12 0 3 o n c a ta ly ti c a c tiv it y o f r u -b as e d c a t a ly s t s w e re d is c u s s e d . w ith in c re a s in g th e m - c e 0 2 c o n te n t, t h e c a ta ly tic a c ti v itie s o f r u - b a s e d c a ta ly s ts in c r e a s in g f o r th e m e th a n o l s t re a m r e f o rmin g . t h e a d d iti o n o f m-c e 0 2 c a n e ff e c t iv e ly in h ib i t r u 2 0 3 i n c o r p o r a t in g in to th e c r y s ta l la t tic e o f a 12 0 3 , a n d d e c r e a s e th e c o r r e la ti o n f u n c tio n o f r u 2 0 3 a n d a 12 0 3 . a m o n g th e c a ta ly s ts , s m -c eo 2 s m -c c0 21a 12 0 3 ， r u / m - c e 0 2 c a t a l y s t h a v e th e h ig h e r c a t a ly tic a c t iv ity a n d h 2 s e le c tiv it y th a n t h e m o f r u / m -c e o 2 /a 12 0 3 c a t a ly st s ,w h i c h in d ic a t e s th a t t h e c e 0 2/a 1 20 3 s u p p o r ts a r e d is v a n ta g e fo r th e m e th a n o l s t re a m r e f o r m in g in s p it e o f h ig h e r su r f a c e a r e a s . z h a o x u ( a p p li e d c h e mis t r y ) d ir e c t e d b y p r o f . l u o l a i ta o k e y wo r d s : m e s o p o r o u s c e o 2 ; te m p la t e s ; r u c a ta ly s t s ; me th a n o l s t re a m re f o rmin g 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人己 经 发 表或 撰 写 过的 研究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获得 j 包 邑 左乞 或 其 他 教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本 研究所做的 任何 贡献均已 在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 各 今协 签 字 日 m : ,v 7 年 ”(k 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作者 完 全了 解 一 直遏达 当 乞 有 关 保 留、 使 用学 位 论文 的 规定 ， 有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅 和 借阅 。 本 人 授 权 直量选皇可以 将学 位 论 文的 全 部或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进行 检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 奋 tg 签 字 日 期 :坷年 “ y q 导 师。