（应用化学专业论文）大孔容氧化铝合成方法的研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 产舢2 0 3 因耐高温，抗氧化，且晶体具有丰富的中孔结构，而被广泛用作石油炼制催 化剂、加氢和脱硫催化剂的载体。通常方法得到的7 - a 1 2 0 3 的孔体积一般都小于0 5 m l - g 一。本文分别以a i ( n 0 3 ) 3 c 2 h l l n 3 0 5 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - n a o h 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 一氨水为三条路线 合成了大孔容氧化铝。 首先，以a i f n 0 3 ) 3 c 2 h l l n 3 0 5 为原料合成了比表面积为1 7 7 1 5 m 2 g ，孔容为 1 0 7 m l g - 1 的大孔容氧化铝。 其次，在考察有关反应参数对的堆密度和比表面积影响后，发现以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - n a o h 为原料，在工艺参数为：反应的p h 为9 ，a 1 3 + 浓度为o 5 m 0 1 l - l , n a o h 浓度为1 2 m o l l ， 反应时间6 0 m i n , 反应温度6 5 ，煅烧温度8 0 0 ，煅烧时间5 小时，由此得到堆密度 0 2 6 9 - m l - i ，比表面积1 5 8 4 5 m 2 g 一，总孔容为1 8 7 m l g d 的具有双孔分布的大孔容低密 度的载体，其中孔半径 l o o n m 孔的孔容占总孔容的6 4 1 8 。 最后，发现以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 氨水为原料，在工艺参数为：反应的p h 为8 ，氨水浓度为 2 1 ，反应时间6 0 m i n , 反应温度7 0 ( 2 ，煅烧温度8 0 0 ，煅烧时间5 小时，由此条件得到 堆密度0 2 3 9 m l ，比表面积2 0 7 4 3 m 2 百1 ，总孔容为2 9 3m l g j 的具有双孔分布的大 孔容低密度的载体，其中孔半径 l o o n m 孔的孔容占总孔容的5 8 9 1 。 关键词：拟薄水铝石，丫a 1 2 0 3 ，大孔容，孔分布，堆密度，比表面积 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t y a 1 2 0 3a r ew i d e l yu s e da sp e t r o l e u mr e f i n i n gc a t a l y s t s 、t h es u p p o r to fh y d r o g e n a t i o na n d d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t sb e c a u s eo fi t sh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n da n t i o x i d a t i o na b i l i t ya s w e l la sa b u n d a n tm e s o p o r e s t r u e t u r e si ni t sc r y s t a l f i r s t , l a r g ep o r ev o l u m eg a m m aa l u m i n aw a so b t a i n e db yu s i n ga i ( n 0 3 ) 3 - c 2 h ii n 3 0 5 a s r a wm a t e r i a l s t h es u r f a c ea r e ao f t h ey a 1 2 0 3i s l 7 7 1 5m 2 g a n dp o r ev o l u m ei s l 0 7m l g - t h e n , a f t e rm u l t i p l et e s t sw e r ed e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o n p a r a m e t e r so nb u l kd e n s i t ya n ds u r f a c ea r e a , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o no fap r e c i p i t a t i o np hv a l u eo f9 ；aa 1 3 + c o n c e n t r a t i o no f0 5 m o l l - l , an a o h c o n c e n t r a t i o no f1 2 m o l l ，ar e a c t i o nt i m eo f6 0 m i n , ar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 5 。