（化学工程专业论文）耐候抗冲改性剂的研究.pdf

中文摘要 本文根据乳液聚合的原理，设计和开发了丙烯酸酯丙烯腈苯乙 烯三元共聚的耐候抗冲改性剂。提出了橡胶胶乳的合成一扩径一 接枝一凝聚一洗涤一干燥一耐候抗冲改性剂的合成路线。研 究了射候抗冲改性剂的合成规律、制备及性能测定的内容。 首先，系统地研究了乳化剂、引发剂、交联剂、反应温度、反应 时间等因素对聚合反应及胶乳性质的影响；通过一步法扩径得到了粒 径大于3 0 0 n m 、凝胶含量大于9 0 的聚丙烯酸丁酯( p b a ) 胶乳。 以p b a 胶乳为主链，苯乙烯、丙烯腈为接枝单体，通过乳液接枝 法合成了耐候抗冲改牲剂。详细地研究了乳化剂用量、引发剂用量、 接枝单体加入量及其配比、链转移剂用量等对接枝率、接枝效率的影 响：并研究了耐候抗冲改性剂的凝聚方法。 将耐候抗冲改性剂与s a n 树脂进行共混、造粒，制备改性s a n 树 脂，并对其进行了性能测试。测试结果表明，此耐候抗冲改性剂改性 的改性s a n 树脂的性能远远优于s a n 树脂 关键词：耐候、抗冲、改性剂、接枝共聚 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fr e i n f o r c e dp l a s t i c sb y u s i n gr u b b e r ，at r i c o p o l y m e ro fa c r y l a t e ，a c r y l o n i t r i l e ，a n ds t y r e n e ，a sa n o u t d o o r w e a t h e ra n dh i g hi m p a c tm a t e r i a lw a sd e s i g n e da n dd e v e l o p e db y e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h em a n u f a c t u r ep r o c e s so fm o d i f i e rw a s d e s i g n e d a c r y l i cr u b b e rl a t e xo fl a r g er u b b e rp a r t i c l e sw a so b t a i n e d g r a f t i n g l a t e xw a st r e a t e db yc o n g l o m e r a t i o n 、w a s h i n ga n dd r y i n g t h er e s e a r c h w o r ki n c l u d e s ：t h ep r i n c i p l e so fg r a f t i n ge m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h e p r o p e r t i e so fg r a f t i n gl a t e x f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c e so fe m u l s i f i e r ，i n i t i a t o r ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dr e a c t i o nt i m eh a db e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y p b al a t e xh a v i n gap a r t i c l ed i a m e t e ro f3 0 0 n mo rm o r e ，ag e lc o n t e n to f 9 0 o rm o r e ，w a so b t a i n e db yo n e s t e pe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n g r a f t c o p o l y m e r w a ss y n t h e s i z e dt h e n b y e m u l s i o n g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n gp b al a t e xa ss e e da n ds t y r e n e a c r y l o n i t r i l ea s g r a f t i n gm o n o m e r s t h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i f i e r ，i n i t i a t o r ，t h es ta n d a n ，a n ds h ，t h er a t i oo fs t a na f f e c to nt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yw e r e s t u d j e d ， u s i n gd o u b l e s c r e we x t r u d e r ，g r a f t i n gc 6 p o l y m e rw a sb l e n d e dw i t h s a nr e s i nt op r e p a r ew e a t h e r r e s i s t a n tr e s i n m o d i f i e dr e s i nh a sg o o d w e a t h e r r e s i s t a n ta n di m p a c t t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f r o o d i f l e dr e s i nh a v eb e e nt e s t e d k u y w o r d s ：w e a t h e r r e s i s t a n t ，i m p a c t ，m o d i f i e r ，g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n ， 独创性声明 奉人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘 生或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：候睫 签字目期：2 0 0 5 年 1 蚕月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘望 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 以供杳阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 干i i 衄盟。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：罐侠 导师签名芬求咛 签字日期：工盹卜年眩月2 d 日 签字日期雾艿年，爱月o z t 7 日 第一章文献综述 月l j舌 a a s 树脂是为了改进a b s 树脂耐候性能差而推出的一种新型树脂。 即用丙烯酸酯橡胶取代a b s 树脂中的丁二烯橡胶部分。也就是将丙烯 酸酯橡胶的颗粒，分散于丙烯腈、苯乙烯共聚物中的聚合物。一般橡 胶含量大约是3 0 。a a s 树脂具有复杂的两相结构，由橡胶相( 分散相) 树脂相( 连续相) 和两相接枝聚合物组成。 a a s 树脂无双键结构大大改善了树脂耐候性，除具有显著的耐候 性外( 比a b s 提高1 0 倍) ，同时还具有高的冲击性、高的机械强度、 良好的耐热性、耐化学药品性、极佳的着色性，a a s 还由于其特殊的分 子结构，有良好的抗静电性。 由于a a s 树脂的性能，在p v c 、p c 、p p 、p e t 等工程塑料中居中， 加之其卓越的耐老化性，因而在许多应用领域中可取代以往的a b s 、 p v c 、丙烯酸树脂、p c 、纤维增强塑料、铁、铜、铝等材料。a a s 树脂 以其耐候性为商品特性，主要应用于汽车的外部装饰品，家用电器的 外壳，农用机具的罩具，工业制品，休闲用品，建筑等方面。另一个 主要用途是作为各种树脂、塑料的改性剂，其应用也非常广泛，如p v c 改性等。 a a s 树脂1 9 6 8 年由德国b a s f 公司首先实现了工业化，商品名位 l u r a n s ，随后日本也进行了这方面的研究，并于七十年代初由日立化 成公司实现了工业化。目前世界有九家厂家生产，世界年产量约为1 0 力- 吨。 国内a a s 树脂起步较晚，九十年代初，北京化工学院高分子材料系 曾对a a s 树脂进行过探讨性研究，但未见文献报道。浙江大学高分子研 究所对a a s 树脂进行了研究，主要考察了乳液接枝聚合的动力学，并对 a a s 树脂复合聚合阶段乳化剂加入量进行了研究，但未见较为全面、系 统的研究报道。 第一章文献综述 第一章文献资料 1 1 本课题背景意义 1 1 1 a b s 树脂 ( 1 ) a b s 树脂作用 a b s 树脂，学名丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，又名丙丁苯树脂， 是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种。这三种单体使a b s 树脂 具有优良的性能起到了重要的作用，其中丙烯腈使a b s 树脂具有良好 的耐化学腐蚀性和表面使用温度：丁二烯使a b s 树脂具有耐冲击性和 峰韧性；苯乙烯使a b s 树脂具有良好的加工性、染色性和刚性。通过 接枝共聚合，彻底地改变了聚苯乙烯的最大缺点一一性脆，使a b s 具 有以下性能特点：优良的抗冲击性，特别是在低温下抗冲击性仍很 好。优良的抗蠕变性能，能在较高的应力( 1 4 0 千克厘米2 ) 下长 期使用。在抗冲击性较好的情况下，保持良好的抗拉强度、弯曲强 度、硬度。绝缘性、加工性、尺寸稳定性都很好。由于a b s 树脂的 这些优点，可以广泛用于汽车工业作为零部件。