if i* r# 签字日期: o 6 ” (y-fl 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第 i 章 引言 第 1 章 引言 1 . 1纳米材料 1 . 1 . 1纳米微粒的特点及性质 纳米粒子也叫超微粒子， 一般是指尺寸在1 - l 0 0 n m的粒子，它是由数 目 极少 的原子或 分子组成的 原子群或分子群，处在原 子簇和宏观 物体交 界的 过渡区域. 纳米材料具有表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应， 并 产 生 奇 异 的 力 学、 电 学 、 磁 学 、 光 学 、 热 学 和 化 学 等 特 性 v ) 。 由 于 表 面效 应的 影 响， 纳米粒子的比 表面积大、 表面活性中心多、 选择性好， 可以显著 增进催化效率， 国 际 上已 经 把 纳 米 粒 子 作 为 第 四 代 催 化 剂 12 1 ， 本 世 纪 可 能 成 为 催化 反 应的 主 要 角 色 。 1 . 1 .2纳米材料 纳 米材料是纳米科技的主要基础， 它和纳米电 子学、纳米生物学和纳米检 测与表征等组成的纳 米科技 最基本内 容，显示出 丰富的层次与学科交叉特征。 就纳米材料而言，它包括:纳米颗粒、 纳米线及纳米管、纳米薄膜、 纳米块材 和纳米孔材料。 纳米材料由于其尺度和结构的 特殊性，产生许多独特性能: 如 巨大的表面、界面、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊、高效的光学、电学、 磁学、热学、催化和分离等性能。 纳米材料科学是一门 新兴的并正 在迅速发 展的 材料科学。由于 纳米材料体 系具 有许多 独特的 性质， 应用前景广阔， 而且 涉及到原子物理、 凝聚态物理、 胶体 化学、 配位化学、 化学反应动力学、 表面和界 面科学等多种学 科， 在实际 应用 和理论研究 上都具有极大的价值， 成为近些年 来材料科学领域研究的 热点 之一，被誉为 “ 2 1 世纪最有前途的材料”。 第 i 章 引言 1 . 1 3 纳米结构组装 纳米颗粒与介孔固体组装体系是9 0 年代初纳米材料科学中引人注目的前沿 领域， 近年来出现了 新的研究 热潮。 介孔固体和介 观结构复合体都属于纳米材 料研究的内 容， 纳米孔材料作为纳米 材料的 一员有着独特的地位，整个纳 米科技 的发 展会 推动和促进介孔材料的 发展，怎样控制介 孔材料的结构和排列是纳米 科技中所需要掌握的技术之一。纳米颗粒/ 介孔固体组装体系的特点及性质是利 用物 理或 化学的方法将纳米颗粒放入介孔固 体的孔 洞之中，构成二者的组装体 系不 但具 有纳米微粒的 许多 特性， 而且产生了纳米 微粒和介孔固体本身所不具 备的 特殊 性质， 可根据人们的需 要组装多种多样的介孔复合体。目 前， 这种体 系按支撑体的种类可划分为无机介孔和高分子介孔复合体两大类。小颗粒可以 是金属、半导体、氧化物、 氮化 物和碳化物，按支撑体的状态也可分为有序和 无序介孔复合体。 介孔组装体 系的 研究才刚 起步， 许多问 题尚 待深入， 研究对 象也有待拓宽。 1 .2介孔材料 1 .2 .1介孔材料的结构特点及性质 介孔材料一般是指孔 径在2 -5 0 n m范围内 有序孔道结构的材料 ， 介孔材料的 出现 在分子筛与多孔物质的发展史上 又是一次飞跃。其主要特征为:具有规 则的 孔道结构; 孔径分布窄，孔 径大小可以调节;经过优化合成条件或后 处理，可 具有很好的热稳定性和一定的 水热稳定性;颗粒具有规则外形， 且 可在 微米尺度内保持高度的孔道有 序性。 介孔材料的诱人之处还在于它具有一 些其他多孔材料所不具备的优异性质: ( 1 ) 有高 度有序的 孔道结构， 基于微观尺度上的高 度孔道 有序性: (2 ) 孔 径 呈单 一 分 布， 且 孔 径 尺 寸 可以 在 很 宽 的 范 围 内 调 控 ( 1 .3 - 3 0 n m ) , ( 3 ) 可以 具有不同的 结构、 孔 壁( 骨架 ) 组成和性质， 介孔可以 具有不同形状; ( 4 ) 经 过优化合成 条件或后处理， 可具有很好的热 稳定性 和水热稳定性; ( 5 ) 无 机组分的多 样性: ( 6 ) 高比表面、高孔隙 率: 第 1 章 引言 ( 刀颗粒可能具有规则外形， 可以 具有不同 形体外貌( 微米级) ， 并且 可以 控制; ( 8 ) 在 微 观结 构 上 ， 介 孔 材 料的 孔 壁为 无 定 形， 这 与 微 孔 分 子 筛的 有 序 骨 架 结构有 很大差别， 但这并 不意味着孔壁一定 不存 在微孔; ( 9 ) 广泛的 应用前景， 如大分 子催化、 生物过程、 选择吸附、 功能材料等。 