c ，a c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 c ，ac a l c i n a t i o nt i m eo f5 h t h ep r e p a r e d1 1 - a 1 2 0 3p o s s e s s e dt h e c h a r a c t e r i s t i c so fh a v i n gb u l kd e n s i t y0 2 6g m l ，s u r f a c ea r e a15 8 4 5 m 2 - g - 1 ，p o r ev o l u m e l 8 7 加l g l , a n dab i m o d a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n i nw h i c ht h ep e r c e n t a g eo fr a d i u s lo o n mw a s 6 4 1 8 f i n a l l y ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - a n m o n i aw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l st os y n t h e s i sg a m m aa l u m i n a t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ep r e p a r a t i o no fap r e c i p i t a t i o np hv a l u eo f8 ，aa 1 3 + c o n c e n t r a t i o n o f0 9 m o l l - l , a na n m o n i ac o n c e n t r a t i o no f21 ，ar e a c t i o nt i m eo f6 0 m i r l ，ar e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f7 0 c ，ac a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 c ，ac a l c i n a t i o nt i m eo f5 h t h e p r e p a r e d 丫- a 1 2 0 3p o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh a v i n gb u l kd e n s i t y 0 2 3g - m l ，s u r f a c ea r e a 2 0 7 4 3 m 2 g - l , p o r ev o l u m e2 9 3 m l g l , a n dab i m o d a lp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n ，i nw h i c ht h e p e r c e n t a g eo fr a d i u s lo o n mw a s 5 8 9 1 k e yw o r d s ：p s e u b o e h m i t e ，1 - a 1 2 0 3 ，l a r g ep o r ev o l u m e ，p o r ed i s t r i b u t i o n ，b u l kd e n s i t y ， s u r f a c ea r e a 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 叵垦歪! j 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国日用化堂工业盟究院有关保留、使用学位论文的规 定，同意主圄旦旦垡堂墨些壁塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主垦旦旦垡堂兰些盟塞睦可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国日用化鲎工业壁究院，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：蜱导师签名： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 主要创新点 1 a i ( n 0 3 ) 3 c 2 h l l n 3 0 5 为原料，制备出了比表面积为1 7 7 1 5 m 2 g - 1 ，孔容为1 0 7 m l g - 1 的大孔容氧化铝。 2 以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - n a o h 为原料，制备出了大孔容、低密度丫- a 1 2 0 3 。该，- a 1 2 0 3 堆密度 0 2 6 9 m l 一、比表面积1 5 8 4 5 m 2 1 j ：- 1 总孔容1 8 7 m l g - 1 ，其中孔半径大于1 0 0 r i m 的孔 占总孔容的5 8 9 1 。 3 以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 氨水为原料，也制备出t n 各出了大孔容、低密度1 ，_ - a 1 2 0 3 。该t - a 1 2 0 3 堆密度0 2 3 9 m l - 1 、比表面积2 0 7 4 3 m 2 驴1 ，、总孔容2 9 3 m l g 一，其中孔半径大于 10 0 n m 的孔占总孔容的5 8 9 1 。