在机械工业中可用来 制齿轮、泵叶轮、把手、塑料管道、射流元件、各种仪器仪表的外壳、 电镀塑料零件、冰箱和深冷装置的设备。在电气工业中可用作各种通 讯电器的零件、电话器材。低发泡的a b s 塑料可代替木材，作为建筑材料、 家只、木制器材代用品、电视机外壳。 ( 2 ) a b s 树脂的缺点 a b s 塑料的缺点是耐热性不够好，长期使用温度只有6 0 7 0 c ， 耐候性也不够好，而且容易老化，这是因为它的分子中存在着双键。 丁二烯的化学式是c h 2 = c h c h = c h 2 ，它的分子中存在着两个双键， 通过共聚合反应以后，丁二烯分子在a b s 大分子的主链上具有以下结 构：c h 2 一c h = c h c h 2 ，其中留下一个双键。这样，在a b s 大分子 c p 就存在许多双键。双键是不稳定的，它在阳光、紫外线和加热等作 用下，容易发生化学变化，引起大分子的降解( 分解为小分子) ，使 a b s 树脂的性能变劣。 1 1 2 a a s 树脂的开发 j f 是由于a b s 树脂的这些缺点，尤其是耐候性能差，使得人们不 2 第一章文献综述 断对其研究，来解决它的耐候性的问题，而a a s 树脂无双键结构大大改 善了其耐候性，克服了a b s 树脂长期露置室外而使其机械强度显著下降， 受日光分解而使颜色变黄等缺点。a a s 树脂具有显著的耐候性( 比a b s 提高1 0 倍) 和综合性能，在汽车工业、电器工业和户外工程塑料上有 詹j 。泛的用途，应用l i i 景良好。 “a a s 树脂技术开发”项目是兰州石化公司为填补我国a a s 树脂产 品的空白并改善a b s 树脂耐候性差而立的课题，是非常具有现实意义的。 而耐候抗冲改性剂的研究是制备a a s 树脂的基本原料，同时又可以作为 改性剂改性其他树脂、塑料如s a n ，p v c 等，使改性后的物质性能有很大 提高，故本课题的研究具有重要的意义。 第一章文献综述 1 2 a a s 树脂 1 2 1a a s 树脂的简介 a c r y l o n i t r i l e a c r y l a t e - s t y e n e ( a a s ) 树脂又称a s a 树脂，是近 年来国外报道的一种新型树脂及新型树脂改性剂。即用丙烯酸酯橡胶 取代a b s 树脂中的丁二烯橡胶部分。其结构比较如图1 1 。丙烯酸酯 橡胶的颗粒分散于丙烯腈一苯乙烯共聚物中，一般橡胶含量大于3 0 。 a a s 树脂具有复杂的两相结构，由橡胶相( 分散相) 、树脂相( 连续相) 和两相接连聚合物组成。 il a b s 树脂一( c h ：c h = c h c h ：) 一 j r 改善耐候性 a a s 树脂一一( c h ：c h ) 一一 l c o o c 。h 。 图卜1a a s 树脂与a b s 树脂的比较 由图卜1 可知，a a s 树脂无双键结构大大改善了其耐候性，克服 了a b s 树脂长期露置室外而使其o f 机械强度显著下降，受日光分解 而使颜色变黄等缺点。a a s 树腊除具有显著的耐候性外( 比a b s 提高 1 0 倍) ，同时尚具有下列诸优点： ( 1 ) 耐冲击性：从低温至高温的宽广范围内，都保持高的冲击性。 ( 2 ) 机械强度：拉伸强度、挠曲强度和刚性等机械强度大，而且这 些性能可以取得均衡。 ( 3 ) 耐热性：在高温高压下强度不下降，不变形，热稳定性优良。 ( 4 ) 高的电绝缘性能。 ( 5 ) 耐药品性，耐碱、耐动植物油。 ( 6 ) 具有非常好的着色性，可以着成各种鲜艳的颜色。 ( 7 ) 其电镀性能、抗静电性能及加工性能均较a b s 好。 4 第一章文献综述 1 2 2 a a s 树脂的结构特征 a a s 树脂是由橡胶相和树脂相组成的两相结构，橡胶相以颗粒态分 散在连续的树脂中，形成“海盗”结构，在两相的界面上形成接枝物， 而在橡胶相的内部，还包藏着一部分树脂相微区。 a a s 树脂的性能与两相结构密切相关，连续相s a n 树脂起到保护整 体材料模量、强度和玻璃化温度不至于降低过多的作用。而分散相却 能帮助分散和冲击能量。因此，a a s 树脂在较大幅度上提高s a n 韧性的 同时。其模量和拉伸强度下降不多，耐热性变化不大。 1 2 3 a a s 树脂的主要性能 ( 1 ) a a s 树脂的耐热性 a a $ 树脂中作为基质的s a n 树脂的热变形温度( h d t ) 为9 5 9 8 。c ， 其中又含有耐热性能较差的橡胶，因而不可能达到比s a n 树脂更高的 耐热性能。因此要提高a a s 树脂的耐热性能，就必须提高s a n 树脂的 耐热性能。对有关苯乙烯系列耐热性树脂的专利进行调查，发现其提 高耐热性能的主要手段有：( 1 ) 加入第三单体进行共聚；( 2 ) 与高耐 热性聚合物进行共混；( 3 ) 加入无机填料。第( 1 ) 中的方法的例子量多， 其中又以2 一甲基苯乙烯共聚有关的方法居半。第( 2 ) 种方法中，以 p c 及聚苯醚( p p e ) 为主。已上市的有a a s - p c 等。第( 3 ) 种方法主要 用玻璃纤维，除提高耐热性外，还提高刚性，但对加工性能不利，外 观也变差，一般不采用。 ( 2 ) a a s 树脂的耐候性 a a s 树脂中不含有双键，主链上氢的离解能为9 0 k c a l m o l ：a b s 树 脂的橡胶相含双键，其双键临位上氢的离解能为3 9k c a l m o l ；能使 h a s 树脂起光氧化作用的光波波长在3 0 0 h m 以下，能使a b s 树脂起光氧 化作用的波长在7 0 0 n m 以下，而太阳能的能量分布在2 9 0 n m 以上，因 而h a s 树脂具有卓越的耐候性。a a s 树脂在室外暴露两年仍可弯曲不 断，而a b s 树脂5 0 天后就脆化；光照前冲击强度为5 8 8 6 k j m 2 的a b s 树脂经2 0 天光照后，冲击强度巨降到9 8 1 5 8 8 6k j m 2 ，而a a s 树脂 7 0 天后j 丌始有老化现象。 1 2 4 a a s 树脂的应用领域 通过对国外a a s 树脂的应用领域作了详尽的文献调查，a a s 树脂是 一种具有优异耐候性能的优质工程塑料，其耐候性远远优于a b s 树脂， 第一章文献综述 其主要应用于下列领域： 广泛用于电器工程材料 如手提电话和电子安装材料的程序按钮、家用缝纫机、蒸汽熨斗、 录音电话、路灯用的标准灯罩、户外照明的墙壁固定装置、屋顶天线零 件等。 汽车工程材料 如散热器的格栅、通气天窗、尾部及后车灯的组装部分、载重车辆外 部的反光镜及风道、车窗框等。 家庭、运动和娱乐材料 如椅子，支座的外壳、椅罩、船外壳、挡风板、挡风用的升降板、玩 具及铁路模型等。 。 家具和安装材料 如气体通道、贮水及排水系统、信箱、为游泳池安装的溢水格珊、排 水管及耐热水的装置、卫生间的抽水马桶和厨房洗具、地板革及地下用 l 勺井灯等 花园材料 花园的桌子和椅子、花园浇水用的软管及工具配件、割草机的端盖 及草地的修剪器、花箱等。 高速公路工程材料 如高速公路上的“猫眼”反光路灯及反射薄板等。 6 第一章文献综述 1 3 a a s 树脂的主要合成方法 1 3 1 主要合成方法 a a s 树脂的合成方法主要由掺混法和接枝法两大类。掺混法a a s 树 脂由于性能低下，加工困难，至今未见工业化。文献报道的接枝法有乳 液法、乳液接枝一掺混法和悬浮接枝法三种，目前工业化的方法多为乳 液接枝一掺混法。 掺混法 掺混法有两种工艺：一种是将丙烯腈一苯乙烯共聚物树脂( a s ) 与聚 丙烯酸丁酯橡胶接枝以乳化液状混合：共凝聚、洗涤、干燥，并进行混 炼。聚丙烯酸丁酯橡胶一般是以下列形式出现，一般是聚丙烯酸丁酯 fb a ) 均聚物，或b a 与丙烯酸酯( e a ) 的共聚物，b a 与甲基乙烯基醚 的共聚物，b a 与丙烯酸酯( e a ) 的共聚物。也有其他聚丙烯酸酯橡胶， 如p e a 或聚丙烯酸异丁酯( 2 - e h a ) ，还有报道b a 聚合时甲离子型单体， 如丙烯酸、甲基丙烯酸。 a s 树脂中苯乙烯与丙烯腈一般在7 5 ：2 5 左右，特性粘数以0 4 - 1 5 为宜。 掺混时，树脂与橡胶的比一般为7 5 ：2 5 。 掺混法制备的a a s 树脂毕竟性能较差，迄今未工业化。 接枝法 国外早在六七十年代对a a s 树脂的合成进行过多种聚合方法的研 究，综观所有专利文献可以发现，专利报道a a s 树脂的合成方法已有： 本体法、悬浮法、本体悬浮法、乳液悬浮法、乳液接枝共混法等，见表 l 一1 、1 2 。 表1 1聚合过程简单流程 合成方法流程 本体法p b a 一溶解一本体聚合一单体回收一造粒一a a s 树脂 悬浮法p b a 胶乳一悬浮聚合一洗涤一干燥一造粒一从s 树脂 本体一悬浮注p b a 一溶解一本体聚合一悬浮聚合一洗涤一干燥一 造粒一a a s 树脂 7 第一章文献综述 乳液一悬浮注p b a 胶乳一乳液接枝一悬浮聚合一过滤一洗涤一 干燥一造粒一a a s 树脂 乳液接枝一p b a 胶乳一乳液接枝聚合一胶乳掺混一凝聚一干燥 乳液共混法一造粒- - a a s 树脂 乳液接枝一p b a 胶乳一乳液接枝聚合一凝聚一千燥一共混一 树脂共混法造粒一a a s 树脂 表卜2各种聚合方法比较 本体一鬈乳液一乳液接枝一乳液接枝一 合成方法 本体法悬浮法 浮法悬浮法乳液共混注树脂共混矧 橡胶含量 5 1 51 0 3 (5 1 5l o 3 f1 0 3 51 0 3 5 橡胶粒径 不易控南 较大 不易控审可调节可调节可调节 接枝率 高 较高高可调节可调节可调节 接枝形态不易控带易控钡不易控铝易控镀易控制易控制 杂质水平无少少较多多较多 产品品种少可调少可调灵活灵活 悬浮法由于橡胶粒径较大，不能有效地利用橡胶，反而影响产品性 能的发挥。本体悬浮法在聚合前期同本体法相近，当聚合进行到发生相 转变时，在使体系由本体转为悬浮聚合，该方法创造了单体与橡胶最好 的接枝条件，且产品比较纯净，也简化后处理程序。但同本体法一样， 橡胶用量受到限制，难以制得高冲击产品。乳液悬浮法是在乳液聚合中 期使体系转为悬浮集合，该方法吸收了乳液接枝法和悬浮法的优点，又 避免了二者的缺点，不仅可以获得适当的橡胶粒径，而且简化了后处理 工序，但工艺较为复杂。 乳液接枝一树脂共混法 乳液接枝一树脂共混法是最使用的方法，该法除了具有工艺简单， 反应容易控制，各种工艺参数( 接枝率、橡胶相粒径及其分布、接枝物 形态、树脂相对分子量等) 容易控制和调整的优点外，还具有以下优点： a 可以自由调节丙烯腈和苯乙烯接枝单体橡胶的比例，特别是接枝 币体用最最小，更有利于控制接枝率和产品性能。 