1 . 2 .2介孔材料的合成机理和基本特征 1 .2 .2 .1介孔材料的合成机理 一般认为，有机物和无机物间的静电 作用或氢键作用对决定 样品的 结构具 有重要的影响，目 前认为 模板剂在 介孔 材料中的模板效应主 要有以 下几 种具 有 代表性的观点:液晶模板机理 ( l c t )、协同作用机理 ( c f m)和广义模板机 理， 其他 还有棒状自 组装模型、电 荷匹配机理、 层状褶 皱模型等。 液晶 模板 ( l c t ) 机理: 生成比 较柔 顺、 松散的表面活 性剂 和无机物种的 复合产物; 水 热处 理提高无机 物种的 缩聚程度， 提高复合产物结 构的 稳定性; 缎烧或溶剂抽提除掉复合产物中的 表面活性剂后得到类似液晶结构的 无机介 孔骨架， 即介孔材料. 协同 作用机理: 认为形成表面活性剂中 间相是胶束和无机物种 相互 作用的结 果， 这种相互作用表现为胶束加速无机 物种的缩聚过程和无机物种的 缩聚 反应， 对胶束形成类似液晶 相结构 有序体的促 进作 用，胶束加速无机物种的 缩聚反应 主要由 于两相界面之间的相互作用 ( 如静电 吸引力、氢键作用或配位键等)导 致无机物种在界面的浓缩而产生。 广义模板机理: s t u c k y 等在协同作用 机理的基础上， 将上述机理一 般化， 使 其更有普遍性。广义液晶模板机理( g e n e r a l i z e d l i q u i d c ry s t a l t e m p l a t i n g m e c h a n is m ) 3 1 ， 将液 晶 模板 机 理 推 广 到 非 硅 组 成的 介 孔 材 料的 合 成 中 ， 广 义 液晶 模板 机理 认为: 表面活性剂分子与无 机物种之间 靠协同模板作 用成核形成液晶， 发展成为 介观结构. 此机理也 适用于 非硅组成的介孔材料的合成，协同 模板主 要包括三 种类型: ( 1 ) 静电相互作用的电荷匹 配模板: ( 2 ) 共价键相互作用的配位体辅助 模板; ( 3 ) 氢键相互作用的中性模板。 第1 章 引言 1 .2 . 2 . 2介孔材料合成的基本特征 典型的介孔材料合成可分成以 下 两个主要阶段: ( 1 ) 有 机 一无 机 液晶 相( 介 观 结 构 ) 的 生 成 是 利 用具 有 双 亲性 质清有亲 水 和 疏水基团 ) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无机源) 在一 定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相 具有纳米尺寸的晶格常数。 (2 ) 介 孔材 料的 生 成是 利 用高 温 热处 理或 其 他 物 理 化 学方 法 脱 除有 机 模 板 剂( 表 面活 性剂) 所留下的空间即构成介 孔孔道. 介孔材料的合成具有操作简单， 可控性强的特点。合成 操作虽然简 单， 但却包含 着复 杂多样的反 应和组装过程， 如图1 . 1 : 图1 . 1 介孔材 料合成中个组分之 间的关系 这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在， 任何两 个组 分之间都有强烈的相互作用，在同时含有三个主要组分的合成体系中，他们之 间的 相互作用更为复杂。有些作用和反应是相互促 进或制约的，模板剂的 共组 会使 ( 在无机 有机界面) 无机物 种的 浓度增大有利于 缩聚反 应的发生， 而无机 物种的 缩聚和固 体无机网络 ( 孔壁 ) 的 生成能 够将由 模板剂为主体的 介观结构固 定住，阻 碍形成热力学最稳定相的过程。成功的介孔 材料合成是三个组分 ( 以 及其他辅助组分) 相互作用 和反应过程平衡的结 果。 第 1 章 引言 1 .2 .3介孔材料的制备方法 1 .2 .3 . 