（化学工程专业论文）以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究.pdf

大趣工大学硕士学位论文 摘要 多孔阳极氧化铝膜具有孔密度高、孑l 径分布均匀、孑l 与孑l 间相互平行等特点，可制 成新型的超精密分离膜。在分离领域有较大的应用潜力。但由于氧化铝膜较脆。缺少支 撑体，在去除铝基体及分离的过程中极易破裂，所以很难大面积生产，只有在实验室有 部分应用。 本文采用正交实验方案，用一次阳极氧化法制得阳极氧化铝膜，研究了阳极氧化时 温度、时间、电压对氧化铝膜厚度、孔径和孔有序度的影响。实验结果表明，氧化时间 对膜厚影响最大，其次是温度和电压，而对膜孔径和有序度的影响主次因素依次为电压、 温度和时间；正交实验获得的最佳工艺条件为氧化温度1 3 c 、氧化时间2 h 、氧化电压 1 3 0 v ：用数学方法定量的分析了氧化工艺对孔有序度的影响。 本文在一次阳极氧化铝膜的基础上以电化学的方法制得了两面贯通以大孔铝为支 撑体的多孔阳极氧化铝膜，研究了多种影响因素对膜结构的作用。结果表明，该膜具有 较好的机械强度和韧性，可弯曲1 8 0 。、在0 3 m p a 下不破裂，从而使膜的脆性问题在 一定程度上得以改善。膜平均孔径和纯水通量随浸蚀时间的增加而增大，而p e g 2 0 0 0 0 的截留率随之减小，浸蚀时间对膜的孔隙率影响不大。随着氧化时间的增加，膜的纯水 通量降低而膜的截留率升高，膜的纯水通量和p e g 2 0 0 0 0 的通量随着过滤时间的增加而 减少。相比磷酸膜，草酸膜具有更小的孔径和更大的厚度，在同样压力下，草酸膜的稳 定纯水通量小于磷酸膜，但截留率却大于磷酸膜。随着阳极反应时间的增加，膜的稳定 纯水通量增大，但膜的截留率变化不大。随着操作压力的增加，膜的纯水通量和p e g 2 0 0 0 0 通量都变大。 本文通过膜的耐蚀性实验，用扫描电镜、x 射线衍射仪进行了膜的表面形貌及成分 分析，研究了膜在退火前后的耐蚀性。结果表明，未经高温下退火的膜在中性环境中是 完全耐蚀的，相比碱性溶液，膜在酸性溶液中耐蚀性较好，而在p h 值大于1 2 时膜不耐 蚀。膜在8 0 0 及9 1 0 c 下退火5 h 后，由非晶态的氧化铝转变成为晶态的o r , a 1 2 0 3 ，但 同时也有铝单质和无定形结构的氧化铝存在，膜在8 0 0 下退火5 h 后的正面没有太大 变化，背面由无规则的分布变为簇状分布。经高温下退火的膜在中性和强酸性溶液中完 全耐蚀，在强碱性溶液中膜的耐蚀性也有较大提高。 关键词：有序度；支撑体；阳极氧化铝膜；耐蚀性 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 r e a s e a r c ho nan e w t y p eo f a n o d i c a l u m i n am e m b r a n es u p p o r t e db y a l u m i n u m a b s t r a c t p o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n ee n j o y san u m b e ro fa d v a n t a g e ss u c ha su n i f o 姗 d i a m e t e r ，h i g h e l p o r ed e u s i t y ，p a r a l l e la p e r t u r e ，s o i tc a l lb em a d eo fn e wt y p eo f u l t r a - p r e c i s i o nm e m b r a n e ，a n di th a sg r e a tp o t e n t i a la p p l i e dv a l u ei ns e p a r a t i o nf i l e d b u tt h e a n o d i ca l u m i n am e m b r a n ei se a s i l yb r o k e ni nt h ep r o c e s so fr e m o v i n gb a c ka l u m i n u ma n d s e p a r a t i o nf o ri t sb r i t t l e n e s sa n dl a c ko fs u p p o r t s oi ti sv e r yd i f f i c u l tt op r o d u c e 谢t l ll a r g e a r e 丑a n di th a so n l yb e e nu s e di nl a b o r a t o r y i nt h i sp a p e r ，w ec h o s eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，a n da n o d i ca l u m i n am e m b r a n e sw e r e f a b r i c a t e db yo n e - s t e pa n o d i z i n gp r o c e s s n l ee f f e c t so