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 传统的氧化铝适合作为工业催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂。它在化 工生产，石油加工，以及环境化学等许多领域都有应用。它以多种晶型形式存在。据 报道它有8 种以上晶型( a 、1 3 、”卟孙k 、0 、d ) 。它们都是相应的水合氧化铝加 热脱水得到【1 1 。 图1 1 氧化铝及其水合物的热转化不葸图 f i g 1 1t h et r a n s f o r mo f a l u m i n aa n dh y d r a t e 其中t a 1 2 0 3 ，和1 1 一舢2 0 3 ，是最重要的固体酸催化剂。但是丫捌2 0 3 应用最广。 这是因为丫a 1 2 0 3 ，耐高温且抗氧化，其孔结构具有可变性，表面可以分散活性金属， 晶体具有丰富的中孔结构，化学性质非常活泼，在f c c ( 流化催化裂化) 操作条件下有 很好的热和水热稳定性，具备f c c 催化剂所需要的固体酸特性。丫a 1 2 0 3 属四方晶系， 为缺陷尖晶石结构。在丫一氧化铝中只有1 3 5 个铝离子分布在八面体空隙中，有2 个空位， 其余八个铝原子则分布在四面体空隙中，形成一种无序分布 2 1 。v - a 1 2 0 3 制备方法如图 1 1 。( 有报道称薄水铝石转化为丫态氧化铝需要4 7 5 。ce 3 】) 。 丫一舢2 0 3 具有酸碱双功能作用。不同的制备方法得到的孔径是不同的，应用领域 也是不同的。在催化领域中，它被广泛的应用于石油炼制催化剂、加氢和脱硫催化 剂的载体以及石油裂解原料的重质化1 4 】。长链烷烃( c 9 c 1 3 ) 脱氢催化剂的载体也是 r 氧化铝载体应用的重要方向( 5 1 。烷基苯是合成洗涤剂的重要原料，用它可以合成 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂，从而应用于三次采油等项目中。不同的催化剂队 在踢得要求不同。长链烷基苯脱氢催化剂对其载体的要求是：比表面1 4 0 2 2 0 m 2 g ， 孔体积不小于1 2 m l g - 1 ，颗粒压碎强度1 0 2 0 n ，堆密度小于0 3 2 9 m l 一 6 1 。本所所 生产的3 , - a 1 2 0 3 堆密度在0 3 4 0 3 5g m l 一，但载体小球具有特殊的双孔分布，其稳 定性优于u o p 公司的d e h 一7 催化剂【_ 7 1 。工业上建议堆密度要相对集中，孔要扩 大，要提高载体的颗粒强度，颗粒也要相对集中，否则对反应器堵塞不利【引。此外， 它的孔径分布较宽，不利于择形催化反应【9 1 。 1 2 拟薄水铝的结构特征 q 。h 0 h - h 0 o h r 图1 3 氧化铝粒子堆积示意图n f i g 1 - 3s t a t eo f a s s e m b l ep a r t i c l e si n 丫- a 1 2 0 3c a t a l y s i s 第一章绪论 据电镜观察，- a 1 2 0 3 由大小不同的粒子堆积成的，粒子问的空隙就是孔的来源 【1 1 】。通过电子显微镜和x 射线衍射法对y a 1 2 0 3 观察发现，丫i a l 2 0 3 实际上是由比它小几 个数量级的微粒子凝聚而成的，而微粒子又是由比它更小的一次粒子聚集而成的聚结 体，同时在聚结体内形成大小不同的微孔【l l 】。因此，丫砧2 0 3 可以分为三种类型：即 微粒子晶粒间孔；聚结微粒子的一次粒子的晶粒间孔；以及氧化铝产品成型时形成的 缺陷孔( 见图1 3 ) 。大孔是在焙烧中对间隙孔的烧结扩充或人为加入扩孔剂在煅烧时 在空间填充作用下形成的。所以，粒子间的空隙就是孔的来源，孔的大小及形状完 全取决于粒子大小、形状及堆积方式。如图1 3 为氧化铝粒子堆积示意图。a 是分散介 质，p l 是一次粒子，p 2 是二次粒子，r 是一次粒子粒径，r 为二次粒子粒径，l 是一次 粒子晶粒间孔，2 是二次粒子晶粒孔。 图l - 4 氧化铝孔结构的网络模型示意图 f i g 1 - 4m o d e lo fp o r e ss t r u c t u r ei ny - a 1 2 0 3c a t a l y s i s 如图1 4 为氧化铝孔结构的网络模型示意图。图中给出了大、中、4 - , - t l 的存在 形式：微粒间的孔道形成大孔，一次粒子聚结形成大小不等的微孔或中孔，微粒间 的大孔网络相互连通并贯穿整个载体颗粒，即大孔之间相互连通，并不是随机分布 与小孔之间。如图1 4 ，若把氧化铝颗粒分成多个微型网络的组合体，把微粒子颗 粒视为球形，在球体内部和表面随机分布点，点的位置代表了孔的端点，球体表面 的孔口和气相主体直接相连，每一表面的点和内部的都有一通道连接，而且内部的 点与它相距最近的两个点相连，两点之间的连线代表孔道。 1 4 y - a 1 2 0 3 的主要用途 1 4 1 催化剂载体 t - a 1 2 0 3 之所以成为应用最广泛的催化剂载体，主要原因是其孔结构具有可调 - 3 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 性，可以满足不同催化反应所要求的孔径分布。例如馏分油加氢处理催化剂要求氧 化铝孔直径集中在4 1 0 n m ；重油加氢催化剂则要求集中在1 0 2 0 n m ；长链烷烃脱氢 则要求载体孔径呈大孔小孔双孔分布( 1 0 0 r i m ) 。 