1溶胶一 凝胶法14 -5 1 溶 胶. 凝胶法是 2 0 世纪6 0 年 代发 展起来的 一种制备玻璃、陶瓷等无 机材料的 新工艺，近年来许多人用这种方法来制备纳米微粒及陶瓷膜， 它也被用来制 备 一些无序介孔固 体，如s i 0 2 , a 1 2 0 3 , t i 0 2 , s n 0 2 和v 0 2 等。 其基本方法是将金 属醇盐或无机盐等前驱体水解，然后使溶质聚合成凝胶，再将凝胶老化、干燥 及热处理或添加改性剂来控制。老化能增加凝胶骨架的强度，减少千燥过程中 的 收缩， 获得较大的 孔径和孔隙率， 热处理的过程则相反，在较高 温度下处理， 由 于孔壁表面张力的作用将减小孔径和孔隙率， 加改性剂的 作用与老化作用 相 似. 溶胶一 凝胶法 制备介孔固体 具有纯度高、 均匀性好、 易于掺杂、 设备简单 和 成本低等优点。 1 .2 .3 .2模板合成法 模板合成法是一种制备有序介孔固体的方法， 是在传统的 分子筛基础上发 展 起来的， 即采用所谓的 模板生长机制 1 6 1 ， 使表面 活性剂形成胶 束作为 模板， 再 进行 干燥和焙烧而形成介孔固 体， 表面活性剂起着关键的 作用。 孔径大小的 控 制可 通过以 下几种方法实现: 1 l 选择不同的 表面活性剂; ( 2 l 利用表面活 性剂的 增 溶 机 制 171; 3 加 入 不 同 种 类的 有 机 物， 有 些 有 机 物 在 水 中 的 溶 解 能 力 低 ， 但 若 存 在胶束 有机物可溶入胶束内亲 油基的 c h 链中，使 层状胶束的层间 距离 或球状和 柱状胶束的直径增大，因此 通过 加入不同 种类的 有机物可控制孔的尺寸。 人们 利用表面活性剂分子的立体 几何 效应和自 组装效应， 在较低的 浓度可以 形成球 状、 扁 球状、 椭球状和棒状的胶束: 而在较高的 浓度则可以 形 成工 口 双 层液晶相、 与 海绵相和h a 六方液晶相， 通过表面活 性剂分子极性头与无 机物种之间的次 价 力相互作用，使无机物种在 模板上 堆砌和缩合，以 制备具有不同介观图式结构 的 新材料。 常用的 模板剂种类如表1 . 1 e 第 1 章 引言 表1 . 1常用 模板剂种类 类别分子式记为 阳离子型c . h 2 e . i 矿( c h 3 ) 3 ) c ; x = c 1 , b r 或。 h c . t m a - x c . 1 3 i n*( c h 3 )2 ( c h 2 ) s n ( c h a ) 2 c . h 2 m . l ) c . s .m c . h 2 e . j n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 5 1 r ( c h 3 ) 3 ) c o - 5 - 1 阴离子型c , h 2 , 5 s 0 3 n a 非离子型c o h 2 o + 5 n h 2 n h 刃洲2 . nh 2 c . h 2 o + i n h ( c h a n h 尹c . 2 4 ( c 2 h 4 0 ) m ( c 2 h 3 0 ) o ( c 2 h 4 0 ) h e o m p o ; e o m ( c 2 h 3 c h 3 0 ) m ( c 2 h 4 0 ) . ( c 2 h 3 c h 3 0) . h p o m e o ; p o m c . h 2 w 1 0 ( c 2 氏0 ) 脚 c . e o . c , h 2 ah a c 2 h 4 0 ) o ,h c n p h e o m 注: a )双子 钱型 表面活性剂:b ) 双子胺型表面活 性剂 1 .2 3 .3超声化学法制备介孔复合材料 超声化学的主要特点是声空化效 应， 它能 加速反应的 进行，大大缩短反应 所需 要的 时间， 并能制备出性能 优异的纳米级材料， 将超声技术引入介 孔材料 的 合 成 亦 是 近 年 来 研 究 的 热点 . 自 2 0 0 0 年t a n g 等 18 1报 道 了 用 超 声 辐 射 快 速 合 成 高 质 量 的 介 孔m c m 4 1 以 来 ， 该 领 域 研究 非 常 活 跃 ， l e e 等 191利 用 超 声 化 学 法 快 速合成了 球形的s b a - 1 5 硅基介 孔材料以 及掺杂t i 的介 孔复 合材料， 更为有趣 的 是z h a n g 等 (1 0 1利 用 超 声 法 合 成的 硅 基 介 孔 材 料 具 有 螺 旋 面 形 态 结 构。 