fo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e t i m ea n d v o l t a g e o nm e m b r a n et h i c k n e s s ，p o r ed i a m e t e ra n do r d e r l yd e g r e ew e r ei n v e s t i g a t e d ， e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h em a x i m u mi n f l u e n c i n gf a c t o ro nm e m b r a n et h i c k n e s sw a s o x i d a t i o nt i m e ，f o l l o w e db yt e m p e r a t u r ea n dv o l t a g e ，a n dt h em a x i m u mi n f l u e n c i n gf a c t o ro n p o r ed i a m e t e ra n do r d e r l yd e g r e ew a sv o l t a g e ，f o l l o w e db yt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h eb e s t p a r a m e t e r so f t h et e c h n i q u e sw e r eo b t a i n e da sf o f l o w s ：1 3 ，2h o u r s ，1 3 0 v t _ 1 1 ee f f e c to f o x i d a t i o np r o c e s s e so no r d e r l yd e g r e ew a sa n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l yb ym a t h e m a t i c a lm e t h o d i nt h i sp a p e r ，w ef a b r i c a t e dt h r o u g h - h o l ep o r o u sa n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ss u p p o r t e d b ym a c r o p o r ea l u m i n u mb ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d w h i c hb a s e do no n e s t e pa n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e s w es t u d i e dt h ee f f e c t so fs e v e r a li n f l u e n c i n gf a c t o r so nm e m b r a n e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em e m b r a n eh a db e t t e rm e c h a n i c a 】i n t e n s i t ya n dt e n a c i t y , w h i c hc o u l db e c u r v e dt o18 0d e g r e ea n dw a sn o tb r o k e nu n d e r0 3 m p aa n db r i t t l a n e s so fm e m b r a n ew a s i m p r o v e di nac e r t a i ne x t e n t m e a np o r ed i a m e t e ro f m e m b r a n ea n dp u r ew a t e rf l u xi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fe t c h i n gt i m e w h i l er e j e e t i o no fm e m b r a n ef o rp e g2 0 0 0 0d e c r e a s e d ， w h i c hh a dl i t t l ee f f e c to np o r o s i t y p u r ew a t e rf l u xo fm e m b r a n ed e c r e a s e d 、撕t ht h ei n c r e a s e o fo x i d a t i o nt i m e w h i l er e j e e t i o no fm e m b r a n ei n c r e a s c d ；p u r ew a t e rf l u xa n dp e gf l u xo f m e m b r a n ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff i l t e rt i m e c o m p a r e dw i t hp h o s p h o r i ca c i d m e m b r a n e ，t h ep o r ed i a m e t e ro fo x a l i ca c i dm e m b r a n ew a ss m a l l e r ，a n dt h et h i c k n e s so f o x a l i c a c i dm e m b r a n ew a st h i c k e r ：u n d e rt h es a r f l ep r e s s u r e t h es t a b l ep u r ew a t e rf l u xo f o x a l i c a c i dm e m b r a n ew a ss m a l l e rt h a np h o s p h o r i ca c i dm e m b r a n e ，w h i l et h er e j e c t i o no f o x a l i ca c i dm e m b r a n ew a sh i g h e rt h a nt h e1 a t t e r t h es t a b l ep u r ew a t e rf l u xo fm e m b r a n e i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f a n o d i cr e a c t i o nt i m e w h i l ei th a dl i t t l ee f f e c to nt h er e j e c t i o no f i i 查塑三杰堂堡主丝堡塞 m e m b r a n e t h ep u r ew a t e rf l u xa n dp b g2 0 0 0 0f l u xi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f o p e r a t i o n p r e s s u r e i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t yo fm e m b r a n e sw i t l la n dw i t h o u t a n n e a l i n gb ya n t i c o r r o s i o ne x p e r i m e n t ，a n di n v e s t i g a t e dt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n d c o m p o s i t i o no fm e m b r a n e sb yu s i n gs e ma n dx r d n 博r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n e s w e r ec o m p l e t e l ya n t i c o r r o s i o ni nn e u t r a le n v i r o n m e n tw i t h o u ta n n e a l i n g ，a n dt h e yh a db e t t e r a n t i c o r r o s i o np r o p e r t yi na c i de n v i r o n m e n tt h a na l k a l i n ee n v i r o n m e n t w h e np hw a sa b o v e 1 2 ，t h em e m b r a n e sc o u l db ec o r r u p t e d t h em e m b r a n e sw e r et r a n s f o r m e df r o ma m o r p h o u s p h a s et oa a 1 2 0 3c r y s t a l l i n ep h a s eb y5h o u r sa n n e a l i n ga t8 0 0 a n d9 1 0 a tt h es a m et i m e a l n m i n u ma n da t l o r p h o l $ a l u m i n aw e r ef o u n db yx r d p a t t e r n s t h em e m b r a n eh a dl i t t l e c h a n g ei nf r o n ts i d ea f t e r5h o u r sa n n e a l i n ga t8 0 0 ，w h i l et h eb a c ks i d ew a st r a n s f o r m e d f r o mr u l e l e s s d i s t r i b u t i n g t oc l u s t e r d i s t r i b u t i n g n l e m e m b r a n e sw e r e c o m p l e t e l y a