b 可通过s a n 树脂对接枝聚合物的不同掺混比例，以及调节s a n 的 分子量、单体配比、单体种类( 如用a 一甲基苯乙烯) 等，进行多品种 生产。 第一章文献综述 c 高橡胶含量的接枝聚合物还可以直接用于其它树脂如p v c 、p c 、 p s 、p a n 等，也可以改性聚氨酯。 国外a a s 树脂的发展来看，六七十年代出现了多种聚合方法的研究， 到七八十年代则主要以乳液接枝为主，1 9 6 9 年德国b a s f 公司就用乳液 接枝共混法实现了a a s 树脂的工业化。随着近二十年来a a s 树脂合成方 法的发展，乳液接枝共混法已成为a a s 树脂合成的主要技术方法。目前 世界主要生产厂家其专利报道主要是用乳液接枝共混法。a a s 树脂是在 a b s 树脂发展的基础上开发出来的新型苯乙烯系共聚物，兰州石化公司 采用乳液接枝共混法生产a b s 树脂，在此基础上采用乳液接枝共混法开 发a a s 树脂，符合兰州石化公司的实际条件。国内从九十年代开始有关 于a a s 树脂的研究报道，到目前或今后一个时期内，a a s 树脂的研究将 以乳液接枝共混法为主，使其研究不断深入。 1 3 2 乳液接枝一树脂掺混法制a a s 的介绍 1 3 2 1 乳液接枝树脂掺混法的主要合成路线 在乳化剂、引发剂的作用下将丙烯酸丁酯聚合成种子胶乳 将种子胶乳聚合形成聚丙烯酯胶乳； 将聚丙烯酯胶乳中加入乳化剂、引发剂、分子量调节剂、有一定 比例的单体s t 、a n 形成乳液接枝聚合物： 将乳液接枝聚合物进行凝聚、干燥，形成接枝聚合物，此接枝粉即 为耐候抗冲改性剂； 将接枝聚合物中加入s a n 树脂及添加剂形成h a s 树脂。 1 3 2 2 主要影响因素 ( 1 ) 橡胶相丙烯酸酯胶乳的合成 a 单体选择 由于a b s 树脂的聚合物存在不饱和双键，受光、氧外界因素作用， 容易激活双键，表现为耐候性差，在户外条件下性能下降快。为改善耐 候性，有必要替代a b s 中的p b 段，开发性能更优的树脂。a a s 树脂的橡 胶相应具有良好的冲击性。在丙烯酸酯单体中丙烯酸甲、乙酯由于支链 短，玻璃化温度高而抗冲击性能差，一般较少使用，如有报道用乙酯制 a a s 树脂用于热熔胶，然而研究报道：b a 、2 e h a 、e a 等为佳，由于其支 链较长，使其共聚物链较为柔顺，玻璃化温度较低，具有较好的抗冲击 性，特别是聚合主链上不存在不饱和键，使其具有良好的耐老化性能， 考虑到2 - e h a 原料供应困难，认为b a 更合适，因而通常以p b a 作为a a s 9 第一章文献综述 树脂的橡胶相。国外专利还报道，根据不同要求及用途，在橡胶相的台 成中加入少量a n ，s t ，m m a 等辅助单体，从而提高产品性能或光泽度。 h 丙烯酸酪胶乳橡胶相的合成方法 为了得到冲击性能优良的a a s 树脂，丙烯酸酯橡胶相的合成技术榜 心是粒径的控制技术和适度交联( 交联的控制技术) 。 综合国内外文献、专利报道，丙烯酸酯橡胶相的合成这一步变化轲 多，各有特点，但从合成方法上主要有以下五种途径： 一步法：在反应器中一次加入去离子水，乳化剂、丙烯酸丁酯牟 体和交联剂在氮气保护下加入引发剂水溶液反应3 小时，制得用于接杉 的丙烯酸酯( p b a ) 胶乳。 种子放大法：将上述一步法合成的p b a 胶乳，在加入乳化剂、弓 发剂、交联剂，在氮气保护下加入丙烯酸单体，对p b a 胶乳进行种子悫f 大，获得粒径较大的用于接枝的p b a 胶乳，其平均粒径可达4 0 0 n m 。 人粒径与小粒径掺混法：把方法l 合成的p b a 胶乳( a ) 与方汪 2 合成的大粒径pba 胶乳( b ) 以一定的比例掺混后，获得混合胶羽 ( c ) ，用c 作为接枝用的pba 胶乳。 共聚pba 胶乳合成法：在反应器中加入去离子水、乳化剂、交 联剂、丙烯酸丁酯单体和少量的第二单体( 一般小于10 ) ，在氮气 保护下加入引发剂反应，获得用于接枝的共聚pba 胶乳。 含有交联苯乙烯核的pba 胶乳合成法：在反应器加入去离子水 乳化剂、苯乙烯单体，在氮气保护下加入引发剂反应，得到交联苯乙煽 胶乳。在交联的苯乙烯中加入去离子水、乳化剂、交联剂、丙烯酸酯牟 体在氮气保护下加入引发剂反应，获得用于接枝的含有交联苯乙烯的 p b a 胶乳。 c 影州凶索 在以上五种合成路线中又存在单体加入方式、交联剂选择、乳化齐f 和引发剂的选择及用量的研究： 在上述l 、3 、4 、5 方法中常采用一次加入法和滴加单体法，一汐 加入法聚合速度较快，乳液粒径较小，乳液粘度大，在聚合中存在着剖 热困难的问题；而滴加单体法聚合较为平缓，乳化液粒径较大，粘度彰 小，因而常采用后者。在法2 中，为改善聚合稳定性，也可以采用滴加 乳液法。 交联剂的种类和用量对p b a 胶乳的影响 在橡胶相合成中同时加入少量交联剂，以形成交联的橡胶相。常用 l o 第一章文献综述 的交联剂有：氰尿酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、 二缩基苯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸、单烯丙基马来酸酯等。