1 .2 .4合成介孔材料的影晌因 素 介孔材料合成体系比较复杂，涉及到诸多的影 响因素， 各因素彼 此关联， 使得合成过程中的每一个步骤都可能对产物的结构和性能产生影响。主要参数 有 : ( 1 ) 将 要 成 为 孔 壁的 无 机 物 种 类 (金 属、 金 属 氧 化 物 或 其 他 ) 及 其 在 孔 壁 内 发生 第 1 章 引言 晶 化的 趋 势: (2 ) 无 机 前 驱 物 的 类 型 (烷氧 化 物 、 盐 、 硅 源 、 铝 源 川 b 及 其 水 解 和 缩 聚反 应的动力学;( 3 ) 表面活性剂种类( 阳离子、阴 离子、 非离子) 与结构( 在合成 体系中 表面活性剂的分子维积参数 b 、 非 离子表面活 性剂的 亲水 一疏水比 例) : ( 4 ) 表面活 性剂浓度( 分子、 胶束、 真正 液晶 模扳) ; ( 5 ) 反应物( 凝 胶) 组成( 表面活性剂 之间 的 摩 尔比 【12 1 、 离 子 强 度 13 1等 ) ;( 6 ) 介 质的 p h( 酸 、 碱) 14 1; ( 7 ) 温 度 ( 低 温、 水 热 ) (1s ) : ( 8 ) 合 成时 间 1 61 ; ( 9 ) 添 加剂 ( 盐 、 有 机 物 ) ; ( 1 0 ) 反 应物 加 料 顺 序 或 分步反 应; ( 1 1 ) 溶剂种类( 水、 非水 ) 与溶剂组成; ( 1 2 ) 合成法( 挥发诱导自 组、 沉 淀 ) ; ( 1 3 ) 对 产 物 形 体 的 要 求 ( 单 块 、 膜、 纤 维 或 粉 末 ) : ( 14 ) 合 成 后 处理 ( 扩 孔 、 稳 定 化、 相交 ) ; ( 巧 ) 脱 除 模 板 剂 的 方 法 ( 焙 烧 、 萃 取 ) (17 1.。 因 此 ， 要 合 成结 构 与 性 能比较 稳定的 特定介孔材料， 必须对其合成影响因子进行优化， 找出最佳的 合 成条 件。 下面将讨论一些具 有规 律性的实 验事实、 经验或结论. 1 .2 .4 . 1无机物种 无机物种的溶胶一 凝胶过 程， 配位化学 和缩聚反 应动力学等都会对介孔 相的 生成产生影响。不同的无机物与表面活性剂之间的作用力大小不同，甚至作用 方式也 不同， 在选择无机源时应注意 其物理化学性 质( 水解和缩聚反应的 速度尤 为重要 ) . 无机物与表面活性剂的匹 配， 基本原则是 无机源物种与表面活 性剂亲 水端应该存在吸引力，如库仑力、氢键和范德华力等，最终两相组装结构是对 热力学和几何因素两者均有利的结果。 1 . 2 .4 .2温度和溶液的p h值 在制 备介 孔材料的过程中，温度的影响至关重要， 尤其在控制孔道结构及 改 善 介 孔 材 料 热 稳 定 性 能的 方 面。 l i u 等 18 分 别在 室 温 和1 0 0 制备 了 六 方 型 介 孔 h f o 2 ， 发现 室温下 制备的 h f o 2 介孔结构有序度高 ， 但1 0 0 时制备的介孔h m2 热稳定性远高于室温下制得的 介孔h f o 2 ， 表明 较高 温度下 合成介孔 材料有 助于 增 强 无 机基 因 的 聚 合 能 力 ， 改 善 热 稳 定 性 。 溶 液 的 p h 值对 介 孔相 的 形 成 ， 尤其 是 介 孔 材料 孔 道 形 状、 排列 特 征 有 较 大 影 响 . a y y a p p a n 等 191采 用 s d s 作 模 板 剂 ， 在不同 p h 下 分别得到了 孔 型为六方型、立方型 及层状的 介孔硼酸铝。 第 1 章 引言 1 .2 .4 .3合成过程中阴离子、盐的作用 无机阴离子是有机添加剂之外最常见的在合成中使用的添加剂，同样包括 额外加入的和来自 无机前驱物及表面活性剂的阴离子;而无机盐的加入能 戏剧 性地放宽合成范围 ( 温度，表面活性剂浓度等)，如在使用非离子镶段共 聚物 为模板剂 合成硅基介孔材料中的盐 效应(2 0 1 1 .2 .4 . 4表面活性剂种类的影晌 介孔 材料是有机表面 活性剂 ( 阴离子、 阳 离子或中 性) 和无机阳离 子、 阴离 子或中性 离子自 组装过程的 结果， 通过氢键 和表面活性剂之间 产生的相 互作用， 在去 除表面活性剂时 产生缺陷，形成孔结构。