n t i c o r r o s i o ni nn e u t r a la n dv i o l e n ta c i de n v i r o n m e n tw i t ha n n e a l i n ga t9 0 0 a n dt h e a n t i c o r r o s i o np r o p e r t yo fm e m b r a n e sh a dg r e a t e ri m p r o v e di nv i o l e n ta l k a l i n es o l u t i o n k e yw o r d s ：o r d e r l yd e g r e e ；s u p p o r t ：a n o d i ca l u m i n am e m b r a n e ：a n t i c o r r o s i o n p r o p e r t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 鲎盟6 痊麟 盟年丘月丝日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 由于多孔阳极氧化铝膜具有高度有序的纳米结构阵列尺寸和较高的纵横比等特性， 使其具有传统刻蚀技术所不可比拟的优点。因此近年来，多孔阳极氧化铝作为模板成为 国内外学者研究的热点，将其应用在光学、磁学、场发射、电容、生物酶活性及化学催 化、纳米电容、碳纳米管、太阳能电池和多孔型纳米材料的制备等诸多领域，显示了惊 人的独特性质和良好的应用前景。 多孔阳极氧化铝膜的另一大用途是用做分离的超滤或微滤膜。同现今广泛使用的有 机膜相比，多孔阳极氧化铝膜具有很多独特的优点。其一，它孔形貌规整，呈直圆筒状 贯穿膜厚，孔径大小均一，分布均匀。通过改变电解条件并辅以适当的化学后处理，它 可在几百纳米至零点几纳米的范围内自由调节孔径大小，制备出具有各种用途的精密过 滤膜。其二，与有机膜相比，它属于多孔的无机薄膜，具有良好的耐热性，化学稳定性、 及尺寸稳定性。因此，多孔阳极氧化铝膜可用于高温下气体分离、截留大肠杆菌和感冒 病毒、有机物的分离、生化产品的精制及用做离子选择性膜等。 阳极氧化工艺对氧化铝膜的形貌影响很大，因此要制备出高度有序，适当长径比的 多孔阳极氧化铝膜，必须对制备工艺进行研究，这些制备工艺包括电解液类型、浓度、 温度、外加电压、氧化时间、预处理等这些因素互相影响，而以往的研究往往忽视了 它们对膜形貌影响的主次因素。多孔阳极氧化铝膜以其独特的优点在分离领域有很大的 应用潜力，但由于氧化铝膜较脆，缺少支撑体，在去除背面铝及分离的过程中极易破裂， 所以很难大面积生产，只有在实验室有部分应用。而这一问题已经成为制约阳极氧化铝 分离膜发展的瓶颈，而其解决方法在国内外也鲜有报道。多孔阳极氧化铝膜只能在p h 值为2 1 3 的范围内应用，在强酸或强碱中不耐蚀，这就大大限制了其应用范围。 本论文针对这些问题，用正交实验的方法确定了温度、时间、电压对膜形貌影响的 主次顺序；制成了一种以较大孔径铝为支撑体两面贯通的多孔阳极氧化铝膜，大大提高 了膜的强度和韧性，并对制膜的工艺进行了系统研究；通过对膜进行高温下退火处理， 使膜的结构发了改变，并对退火前后膜的耐蚀性进行了比较。 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 1 文献综述 膜分离是一项新兴的技术，其发展始于二十世纪四十年代，7 0 年代以后其应用进入 工业领域。与传统的精馏、萃取等分离过程不同的是其具有高效、节能、设备和操作简 单等优点，据统计，1 9 9 9 年世界各种膜过程中，膜与组件的销售额达4 7 亿美元，2 0 0 4 年世界分离膜的市场销售额已达1 0 0 亿美元【l 】。膜分离技术已经逐渐在石油加工、食品 加工、废水处理、医药技术等方面得到越来越广泛的应用，被认为是二十世纪末到二十 一世纪中期最有发展前途的高新技术之一【卜2 】。 从国际上膜的发展水平来看，有机分离膜的研究起步早、发展快，应用也较为广泛。 但与无机膜材料相比，由于有机材料的耐热性、理化稳定性较差、孔径分布范围较宽、 易堵塞、再生困难且难以适应多次高温灭菌和净化，所以有机膜在近年来发展起来的一 些高新技术产品的分离、浓缩和纯化等方面的应用受到限制。而无机膜本身所具有有机 膜无可比拟的优越性，再加上近十年来生物工程、医药、食品等行业的飞速发展，无机 分离膜日益引起人们的浓厚兴趣，并成为近几十年来新型膜材料研究和开发的一个重要 方向f 3 l 。其在微孔过滤和高温气体分离等膜过程的应用在日本、美国、法国等发达国家 己逐渐进入实用化阶段。目前，虽然有机膜在膜市场中占有较大比重，但无机膜的发展 速度远远大于有机膜。因此，越来越受到人们的重视1 4 。 1 1 无机膜概况 1 1 1 无机膜的发展历史 无机膜的研究和应用始于2 0 世纪4 0 年代，其发展历史可分为三个阶段1 5 】：( 1 ) 2 0 世纪4 0 年代至7 0 年代，主要是用于铀同位素的分离，是核工业上的应用阶段；( 2 ) 2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代，主要用在水质处理、乳制品、食品饮料等工业，是液体分离的 应用阶段，特别是溶胶一凝胶制备技术的出现，将无机膜的研究和应用推向一个新的高 潮；( 3 ) 2 0 世纪9 0 年代以来，无机膜的研究与应用进入了第三个阶段，即以气体分离应 用为主和膜分离一反应器组合构件的研究阶段，是以膜催化反应为核心的全面发展时期。 