1 4 2 催化剂 在高效催化剂生产中，超微颗粒因具有非常大的比表面积和化学活性，可显著 提高催化能力和效率，纳米级灿2 0 3 因其表面积大、孔容大、孔分布集中，表面活 性中心多，满足了做为催化剂的必要条件，具有高选择性和高反应活性，因此被广 泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子聚合物氧化、还 原及合成反应的催化剂【1 2 1 。 1 4 3 微电子工业 由于微电子工业发展的需要，电子元件正朝着微型化发展。如作为多层电容器 的电子陶瓷元件要求尺寸应小于1 0 9 r n ，多层基片应小于1 0 0 n m ，而且要有良好的物 理结构【1 3 1 。常规粉末的非均匀性与颗粒尺寸成正比，而且粉末的大小影响着陶瓷元 件表面的粗糙度，进而影响陶瓷表面金属化导体层的连续性和均匀性。因此要保证 元件有良好的物理性结构，l i m a 大小的常规粉末难达到这样的要求。只有超细、成 分均匀、单一分散的纳米级舢2 0 3 粉末才能满足微电子元件的要求。 1 4 4 复合及涂层材料 由纳米氧化铝可以掺加到极薄的透明涂料中，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、 漆器、硬质合金及磨光的大理石上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，具有防 污、防尘、耐磨、防火、防水等功能，可以解决现代工业生产中由于易磨损部件、 易腐蚀管道而间接影响设备使用寿命和加工产品精度等问题。如纳米a i 0 3 陶瓷涂层 刀具结合了陶瓷材料和硬质合金材料的优点，在拥有与硬质合金材料相近的强韧性 能的同时，耐磨性大大提高，能达到未涂层刀具的几倍到几十倍，并且使加工效率 显著提高。陶瓷涂层刀具在现代制造业中得到了广泛应用和迅速发展1 1 4 j 。在发达国 家，涂层刀具已经占据了整个刀具总量的8 0 以上。 4 第一章绪论 1 4 5 生物医药材料 舢2 0 3 生物陶瓷在生理环境中基本上不发生腐蚀，具有良好的结构相容性，新 生组织长入多孔陶瓷表面上交连贯通的孔隙，与机体组织之间的结合强度较高，并 且有强度高、摩擦系数小、磨损率低等特性。因此在临床上应用比较广泛，己用于 制作承力的人工骨、关节修复体、牙根种植体、折骨夹板与内固定器件、药物缓释 载体等。由氧化铝和氧化锆复合制得的陶瓷材料，具有很高的强度和韧性，是良好 的美容牙科修复材料。 1 4 6 光学材料 由于纳米a 1 2 0 3 粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好，易与添加剂混合均匀， 因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服玻管材料对光衰的影响。 纳米氧化铝对2 5 0 n m 以下的紫外光有强烈的吸收能力，这一特性可用于提高日光灯 管使用寿命上。纳米a 1 2 0 3 可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料，可以和稀土 荧光粉复合作为日光灯管的发光材料，不仅降低成本而且延长寿命，是未来制造日 光灯管的主要荧光材料。 1 5y - a 1 2 0 3 的制备方法 1 5 1 沉淀法 舢3 + + o h 一业一舢，o ，n h ，o 沉淀法可分为酸法和碱法。酸法是由铝盐( 氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等) 与碱性 物质( 氨水、氢氧化钠等) 反应制备拟薄水铝石。酸法的缺点是对原料的纯度要求高， 要完全除去杂质阴离子较困难。 a 1 0 2 。+ o h 一马舢2 0 3 n h 2 0 碱法是先用酸性物质( 盐酸、硫酸、硝酸、二氧化碳等) 从铝酸盐溶液沉淀出一 水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品。拟薄水铝石经 加热分解生成7 啦1 2 0 3 。相比于酸法制备拟薄水铝石，碱法重复性好，所用原料比 较便宜，成本较低，生产效率相对较高，环境污染也较小，制备出的拟薄水铝石比 表面积较大。碱法的缺点是用于中和的两种物料是强酸和强碱，因此反应体系稳定 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 性稍差，容易造成产品质量波动，当局部碱性过强时易生成三水合氧化铝。如为原 料合成氧化铝时，必须把p h 控制8 5 - 9 之间，其前驱体才可能是各项性能均较好 的拟薄水铝石【1 5 1 6 1 。通过沉淀法制得的氧化铝的表面积多在5 0 3 0 0 m 2 g 一。产品最大 的缺点是孔尺寸分布太宽，所以文献多强调孔分布窄的。 1 5 2 醇铝水解法 在9 0 年代初，国内外对这种方法进行了很多研究和改进。它的主要优点是有利 于制备高纯或特纯的a 1 2 0 3 粉体，这是因为此法是在室温附近发生化学反应，原料 可以用蒸馏法或重结晶法保证纯度，同时整个工艺过程不需要添加其它离子。但是 醇盐价格高，有机溶剂多有毒性，而且在高温热处理时，粒子易于快速团聚。 反应方程式如下： 2 a i ( o r ) 3 + 6 h 2 0 寸a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 6 r o h 2 a i r 3 + 1 2 h 2 0 专a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 6 r o h + 6 h 2 个 舢2 0 3 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 制备过程中，将醇铝盐【1 刀或异丙醇铝【1 8 】等溶解于有机溶剂中，逐滴加入蒸馏水 醇铝盐经过水解，聚合成溶胶，随着水的加入溶胶转变为凝胶，凝胶经干燥煅烧后 可得到不同晶型的a 1 2 0 3 粉末。 