其交联剂 选择范围广泛，也可以使用过氧化物，如：d i p 、b p o 等作为交联剂。但 须在橡胶合成完毕后，在较高的温度下( 一般是9 0 。c 左右) 进行补充 交联。 乳化剂、引发剂的选择与用量 在p b a 胶乳合成中，通常以s d s 、s d b s 作为乳化剂，其用量为2 4 ，也有以油酸钠作为乳化剂的；常用的引发剂均为热分解引发剂过硫 酸铵、过硫酸钾等，或其氧化还原体系，其用量为0 1 o 6 。 p b a 胶乳的制备通常是在偏酸性条件下进行的，以避免丙烯酸酯的 水解，i 刊时也可以增加聚合反应速度。其聚合温度通常在5 0 7 9 。c 之 间，也可以采用阶梯升温法，这样不仅可以提高后期的聚合速度，也可 使交联剂充分反应，以达到预期交联度。 ( 2 ) 接枝丙烯酸酯聚合物的合成 a 常用接枝聚合方法 用各种方法获得的丙烯酸酯乳液，再进一步在接枝s a n 树脂 ( s t ：a n = 7 5 ：2 5 ) ，形成核( 软) 壳( 硬) 结构，具有这种结构的接枝产 物可用于改性脆性树脂，如s a n ，p v c ，p c 等。 壳层使接枝物与被改性树脂有更好地相容性，因此如何使橡胶核完 全被树脂包裹是接枝的关键。 文献报道的接枝反应主要有以下三种方式： 将丙烯酸酯乳胶与苯乙烯n 烯腈混合物直接滴加到含乳化剂、交 联剂、引发剂的反应体系。 将苯乙烯丙烯腈混合物直接滴加到含乳化剂、交联剂、引发剂的 丙烯酸酯种子乳胶体系。 先向丙烯酸酯种子胶乳中加入少量苯乙烯n 烯腈混合单体，在反 应前将单体增容到橡胶核中，利于形成内接枝。然后滴加苯乙烯丙烯 腈混合物。 与此三种聚合方法相对应，接枝乳液颗粒的结构也将有所差异。 第一种方法中单体浓度较低，难以向内部扩散，与丙烯酸酯分子发生 接枝反应的能力较弱，相应接枝率低，以生成外接枝；而后两种方法 则相反，吸附在种子胶粒表面或附近的苯乙烯和丙烯腈浓度相对较高， 对应的接枝率高。 b 核一壳结构 第一章文献综述 “复合技术”是材料科学和工程发展的重要方向，已从最初的聚合 物共混发展到分子复合，此项技术正由宏观向微观深入。复合乳液是指 乳胶粒的内侧( 核) 和外侧( 壳) 分别富集着不同高分子成分的复合微 粒子分散体系。核一壳复合聚合物的制备方法即一种单体先进行乳液聚 合，把形成的小粒子作为种子( s e e d ) ，第二种单体再在该体系中进行 种子乳液聚合。第一种单体所形成的聚合物为核( c o r e ) ，第二种单体 所形成的聚合物为壳( s h e l l ) ，所获得的聚合物乳液为核一壳乳液聚合 物。采用这种种子乳液进行乳液聚合 反应得到的聚合物乳液在材料的复合领域占有一定的地位。控制不 同的聚合条件，可以获得形态、结构不同的乳液颗粒，基本可以归结为 两大类型：即正常形和异态形。这种复合结构赋予乳液许多特殊功能。 核一壳乳液聚合法制备a a s 树脂，即以交联的丙烯酸丁酯( a ) 为核 ( 橡胶相) ，以苯乙烯( s ) 丙烯腈( a ) 为壳( 塑料相) 进行乳液接枝 共聚，合成a a s 三元复合聚合物。 c 影响因素 接枝相的合成是制备a a s 树脂的关键。在橡胶用量一定的条件下， 接枝率及接枝链分子量要合适，同时橡胶颗粒内部表面的接枝量要有一 定的分配，这些参数的控制与接枝聚合工艺条件密切相关，影响这些参 数的因素有： 单体的加入方式 根据核和壳的组成，一般采用分段聚合法来制备。这类分段聚合反 应的单体加入方式主要有三种。有关专利报道的主要是以下三种： i 将p b a 胶乳与s t a n 混合物直接滴加至乳化剂、交联剂、引发剂 的体系。 i i 将s t a n 混合物直接滴加至乳化剂、交联剂、引发剂的p b a 种 子胶乳体系。 i i i 将p b a 种子胶乳中滴加少量的s t 使之产生一定交联相，然后 再滴加s t a n 混合物。 与这二种聚合方法相对应的乳液颗粒的核一壳结构也将发生差异。 第一种方法体系中单体浓度较低，难以向内部扩散，与p b a 分子产生接 枝反应的能力较弱，相应接枝率低，易生成表面接枝物；而后两种方法 则相反，吸附在种子颗粒表面附近的s t 和a n 浓度相对高，相应接枝率 高。 乳化剂 j 2 第一章文献综述 b u c k v i a l l 通过电子显微镜，研究了s t 和a n 的混合物对p i 胶乳的 接枝聚合后发现，乳化剂浓度是影响胶乳粒子结构的重要因素。随种子 胶乳的乳化剂用量增大，胶乳粒径减小，粒子数目增多，粒子比表面积 增人，冈而接枝率和接枝效率增大。但在接枝聚合过程中，尤其是需要 高接枝率的场合，乳化剂用量应以维持乳液稳定而不产生新胶束为准， 否则会形成新的胶束，从而产生较多的游离s a n 聚合物，使接枝率下降。 选择乳化剂应从它的乳化效率、对聚合速率的影响和对a a s 树脂质量能 影响等几方面考虑。通常使用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基葶 磺酸钠等，其用量一般在0 0 2 0 5 之间。 壳层单体用量及单体配比 由于交联，使得单体充分溶胀聚合物困难，加入的单体主要富集于 种子胶粒表面。