1 1 2 无机膜的类型 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料 制成的半透膜，它包括微孔玻璃膜、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属一陶瓷复合膜。 根据分类的依据不同，无机膜的类型主要有： ( 1 ) 根据膜的材料可以分为有机膜【6 】和无机膜【7 1 两类； 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 根据表层结构的不同可分为：致密膜【8 】、多孔膜1 9 1 ； ( 3 ) 根据化学组成的不同。无机膜主要有a 1 2 0 3 膜、s i 0 2 膜、z r 0 2 膜、t i 0 2 膜等 单组分膜，还有a 1 2 0 3 s i 0 2 膜【l o l 、s i 0 2 t i 0 2 膜f l l 】、t i 0 2 z r 0 2 膜【1 2 】和a 1 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 【1 3 l 等双组分和多组分膜。 1 1 3 无机膜的特点 由于无机分离膜的材质多为玻璃或陶瓷，组分多为a 1 2 0 3 ，s i 0 2 等无机材料，因此， 无机膜材料本身具有许多有机高分子膜所无法具备的优越性。与有机膜相比，无机膜有 以下优点【1 4 j ： ( 1 ) 热稳定性好，即无机膜在4 0 0 - - 1 0 0 0 的高温下使用时，仍能保持性能不变， 这使采用膜分离技术进行高温气体净化和分离具有了实用性； ( 2 ) 化学性质稳定。能耐有机溶剂、氯化物和强酸、强碱溶液，并且不易被微生物 降解； ( 3 ) 具有较大强度，能在很大压力梯度下操作，而不会被压缩和蠕变，因而其机械 性能好； ( 4 ) 与高分子膜相比，不会出现老化现象。只要不破损，就可长期使用，而且容易 再生，可采用高压、反冲清洗，蒸汽灭菌等； ( 5 ) 容易实现电催化和电化学活化； ( 6 ) 容易控制孔径大小和孔径分布，从而有效地控制分离组分的透过率和选择性。 无机膜除了具有以上诸多优点外，由于目前制备技术水平所限和无机材料本身的局 限性，因而也存在着许多不足之处，如质脆、易破损、加工成本高、装填面积小、高温 使用时密封困难、有缺陷时修复难度大、费用高等”。 1 1 4 无机膜的制备方法 现有的无机膜制备方法主要有溶胶一凝胶法、化学气相沉积法、固态离子烧结法、 相分离一沥青法、阳极氧化法和其他方法，下面简要介绍其中的几种制备方法【l5 1 。 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 以金属醇盐及化合物为原料，在一定介质和催化剂存在的条件下，通过水解可生成 两种不同的凝胶。一种是醇完全水解，形成沉淀后经酸化得到粒子溶胶。另一种醇盐在 一定控制条件不产生沉淀而形成大分子溶胶。这两种方法得到的溶胶在性质上是不同 的，但都可以通过浸渍的方法在孔基材上形成凝胶，然后经过适当的干燥和热处理成为 无机膜。溶胶一凝胶法制备条件对膜的微观变化影响复杂。氧化铝膜要求醇盐水解温度 在8 0 c 以上，反应速度快，而低温水解产物不稳定，变化大，溶胶无定型，还可能会出 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 现聚集现象，产生孔隙分布不均。溶胶一凝胶法被认为是制备a 1 2 0 3 膜最有效的方法， 目前得到很大的发展。但这种膜制备的溶胶的胶粒的大小要与载体的孔径大小相匹配。 这种小孔径的多孔陶瓷载体，价格相当高，国外也只有少数几个国家能生产。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法的原理是含有构成需要元素的一种或几种化合物，单质气体供给载 体，借助气相作用，在载体的表面上化学反应生成所要求的薄膜。化学气相沉积法是建 立在反应的基础上的，其表面孔径可控制4 - 1 0 h m ，厚度5 “m 。 化学气相沉积法包括以下几个步骤：两个反应物种在基体孔中的扩散：化学反 应和固体产物在基体孔壁上沉积；气体产物从基体孔中扩散出来。 ( 3 ) 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是将无机粉料微小颗粒或超细颗粒( 粒度0 1 1 0 岬) 与适当的介 质混合分散形成稳定的浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温( 1 0 0 0 一1 6 0 0 ) 下进行热处理，这种方法不仅可以制备微孔无机膜或无机膜载体，也可以用于制备微孔 金属膜。 ( 4 ) 阳极氧化法 阳极氧化技术最初是金属表面处理的一种方法，它是利用电解作用，使金属表面形 成致密的氧化膜，从而达到保护金属的目的。早在五十年代，k e l l e r 1 6 就研究了氧化铝 涂层的微观组成发现以硫酸、磷酸、铬酸各自不同的浓度处理涂层则产生不同的微孔。 