因此，表面活 性剂的 存在是制备 介孔结构材料的关键。 1 .2 .4 .5表面活性剂的去除方式 在制 备介孔材料过程中， 最后一步 就是 表面活性剂的去除， 是能否 形成有序 介孔材料的关键步骤，通常采用缎烧、溶 剂萃取、 等离子体处理和超临界萃取 等1 2 1 )焙烧导致孔的数目 减少，同 时孔尺寸 增大，温度稍高 时介孔完全塌陷。 利用 超临界液体萃取可以除去表面活 性剂， 并且表面活性剂可以 重新使用.除 此外 还采用了 溶剂萃 取来除去表面活 性剂，乙醇 萃取是一种去除表面活性剂的 有效 溶剂。 据报道，经过乙醇萃取的样品能 清晰 地显示出混乱的中 孔结构， 在 焙烧处理的 样品中出 现虫 孔状布局的孔 堆积模体。 1 .2 .5介孔材料的主要应用领域与发 展前景 自 从1 9 9 2 年m o b i l 公司合成出 m c m - 4 1 有序介孔材料以 来，人们对 它们的 潜 在应用 进行了 大量研究。在 这些研究中， 人们主要集中 在催化、吸附 和制备新 的高新 技术功能材料等方面，其中以 催化材料的 应用更为人们所注意. 十几年 来介 孔材料在催化领域已有 广泛的 应用， 如在石油加工过程、 精细化 学品的 转 化、 特别是有大分子参加的催化反 应中显 示出 特别优异的催化性能。由 于其比 表面 积大、 空隙率高和孔径分布窄， 而且 在结构上具有短程 ( 即原 子水平) 无 第 1 章 引言 序、 长程 ( 即介观 水平) 有序的 特点，同 时其孔径容易控制，因而在光、电 、 离子、 力学、 膜、 防护涂层、催化、 传感以 及生 物方面( 酶、蛋白 质等固 定、识 别， 药 物的 传 递 等 ) 也 有 着极 为 重要 的 应 用 前 景 22 1 . 介 孔 材 料的 另 一 重 要 应 用 是 作为 载体制 备人工异质组装体系， 即将异质纳米颗粒或分子组装在介孔固体的 孔内 形成介 孔复合体，以获得种种具有特殊性能的材料。 介孔材料 在化学和 物 理方 面的 研究 起步 较晚，尽管近年关于介孔固 体的研究有不少报道， 但制备 工 艺尚 待进一 步拓展，物理和化学特性的 研究尚 待深入进行， 对此进行研究可 望 从分子水平设计新型功能材 料具 有广泛的应用前景。 我国对 介孔材 料的研究主要集中于介孔材料的制备和模板剂的 选择，与国 外相比，对介孔材 料制备过程中 的有关机理及介孔材料的应用研究较少。 介孔 材料 制备的条件苛刻，目 前尚 处于实验室阶段， 介孔 材料的研究工 作集中在模 板剂的选择、合成 方法、新材料的合成及催化应用等方面。 离子或中 性的表面 活性剂是介孔材料合成中常用的模板剂，通过表面活性剂的自组装作用并与无 机物相互作用形成复合材料，再在高温下灼热或用强酸抽提以除去表面活性剂 分子而得到介孔材 料，并通过改变表面活性剂分子的链长度或添加配体来调节 孔径的大小。离子表面活性剂为模板剂时可制得孔径均一、可调、窄孔径分布 和高比表面积的介 孔材料。作为模板的表面活性剂的 种类较少， 部分表面活性 剂价格较贵，或存 在一定的毒性特别是在合成中需要高 温灼烧或强酸抽提来去 除模板剂，极易造成孔壁的塌陷，无法保持有序的孔道结构，因 此， 表面活性 剂制备纳米介孔材料在一定程度上受到限制。 中性表面活性剂可以 有效的 避免 这些不良的影响，此法合成简单、处理方便、对环境友好，在去除模板时不需 高温处理，用溶剂抽提即可除去模板剂，不致发生孔壁塌陷的现象，此方法同 样可以 得到窄 孔径分布，高比表面 积的 介孔 材料。 稀土介孔材料在催化、吸附以及制备功能性材料方面具有潜在的应用价值， 近年来己 成为材料化学中 研究的 热点之一。由 于稀土原子与氧原子半径相差较 大，以 及稀土离子易于 水解等性质导致合成稀土 氧化物介孔材料比 合成 m s 41 系列硅氧体介孔材料具有更大的 挑战性，尤其是在提高 其水热稳定性方面。因 此改 进合成方法、 抑制稀土离子的 水解并提高其水热 稳定性是稀土介孔材料研 究的焦点。 