1 5 3 无机盐溶胶一凝胶法 与醇铝水解法相比，无机盐溶胶一凝胶法避免了使用价格高的醇盐和有毒的有 机溶剂，但有可能引入杂质离子，需要对凝胶进行水洗或醇洗。根据溶胶的不同成 因可大致可分为以下三类： a 传统胶体法： 宅e a i ( n 0 3 ) 3 【1 9 2 0 】或础c 1 3 【2 1 1 等溶液中滴加氨水或( n h 4 ) 2 c 0 3 溶液【2 2 】，控制反应条 件，在酸性( p h = 4 5 ) 和碱性环境( p h = 9 1 0 ) 中都可以得到稳定的a l ( o r 0 3 溶胶。为 了减少溶胶干燥及热分解过程中的团聚现象，获得尺寸细小的纳米粉，可采用向 a i ( o h ) 3 溶胶中添加有机分散剂的方法。常用的分散剂有聚乙烯醇( p v a ) 和聚7 , - - 醇 ( p e g ) ，利用高分子不规则的线形结构，阻止胶体粒子之间的碰撞，而且在干凝胶 煅烧过程中，高分子燃烧后留下的空隙使舢2 0 3 晶粒难以团聚，得到的产品尺寸细小。 b 有机聚合凝胶法： - 6 - 第一章绪论 有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，限制了铝离子在溶液中的移 动，在干燥和煅烧过程中，分子接触和聚集的机会减少，有利于形成颗粒尺寸小、 团聚少的纳米粉体。其典型工艺p e c h i n i 2 3 2 4 1 法的基本过程是：羧酸和醇的脂化，由 金属螯合物之间利用羟基羧酸和多羟基醇的聚酯作用形成聚合树脂前驱体，而离子 均匀分布在随机分枝的聚合分子间。最常用的是柠檬酸和乙二醇。在铝盐中加少量 的乙二醇作为聚合剂，控制柠檬酸和乙二醇的比例为3 6 ( 训= ) ，并在聚酯反应过程 中使用微波加热，可得n a 2 0 3 粉体。 1 5 4 水热法 水热法是指在密封的反应容器( 高压釜) d p ，以水或有机溶剂为反应介质，通过 对反应容器加热创造一个高温高压的反应环境来制备材料的方法1 2 5 1 。其基本原理 是，在高温高压水中一些氢氧化物的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于 是氢氧化物溶于水中同时析出氧化物，但是在高温高压下a 1 2 0 3 的溶解度大于 a i ( o h ) 3 ，所以要在热液条件下直接制备氧化铝粉体必须添加有机溶剂或其它物质 2 6 1 o 1 5 5 气相沉积法 气相合成法制备纳米氧化铝主要采用化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法，是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解 和化学反应合成纳米微粒。气相合成法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团 聚、粒径小、可精确控制等优点，但设备投资大、操作复杂、产率低、成本高、难 以实现工业化生产 2 7 1 。 1 5 6 超声合成法 湘潭大学的揭嘉【2 8 】用硫酸铝和碳酸氢铵为原料，以聚7 , - - 醇为分散剂，用微波 分散技术和化学沉淀相结合的方法，得到了外形尺寸均匀的拟薄水铝石，经煅烧后， 得到的粒径为1 2 6 9 - 1 2 6 9 r i m ，孔容为1 3 8 2 0 9m l g - 1 的丫a 1 2 0 3 。 1 5 7 其它方法【2 9 1 ： 1 ) 氯乙醇法：铝酸钠溶液加氯乙醇溶液，沉淀得拟薄水铝石，进行热分解可得 7 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 到纳米氧化铝； 2 ) 改良拜耳法：铝酸钠溶液经中和、老化形成氢氧化铝，进行脱钠后热分解得到 纳米氧化铝： 3 ) 铝在水中火花放电法：普通氧化铝( 拜耳法) 电解形成金属铝，然后金属铝在水 中火化放电得至u a i ( o h ) 3 ，再热分解最终获得纳米氧化铝粉末。 1 6 各种因素对 t - a 1 2 0 3 的影响 目前，由于裂解原料的重质化，对重质原油、煤焦油、页岩油及焦沙油等加氢处 理催化剂，其使用的活性氧化铝载体必须要有足够大的孔容及适宜的孔结构才能显 示良好的催化活性，同时能有效降低结焦及避免重金属杂质沉积造成活性下降或失 活，从而延长使用寿命【3 0 1 。但是通常合成的氧化铝的孔容一般小于0 5 m l g 。 1 6 1 丫一a 1 2 0 3 制备路线对孔结构的影响 一般的来说合成大孔容氧化铝的方法主要有1 3 1 】： 表1 1 不同工艺路线制备的拟薄水铝石对氧化铝物化性能的影响 t a b 1 1i n f l u e n c eo fp s e u d o b o e h m i t ep r e p a r e db yd i f f e r e n tt e c h n i c a lt o u e so fp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f y - a 1 2 0 3 很明显不同的方法的生产原理不同，所得产品也有区别。