以后，d i g g l e 等采用阳极化方法在含氧酸电解液中处理铝箔，发现表面产生氧化铝微孔， 这类微孔便为其用来制作分离膜奠定了基础。进入7 0 年代末，日本，美国，法国等国 家将注意力转移到多孔膜的研制上，从此开始了以多孔膜为基础的各类功能材料的应用 研究。 阳极氧化法 1 7 - 1 9 1 制备无机膜是将高纯度金属作为阳极，在酸性电解液( 硫酸，磷酸， 草酸，铬酸) 中进行氧化，从而在金属表面形成多孔型的氧化膜，在除去阻挡层后，得 到与膜表面垂直的柱状细孔。用这种方法制得的a 1 2 0 3 膜，反应介质( 酸的种类) 和阳极 化电压决定膜微孔的大小，膜厚由电流密度和阳极化时间精确控制，因此孔径和膜厚可 以根据不同的需要而进行控制，用于微滤( m f ) 或超滤( u f ) 。 和其它电解过程一样，阳极氧化过程也服从f a r a d a y 定律，即将一定的电量施加于 电极上时，将严格地定量转化为金属的氧化物。然而，由于在阳极氧化过程中，会有一 定数量的氧化物又溶解在电解液中，所以实际形成氧化物的有效质量要比理论值低一 些。阳极氧化膜的形成是两种不同反应同时进行的结果，一种是电化学反应，金属与阳 极析出的氧反应，生成金属氧化物，即生成反应。另一种是化学反应，电解液对氧化物 大连理工大学硕士研究生学位论文 的不断溶解，即溶解反应。正是由于在金属氧化的同时存在着溶解反应的结果，即膜形 成时如果膜产生局部溶解，则多孔形膜持续生长形成多孔膜，过程如下： a l 的氧化反应： 2 a l + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 6 h + + 6 e( 1 1 ) a l 的溶解反应： a l a 1 3 + + 3 e ( 1 2 ) a l2 0 3 的溶解反应： a 12 0 3 - 6 h + - * 2 a i ”+ 3 h 2 0 ( 1 3 ) 氧化膜有两层结构，靠近金属的是一层致密而薄，厚度为0 0 1 0 0 5 1 u n 的纯a 1 2 0 3 膜，即阻挡层，它是由a 1 3 + 和o h 一或0 2 一在电场作用下移动而在金属界面形成新的氧 化物。靠近电解液一边的氧化膜，即从阻挡层向外的多孔质氧化膜层，由带结晶水的 a 1 2 0 3 组成。由于孔的存在，才使电解液进入氧化膜内，使铝基体上连续不断地生长氧 化膜，但实际上氧化膜又在不断地溶解，以致最终氧化膜的针孔呈锥形，表面呈喇叭形。 因此要获得理想性能膜，必须控制好电化学和化学反应的速度。影响反应的因素有 氧化时的电压、时间、温度、搅拌、电解液种类等，所以优化阳极氧化过程的各种参数， 是制膜的关键。 1 1 5 无机膜的表征 评价无机多孔膜的主要性能参数如下： ( 1 ) 微孔尺寸及孔径分布； ( 2 ) 微孔的长度( 膜厚) ； ( 3 ) 微孔壁表面的化学特性( 吸附性、溶解性) ； ( 4 ) 孔隙率； ( 5 ) 孔的贯通性和曲率； ( 6 ) 膜的透过性。 第1 、3 两个方面影响分离膜的选择性( 分离能力) ，其他四个方面影响分离膜的透 过性( 处理量) 。 ( 1 ) 膜厚的测定方法 光学法 光学显微镜法：l e i t z m e t a l l o p l a n m i c r o s c o p e 上m i r a u 附件测定有担载膜的膜厚。 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 表面粗糙度法：用表面粗糙度仪在紫外、可见波长范围测定膜的透过率，用朗伯特 贝路公式计算膜厚。 重量法 计算出涂膜面积和涂膜前后的增重，根据膜材质理论密度计算膜厚。 扫描电镜法( s e m ) 用s e m 观察膜的断面，测定膜厚。 ( 2 ) 孔尺寸及孔径分布的测定i ”】 膜微孔尺寸的测定方法原理及计算均比较复杂，其主要方法有：滤速法、泡点法 ( b u b b l e p o i n t ) 、气体吸附法( n i t r o g e na d s o r p t i o n ) 、压汞法( m e r c u r yp o r o s i m e t r y ) 、已知 粒径微粒过滤法、扫描电镜法。 1 1 6 无机膜的缺点及发展前景 无机膜发展至今，较之有机膜虽然具有较多的优越性，但其自身仍存在诸多问题需 待解决。 首先是无机膜的价格昂贵，这使得无机分离膜的生产与应用成本长期居高不下，因 此，在研究开发出低成本制膜工艺和材质之前，无机分离膜只能用在有机膜无法实现的 膜过程中。其次，由于无机材料本身的脆性，使得无机膜及其支撑体在使用过程中容易 发生断裂和损坏，这一缺点对于单管膜组件或小半径多管膜组件显得更加严重和突出。 另外，目前研制用来进行气体分离的膜均为多孔无机膜，由于孑l 径所限，气体透过机理 多为k n u d s e n 扩散，这就大大限制了分离的选择性。 无机分离膜今后的研究主要包括以下几个方面【2 0 】： ( 1 ) 进一步薄膜化，增加透过量和孔隙率，徼孔贯通率的设计与控制是今后研究 开发的重点。 ( 2 ) 控制膜的微孔结构。提高分离的选择性。 ( 3 ) 在无机分离膜组件化过程中，连接和密封技术的研究十分必要，这将直接影 响装置的使用性能。 综上所述，无机分离膜有着许多有机高分子膜无法比拟的优越性，这些优点，特别 是其优良的热稳定性和化学稳定性，将为膜分离技术带来新的广大市场。