第 1 章 引言 1 .3二氧化柿 1 .3 .1 c e o : 的基本特性 柿 是 一 种 润 系 元 素， 具 有 很 好 的 氧 化 还 原 性 能 2 3,24 1 氧 化 饰 是 稀 土 氧 化 物 系 列中活性最高的一种氧化物催化剂， 具有较为独特的晶体结构、 较高的 储氧能 力 (o s c )和 释 放氧 的 能 力 、 较强 的 氧 化 还 原 性 能 ( c e 3 +/ c e 勺 ， 因 而 受 到 了 人 们 极 大关注，一些研究成果己应用于工业催化领域。 c e 0 2 的 物 理 特 性: c e o 2 属于 萤 石 型 氧 化 物 2 5 1( 如图 1 .2 ) ， 晶 胞中 的 c e 按 面 心立方点阵排列， 0 2 占据 所有的四面体 位置， 每个c e a + 被b 个0 2 - 包围， 而每个 0 2 一 则与4 个c e 4 + 配位. 该结构中 有许多立方体空隙， 称之为敞型结 构，敞 型结构 是公认的快离子导体， 允 许离子快速扩散。 经高 温( t 9 5 0 1 c ) 还原后， c e o 2 转化 为 具 有 氧空 位、 非 化 学 计 量 比 的 c e o 2 . , 氧 化 物 ( 0 x 0 .5 ) 26 1 ，而 在 低 温 下 口_ 3 7 . 5 %昆明 贵金属研究所 甲 醇 ( c h 3 0 h )分析纯上 海振 兴化工一厂 石英砂 ( s i o 2 )分析 纯上海凌峰化学试剂 有限公司 氨水 ( n h 3 . h 2 0 )分析纯江西洪都生 物化学 有限公 司 气体: 氢气9 9 . 9 9 9 %江西省华东特 种气 体研究所有限 公司 氢气9 9 . 9 9 9 %江西省华东 特种气体研究所有限 公司 氮气9 9 . 9 9 9 %江西省华东特种 气体研究 所有限 公司 氮 一 氢混合气 ( 9 : 1 )江西省华东特 种气体研究所有限 公司 主要实验仪器: 超级恒 温水浴常州国 化电 器有限 公司 精密增力电动搅拌器常州国化电 器有限 公司 循环水式多用真空泵郑州长城科 工贸有限公司 真空干燥箱郑州长城科工贸 有限公司 马弗炉上海实验电 炉厂 1 0 2 g型气相色谱仪上海精密科学仪 器有限公司分析仪器总厂 n - 2 0 0 0 型 双通道色谱工作站浙江 大学智能 信息工 程研究所 a i - 7 0 8 p 型智能控 温仪宇光电 子技术有限公司 l w5 型固定床反应器无锡绘图仪器厂 第 2 章 实验方法 电子天平( f a 1 0 0 4 ) : a s a p - 2 0 2 0 型比 表面孔径分析仪 x射线 衍射仪 透射电镜 红外光谱 差热分析仪 玛瑙研 钵( 直径 1 0 . 5 c m ) 标准分子 筛( 6 0 - 8 0目 ) 上海天平仪器厂 mi c r o me r i t i c s 公司 英国b e d e 科学仪器有限公司 日 本日 立h - 6 0 0 型 n i c o l e t - 3 8 0型 上海精密科学有限公司 昆山市石浦小潭研钵厂 浙江上虞市江南纱筛厂 2 .2载 体的制备 2 .2 .1纳米介孔c e 0 2 ( m - c e o 2 ) 材料的制备: 2 . 2 . 1 . 1单一模板法: 先 加钵源后加氨水: 将 1 2 . 9 8 聚氧乙烯基醚 ( b r i j 3 5 ) 非离子 表面活性剂溶 解 于 5 0%的 乙醉 水 溶 液 中 ，搅 拌 下 加 入 6 .5 8 8 ( n h 4 ) 2 c e ( n o 3 ) 6 ( b ri j 3 5 / ( n h 4 ) 2 c e ( n o 3 ) 6 摩尔比 为2 / 1 ) ,滴加2 5 % 的n h 3 h 2 0分别 调节 溶液的 p h值为2 - 3 , 6 - 7 和9 - 1 0 , 搅拌3 h 生成沉淀， 2 5 陈 化2 d . 离 心分离， 用二次 去 离子水及乙 醉洗 涤沉淀 各两次， 8 0 真空干燥， 分别在3 5 0 c , 4 5 0 1 c , 6 0 0 1 c 焙烧4 h 得 介孔c e 0 2 并记为m - c e o 2 - b c n , 先加氨 水后加钵源: 将 1 2 . 9 g b r i j 3 5 溶 解于5 0 %的乙 醉水溶液中， 搅拌下滴 加2 5 % 的n h 3 h 2 0 ， 调 节 溶 液 为p h - 9 - 1 0 ， 再 加 入6 .5 8 g ( n h 4 ) 2c e ( n o 3)