随壳层单体用量的增加，共聚的反应几率增大，因而接 枝的几率减小，因而接枝率虽然增大但接枝效率下降，一般单体用量为 p b a 的6 0 1 4 0 。 分f 量调节剂 考虑到树脂的加工性能，接枝聚合中还必须加入少量分子量调节 剂，以调节接枝链的分子量，由于t d m 消耗速率是中，因而在p b a s a n 共聚物中用得较多。 应该注意的是，以t m d 为分子量调节剂时，其用量要适中，因为用 量太大，不仅会降低接枝链的分子量，还会降低接枝密度，从而使接枝 率大大降低，所以t m d 用量一般在0 0 5 0 4 之间为宜。 反应温度 由于接枝聚合的活化能比均聚反应大得多，因而温度越高越有利于 接枝反应进行，但温度太高会使丙烯酸酯发生水解，所以接枝温度一般 在6 0 7 5 o c 为宜。 3 ) 接枝胶乳的凝聚 接枝反应后的胶乳经凝聚破乳、洗涤、干燥得到接枝物料粉，以此 得到的接枝物料粉可作为树脂改性剂或直接使用。 据资料介绍，此类胶乳多用无机盐来凝聚，如k c l 、m g s o 。、a 1 c 1 。 等，将无机盐配成一定浓度的水溶液，以此为凝聚剂，在一定凝聚工艺 条件( 温度、搅拌速度) 下以适量的凝聚剂进行凝聚处理。 ( 4 ) 树脂掺混一a a s 树脂制备 据资料介绍，a a s 接枝物与s a n 物料的掺混一般有两种方法：即乳 液掺混、树脂掺混。其中，乳液掺混是指将a a s 接枝胶乳与乳液法合成 第一章文献综述 的s a 胶乳进行胶乳混合，然后对混合胶乳进行共凝聚，直接得到共混 树脂。这种方法的优点是乳液混合较均匀，但要求两种胶乳性质应相符， 而且混合共凝过程不便于加入助剂，如抗氧剂、着色剂等。树脂掺混是 近二十年发展起来的先进方法，目前世界各大公司大多采用树脂掺混， 其优越性已逐渐显示出来，兰州石化目前有悬浮、本体s a n 生产装置， 可直接提供树脂粉料，此外兰州石化a b s 也采用树脂掺混，因此该项目 选用a a s 接枝物料与s a n 粉料进行机械掺混，然后挤出，造粒得到a a s 成品。 第一章文献综述 1 ，4a a s 树脂国内外的研究与生产现状 1 4 1 a a s 树脂国外的研究与生产现状 a a s 树脂属于较新的一种树脂，它是丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组 成的三元接枝共聚物。“m o d e r np 1 a s t i ce n c t c l o p e d i a ”在1 9 9 5 1 9 9 6 年期间才开始收入a a s 的介绍，首先是由美国g e 公司报道，其后b a s f 公训也作了介绍。在早期的树脂牌号手册中没有关于a a s 的介绍，由此 可见，a a s 树脂是一种新型树脂。a a s 树脂1 9 6 8 年由德国b a s f 公司首 先实现了工业化，商品名为l u r a n s ，随后日本也进行了这方面的研究， 并于七十年代初由日立化成公司实现了工业化。目前世界上有九家厂家 生产：德国h o e c h s ta t 公司、b a s f 公司、日本三井东亚公司、三菱人 造丝公司、宇部兴产公司、日立化公司、美国g e 公司、m o n s a n t o 公司、 d o wc h e m i c a l 公司。目前，世界年产量约为1 0 万吨。 1 4 2 a a s 树脂国内的研究与生产现状 从文献报道看，国内关于a a s 树脂无论是合作还是加工的研究单位 都很少。大连工学院和上海珊瑚化工厂曾合作进行过试验，但由于性能 不佳，罕今仍没有产品出现。九十年代初，北京化工学院离分子材料系 曾对h a s 树脂进行过探讨性研究，但未见文献报道。浙江大学高分子研 究所的武利民等，也对h a s 树脂进行了研究，主要考察了乳液接枝聚合 的动力学，并对a a s 树脂复合聚合阶段乳化剂加入量进行了研究，但没 有较为全面地、系统的研究报道。 第一章文献综述 1 5 兰州石化公司开发此项目的基础、前景 1 5 1 基础 a 基本原材料的基础 从兰州石化公司来看，丙烯腈单体是兰州石化公司具有优势的单体。 苯乙烯也是兰州石化公司的产品，原料易得。丙烯酸丁酯单体可立足 于国内。其他助剂如乳化剂、引发剂、交联剂等均国内易得。 b 技术基础 兰州石化公司在乳液聚合、乳液接枝领域有一定的技术优势。尤 其在a b s 的开发、消化、吸收过程中，做过不少的研究工作。从中积 累了许多有关乳液聚合和接枝共聚的技术经验。a a s 树脂在主要的合成 步骤上与a b s 树脂接近，都是采用乳液接枝共聚一共混法，这一技术并 不陌生。 1 5 2 前景 a 市场前景 随着我国市场经济的繁荣，我国汽车工业和电器工业发展迅速， 市场对高性能树脂的要求越来越高，户外工程用塑料产品也越来越多， a a s 树脂的市场潜力很大、应用前景看好；同时a a s 树脂的研制开发成 功也将填补国内的一项空白。企业产品向多品种、高性能方向发展是 未来市场的需要，a a s 树脂是苯乙烯系树脂近年来须开发的新品种，因 此兰州石化公司开发a a s 树脂将是兰州石化公司的苯乙烯产品向多品 种、高性能方向发展，并在这一技术领域占有优势，并形成产品在国 内的独家性，将会取得良好的经济效益和社会效益。 