而阳极氧化法 制膜技术的特殊性，也必将为无机膜技术的发展注入新的活力，以弥补它的不足。 1 2 阳极氧化铝膜的结构及形成机理 1 2 1 阳极氧化铝膜的结构 大连理工大学硕士研究生学位论文 铝在不同的电解液中阳极氧化，可以得到阻挡型和多孔型两种类型的膜，在接近中 性的电解液中阳极氧化，可得到致密的阻挡型氧化膜，这种膜的绝缘性好，可用来制作 电容器等器件。在酸性或弱碱性电解液中阳极氧化时，由于它们具有溶解氧化铝的能力， 故可形成多孔型氧化膜。但h o a r 和t a k a h a s h i 等分别发现在中性溶液中也可形成多孔 型膜。 a 咀挡屡 b c 图1 1 多孔阳极氧化铝膜的结构模型 ( a ) k e l l e r 模型( b ) m u r p y 模型( c ) w o o d 模型 f i g 1 1s t r u c t u r e m o d e lo f p o r o u sa n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e ( a ) k e l l e rm o d e l0 3 ) m u r p ym o d e l ( c ) w o o dm o d e l 对于多孔型氧化铝膜的结构最早是在1 9 5 3 年，美国学者k e l l e r 等人根据氧化铝的 电镜照片，提出了当时最具权威性的k e l l e r 模型，如图1 1 所示，他认为氧化膜是由许 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 多六角形柱体氧化物小单元组成，每个单元的中间有一星状小孔，孔的大小与电解液的 种类有关，与电压无关：阻挡层的厚度与电解电压有关，而与电解液的种类无关。6 0 年代初，j e m u r p y l 2 h 提出氧化铝膜是连续变化的三层结构的模型：内层是由不均匀的 微晶体组成致密的无水氧化物；中间层是阻挡层，为无水氧化物到外层的水合化合物的 过渡区域；外层主要由水合氧化物组成。7 0 年代，o s u l l i a v a n 和w o o d 对k e l l e r 模型 进行了修正，他们认为氧化铝膜孔近似于圆形，它由底层薄而致密的阻挡层和其上厚而 疏松的多孔层构成，并指出多孔阳极氧化铝膜的结构取决于阳极氧化电压、电解液、温 度等实验参数t “捌，这种模型在目前处于主导地位。 1 2 2 阳极氧化铝膜的形成机理 铝阳极氧化形成多孔阳极氧化铝膜的过程是一个涉及物理、化学和电化学等诸多方 面的复杂过程；同时也受到电解液类型、阳极氧化电压、反应温度和时间等实验参数影 响。目前尚无统一的模型能够很好地解释清楚所有问题，比较常见的有以下几种模型。 ( 1 ) 电场支持下的溶解模型 1 9 7 0 年，g e t h o m p s o n 通过实验研究提出了电场支持下的溶解模型，认为铝的阳极 化过程包括阻挡层形成、阻挡层溶解和多孔层稳定生长3 个阶段。当电压加到电极两端 时电流很高，铝表面形成薄而致密的阻挡层，刚生成的氧化铝部分会发生化学溶解。阻 挡层达一定的临界值后，电解液开始在其表面规则排列点处溶解出最初的孔核，这使原 来均匀分布的电场在孔底部集中，孔底都的溶解速度大大增强，同时孔底部电场增强、 电流增大导致局部过热，也加速了溶解过程。另一方面，孔底部过快溶解又导致电场的 进一步集中。溶解同时，在电场作用下a i ”向外迁移、0 2 - 或o h 一向内迁移。阻挡层铝 基体界面处又不断形成新的阻挡层。最后，阻挡层的溶解和生长达到动态平衡，进入多 孔层的稳定生长阶段1 “。 ( 2 ) 临界电流密度模型 2 0 世纪8 0 年代，有人通过对阳极氧化过程中溶液离子迁移规律的系统研究，提出了 与膜形态有关的临界电流密度模型阱】。这一模型认为，对于特定浓度与温度的电解液， 阳极氧化过程总存在一个临界电流密度j 。，当电流密度 j 。时，生成的氧化膜为致密型， 相应的电流效率为1 0 0 ；当电流密度 r a r c 。即氧化时间对膜厚影响最大， 其次为氧化温度，最后为氧化电压。w o o d l 5 7 1 等人的研究证明阳极氧化铝膜的厚度与通 过的电流密度和阳极氧化时间的乘积成正比。当氧化面积不变时，膜的厚度与氧化电流 和氧化时间的乘积成正比。而氧化电流一般随电压的增大而增大，因此对氧化膜厚度的 影响较大的应是氧化电压和氧化时间，但本实验却发现在1 0 0 一1 3 0 v 氧化电压对膜厚影 响不大。由公式( 2 1 ) 在固定溶液中成膜比为一定值1 5 ”，所以随着电压的增加，阻挡层 厚度也增大，但成膜比不变，所以氧化电流也不变，总电流变化也不大，正交实验结果 也证实了这一点，而略有差别的原因是温度不同导致了溶解电流的差别，从而影响了多 孔性氧化膜生成电流的值。温度升高时，离子活性增强，迁移速度加快，从而使电流密 度变大，膜厚也增大，但在本实验中并非随着温度升高膜厚也一直增加，原因是膜厚还 受到氧化时间和电压的影响。膜厚随时间的增长而增大，这与w o o d 的结论一致。 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 i o = = a e x p ( b 篝) ，f = 。