采用硫酸铝的方法合理 选择中和条件也可以制备出大孔和大比表面积的y a 1 2 0 3 载体，主要是缺点是【3 2 1 是阴 离子硫酸根难以除去，并在催化反应中被还原成h 2 s 影响产品质量，反应控制比较困 难，产品质量较为不稳定。n a a l 0 2 + 删0 3 法又称硝酸法，可以制备出孔径分布窄、成 型性能较好的拟薄水铝石产品。潘成强等【3 3 1 采用偏铝酸钠溶液和硝酸并流滴入反应器 第一章绪论 成胶，通过硝酸的滴速控带t j p h 值。实验表明，随着反应温度的升高，可以制备出大孔径 的拟薄水铝石。 李大东等利用n 诅1 0 2 + c 0 2 方法在p h 摆动的条件下，发现随着p h 摆动次数的增 加，孔径越来越大，表面积有所减小，孔分布更有规律。 表卜2p h 摆动次数的影响p 4 】 t a b 1 2e f f e c to fp hv a l u es w i n gt i m e so ny - a 1 2 0 3 盛景云1 3 5 j 等采用氯化铝、氨水为原料，草酸铵为扩孔剂，所制样品的孔容可达1 o m l - g 1 以上。汪忠清【3 6 1 等用碳酸铝铵分解的方法，可以得到孔容大于0 8m l g - 1 拟薄 水铝石，经热分解后，可以得到大孔容的，l , - a 1 2 0 3 。其主要反应： m 2 ( s o ) 3 + 20 , n - i ) 2 c 0 3 + 4 n h ：k c 0 3 + 2 1 - 1 2 0 - 9 2 n i - i 赳( o 功2 c 0 3 i - 1 2 0 + 3 呷) 2 s o + 4 c 0 2 n h 4 a l ( o h ) 2 c 0 3 h 2 0 a 1 2 0 3 出2 0 + n h3 个+ c 0 2 个 1 6 2 工艺参数对7 - a 1 2 0 3 物理化学性质的影响 1 6 2 1p h 值对丫- a j 2 0 3 孔容的影响 一般来说，用等p h 并流加料的方式，载体的孔体积最大。低的p h 条件下，易形 成无定型的氧化铝。高的p h 条件下，易生成三水氧化铝，会使所得到的氧化铝孔径 分布不均。中和过程中形成的二次粒子大小是决定孔体积的主要因素。二次粒子越多， 载体的孔容积越大。在溶液接近中性的环境中，生成次粒子粒径增大，一次粒子通 过表面羟基的相互作用聚集成二次粒子，形成较大孔隙，使得比表面积减小，孔容增大 3 7 1 。 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 1 6 2 2z e t a 电位对7 - a 1 2 0 3 分散性的影响 纳米颗粒分散到液体介质中，颗粒表面带有一定的净电荷，吸引相等数量的相反 电荷在其周围，形成z e t a 电位。z e t a 电位的绝对值越大，颗粒之间的静电斥力占优势， 不容易团聚，说明体系稳定；相反，z e t a 电位的绝对值越小，颗粒之间的范德华力占 优势，容易团聚，说明体系的分散稳定性差。通过测量颗粒表面的z e t a 电位，可以反 映出分散体系的稳定性，以确定合适的体系p h ，得到分散性好的分散体系f 3 8 】，所得产 品的堆密度应该很小。 团聚现象及机理 团聚现象是纳米粉体制备过程中的一个难题，目前已经得到了越来越多的重视。 纳米颗粒由于粒度小，表面原子比例大，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状 态【3 9 1 ，因而很容易凝并、团聚。颗粒的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚删。软团聚 主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或 施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化 学键作用，因此硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制。纳米颗粒在 液体介质中的团聚机理纳米颗粒在液体介质中的团聚是吸附和排斥共同作用的结果。 硬团聚体形成机理如【4 1 】图1 5 所示： 硝一。一秭一一硝一。一卷鬟熬一一 hh h i i 一。一争( 一，一 l2 悯) = 拿：( l 阿酗 由 l ， b o 卜叫 一啮l 厶 图l - 5 埂团聚体形成机理 f i g 1 5f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f h a r da g g l o m e r a t i o n 液体介质中的纳米颗粒的吸附作用有以下几个方面【4 2 j ：量子隧道效应、电荷转移 和界面原子的相互耦合产生的吸附；纳米颗粒分子间力、氢键、静电作用产生的吸附； 纳米颗粒间的比表面积大，极易吸附气体介质或与其作用产生吸附；纳米粒子具有极 高的表面能和较大的接触面，使晶粒生长的速度加快，从而粒子间易发生吸附。在存 在吸附作用的同时，液体介质中纳米颗粒间同样有排斥作用，主要有粒子表面产生溶 第一章绪论 剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层的空间保护作用。这种作用的总和使纳 米颗粒趋向于分散。如果吸附作用大于排斥作用，纳米颗粒团聚；如果吸附作用小于 排斥作用，纳米颗粒分散。关于液体介质中纳米颗粒的团聚机理目前还没有一个统一 的说法。苏联学者d e r y a g i n 和l a n d a u 与荷兰学者v e r w e y 和o v e r b e e k 分别提出了关 于微粒之间的相互作用能与双电层排斥能计算方法，称为d l v o 理论【4 3 1 。 