b m 业化前景 a a s 树脂的工业化最大特点是不用新建装置，可直接利用兰州石化 公司现有的a b s 树脂的中试装置和工业化装置开发，因此成果可转化 为现实的生产力并尽快产生效益。 1 ，5 3 市场发展 目前，a a s 树脂在国内是空白，人们对a a s 树脂还很陌生，所以 a s 树脂在以后的市场开拓中将有一个逐渐接受过程。现在已有外国公司开 始向中国市场推销a a s 树脂。其市场发展将在今后几年内逐渐形成，应 1 6 第一章文献综述 ，h 领域也将不断扩大，从而被人们所接受。 第一章文献综述 1 6 本论文主要的研究内容、思路和研究计划 1 6 1 主要的研究着眼点 由于a b s 塑料的双键结构使其耐热性不够好，耐候性也不够好，而 且容易老化，而a a s 树脂无双键结构其耐候性很好，长期露置室外而其 机械强度下降不显著，且不易退色。故a a s 树脂的研究是非常重要的。 而耐候抗冲改性剂是a a s 树脂的重要组成部分。本论文主要研究此耐候 抗冲改性剂的合成、制备。 1 6 2 解决问题的主要方式 通过实验改变不同的聚合条件来合成耐候抗冲改性剂并监测该改 性剂的性能以调节实验条件。 1 实验方案 ( 1 ) 本实验采用乳液接枝一树脂掺混法 乳液接枝一树脂掺混法的主要合成路线 在乳化剂、引发剂的作用下将丙烯酸丁酯聚合成种子胶乳。 将种子胶乳聚合形成聚丙烯酯胶乳； 将聚丙烯酯胶乳中加入乳化剂、引发剂、分子量调节剂、有一定 比例的单体s t 、a n 形成乳液接枝聚合物； 将乳液接枝聚合物进行凝聚、干燥，形成接枝聚合物，此接枝粉即 为耐候抗压改性剂； 将接枝聚合物中加入s a n 树脂及添加剂形成a a s 树脂。 ( 2 ) 通过改变实验条件，得到各影响因素对改性剂的影响，如乳化剂、 引发剂、反应温度等。 ( 3 ) 在i i 面的研究基础上，得到一个最佳方案，进行耐候抗冲改性剂的 制备。 ( 4 ) 对制备的耐候抗冲改性剂进行s a n 掺混，得到改性s a n 树脂，进行 耐候、抗冲性能测定，来评价该耐候抗冲改性剂。 2 预期结果 得到性能较好的耐候抗冲改性剂。即利用此耐候抗冲改性剂去改性 s a n 树脂，监测改性s a n 树脂的抗冲性能，与s a n 树脂的抗冲性能进行 比较，若比s a n 树脂的抗冲性能好，说明此耐候坑冲改性剂的抗冲性能 良好：监测改性s a n 树脂的老化性能，与f i b s 树脂的老化性能比较，若 比a b s 树脂的老化时间长，这说明此耐候抗冲改性剂的耐老化性能良好。 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要原材料及规格、特性 2 ，1 1 主要原材料 原料规格 丙烯酸丁酯分析纯，纯度) 9 9 5 十二烷基硫酸钠分析纯，纯度) 9 9 ， 过硫酸钾分析纯，纯度 9 9 丙烯腈分析纯，纯度) 9 8 5 9 6 苯乙烯分析纯，纯度) 9 9 交联剂a 交联剂b 尘联荆c 蒸馏水 乙醇分析纯，纯度) 9 5 丁酮分析纯，纯度) 9 5 硫酸镁分析纯，纯度) 9 2 2 1 2 主要聚合材料特性 丙烯酸丁酯 分子式：c ，h 。：o 。 沸点：1 4 6 1 4 8 。c 允许浓度：l o p p m 分子量：1 2 8 闪点：4 9 。c 来源 北京化学试剂厂 西安化学试剂厂 上海化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 自制 上海化学试剂厂 北京化学试剂厂 北京双环化学试剂厂 比重：0 8 9 8 8 ( 2 5 。c ) 溶点：- 6 4 6 。c ( 1 ) 每性：对眼及皮肤有刺激。 ( 2 ) 注意事项：操作场所应空气流通。操作人员备带防护装具。 苯乙烯 分子式：c h ；c h = c h ，分子量：1 0 4 0 4比重：0 9 0 2 ( 2 5 。c ) 沸点：1 4 5 2 0 。c闪点：3 1 。c 自燃点：4 9 0 。c 允许浓度：4 0 m g m 3 爆炸极限：1 卜6 1 ( 1 ) 毒性：液态苯乙烯单体及其蒸汽对眼睛有强烈的刺激作用，高浓 度苯乙烯具有麻醉作用，长时间接触会导致呼吸系统发炎，在空气中 含量极限值为l o o p p m ，皮肤长时间接触苯乙烯会引起轻微头痛。 9 第二章实验部分 t = j 厄险性：苯乙烯单体易燃烧，在常温下能自聚并放出大量热，其 蒸汽能与空气形成爆炸混合气体，使用该物质，应注意避开明火。 ( 3 ) 注意事项：苯乙烯一旦见到皮肤上或眼睛里要用大量水冲洗1 5 分钟以上，并请医生治疗。 丙烯腈 分子式：c 。h 。n分子量：5 3比重：0 8 0 6 ( 2 5 4 c ) 沸点：7 5 。c闪点：一5 。c自燃点：4 9 0 。c 允许浓度：4 5 m g m 3爆炸极限：3 0 5 一1 7 0 ( v ) ( 1 ) 毒性：本品有极毒，对温血动物的毒性约为氰化氢的1 3 0 。不仅蒸 汽有毒，而且附着于皮肤上也易经皮肤中毒。长时间吸入丙烯腈蒸 气，这可能引起恶心、头痛、疲倦和不适等症状。 ( 2 ) 危险性：其蒸气可与空气形成爆炸性混合物，纯品易自聚，特别是 在缺氧或暴露在可见光情况下，更易聚合，在浓碱存在下能强烈聚 合。 ( 3 ) 注意事项：丙烯晴若溅到衣服上应立即脱下衣服，溅及皮肤时用大 量水冲洗。溅入眼内，需用流水冲洗1 5 分钟以上