+ 其中：0 一氧化膜生成电流； 一氧化膜溶解电流； i 一多孔性阳极氧化膜生成电流； a 、b 一常数： 跆一氧化电压； 玩一阻挡层的厚度； 孥成膜比。 2 3 3 氧化工艺对膜孔径的影响 a 1 a 2 a 3 a 4b 1b 2b 3 b 4 c 1c 2c 3c 4 图2 2 氧化温度、时间、电压对膜孔径的影响 f i g 2 2e f f e c to f a n o d i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，v o l t a g eo nm e m b r a n ed i a m e t e r ( 2 1 ) 由图2 2 ，根据膜孔径的极差大小确定各个因素对膜孔径影响的显著性大小顺序为： r c r r b 。可以看出阳极氧化时，氧化电压对孔径影响最大，其次为氧化温度，再 次为氧化时间。根据w o o dgc t 5 8 1 的电场支持下的溶解模型和s h i n i u z u 5 9 的体膨胀应力 模型，当电压加到电极两端时电流很高，铝表面形成薄而致密的阻挡层氧化铝，由于氧 化铝的体积小于等量的铝的体积，所以随着阻挡层形成出现了体积变小的倾向，导致拉 2 0 翻沥阴翰翻翰功翰翻冒 臣 _ 1珀助以沥溯囫玖溯组园翰豳明翰场翻翻缓 一 呖呖翻缀堕目目目目目目目垦自目目目目目且目目目耳目目皆目日j营岜目目旨目亘l闲蹲闲图图图斛闲瞬图j图闲瞬鼹图图随盥 一 思图图鼹图图匿_ 1图图髓圈随随 o o o 0 0 o 博 m 圪 m 0 百)堪罱霜睁 大连理工大学硕士研究生学位论文 应力的产生，使阻挡层的表面产生裂纹。阻挡层生成速度越快，产生拉应力也越大，从 而产生的裂纹也较大。同时，电解液在其裂纹处溶解形成最初孔核，这使原来均匀分布 的电场在孔底部集中，孔底部溶解速度大大加强，同时孔底部过快溶解又导致了电场的 迸一步集中，最终阻挡层的溶解与生长达到动态平衡，进入了多孔层的稳定生长阶段， 此时较大的电压生成了较大孔径的氧化铝膜。t h o m p s o n 等人的研究得到电压与孔径呈 线性关系【6 0 1 ，由图2 2 ，本实验的电压与孔径之间并非完全呈线性关系，原因是温度和 时间对孔径的大小也有影响，温度升高使磷酸在水溶液中电离常数增大，进而电流密度 增大，从而使孔内的电场强度变大，加速了孔的溶解，所以孔径也增大，而通过本实验， 我们发现了时间对孔径的影响不大。 2 3 4 氧化工艺对孔有序度的影响 一6 0 0 如 椒2 0 0 。 圈温度 | 时间 刁电压 垦霪 三量 ，lh冒。|国1 a 1 a 2a 3a 4 b 1 b 2 b 3 b 4 c 1 c 2 c 3 c 4 图2 3 氧化温度、时间、电压对膜孔有序度的影响 f i g 2 3 e f f e c t o f a n o d i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e ，v o l t a g e 0 1 1o r d e r l y d e g r e eo f m e m b r a n e d i a m e t e r 由图2 3 ，根据膜孔径方差的极差大小确定各个因素对膜孔径有序度影响的显著性 大小顺序为：r c r a r 8 。可以看出阳极氧化时，氧化电压对膜孔径有序度影响最大， 其次为氧化温度，再次为氧化时间。影响氧化铝膜孔径有序性的因素较多且它们之间 相互作用，相互影响。以往文献大多定性的描述氧化工艺对孔有序度的影响 6 1 - 6 3 j ，很少 定量的描述。在统计学中样本的方差是衡量一个样本波动大小的量，样本方差越大，样 本数据的波动就越大【5 6 】。本文采用统计学方差这一工具，以每个实验随机抽取的2 0 个孔 孔直径的方差来表示有序度的好坏。如果有序度好则各个孔的孔径接近，差异较小，方 以铝为支撑体的新型阳极氧化铝膜的研究 差也较小。由图2 3 ，温度、时间、电压对孔径有序度的极差为r c r a r b ，说明温 度、时间和电压对孔径的影响顺序依次为电压、温度、时间。其中电压最为显著，其次 是温度和时间。随着电压的增加，表示孔径有序度好坏的方差减小显著，说明有序度提 高较大。这与文献的结论相一致。温度较低有利于有序度的提高，但有序度最好并非在 8 c 时，而是在1 3 c 时，可见孔的有序度同时受电压和时间的制约。而同样时间对有序 度的影响也并非时间越长越好，同样要受到电压和温度的制约。因此，温度、时间、电 压并非单一的影响着孔排布的有序状况，而是共同影响着孔的有序度。其中，电压对孔 有序度的影响最为显著。 以氧化铝为模板制各纳米材料时，要求氧化铝膜的孔径均一。有序度高，且长径比 适当。由于制备不同纳米材料对氧化铝膜的长径比要求也不同，所以本文仅以有序度高 低做为选择氧化铝膜的标准，最终选用的最优方案为：a 2 ，b 2 ，c 。 2 3 5 膜的微观形貌观察 图2 4 多孔阳极氧化铝膜的s f i 形貌 ( a ) 表面( b ) 断面 f i g 2 4s e mi m a g e so f p o r o u sa n o d i ea l u m i n ao x i d em e m b r a n e ( a ) s u r f a c e ( b ) c r o s s - s e c t i o n 在阳极氧化过程中，用自制的氧化槽使多孔氧化铝面接触电解液，