vt=va+vr( 1 1 ) 式中：v t 一表示总作用能； v a 表示范德华作用能； i 表示双电层作用能。 该理论认为颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的范德华作用能与双电层作用能的 相对关系。当v a v r 时，颗粒自发地相互接近最终形成团聚；当v a 9 9 ，分子量6 6 6 6 4 ， 天津市博迪化工有限公司。 碳酸铵：分子式c 2 n 3 h l l 0 5 ，分析纯，分子量15 7 1 2 ，天津化学试剂三厂。 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ：分析纯，分子量2 7 5 1 3 ，天津科密欧化学试剂有限公司。 氨水：分析纯，浓度( 2 5 2 8 ) ，分子量3 5 0 5 ，太原化肥厂化学试剂厂。 2 1 2 实验装置和分析仪器、药品 2 l 铁架台；2 调速器；3 p h 计；4 变频调速补偿器；5 搅拌浆；6 原料加入孔；7 烧杯；8 水浴锅； 图2 1 实验装置图 f i g 2 - i t h ef i g u r eo f t h ee x p e r i m e n t a ld e v i c e 1 l 烧杯一个、2 l 烧杯一个、5 0 0 m l 烧杯一个、电子天平一台、带砝码托盘天 平( 0 5 5 0 0 9 ) 一台、水浴装置一套、搅拌装置一套、烘箱、马弗炉、真空抽滤装 置一套( 附漏斗) 、铁架台( 带铁圈) 一个。 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 分析仪器： p h 计、2 5 l 下1 2 1 瓶、洗瓶、量筒、温度计、橡胶管、止水夹、l l 容量瓶、取 药小勺、玻璃棒、1 0 m l 量筒、研钵。 分析药品： b a c l 2 ，分析纯，含量( b a c l 2 1 9 9 ) ，平均分子量1 1 0 ；浓盐酸，分析纯，含量 3 0 ；酚酞指示剂：1 。 2 1 3 反应方程式 6 n a o h + a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + n i - 1 2 0 2 0 3 n h 2 0 + 3n a 2 s 0 4 6 n h 3 h 2 0 + a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + n h 2 0 专舢2 0 3 n h 2 0 + 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 n h 4 h c 0 3 专n h 3 h 2 0 + c 0 2 个 n h 2 c o o n h 4 + h 2 0 寸n i l 3 h 2 0 + c 0 2 个 n h 3 h 2 0 + a i ( n 0 3 ) 3 一a 1 2 0 3 n i - 1 2 0 + n h 4 n 0 3 朋2 0 3 n i - 1 2 0 专舢2 0 3 + n h 2 0 2 1 4 滤液中s 0 4 2 。的含量分析方法1 】 测定原理： 在酸性介质中( 盐酸) 中，钡离子与硫酸根离子生成难溶的硫酸钡。当少量的硫 酸根离子存在时，所生成的硫酸钡呈悬浮状态，使溶液混浊。 试剂和溶液： 1 ) 2 0 盐酸溶液( v v ) ：量5 0 m l 盐酸，用水稀释至1 0 0 m l 。 2 ) 2 5 氯化钡( m v ) ：称2 5 9 氯化钡，用水并稀释至1 0 0 m l 。 3 ) 1 酚酞指示剂溶液( m v ) ：1 0 9 酚酞溶于1 0 0 m l9 5 ( v 们乙醇。 测定步骤： 1 ) 取过滤后的滤液2 0 0 m l ，用滤纸重新过滤； 2 ) 用烧杯取l o o m l ，加入3 5 滴酚酞指示剂，溶液呈红色，用盐酸滴至无色后再 加入2 m l 盐酸； 3 ) 在不断晃动下，加入5 m l 氯化钡溶液，看是否有白色浮悬体出现，若有继续 洗涤，否则结束。 第二章实验原理及分析方法 2 2 表征方法 2 2 1 堆密度的测定 堆密度表示反应器中密实堆积的单位体积颗粒所含的质量，即： p ：一m ( 2 1 ) p 2 一v u 。1 j 式中：m 样品质量； v _ 一样品的密实堆积体积； p 单位g m l “。 测定时用1 0 m l 量简装一定量的待测粉末，然后不断的振动敲击，直至体积不再 变化为止，测出粉末质量和体积之比即为堆密度。堆密度与孔容有直接的联系，可以 近似反映产物的孔容。 2 2 2 比表面积的测定【2 】 利用b e t 吸附法，在一定测试温度下，固体试样吸附的气体量正比于固体试样的 质量，并与气体压力及固体与气体的种类有着密切关系。在气体种类和气体压力以及 温度一定的情况下，固体试样吸附气体的量取决于试样材料内部和外部孔隙的分布， 因此测定一定温度下试样的吸附等温线。 n = f 【p ) t ( 2 - 2 ) 式中：n 试样， 卜吸附气体的量， t - - 气体压力，实验温度可以得到材料的比表面积，从而进一步了解材料内部 和外部孔隙的分布信息。 2 2 3 孔容的测定 压汞法是大孔分析的首选经典方法。 假定孔为圆筒形孔，汞对固体物质一般不浸润，由于表面张力的原因，不能进入催 化剂的细孔，汞只有受压才能进入细孔，当汞在外力下被压进一个半径为r ，长度为l 的孔隙时，阻止汞进入孔内的表面张力所做的功为： 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 w l _ 2 尢r l o c o s 0 ( 2 - 3 ) 式中：r 汞的表面张力系数，0 4 8 n m 卜汞与催化剂接触角，常取1 4 0 强制汞进入细孔的外力作用在孔的横截面上，其所做的功为： w 2 = 兀一p ( 2 - 4 ) p ：对汞施加的压力 w l = w 2( 2 5 ) p f - 2 0 c o s 0 ( 2 - 6 ) 这就是w a s h b u r n 公式。 若。取0 4 8 n m ，0 取1 4 0 ，压力取p ， 则 e r = 7 3 5 4 x10 8 ( 2 7 ) 其中r 以n i l l 为单位，p 以p a 为单位。 由式( 2 - 7 ) 可以看出：随着压力p 增加，汞将不断地侵入窄孔内，p 的单位为m p a ， n - p r = 7 6 4 5 ( 2 - 8 ) 2 3 实验工艺流程 主要实验流程：将配好的含铝溶液，置入下口瓶，调节其流量，一定的搅拌速 度下，滴入已放入一定去离子水，且水温已恒定的烧杯中，同时用球形漏斗滴入所 需另一种溶液，调节所需p h ，待反应结束后，老化，过滤，洗涤，干燥，煅烧。 参考文献 【1 l 北京化学试剂公司化学试剂标准手册【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，1 5 1 6 【2 】万烨超细氧化铝粉体制备过程分散性及形貌控制研究i d 长沙：中南大学，2 0 0 7 第三章合成大孔容氧化铝的新路线 3 1 引言 第三章合成大孑l 容氧化铝的新路线 传统的氧化铝可以用做工业催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等。它 在化工生产，石油加工，以及环境化学等许多领域都有应用。据报道它有8 种以上晶 型。7 - a 1 2 0 3 因耐高温且抗氧化，孔结构具有可变性，而成为应用最广的一种的氧化 铝。一般来说常规的方法所得到的氧化铝的孔容通常小于0 5 0m l g - 1 。有许多报道 虽然合成了大孔容的氧化铝，但是大都用到了硫酸铝为原料，虽然大部分的硫酸根 在洗涤以后，都可以除去，但是残存的硫酸根会被进一步还原成h 2 s ，不仅影响产品 质量，而且容易使催化剂中毒1 1 1 。杨清河【2 以n a a l 0 2 和c 0 2 为原料在加入一定量的 n h 4 h c 0 3 虽可生成较大孔容的氧化铝，但是反应的条件要求较高。p a r k 3 j 在室温条 件下以1 十六烷基3 甲基咪唑筠为离子液体，仲丁醇铝为原料合成了大孔容氧化铝， 但是昂贵的原料价格无疑增加了成本。b a u m a n n 4 】在没有使用醇铝的情况下也合成 了大孔容的氧化铝，但是实验过程过于复杂。同样w 趾g 【5 】在以b 环糊精为非离子模 板剂，a 1 0 n 1 0 3 ) 3 9 h 2 0 和( n h 4 ) 2 c 0 3 为原料合成了大孔容氧化铝，但反应的时间也长。 在本实验中，本研究在没有使用任何而外添加剂的情况下，采用廉价的硝酸铝 ( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 和碳酸铵( c 2 h l l n 3 0 5 ) 为原料，合成了大孔容的氧化铝。 3 2 实验部分 3 2 1 实验原料 碳酸铵：分子式c 2 n 3 h l l 0 5 ，分析纯，分子量1 5 7 1 2 ，天津化学试剂三厂。 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ：分析纯，分子量2 7 5 1 3 ，天津科密欧化学试剂有限公司。 3 2 2 样品的制备 将分析纯的原料a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 弄 1 沉淀剂c 2 n 3 h 1 1 0 5 分别配成一定浓度的溶液，恒 温后，在电动搅拌的条件下，分别从两个球形漏斗中将两种溶液以逐滴滴加的方法滴 入已加入1 0 0m l 去离子水的烧杯中，控制反应的温度，控制反应的p h ，使反应的终点 的p h 控制在7 左右。反应一段时间后，将所得沉淀用去离子水洗涤，老化6 0 分钟，将 - 2 3 中国日用化学工业研究院 硕士研究生学位论文 所得沉淀用乙醇洗涤，l1 0 。c 下，烘箱中干燥5 h 。然后将所得沉淀煅烧5 h 。最终得到 y - a 1 2 0 3 。 3 2 3 表征 样品的晶相利用德匡i r i g a k u 公司生产的d 8a d v a n c ex 射线衍射仪进行x 射线衍 射分析，电压4 0k v ，电流1 0 0m a ，扫描速率0 0 2 ( o ) s ；比表面积采用美国麦克公司 生产的比表面孔分布仪测定，b e t 法计算求得；粒径和形态采用日本电子je o l j e i v i 1 0 1 l 型电子显微镜观察；孔分布采用意大利c e 公司生产的p a s c a l l 4 0 2 4 0 型 汞孔计分析：热分析( t g 、d s c ) 采用德国n e t z s c h 公司的s t a 4 0 9 型热分析仪测 定，空气氛下以1 0 m i n 升温速率升温。样品的质量是2 0 m g 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 煅烧温度的影响 将实验得到的样品置入马弗炉煅烧发现样品呈黑色，根据文献 6 1 获